JPH0456042B2

JPH0456042B2 -

Info

Publication number: JPH0456042B2
Application number: JP56108032A
Authority: JP
Inventors: Geharudo Ebansu Georuge; Maria Yuuzefu Piiperu Emarueru; Uberuto Maria Zebensu Rune
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1980-07-11
Filing date: 1981-07-10
Publication date: 1992-09-07
Also published as: IN154475B; JPH0422921B2; JPS5749607A; MX166985B; JPS5744612A; IN154476B

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は重合媒体に可溶なバナジウム化合物及
び少なくともひとつの炭化水素基が金属原子に炭
素原子を介して直接結合しているハロゲン含有有
機アルミニウム化合物を含む触媒系を用いて、25
〜85重量％のエチレン、15〜75重量％の少なくと
も１種の他の１−アルケン、そして場合によつて
は20重量％までのポリ不飽和化合物からなる共重
合体の製造方法に関する。この種の方法はかなり以前から知られており、
既に大規模に工業化されている。一方、最も好適
な触媒系は重合媒体に可溶なバナジウム化合物及
びアルキルアルミニウムハロゲン化物を含んでい
る。しかし、このような触媒系は活性が低いのが
欠点である。いいかえれば、ポリマー重量単位当
たりの触媒コストが相当高い上に、得られたポリ
マーから触媒残渣を取除くために、徹底的な精製
が必要である。以上の理由から、かなり長い間ポリマー収率を
上げる方法を見つけるために様々な試みが実施さ
れ、この結果触媒系にある種の物質を加えると収
率が増すことが判つた。例えば、オランダ特許出
願第6410447号明細書では、促進剤としてトリク
ロロ酢酸（またはそのエステル）、ヘキサクロロ
アセトン、ヘキサクロロプロピレンまたはα−ト
リクロロトルエンなどの各種ハロゲン化化合物を
使用することが提案されている。この場合オラン
ダ特許出願第6712044号明細書に記載されている
ように、活性化剤としてペルクロロクロトン酸化
合物を使用すると非常に効果的である。ところ
が、これら化合物はその塩素含有率が高いのが欠
点である。ペルクロロクロトン酸化合物の転化物
の一部がポリマー中に残存するが、従来の触媒残
渣除去方法によつてこれを回収するのはかなり難
しい。従つて、これら化合物を用いて得たポリマ
ーは塩素分が大きい。生成物の特性、特に気候の
影響を受ける耐老化性は塩素分が大きいと悪影響
を被る。加えて、高い塩素含有率のポリマーに
は、加工処理装置を腐食させるという問題があ
る。従つて、触媒重量単位当たりのポリマー収率
が高く、しかもポリマー生成物の塩素含有率の低
い、エチレンと少なくとも１種の他の１−アルケ
ンそして場合によつてはポリ不飽和化合物との共
重合体の製造方法が依然として望まれている。触媒系に対して新規な活性化剤を用いて、25〜
85重量のエチレン、15〜75重量％の少なくとも１
種の他の１−アルケン、そして場合によつては20
重量％までのポリ不飽和化合物からなる共重合体
の、触媒重量単位当たりのポリマー収率の高い方
法をこのたび見出したが、多くの場合、この方法
によつて得られるポリマーはハロゲン分が低い。すなわち、本発明は重合媒体に可溶なバナジウ
ム化合物及び少なくともひとつの炭化水素基が金
属原子に炭素原子を介して直接結合している。ハ
ロゲン含有有機アルミニウム化合物を含む触媒系
を用いて、25〜85重量％のエチレン、15〜75重量
％の少なくとも１種の他の１−アルケン、そして
場合によつては20重量％までのポリ不飽和化合物
からなる共重合体を製造する方法において、下記
の群のひとつに属するハロゲン含有化合物を存在
させて重合を行うことを特徴とするものである。ａ次の一般式で表わされる化合物〔式中、Ｂはひとつかふたつの置換ハロゲン原
子かアルキル基をもつことのできるフエニル基、Ｘは塩素原子か臭素原子、Ｙは塩素原子、臭素原子か水素原子、あるいは
炭素原子数が１〜８の炭化水素基、Ｑは次の構造式：

