DE1595670A1

DE1595670A1 - Herstellung von mit Schwefel zu hitze- und ermuedungsrissbestaendigen Elastomeren vulkanisierbaren Copolymeren aus AEthylen,Propylen und 5-AEthyliden-2-norbornen

Info

Publication number: DE1595670A1
Application number: DE19661595670
Authority: DE
Inventors: Dr Albrecht Gumboldt; Dr Juergen Helberg; Dr Hans-Dieter Stemmer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1966-08-23
Filing date: 1966-08-23
Publication date: 1970-04-30
Also published as: AT281409B; CA980497A; NL6711538A; GB1192770A; BE702992A

Description

11. August 1966 Dr.Gi/lTb

Herstellung von mit Schwefel \λχ hitze- und ermüdungsrißbeständigen Elastomeren yulkanisierbaren Gopolyneren aus Äthylen, Propylen und ?-Äthyliden-2-norbornen

^;ls ist bekannt, daß man Äthylen und Propylen mit metallorganischen ."!ischkatalysatoren, die als "Ziegler-Katalysatoren" bekannt sind und Eingang in die Technik gefunden haben, bei Drücken von 0 bis 30 atü und Temperaturen von -30⁰C bis +150⁰G in hochmolekulare Copolyneri-^f sate überführen kann (sogenanntes Iiederdruck-Verfahren). Diese Produkte, die bei Gehalten von mehr als 25 Gewichtsproaent öC-Olefin kautschukartig sind, besitzen aher praktisch keine mit Schwefel vulkanisierbaren ■Doppelbindungen. Sie können nur mit technisch aufwendigen, nicht ganz ungefährlichen Verfahren, wie Behandlung ',it Peroxiden oder energiereicher Strahlung zu Produkten vernetzt werden.

Bs ist ebenfalls bekannt, daß die nach dem Niederdruck-Verfahren hergestellten Copolymerisate aus Äthylen» Propylen und nehrere Doppelbindungen enthaltenden Ole-

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finen mit Schwefel zu Produkten nit Gummicharakter vulkanisiert werden können. Insbesondere wird die Verwendung von offenkettigen und cyclischen aliphatischen Dienen, v/ie Hexadien-1,4 in der US-Patentschrift

2 933 480 und Dicyclopentadien in der englischen Patentschrift 880 904 als Termononerm besehrieben.

Ferner ist die Verwendbarkeit von 5-Alkyliden-2-norbornenen zur Herstellung von mit Schwefel vulkanisierbaren Äthylen-Propylen-Topolynerisaten nach der US-Patentschrift

3 151 173 bekannt.

Es ist weiterhin bekannt, daß Copolymerisate, die nach dem Verfahren der US-Patentschrift 3 093 621 wenigstens 20 Gewichtsprozent Äthylen, wenigstens 25 Gewichtsprozent eines^C-^lefins und wenigstens 0,°3 Hol/100 g Oopolymerisat, höchstens 20 Gewichtsprozent 5--^Tethylen-2-norbornen oder nach dem Verfahren nach der US-Patentschrift 3 093 ein 5-Alkenyl-2-norbornen mit mittelständiger Doppelbindung in der aliphatischen Kette enthalten, mit.Schwefel rasch zu Filasiboneren nit ausreichenden Elastizitätsmodul vulkanisiert v/erden können. Bei dieöen bekannten Verfahren werden als Katalysatoren VOl. oder VOCl, und aluminiumorganische Verbindungen der Pornel R-Al oder R₂AlZ, worin, R = (0^-^g)-Alkyl und X = Cl oder 3r bedeutet, verwendet.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur kontinuierlichen und diskontinuierlichen Herstellung von mit Schwefel zu hitze- und ermüdun^srißbeständigen Elastomeren vulkani.- ^l sierbaren Copoljneren aus Äthylen, Propylen und 5-Äthyliden- : 2-norbornen nitiels Katalysatorkombinationen aua Vanadiumverbindungen und aluminiunorganischen Verbindungen/lae dadurch gekemzeichnet ist_fdaß nan 20 bis 75 Gewichtsprozent Äthylen, 75 bis 20 Gewichtsprozent Propylen und 2,0 bis 3,5 Gewichtsprozent 5-Äthyliden-2-norbornen in Gegenwart von Mischungen aus 009Ö18/t620

BAD 0R!T3$iÄL ' ■·

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a) in inerten !Dispergiermitteln löslichen Yanadiumhalo genidverbindungen und . '

b) aluminiuiaor ganischen Verbindungen der Pornel Rg und/oder RAlOIg, worin R = Mkylreete mit 1 bie 6 Kohlenotoff atomen bedeutet, rind gegebenenfalls

c) Reaktivatoren, wie Trichloroosifsäureester» Thionylchlorid, Hexachlorcyclopentadien oder Hexachlorcyclo-TJ pn tenon,

faach den Niederdruckverfahren oopolynerieiert.

Aufgrund der in den amerikanischen Patentschriften 3 093 und 3 093 621 genachten Angaben war es oehr überraschend, daß man durch Copolymerisation von Äthylen, Propylen und 2,0 bis 3,5 Gewichtsprozent ( «= 0,029 Hol/100 g Oopolymerioat) 5~A'thyliden-2-norbornen, nachstehend XH genannt, einen neuen Kautschuk erhält, der nit hoher Geschwindigkeit nit Schwefel vulkanisiert werden kann und die vorteilhaften Eigenschaften νοΐί Vielzweck-Kautschuken (Naturkautschuk, Putadien-Styrol-'Iautschuk), wie gutes elastiocheo Verhalten bei tiefen Tenperaturen, gute Standfestigkeit bei der Verarbeitung, günstige statischmechanlsche Eigenschaften, vorteilhaftes Verhalten bei dynamischer "Beanspruch n~, (gerinreo Rißwachstun bei WHrn.eentwicklunr) nit solchen Kif-enschaften verbindet, die nur von Spezialkautochuken (Lutylkautschuk» Chlorbutadien^:autschuk) erreich werden, wie Wetterbeständigkeit, Ononfestigkeit, Beständigkeit geg|nUber Laugen und oxydierenden Alkaliverbindungen, <yit<s elektrische Ιβο-liereitjensoha-rten, günstiges '"är-iealterungsverhalten, geringe %rstrar.nrjig. Ein weiterer unerwarteter Vorteil der erfindiuigogeriäßen Äthylen-?r?pylen-5-Xthyliden-2-norbornen-Ternolynerisati? i;esori'tt>er hertönnlichen Kautschuken, v/ie Styrol-Tlutadien- oder Naturkautschuk

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' besteht darin, daß die physikalischen Eigenschaften der Produkte bei hohen Dosierungen von aktiven Füllstoffen und Streckölen weniger stark abfallen.

