JPH0114923B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エチレンとα−オレフインと非共役
ジエンから成る無定形ゴム状弾性共重合体の製造
方法に関する。 バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物か
ら成る配位錯体触媒の存在下に、不活性溶媒中で
エチレンとα−オレフインを共重合して、実質的
に線状の無定形ゴム状弾性共重合体を製造するこ
とは公知である。また硫黄による加硫ができるよ
うにエチレンとα−オレフインとさらに非共役ジ
オレフインを共重合させ、不飽和結合を分子中に
導入することも知られている。 これらの従来公知の触媒を用いてエチレンとα
−オレフイン（特にプロピレン）を共重合すると
き、初期重合活性は、かなり大きいが、比較的短
時間で急激に活性が低下する。この活性低下を改
良するため種々の化合物を公知の触媒系に添加す
る改良方法が提案されている。たとえば、トリク
ロル酢酸エステル（特公昭45−33660号公報）、パ
ークロルクロトン酸エステル（特公昭44−9390号
公報）などである。 また、バナジウム化合物と有機アルミニウム化
合物触媒を用いてエチレンとプロピレンを共重合
すると生成したポリマーは一般に、ロール加工
性、押出加工性が悪いことも知られている。この
加工性を改良するため、バナジウム化合物と有機
アルミニウムから成る触媒に安息香酸エステルを
添加する方法（特公昭50−30109号公報）が報告
されている。 本発明者らは重合活性が大きく、しかも加工
性、ゴム物性が良好な共重合体を与える触媒を鋭
意研究してきた。 その結果、従来公知の触媒とは異なる全く新し
い触媒を発見し、この触媒によるときは生ゴムの
破断伸び（E₃）が非常に大きな共重合体ゴムが
高収率で得られ、更に共重合体中ゲルの生成が認
められないすぐれた効果が得られることを見出
し、かかる知見に基づいて本発明を達成した。 すなわち本発明は、エチレン、α−オレフイン
および非共役ジエンを共重合させてゴム状共重合
体を製造するに当り、不活性有機溶媒中で単量体
の存在下に、 (A) 有機アルミニウム化合物 (B) 有機溶媒可溶バナジウム化合物 (C) 次の一般式で表わされる化合物

【式】

【式】Ｂ （OR）₃ （Ｒは炭素数１〜20の炭化水素残基を表わす。）
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合
物 を接触して成る触媒を用いることを特徴とするオ
レフイン共重合体ゴムの製造法を提供するもので
ある。 以下に本発明をさらに詳細に説明する。 本発明で使用しうるバナジウム化合物として
は、不活性有機溶剤に可溶な３〜５価のバナジウ
ム化合物が用いられる。このバナジウム化合物と
してはバナジウムのハライド、オキシハライド、
含酸素化合物とのキレート錯体、バナジン酸エス
テルなどが好ましい。これらの化合物を具体的に
例示すれば四塩化バナジウム、オキシ三塩化バナ
ジウム、バナジウムトリスアセチルアセトナー
ト、バナジン酸トリエトキシド、バナジン酸トリ
−ｎ−ブトキシド、バナジン酸ジ−ｎ−ブトキシ
モノクロリド、バナジン酸エトキシジクロリド、
四塩化バナジウムまたはオキシ三塩化バナジウム
とアルコールとの反応生成物等が挙げられる。こ
れらは単独で、または２種以上を混合して用いる
ことができる。これらの化合物のうちさらに好ま
しくは四塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウ
ムおよびこれらのバナジウム化合物とアルコール
との反応生成物である。 有機アルミニウム化合物としては一般式(1)
AlR_oX_3-o（但し、Ｒは炭素数１〜12の炭化水素残
基であり、Ｘはハロゲンまたはアルコキシ基であ
り、ｎは１≦ｎ≦３である。）で表わされる化合
物であり、トリアルキルアルミニウム、ジアルキ
ルアルミニウムモノハライド、ジアルキルアルミ
ニウムモノアルコキシド、アルキルアルミニウム
セスキハライド、アルキルアルミニウムジハライ
ドなどが好ましい。これらの化合物を具体的に例
示すれば、トリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノブロ
ミド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアル
ミニウムセスキブロミド、イソブチルアルミニウ
ムセスキクロリド、ｎ−ブチルアルミニウムセス
キブロミド、ジイソブチルアルミニウムモノエト
キシド、ジエチルアルミニウムモノブトキシド、
エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジブロミドなどである。これらの化合物は単
独で、または２種以上の化合物を混合して用いる
ことができる。これらの化合物のうち特に好まし
くはエチルアルミニウムセスキクロリド、イソブ
チルアルミニウムセスキクロリドである。 一般式(2)