【式】又は

【式】示される基（式中Ｘは塩素原子か臭素原子を表
わす）である。ｂ塩化オキサリルかまたは臭化オキサリル。上記ａに属する好適な化合物には、例えばト
リフエニルクロロメタン、トリフエニルブロモ
メタン、ジフエニルジクロロメタン、ジフエニ
ルジブロモメタン、１，２−ジフエニルクロロ
エタン、１，２−ジフエニルブロモメタンがあ
る。上記化合物は例えばM.Julia及びM.Baillargd
“Bull.Sco.Shim.de France”1959、pp850〜853
に記載されているか、または同様な方法によつて
得ることができる。ひとつかふたつのハロゲン原子をもつ化合物、
例えばニトロベンジルクロリド、ジフエニルジク
ロロメタンまたは塩化オキサリルが好ましい。ハロゲン含有アルミニウム化合物の好適な例
は、ジエチルアルミニウムクロリド（DEAC）、
ジイソブチルアルミニウムクロリド、モノエチル
アルミニウムジクロリド（MEAC）やエチルア
ルミニウムセスキクロリド（SEAC）などであ
る。これら化合物の混合物も使用できる。バナジウム化合物としては、オキシ三塩化バナ
ジウム（VOCl₃）、バナジウムアルコキシド
（VO（OR）₃）等が好ましい。有機アルミニウム化合物とバナジウム化合物と
のモル比は広い範囲内で変えることができるが、
一般にはこのモル比は１：１と1500：１との間に
ある。好適なモル比は２：１〜300：１、特に
３：１〜50：１の間から選択すればよい。活性化用ハロゲン含有化合物は、バナジウム化
合物に対するモル比が0.1：１〜300：１、好適に
は１：１〜50：１、特に２：１〜30：１になるよ
うな量で使用する。前記三成分のほかに、有利な
場合には、他の物質を触媒に加えてもよい。この
ような物質としては、触媒成分として適用される
こともルイス塩基が考えられる。ただし、この物
質は触媒重量単位当たりのポリマー収率を高める
ためには、全く添加する必要のないものである。エチレンのほかにモノマーとして使用できる好
適な１−アルケンには、炭素原子数が最大で12の
１−アルケン例えばプロピレン、ブテン−１、ペ
ンテン−１、ヘキサン−１、オクテン−１、これ
らの枝分れ異性体例えば４−メチルペンテン−
１、スチレン、α−メチルスチレン、及びこれら
アルケンの混合物がある。特に好適なのはプロピ
レン及び／又はブテン−１である。本発明において使用でき、しかもポリマーを非
飽和化できるポリ不飽和化合物はよく知られてい
るが、少なくともふたつのＣ＝Ｃ結合をもつ脂肪
族か脂環式の化合物であればよい。使用できる脂
肪族ポリ不飽和化合物の炭素原子数は一般に３〜
20であつて、その二重結合は共役結合または非共
役結合（この方が好ましい）のいずれであつても
よい。例を挙げれば、１，３−ブタジエン、イソ
プレン、２，３−ジメチルブタジエン１−３、２
−エチルブタジエン１−３、ピペリレン、ミルセ
ン、アレン、１，２−ブタジエン、１，４，９−
デカトリエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−
ヘキサジエン及び４−メチルヘキサジエン１−４
がある。脂環式ポリ不飽和化合物は、橋状基が存在して
もいなくてもよいが、単環式化合物が多環式化合
物のいずれかである。一般に適用できるもののな
かには、例えばノルボルナジエン及びそのアルキ
ル誘導体がある。例示すれば、アルキリデンノル
ボルネン特にアルキリデン基の炭素原子数が１〜
20好適には１〜８の５−アルキリデンノルボルネ
ン−２；アルケニル基の炭素原子数が２〜20、好
ましくは２〜10のアルケニルノルボルネン特に５
−アルケニルノルボルネン−２、例えばビニルノ
ルボルネン、５−（2′−メチル−2′−ブテニル）−
ノルボルネン−２及び５−（3′−メチル−2′−ブ
テニル）−ノルボルネン−２、ジシクロペンタジ
エン及びビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン、ビ
シクロ−（２，２，２）−オクタン、ビシクロ−
（３，２，１）−オクタン及びビシクロ−（３，２，
２）−ノナンの、少なくともひとつの環が不飽和
化されているポリ不飽和化合物がある。さらに、
４，７，８，９−テトラヒドロインデンやイソプ
ロピリデンテトラヒドロインデンなどの化合物も
使用できる。特に、ジシクロペンタジエン、５−