Zur Herstellung und Verarbeitung von Äthylen-Propylen-Diolefin-Gopolymerisaten sind solche Diolefine als Termonomere besonders geeignet, deren eine Doppelbindung für die Polymerisation und deren andere Doppelbindung nur für die Vulkanisation eine hohe Reaktivität besitzen.

Gleichzeitig wurde gefunden, daß diese Anforderungen, die an eine Terkomponente .gestellt werden müssen, in hervorragendem Maße von dem prinzipiell als Termonomeren bekannten 5-Athyliden-2-norbornen erfüllt wird, wie aus der Tabelle 1 hervorgeht.

Die hohe Reaktivität (r-Wert) einer Doppelbindung bei der Polymerisation hat, wie bekannt, den*Vorteil, daß man schon bei einer relativ geringen Termonomerenkonzentration den für die Vulkanisation und die Vulkanisateigenschaften optimalen Doppelbindungsgehalt im Polymerisat erreicht. Somit wird eine hohe Nutzung des im allgemeinen kostspieligen Termonomeren, d. h. ein günstiges Verhältnis von einpolymerisierter zu eingesetzter Termonomerenmenge, bereits bei einmaligem Durchsatz erzielt. Eine geringe Termonomerennutzung macht naturgemäß die technisch aufwendige Wiedergewinnung und Aufarbeitung des Diolefins notwendig»

Bei geringer Konzentration ist außerdem die jedem diolefin in unterschiedlichem Maße eigene Inhibitor- -ir'tung auf die Katalyßatoraktivität vergleicheweise jering^ Dadurch wird die Katalysatornutzung, de- h. das Verhältnis von Polymerisatauabeute zu Katalysatorverbrauoh, hoch.

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ι ο 3 ο ο ι g

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Weiterhin ist bei geringer Konzentration der ferkonponente die jedem Diolefin in imterscliiedlichem I.Taße- eigene, unerwünschte Vernetzungstendenz vergleichsweise gering.

Andererseits muß aber bei der Vulkanisation mit Schwefel die zweite Doppelbindung der Terkonponente eine hohe Reaktivität besitzen, damit eine für' d^e Verarbeitung des Kautschuks .ausreichende YulkanisaiJionsgeschwindigk e i t g ewähr1eistetist.

Aufgrund des Standes der Technik konnte nicht erwartet werden., daß durch die gleichzeitige Änderung der rien-e der einrr.ibaurnden Ter";ononeren und die Änderung der I-atnlyöatorl-ompo-nefiten, die Technik bereichert und kautschukartige Su^ctanzen, die SchweßSLvulkani-. sate nit hervorragenden Eigenschaften ergeben, erhalten würden. Weder die Art der Herstellung der erfindungegenäßen Substansen noch die Art der Kombination der , vorteilhaften Eigenschaften dieser Substanzen ist durch die oben erwähnten amerikanischen Patentschriften, die dem erfiniimgsgenäßen Verfahren am nächsten kommen, nahegelegt« ' -

Die Kopolymerisation von 2,0 bis 3,5 Gewichtsprozent 5-Athvliden-2--T.orbornen nit Äthylen imd Propylen reicht unerwarteterweise bereits aus, um eine so hohe Vulkanisationsgeseliv/indigkeit zu erzielen, wie sie von anderen Ätliylen-Propylen-Diolefin-Kautschuken, _owenn überhaupt, so im allgemeinen nur bei einem wesentlich höheren Diolefingehalt erreicht wird. Außerdem entstehen gerade

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durch die Copolymerisation von 2,0 bis 3,5 Gewichtsprozent 5-Xthylirlen-2-norborncn rodukte, die gegenüber

ferpolv^erisaten mit höheren Diolefingehalt wesentlich bessere Yulkanisatei-ona^v.iteii sowohl bei dynamischer Beanspruchung und 'y^H.rnealterung, als auch bezüglich '"ettorbect-andigkeit un-1 ^soniestigkeit besitzen, ohne anlero 'vortvolle Vulkanisateirenschaften vi verlieren. "Diese erfi-'idun^sge.'/ißen Verbesserungen sind überraschend und ^irrn.ren nicht vorauszurrehen. Das erfinlruigsgei/iße Verfahren erschließt für den Äthylen-Propylen-Oiolefin-JIaU⁴IDOhUk ^nnz neue .ViTven 1ν.:·ι 'B^ebiete, v/ie Profilsektor, "Tichtuii.^s-iaterial für ./aso^;iasohinen und Spülautonaten, H ioh'^^i'Mnun "C-kabel iinl Ldorisolationen, Verbundkörper nit "!et.allen ".uii'Ce'veben, 7ra-n3:.-ortb^:lnder, Keilrienen, 3oh7..".U3he, "Reifen e+c.

Die Verteile der hohen ^φernonomeren- uni Katalysatornut:ζu:i: unter Ver:.ieidunj jeglicher Vergelung sind für die technische Durchführung des erfindungsgeMüßen Pol-'/'ierisationsverfahrens ruii seine "/irtschaftlichkeit V3n entscheidender Hedeutimg.

Verwendet man anstelle der erfindungsgemäßen Alkylalurainiu:rsesq.uioder-dichloride, die aus den US-Patentschriften 3 093 620 und 3 003 621 bekannten Aluniniumtrialkyle oder Dialkylaluj-.iniur.raonohalogenide, so werden bei verringerter Xatalysatornutsung Gopolyraerisate rr.it sohlechteren Vulkanisateigenschaften erhalten (wie aus den später folgenden Versuchen des Vergloiehsbeiepieis 3 hervorgeht). _f

Außerdem sind die erfindungsgomäß benutzten Alkylaluminium-

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sesquichloride und Alkylaluminiumdichloride technisch leichter augftnglioh als die höher alkylierten Aluminiumorganyle und können außerdem gefahrloser benutzt werden.

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Von den erf indungogeimSen Alkylalurainiumsesqui- und -dichloriden wird ithylalu&iniumBesquichlorid bevorzugt verwendet* .

Von den in inerter Dispergiermitteln löslichen Vanadiumhalogettillvefiiindungen wird bevorzugt VOCl, benutzt· Bs können aber auch andere Vanadiumlialogenide, wie VCl^/ VO(OG₂H₅)CIg, VO(O₅C₂II₅)₂G1 und andere benutzt ν/ erden«,

Durch den" "Sinsats der bekannten Realrtivatoren kann man ^!

die Katalyqatornutzung erheblich steigern und dag Liolekulargewicht der Copolymerisate regeln. Von den bekannten Heaktivatoren werden die Trichloresoi^aäureester wegen ihrer großen Wir" "amkeit bei gleichzeitig geringem Verbrauch bevorzugt, ie benötigten Reaktivatormengen hängen gans speziell von der -Virk3ainkeit der verwendeten Heaktivatoren ab.

Die !Darotellung eines für die Copolymerisation geeigneten hochaktiven ilisclilcatalysatora wird so vorgenommen, daß man die in einem inerten Lösungsmittel gelöste Vanadiumverbindung und die aluminiur'.organische Komponente jeweils getrennt und laufend den Polymerisaticnsanaats in gleichbleibend eft Verhältnis zusetzt. Die Real''ivatorverbindiing lcaiiii man vorher alt der Vanadlunverbindung mischen oder auch getrennt sud osier en. Ver\'/endet nan als -Roa^tiV^tor HexaeiilDrcycloneiitadien, so kann auch die aliiininiusiorganische Konnonente dc^nit gemischt Werden.

liegt' sau die Katalysatorkomponenten gemeinsam im Poly-

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merisationGgefÜß vor, so erzielt man kurzfristig eine hohe Polymerisationsgeschwindigkeit, die jedoch sehr schnell abfällt. Dies führt zu einer sehr geringen Katalysatornutzung. Außerdem erhält man Polymerisationsprodukte von unvorteilhafter Verteilung der Monomereneinheiten im I.Iakromolekül und von unerwünscht großer I.Iolekularuneinheitlichkeit. Die Folge davon sind unvorteilhafte Eigenschaften der Vulkanisate.

Verändert nan während der Polymerisation das Aluminium/ Vanadium-Verhältnis, so erhält man ebenfalls Produkte von größer Kolekularuneinheitlichkeit.

Die Katalyoatorkomponenten werden zweckmäßig als Lösungen in inerten Dispergiermitteln, in denen auch die Polymerisation stattfindet, verwendet.

Das molare Verhältnis Aluminiurnorganyl/Vanadiunhalogenid kann in weiten Grenzen, wie von 1 bis 30 schwanken. Zweckmäßig arbeitet nan aber bei einen Al/V-Verhältnis von 5 bis 15.

Bei Verwendung von Trichlor^sfligsäureester oder Thionylchlorid als Peaktivator benutzt man ein Aluniniuraorganyl/ Reaktivator-'Olverhciltnis von 2 bis-8, bevorzugt 3 bis 4, und ein Vanadiumhalogenid/Reaktivator-i.Tolverhältnis von c,1 bis 1,^Γ·, bevorzugt 0,25 bis 0,5. Verwendet nan HexacLlorovclopertadien als ^ppaktivator, no beträgt das AIurr.iniunorranyl/Reaktivator-üolverhältnis .0,1 bis 1,0, bevorzugt 0,15" bis 0,5, und das Vanadiumhalogenid/Reaktivator- :.:olverh.^;iltnis 0,005 bis 0,2, bevorzugt 0,01 bis 0,05. Wird dagegen ein Peaktivator verwendet, der aus einem Gemisch von 66 Gewichtsprozent Hexachlorcyclopentadien, 12 Gewichtsprozent asyr. Hexachlorcyclopentenon und.-22 Gewichtsprozent sy~. Hexachlorcyclopentenon besteht, so v/ählt nan ein Aluniniunorganyl/Reaktiva+vr-'^olverhält-

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nis von 1 bis 5 und ein Vanadiumhalogenid/Reaktivator-I.Iolverhältnis von 0,05 bis 0,25.

Die Katalysatorkonzentration im PolymerisationBansatz kann ebenfalls in weiten Grenzen, wie von 0,01 bis ml·! öl Vanadiumhalogenid/l Lösungsmittel schwanken» Zweckmäßig arbeitet man bei einer Konzentration von 0,1 bis 1,0 mliol Vanadiumhalogenid/l.

Tde Copolymerisation wird in inerten Dispergiermitteln, wie in Hexan, Heptan, Cyclohexan, Tetrachloräthylen, LTethylcyclohexan oder Mineralölfraktionen im Siedebereich von ca.30° bis 300⁰O durchgeführt, die sorgfältig von Sauerstoff- und Schwefelverbindungen, von ungesättigten Verbindungen und Feuchtigkeitsspuren befreit wurden. Sie kann aber auch in flüssigem Propylen vorgenommen werden.