メチレンまたは５−エチリデンノルボルネン−
２、あるいはヘキサジエン１−４を使用する。前
記化合物の混合物もまた使用できる。ポリ不飽和化合物は20重量％までの量、特に10
重量％までの量で存在させればよい。上記ポリ不飽和化合物に加えて、あるいはその
代わりに、例えばハロゲン原子、OH−基、OR
−基、COOH−基、COOR−基やNH₂−基など
の官能基をひとつかそれ以上もつ不飽和化合物を
所望ならば20重量％までの量でポリマー配合する
ことも可能である。一般的には、このような官能
モノマーは重合触媒の活性に悪影響を与えるもの
であるが、本発明による活性化剤を使用すると、
この種のモノマーが重合混合物に存在していて
も、合理的な重合率を実現できる。モノマーの使用モル比は所望のポリマー組成に
応じて変わる。モノマーの重合率は広く変えるこ
とができるので、大体有効なモル比は設定できな
いが、エチレンとプロピレンの共重合の場合に
は、そのモル比は大体１：１〜１：５の間から選
択すればよい。重合にポリ不飽和化合物を含める
場合には、そのエチレンに対するモル比は大概
0.001：１〜１：１の間から選択できる。通常、重合反応は−40〜100℃、好ましくは10
〜80℃の温度で実施する。また、圧力は１〜
50atmが通常であるが、高圧または低圧も使用可
能である。連続的に実施するのが好ましいが、半
連続式または回分式で行うことも可能である。重合反応時の滞留時間は数秒間から数時間の間
で変えることができる。一般的には、数分間から
１時間の滞留時間を選択すればよい。重合反応は触媒に不活性な液体例えばブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ペンタメチルヘ
プタンや石油留分などの１種かそれ以上の飽和脂
肪族炭化水素、例えばベンゼンやトルエンなどの
芳香族炭化水素、あるいは例えばテトラクロロエ
チレンなどのハロゲン化脂肪族または芳香族炭化
水素中で行う。温度及び圧力は使用するモノマー
の１種かそれ以上特にプロピレンなどの１−アル
ケンが液状で、しかも分配剤として機能するよう
な量で存在するように選択すればよい。本発明の方法は気液または液体のみを充テンし
た重合反応器で行うこともできる。ポリマーの分子量はいわゆる連鎖調節剤例えば
アセチレン、亜鉛アルキル、アルキルハロゲン化
物、好適には水素によつて調節できる。水素はご
く少量でも分子量に十分な影響を与えることがで
き、にもかかわらず重合媒体に可溶である。場合によつては水、アルコールまたは酸を用い
て触媒を失活させた後、場合によつては水、水蒸
気またはメタノールを加えながら、公知方法で蒸
留によつて重合反応混合物からポリマーを分散回
収できる。本発明方法によつて得た共重合体は25〜85重量
％のエチレンを含む。ただし、好ましい共重合体
はエチレン含有率が40〜75重量％の共重合体であ
る。本発明の方法は特にエラストマー系の共重合
体の製造に適用するのが有利である。このような
共重合体は応範な用途例えばホース、コンベヤー
ベルト、シール材の製造に好適である。所望なら
ば、共重合体は遊離ラジカル形成物質例えば過酸
化物またはイオウを用いて公知方法によつて加硫
することもできる。以下、本発明の実施例によつて説明するが、本
発明はこれに限定する意図はない。実施例１エチレン／プロピレン／ポリ不飽和化合物のタ
ーポリマーの製造かく拌器、冷却ジヤケツト、所
要の供給管及び排出管を備えた2.5容量の鋼製
反応器で重合を行つた。３／時間の流量でガソリンを反応器に送つ
た。表に示した量で気体状のエチレン及びプロピ
レンを反応器に導入した、0.6／時間の流量で
エチルアルミニウムセスキクロリド及びオキシ三
塩化バナジウムのガソリン溶液を反応器に供給し
た。ターモノマー、エチリデンノルボルネン
（EN）及び活性化剤をガソリンに溶解し、0.6
／時間の流量で反応器に送つた。反応器中のタ
ーモノマー及び触媒成分の濃度が表に示した値に
維持されるように各溶液の濃度を選択した。ポリ
マー溶液を連続的に取出すことによつて反応器の
中味を0.6／時間に維持すると共に、反応器内
の温度及び圧力をそれぞれ50℃及び6.5atmに維
持した。反応器から取出した反応化合物をメタノ
ール添加によつて失活させ、ポリマー濃度を求め
た。溶液のポリマー濃度は触媒系の活性のひとつ
の尺度である。条件及び結果は表にまとめて示し
ておく。