Die Copolymerisation kann bei Temperaturen zwischen +15⁰C und +100⁰C durchgeführt werden. Vorteilhaft arbeitet man aber bei Temperaturen zwischen 3O⁰O und 70⁰C. Eine Polymerisation unterhalb 15°0 führt zu erheblichen technischen Schwierigkeiten. Hierbei , ist die Abführung der Polymerisationswärme sehr schwierig uiiü technisch aufwendig. Im übrigen läßt sich bei den niedrigen Temperaturen das Molekulargewicht nur sehr unvollkommen regeln. . '

Die Copolymerisation kann bei Drücken zwischen 1 und 25 atadurchgeführt werden; vorteilhaft arbeitet man aber bei Drücken zwischen 1 und 10 ata. Die Copolymerisation kann diskontinuierlich un 1 kontinuierlich durchgeführt werden; vorteilhaft arbeitet man aber kontinuierlich.

Die kontinuierliche Copolymerisation kann so durchgeführt

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'■ ■ - . - 10-=

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werden, daß man in ein mit Rührer und mehreren Stutzen ausgestattetes Reaktionsgefäß laufend inertes Dispergiermittel in mehreren Teilströraen -purnpt. Die vier Teilströme enthalten;

1 ', Teilstrom: .

ein Äthylen-Propylen-Semisch

2. ^moilstron:

■5-Äth,Yliden-2-norbornen

;■. "Vilctron:

die nlurdniirrior-a.nische Tlonr^nente

4. Teilstrcris

die YanadiuaiverbinJunr;, gegebenenfalls in Verbindung mit einem Reaktivster.

Die Katalysatorkonponenten werden in dem oben genannten Verhältnis in konstanten :.!en,:;en dtsiert. Ein konstanter Druck, ir.i Polymerisationsgefäß wird dadurch aufrechterhalten, daß .ie nach I'atalysatoraktivität die notwendige '!engean Ithylen und Propylen dem ersten Teilstrorr. zugesetzt wird. Die Dosierung der Termonomereimenge wird genau auf die Äthylen/ Propylen-Aufnahrrie abgestimmt, u^r.i eine :^ute, möglichst statistische Doppelbindungsverteilung in" Gopolymerisat zu eraielon. Die PdlymerisatioiiGv/ärrae wird durch Kühlung des Gefäßes abgeführt. Man hält möglichst eine konstante Temperatur aufrecht. Die Verv/eilseit der fleaktionsrntehung im Reaktion agef:.iß kann in weiten Grenzen schwanken, beträgt zwecknäßigerweise aber 20 bis 60 Minuten. Die Polymerlösung wird kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß ausgetragen. Der Katalysator wird mittels Alkoholen , wie !.!ethanol, Äthanol, Isopropanol_r Butanol oder Wasser desaktiviert. Die Polymerlösung wird mit Wasser extrahiert und mit einem Stabilisator wie Bis-(4-hydroxy-3-tert,.-butyl-6-methyl-phenyl-)-Bulfid versetzt. Schließlich wird das Polymere vom Dispergiermittel durch Wasserdampfdestillaion befreit<> Die Trocknung des

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Polymeren kann ir.it den üblichen, aus der Kautsehukindiiatrie "bekannten Trocknungaagsregaten vorgenommen werden.

"Die diskontinuierliche Depolymerisation-.kann im Prinzip wie die kontinuierliche Copolymerisation ■durchgeführt werden;' man hat nur dafür Sorge zu tragen, daß bei Beginn der Polymerifation das richtige/ für die Herstellung von Produkten gleichmäßiger. Zusammensetzung notwendige Monomerengemisch aus Äthylen, Propylen undXthylidennorbornen bereits vorliegt.

Die auf diese Weisehergestellten hochaolekularen kautsohukartigen Gopolymeren sind über einen langen Zeitraum hinweg lagerungsstabil. Sie können mit den bekannten Rezepturen mit Schwefel vulkanisiert und nach bekannten Verfahren zu Gumrai- ^rtikeIn verschiedenster Art verarbeitet werden.

Tabelle 1

|n der !Tabelle 1 sind Ergebnisse der Copolymerisation von Xthyien, Propylen und verschiedenen Termonomeren mit einer JCatalysatorkonbinätion aus VOGl, und (G₂Hc)^AIgCl, in Hexan bei vergleichbaren Bedingungen und anschließende Vulkanisation der entstandenen Gopolyraeren von vergleichbarem !>QPpelbindun£sgehalt aufgeführt. (Der Gelgehalt der Copolymerisate wurde durch den in Toluol unlöslichen Gewichtsanteil, die Vulkanisationsgeschwindigkeit durch die bio sum 90>igen Anstieg des Moduls im Agfa-Vulkameter erforderliche Zeit .bestimmt)..

009818/1820 ,

—Τ2 -

Termonomeres

r-Wert gegenüber

Gelbildungsneigung

Vulkanisations- geschwindigkeit *)

Beknnnt e Alkeny1norbornenr

R; -CH=CH.,.

R: -CH-CH-CH=CH,

U:

Erfindungsgemäßes --.-,— · ,_t Alkylidennorbornen:

R: -CIl-CH

Als Termonomere bekannte Diene:

L)i eye lop en ta dien cis-Hexadieii- 1 , k trans-Hexadien-1.k ^-Methyl-cis-1,Ί-hexadien 5 , 7 - Difie thy 1 - 1, 6-octadien 1,3-Butadien (vergiftet völlig den Kontakt)

sehr mäßig sehr	groß groß	maßig mäßig keine brauchbaren Vulkanisate	I	cn
sehr	gering	sehr gering		cn

sehr gering

mäßig gering gering

groß

gering	brauchb.	Vulkanisat
mäßig	Il	Il
mäßig	Il	Il
keine
• 1
Il

*) Vulkanisation bei l60°C mit folgender Rezeptur: 100 Tie. Kautschuk, 5 Tie. ZnO, 2 Tie. Thiuram MS 1.5 Tie. Schwefel. 50 Tie. IIAF-Ruß.

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Beispiel 1:

Kontinuierliche Copolymerisation

In ein rifc Riihror und mehreren Stutzen versehenes Reaktionogef^;;ß von 15 1 Inhalt wird laufend Fexan in mehreren Teilstrb'pen ^r;epit":pt. "^ie Teilstrb'r.ie enthalten:

1. Ein Äthylen-Propylen-Te^isch

2. ~ -.^vt^%.yliflen-2-norb: viev. (Ä:^T)

3. Jithylalur.iniur.sesquichlorid (Al)

4. VämdiiLnoxy_chlorid (V), gegebenenfalls in Verein "li '!'richloressicsäurenethylester (TOE).

Die Katalysatorkonponenten werden in dem jeweils festgesetzten Verhältnis in'konstanten Mengen dosiert. Ein konstanter "Druck in Polyraerisationsgefäß wird dadurch aufrechterhalten, daß je nach Katalysatoraktivität die erforderliche ileiige an Äthylen und Eropylen dem 1. Teilstrom zugesetzt wird. Die Dosierung des AN wird genau auf die Äthylen/Propylen-Dosierung abgestimmt.

Han hält eine konstante Temperatur im Polymerisationsgefäß durch Mantelkühlung desselben mittels Wasser aufrecht=.

Die gewünschte"mittlere Verweilzeit des Katalysators im Polymersationsgefäß" wird dadurch eingestellt^ daß man die erforderliche Menge an Gssamthexan in das Polymerisations-j· gefäß einspeist \md wieder austrägt. Die im Polymerisatioi|LS-gefäß gebildete Polymer-Hexan-Löeiing wird kontinuierlich mittels einer Zahnradpumpe ausgetragen und in einem Behälter von 200 Ϊ Inhalt mit"destilliertem Wasser verrührtτ

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Gleichzeitig wird 0,2 Gewichtsprozent Bis-(4-hydroxy-3-tort.-butyl-6-1.ethyl-phenyl)sulf id, bezogen auf das Polymerisat, zugesetzt, Man läßt das Wasser absitzen und trennt es von der Polynerlösung ab. Das Polymere wird achließlich vom Hexan durch Wasserdampfdestillation in einem Riü-rgofäß befreit,. T^ns Polymerisat fällt in Form von kleine.¹! Ku₁^eI-chen (ca. 3 bis 10 mn Durchmesser) an und v/ird in einem VoJrviuntrockenschrank bei 70⁰O bio 100⁰C getrocknet.

Die Einzelheiten :.ur kontinuierlichen Copolymerisation nach Beispiel 1 sind aus der nachfolgenden Tabelle 2 ersichtlich.

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Verfahrens (Vergleichsbeiipltl·)

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'Feispiel 2ί .

Diskontinuierliche Copolymerisation

6 1 Hexan werden unter Luft- und Feuchtigkeitöausschluß in einen Glasgefrß von 12 1 Inhalt, das r.iit einem Edelstahl-Lochblattrührer, drei Schliff tropf trichtern, einen ^.ückflußldlhler mit anschließendem Quecksilberüberdruckventil, einen Ga3einleitimgsrohr und einem Thermor.eterstutr,°n versehen'ist, bei derselben Temperatur, beider anschließend polymerisiert wird, unter Rühren ?nit einem Gasgemisch p.uo 3 Volinenteil^n Äthylen und 7 Volurenteilen Propylen gesättigt. Anschließend wird die erforderliche Hen-e 5-At¹iyliaen-2-ncrbornen

Nachdem rran auf diese 'tfeise dafür Sor^e getragen hat, daß vor Be^inn der Polymerisation das richtige, für die Herstellung von Produkten cleichmäßicer Zusaminensetsung notwendige J*onomeren^enioch aus Äthylen, Propylen und Kthylidennorbornen vorliegt, setzt man der Hexanlö.o-.mc noch die n^ti^e rien^e an Äthylaliriiiiu-: sesqr.i chlor id "bTVc -dichlorid su- und stellt dann die Olefinzufuhr ab. Danach laßt rran' die benötigte !'enge an Äthylaluniniun-Sfisciiiohlorid brsv/.-dichlorid, gelost in 500 ml Hexan, zov.'ie die erforderliche fence an Vanadiurioxychlorid, ge-

Susannen rit Srichlorossicoäurenethylecter ebenfalls gelöst in 500 nl Hexan, gleichjnäßig während 100 ^T*inuten der rolyraerisntinnsriotte nutropfen. Wnzin die Paly^erisition-Icurs η ich beginn dnc 7'titropfene des KatnlysatorG ein^eaotsrt hat, bemerkbar un den in der Apparatur auftreten len unterdruck, 'vird zvz\ Druckausgleich ine Polyreris-ationc^af; (Äthylen/Propylon-Yerhaltiiio -■ 2:1) einfeleitet.Die Clefinsufiüirvird so geregelt, daß das nn die Apparatur an-eschlrcnene riiGcksil^erdruckventiL Itcine größeren Schvraruaingen a? ε +5 und -10 i-ur. Quecksilbers'iuln anzeigt, ohne das dabei Abgas, entweicht. ■ I'orreop-ondieren-3 r.it der Athylen-Fropylen-Zufuhr wird

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die notwendige Ή eng β 5-A'thyliden-2-norbornen, gelöst in 500, ml Hexan, während der gesamten Polymerisationazeit so zugetropft, daß ein konstantes Molverhältnis von Äthylen : Propylen : 5~Äthyliden-2-riorhornen (siehe Tabelle 3) aufrechterhalten wird. Nach 2 Stunden wird der PolymerisationsansatTi durch Zugabe-von 2 1 destillierten Waoser unter gleichzeitigem Durchleiten von Stickstoff abgebrochen. 5s wird auf 60⁰G aufgeheizt und nach Abziehen des ersten Waschwassers noch zweimal mit je 2 1 Wasser bei 60°Π 7,ur Entfernung der Katalysatorreste "■ausgerührt« Anschließend-wird das Lösungsmittel mit Wasserdampf abgetrieben, der anfallende zähe "PoIynerisationsl-uchen zerkleinert und im Vakuum trockenachrank bei 200 mm Druck und 60⁰C bis 7O⁰O bis zur Gey/ichtßkonstar.n getrocknet.