【表】反応器にさらに1.2mmｏ／の濃度で安息香
酸エチルを存在させて実験２を繰返した。この場
合の溶液濃度は22.2ｇ／であつた。参考例実施例１に記載したのとほぼ同様にして、50
℃、6.5atmでエチレン／プロピレン／エチリデ
ンノルボルネンのターポリマーを作つた。この場
合の活性化剤はｐ−ニトロベンジルクロリドであ
つた。２度の実験で生成ポリマーの分子量を下げ
るために、反応器に水素を供給した。条件及び結
果を表２にまとめておく。

【表】実施例２実施例１に記載したのと同様な方法で、50℃、
6.5atmでエチレン／プロピレン／エチリデンノ
ルボルネンのターポリマーを作つた。一連の実験
で使用した活性化剤は塩化オキサリルであつた。
ここでもまた、２度の実験で生成ポリマーの分子
量を下げるために、反応器に水素を送つた。条件
及び結果を表３にまとめておく。

【表】実施例３臭化オキサリルを用いて実験を繰返したとこ
ろ、同様な結果を得ることができた。また、触媒系がバナジウムアルコキシド（VO
（OR）₃）とジエチルアルミニウムクロリド
（DEAC）及びモノエチルアルミニウムジクロリ
ド（MEAC）とから成る場合にも、前記実施例
と同様な結果を得ることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の共重合体の製造のために使用
する触媒のフローチヤート図である。

Claims

【特許請求の範囲】１重合媒体に可溶なバナジウム化合物、及び少
なくともひとつの炭化水素基が金属原子に炭素原
子を介して直接結合しているハロゲン含有有機ア
ルミニウム化合物を含む触媒系を用いて、25〜85
重量％のエチレン、15〜75重量％の少なくとも１
種の他の１−アルケン、そして場合によつては20
重量％までのポリ不飽和化合物からなる共重合体
の製造方法において、下記の群：ａ次の一般式で表わされる化合物〔式中、Ｂはひとつかふたつの置換ハロゲン原
子かアルキル基をもつことのできるフエニル基で
あり、Ｘは塩素原子か臭素原子であり、Ｙは塩素原子、臭素原子か水素原子、あるいは
炭素原子数が１〜８の炭化水素基であり、Ｑは次の構造式：【式】又は【式】示される基であり、式中Ｘは塩素原子か臭素原
子で表わす〕ｂ塩化オキサリルかまたは臭化オキサリルのひ
とつに属するハロゲン含有化合物を存在させて
重合を行うことを特徴とする上記共重合体の製
造方法。２ハロゲン含有化合物が塩化オキサリルである
特許請求の範囲第１項記載の方法。３ハロゲン含有化合物がジフエニルジクロロメ
タンである特許請求の範囲第１項記載の方法。４触媒系がアルキルアルミニウムハロゲン化物
を含む特許請求の範囲第１項から第３項までのい
ずれか１項記載の方法。５触媒系がオキシ三塩化バナジウム及びエチル
アルミニウムセスキハロゲン化物を含む特許請求
の範囲第４項記載の方法。６ハロゲン含有化合物を、バナジウム化合物に
対するモル比が0.1：１〜300：１になるような量
で使用する特許請求の範囲第１項から第５項まで
のいずれか１項記載の方法。７ハロゲン含有化合物を、バナジウム化合物に
対するモル比が１：１〜50：１になるような量で
使用する特許請求の範囲第６項記載の方法。