Die /Sinsalheiten zur diskontinuierlichen Oopolymerisation nach Beispiel 2 sind aus der nachfolgenden Tabelle 3 zu ersehen. . -

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0291/818600

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Oiskontinuicrliche Copolyserisatioe bei Monuldruck

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.Pw 5162

Vergleichebeiepiel 3t Eiskontinuierliehe popolymerisation

Benutzt nan anstelle der erfindungsgemäß verwendeten Alkylaluni-niumsesqui- oder -dichloride die bekannten Aluininiumtrialkyl« oder Dialkylaluminiummonochlorid lind verfährt ia übrigen wie im Beispiel 2, so erhält man bei verringerter Katalysatornut«ung Copolymerisate mit schlechteren Vulkanieateigenechaften.

Die Einzelheiten und Ergebnisse des Vergleiohsbeispiels zur diskontinuierlichen Polymerisation sind aus der folgenden Tabelle 4» die Vulkanisateigenschaften aus der folgenden Tabelle 5 ersichtlich.

BAD 009818/1820

- 20 -

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0291 /8L8600

Diskontinuierlich· CopolyMrisatiOfl bei Roruldruck

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21-

Pw 5162

Vulkanisation

Aus den in den voranstellenden Beispielen 1 und 2 und&em Vorcleiohobeispiel 3 erhaltenen Iterpolymerisäten werden Vulkanicate nach folgender Rezeptur hergestellt:

Terpolymerisat	100 Gewichtsteile	It
HAF-Ruß	50	Il
ZnO	5	If
^etranethylthiuranmonoculfid	1,3	It
Schwefel	1,0
Yulknninationstercperatur:	160⁰G.

Die Vulkanisationsgeschwindgkeit, ausgedrückt durch den t^ß-'^ert ( die bis zum nötigen Anstieg des im Agfa-Vulkameter gemessenen I.Ioduls erforderliche Zeit ) und die statisch-r.iechanischen Vulkanisateigenschaften bei 20⁰C sind in Tabelle 5 aufgeführt. Daraus ist,ersichtlich, daß sowohl nit kontinuierlich als auch mit diskontinuierlich hergestellten ^r-finüungsgeinäßen Copolymerisaten aus Äthylen, Propylen und AN eine hohe Vulkanisationsgesohwindigkeit und gute statisch-mechanische Vulkanisateigenschaften erzielt werden können.

Eine Steigerung des Ali-Gehaltes bei Konstanthalten aller anderen Parameter bewirkt bis zu einem gewissen Grad die folgenden Änderungen im Vulkanisatverhalten:

Erhöhung der Vulkanisationsgeschwindigkeit und des Module«.

Erniedrigung von Bruch-, Kerb- und bleibender Dehnung und

KerbzUhigkeit«

Reißfestigkeit, Rüokprallelastizität und Hart· werden praktisch nicht beeinflußt. ·

009818/1620 ⁸^

- 22 -

Eine Steigerung des ÄN-Gehaltee über 3,5 Gewichteprο««nt¹ bewirkt zwar eine weitere Erhöhung des Module, dafür muß aber eine beträchtliche Verringerung der Kerbzähigkeit in Kauf genommen werden. Die bleibende Dehnung wird praktisch nicht mehr verringert. Auch die Vulkanieationegeschwindigkeit läßt sich nur noch ein wenig steigern (d. Beispiel 1d, 1e, Tabelle 5).

Ganz entscheidende Qualitätseinbußen v/erden bei Steigerung des ÄIT-Gehaltes über 3,5 Gewichtsprozent hinsichtlich der Iütabestrindigkeit und der dynamischen Eigenschaften der Vulkanisate festgestellt, was im folgenden durch· weitere Vergleichsbeispiele belegt wird. (Tabelle 7)

Terpolymerisate mit einem ÄN-Gehalt unter 2 Gewichteproaent sind ebenfalls in ihren Eigenschaften unbefriedigend,und zwar bezüglich Vulkanisationagoschwindigkeit, Reißfestigkeit, Modul und bleibender Dehnung.

So steigt bei einem ÄiT-Gehalt von 1,7 Gewichtsprozent der tg_O-Wert (als Haß für die Tulkanisationageschwindigkeit) auf 55 Hin* on, verglichen mit dem erfindungßgenäßen ÄN-Oehalt von 3,25 Gew. i> (vergl. Tab. 7 Beispiel 1e) mit einen t^Q-V/ert von 34 Minuten.

Verwendet nan anstelle der erfindungsgemäß verwendeten Alkylaluniniuusesqui- oder -dichloride die bekannten Aluminiumtrialkyle oder Dialkylaluminiummonochloride als metallorganische Komponente des Ziegler-Kontaktee, so erhält man Produkte, deren Vulkanisationsgesohwindigkeit wesentlich geringer ist und deren statisch-* mechanische Vulkanisateigenschaften ebenfalls erheblich sohleehter sind (Beispiele 3 a rfca 3 c, Tab· 5)· Auffallend iet vor allem, daß es nicht gelingt, Produkte mit genügend niedrigen Werten für die bleibende Dehnung herzustellen.

BAD ORIGINAL

009818/1620

0291/818600

Tabelle 5

Beispiel	1 a	' 1 h	1 d ♦	1 e *	2 a	2 b	2 c	2 d	3a»	3b*	■	3c»
	2,57	3,30	4,50	7,05	2,14	2,57	2,93	2,50	2,86	4,03	30 '	2,55
^w. -/-. C,H_G	39,4	46,4	40,3	39,2	39,7	40,0	39,7	39,4	32,1	35,0	22	36,3
Ti. Ö1/1ÖO Tl. :ορο1;τ..	40	-	40	40	40	50	35	50		10	229	60
-_M (ioo°:)	110	46	120	115	128	110	112	120	45	55	520-	>150
	50		50		50	60	Λ 4	45		32 66 117	70
•'ulic.-Z Oi t/1'"O¹J^In]	?5	20	20	20	30	30	25	?5	40	26	*40 w 6**
So / ^1ß0° O]	20	15	16	15	23	26	20	20	35	35
Weißf entire' -, ⁺ (^-'o» ^	220	215	190	200	209	236	194	220	100	140 _v
nruchdehnuni: ⁺ ■.'»	590	580	480	400 j	640	590	610	600	450	460 CTt
"odul + 100 .5	15 80	16 42 82	20 47 99	25 80 145	15 34 71	15 36 81	16 34 69	15 35 70	15 30 55	*¹ x 14 cn** 35 ^
300 ,.	22	21	18	14	24	19	27	25 "	15	16

♦ Bereich, außorli

des erfinduag»geiaäßen Verfahxens (VergleichsbeiBpiele)

Fortsetzung von Tabelle 5

Beiopiel	1 a	1 b	1 d *	1 e *	2 a	2 b	2 c	2 d	3a*	3b»	3 c *
Ilerbdehnune * %	290	230	200	130	280	220	310	300	210	200	200
Rückprallelastizität ⁺⁺⁺,^	45	46	46	46	45	48	46	47	44	48	45
IIMrte ⁺⁺⁺⁺JlPJI^	67	68	63	70	64	.63	66	67	57	80	60
W oibende DcÜinunc nach 1 */ 15^f #	10/7	10/7	10/7	11/8.	13/9	11/7	13/9	12/8	35/19	25/15	40/25

Ι5ΓΤ 7:

T)II? 53507 nit NR II aus DIIT 53504

DIiI 53512

DIN 53503

♦ Bereich außerhalb des erfinduncsgeniä3en Verfahrens (Vergleiciisbeispiele)

>	O
O	CO
O	CD
3J	—*
IGIN,	OO
Γ"	- · σ>
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	CD

- 25 - 'Fw 5162

Vercleichsbeispiel 4t*
Kontinuierliche Copolymerisation

Die kontinuierliche Polymerisation wird entsprechend Beispiel 1 durchgef ührt.

Folgende Diolefine werden anstelle von XN mit Äthylen und

Propylen copolymerioiertt

5~(2'butenyl )-nortiornen-(-2), (⁷¹UT)₁ (Beispiel 4i, Ta- , bolle 6)

5_( 3»,51-Oinethyl-4 ' -hexenyl-)-nor"bornqn-( 2) _t {ΊΠΙΙΙ) ''(Beiopiel 4b, Tabelle 6)

Endo-Dicyclopentadien, (T)GP) (.Beispiel 4o, Tabelle 6) 5-^TTothylen-2~norbornen, ('.!T) (^oiopiel 4d, Tabelle 6)

Die T-linaelheiten und Ergebnisse oind aus der naohfolgenden

Tabelle 6 erciohtlich.

009818/1620

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- 27 - Fw 5162

Vulkanisation

Mit einigen der unter Beiepiel i (1c, 1d, 1e, Tabelle 2) und den unter Beispiel 4 (Tabelle 6) aufgeführten Terpolymerisatenwerden Vulkanieate gemäß folgender Rezeptur hergestellt!

Terpolynerisat	100 G evr j	.oht
JASF-Ruß	75	π
Mineralöl naphth.	50	ι It
ZnO	5	η
Tetramethylthiuramdisulfid	1,5	tt
2-T'ercaptobensthiazol	0,75	η
Schwefel	1,0	η
kanisationstemperaturt	15O⁰C

Vulkanisationszeitt 30 bis 60 Minuten

Wärmealterung der $0 Hinuten-Heizstufet 1O5°0/3 Tage

Äug den in Tabelle 7 ausgegebenen Vulkanisateigenschaften entnimmt nan,

1) daß ein außerhalb deo Patentanspruchs liegender höherer AN+Gehalt in den Terpolymerisaten (s. Beispiel 1d und 1e) zu deutlich schlechteren Ergebnissen "bei der dynamischen Vulkanieatprtifung wie auch der WUraealterunc führt

2) daß Terpolymerieate nit anderen "Diolefinen als XlT(S. Beispiele 4a, 4b, 4c und 4d)bei vergleichbarer !!ol^ri-Zahi der diolefinieclien Komponente eine zu geringe Beständigheit bei der Wärraealterung aufweiten und/oder schlechtere dynamische Prüfergebnieee geigen.

009818/1620 _ ₂₃ _

BAD ORIGINAL

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BAD ORIGINAL

Fortsetzung von Tabelle

ü291/818600

♦ ) Bereich außerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens (Verlgeichsbeispiele)

1) DIN 53504 bei 20<>C

3) nach Dehnung um 15O tf/Std. und I5 Min. Relaxation bei 20 C

4) ASTM D 623 - 52 ¹Ts Anfangstemp. 40< >C; &T. nach 30 Min.

5) Rubber Chem. Techn. 2&/k (1965), 719; Test-Temp. 7O°C

6) DIN 53507 mit NK II aus DIN 53504

7) DIN 53512

8) ASTM D 813 - 57 T; Test -temp.70⁰C, Rißwachstum 2-20 mm

Beispiel	1 c	1 d ·)	1 e ·)	4 a*)	4 b ·)	4 c ·)	UM
*Bleibende Dehnung" 30'** [%] 60'	1 , 8	9 9	5 6	11 9	12 11	11 9	12 10
Rückprallelastizität⁷ 30' [%] 60'	38 38	38 38	4ι 42	4o 40	37 38	39 38	38 38
4) Flexometer 30' Heat-build-up	5α	-	-	>70	60	>70	47
AtL⁰CJ 6	37	33	27	44	43	47	4i ·
Goodrich-^ 30' Belt-Test fStdJ 60'	7,5 5,5	3,5	2,5	3,5 2,5	8 4	7 3	3,5 2
De Mat ti a- Ermüdung (3 yk lon) 60 '	5100	1920	815	1600	1200	1800	510

- 30 -

Claims

- 30 - Pw 5162 Patentansprüche

1.Verfahren zur kontinuierlichen und diskontinuierlichen Herstellung von mit Schwefel zu hitze- und ernüdungsriß-bentilndigen Elastomeren vulkanioierbaren Copolymeren auπ Äthylen, Propylen und 5-Athyliden-2-norbornen nittels Katalysatorkonbinationen aus Vanadiumverbindungen und aluniniir-i organischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß nan 20 bis 75 Qewicht3-prozent Äthylen, 75 bis 20 Gewichtsprozent Propylen und 2,0 bis 3,5 Gewichtsprozent 5-Äthyliden-2-norbornen in Gegenwart von !.'!schlingen auo

a) in inerten Dispergiermitteln löslichen Vnnadiiuihalogenidverbindungen und

b) aluniniumorganischen Verbindungen der Fon.iel H^AlgOl, und/oder RAlOIp, worin H = Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoff atonen bedeutet, und gegebonenfallr,

c) Reaktivatoren, wie Trichloressigsäureester, Thionylchlorid, Hexachlorcyclopentadien oder Hexachlorcyclopentenon,

nach dem Niederdruckverfahren copolymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 50 bis 66,5 Gewichtsprozent Äthylen, 30 bis 45 Gewichtsprozent Propylen und 2,0 bis 3»5 Gewichtsprozent 5-Äthyliden-2-norbornen copolymerisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in Gegenwart von ."ischungen aus VOCl₃ und (G₂Hj)₃Al₂Ol₃ durchführt.

009818/1620 w, ORKSÄL -

- 31 - Fw 5162

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß nan die Copolymerisation in Gegenwart von I'ischungen aus VOCl,, (C₂Hc)₅Al₂Ol₅ und.CI₅O-^OOCH₅ und/oder Cl₅C-COOC₂H₁. durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in Gegenwart von r.lachungen auD VOCl₃₁ (C₂H₅)₅Α1₂ ^Π·1₃ und Thionylchlorid durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 "bis !;, dadurch ;rel:eiaru;eichnet, daß nan die Vanaditrihalogeni-i-A^rMji^ing und die aluniniunorrjanioche Verbin:!ung getrennt und in gleichbleibenden Verhältnis den Reaktionsraun der I'olymoriaation kontinuierlich suführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch

daß nan die Copolymerisation in einem inerten "Hisper ftiernittel bei Tenperaturen s'vischen +15⁰C und 100⁰C und "Drücken s"^fiochen 1 und 25 ata durchführt.

B. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß nan die Copolymerisation in Gegenwart von i'icohunjen aus VOCl-, und (C₀Ti_n),Al₀Cl, in Hexan bei Temperaturen zwischen 3O⁰*"¹ und 70 C und Drucken zwischen 1 und 10 ata durchführt.

9. Verfahren, nach Anspruch 1, 2, 4, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß von die Copolymerisation in Gegenwart von üiochungen aus VCCl₇, (C₂Hr)TZl₀Cl.- und Cl-C-COOCIL. in Hexnn bei Temperaturen sv/icchen "50° 70^υ.^ una "rücken svricchen 1 vxA 10 cta durchführt.

0098 18/1620

BAD ORIGINAL

0291/818600

Vergleich zwischen dec erfindungegenäßen Verfahren iznd den, bekannten Verfahren naoh den US-Pattntechriften 3 093 620 und 3 093 621

erfindungsgeraäßes Verfahren bekanntes Verfahren

?!ononere: Äthylens 20-75 Gew.* (50-66,5 Gew.^ Propylen! 20-75 Gew.< (30-45 G^

Äthylidennorbornen: >2 Gew. £ («0,017 Kol.^ri)

w.# (»0,029 Hol.;')

Gew

Katalysatoren:

Reaktivatoren:

Lösungsmittel:

Temperatur:

Druck:

Vorteile und Eigenscharten der Produkte,die die Technik be» reichern:

V0Cl3,VCl4, VO(OC₂H₅)Cl₂, VO(OC₂Hr)₂OI (in inerten Lösungsmitteln löslich; 113Al₂Cl₃ oder RAlCl₂ R=Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen

Trichloreeeigsäureester, Thionylchlorid Hexachlorcyclopentadien, Hexachlorcyclo Pentenon

inerte lösungsmittel

15 bia 100°3

1 bis 25 atä-

1) Große Hitze- und Enr.üdun-orißbestän-

2) Eigenochaftsspektrurr: Vielsweck-und Spesialkautschuke Äthylen: 20-75 Gew. $

Propylen, Buten-1 und alle. «C-Olefine mit 1-8 Kohlenatomen (^ 25 Gew. *ί;

>O,03 Kol.£_t <20 Gew.⁰* 5-(2-Alkyl)-2 und/oder 1-Α13εβη,ν1-2-ηοΓΤ5θΓηβη mit AIk^-I=C 1-C7 und Alkenyl gruppe · C₃-C β bzw·. 5-Methy]en-2-norborneni in Spalte 3 Zeile 33 der ÜS-Patentschrif t3151 173 is 5-Äthyliden-2-norh omen als Terkompenente ohne Tlengenbegrenzung genannt.

VCl₄, VOCl^ (in inerten Lösungsmitteln löslich) R,A1 oder R«A1X R=Alkyl mit 1-12 C-Atomen, XssCl oder 3r

inerte Lösungsmittel *

20° bis 100⁰C

Normal- oder Überdruck

Verhältnismäßig geringe Hitze- und Ermüdungsriß-

beständigkeit

Spezialkautschuke, die nur geringen Anforderungen bezüglich des Wämealtenm^sverhaltens und der-* dynamischen Beanspruchung genügen. «~.