【式】

【式】Ｂ（OR）₃ （Ｒは炭素数１〜20、好ましくは１〜12の炭化水
素残基）で表わされる化合物としては、サリチル
酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸ブチ
ル、サリチル酸イソブチル、サリチル酸ヘキシ
ル、サリチル酸オクチル、サリチル酸−２−エチ
ルヘキシル、サリチル酸ドデシル、ｍ−オキシ安
息香酸エチル、ｍ−オキシ安息香酸ブチル、ｍ−
オキシ安息香酸イソブチル、ｍ−オキシ安息香酸
オクチル、ｍ−オキシ安息香酸−２−エチルヘキ
シル、ｍ−オキシ安息香酸ドデシル、ｐ−オキシ
安息香酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、ｐ
−オキシ安息香酸イソブチル、ｐ−オキシ安息香
酸オクチル、ｐ−オキシ安息香酸−２−エチルヘ
キシル、ｐ−オキシ安息香酸ドデシル、ピコリン
酸メチル、ピコリン酸エチル、ピコリン酸ブチ
ル、ピコリン酸イソブチル、ピコリン酸ヘキシ
ル、ピコリン酸オクチル、ピコリン酸−２−エチ
ルヘキシル、ピコリン酸ドデシル、ニコチル酸エ
チル、ニコチン酸ブチル、ニコチン酸イソブチ
ル、ニコチン酸オクチル、ニコチン酸−２−エチ
ルヘキシル、ニコチン酸ドデシル、イソニコチン
酸エチル、イソニコチン酸ブチル、イソニコチン
酸イソブチル、イソニコチン酸オクチル、イソニ
コチン酸−２−エチルヘキシル、イソニコチン酸
ドデシル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチ
ル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリヘキシル、ホ
ウ酸トリオクチル、ホウ酸トリ−２−エチルヘキ
シル、ホウ酸トリドデシルなどが挙げられる。 共重合用モノマーとしてはエチレンと１種以上
の炭素数３〜12のα−オレフインを用いる。α−
オレフインの具体例としては、プロピレン、ブテ
ン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１などである。好ましくはエチレ
ンとプロピレンの組合せである。 さらに、加硫を容易に容易にするために、少く
とも１種の非共役ジエンを共重合させる。非共役
ジエンとしては、以下の化合物が挙げられる。 ジシクロペンタジエン、トリシクロンタンジエ
ン、５−メチル−２，５−ノルボルナジエン、５
−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン
−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２
−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノル
ボルネン、５−（１−ブテニル）−２−ノルボルネ
ン、シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセ
ン、１，５，９−シクロドデカトリエン、６−メ
チル−４，７，８，９−テトラヒドロインデン、
２，2′−ジシクロペンテニル、トランス−１，２
−ジビニルシクロブタン、１，４−ヘキサジエ
ン、２−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，６
−オクタジエンなどがある。これらの非共役ジエ
ンの中で、特にジシクロペンタジエン、５−エチ
リデン−２−ノルボルネンが好ましい。 共重合は一般に共重合体の良溶媒中で行なう溶
液重合法が好適である。その際の溶媒としてはｎ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソ
オクタン、ケロシンなどの炭化水素溶媒がよく用
いられる。共重合はバツチ重合でも連続重合でも
良い。共重合体の分子量は必要に応じて、水素を
用いることにより任意に調節することができる。
共重合の温度は通常−20〜120℃、好ましくは０
〜60℃である。 次に触媒の使用量について説明する。バナジウ
ム化合物の使用量は共重合溶媒１当り0.01〜50
ｍmol、好ましくは0.1〜５ｍmolである。有機ア
ルミニウム化合物の使用量はバナジウム化合物
1mol当り１〜100倍モル、好ましくは２〜30倍モ
ルである。式(2)で表わされる化合物はバナジウム
化合物1mol当り、0.1〜５倍モル、好ましくは0.2
〜２倍モルである。 触媒の調整は、単量体の存在下に有機アルミニ
ウム化合物と有機溶媒可溶バナジウム化合物を接
触させた後に前記式(2)の化合物を添加するのが好
ましい。 単量体の存在下に有機アルミニウム化合物とバ
ナジウム化合物を接触させる前に、前記式(2)の化
合物と有機アルミニウム化合物あるいはバナジウ
ム化合物とを接触させると触媒活性が低下した
り、重合が不安定になるおそれがある。 次に実施例によつて、本発明をさらに具体的に
説明する。 なお、実施例中の共重合体の諸物性の測定値
は、ムーニー粘度（ML100℃ 1+4）は予熱１分、測
定４分、温度100℃での測定により、またプロピ
レン含量（wt％）は赤外線吸収スペクトルによ
り、ヨウ素価は滴定法により、引張強度T_B（Kg／
cm²）、破断伸びE_B（％）およびシヨアーＡ度Hsは
JISK−6301に準じた測定方法により求めた値で
ある。 実施例 １〜４ ３のセパラブルフラスコに、撹拌羽根、三方
コツク、ガス吹込管、温度計、第３成分モノマー
添加用滴下ロートを取りつけ、充分N₂で置換し
乾燥した。このフラスコに、モレキユラーシーブ
スで乾燥し脱気したｎ−ヘキサン２を入れた。
ガス吹込管を通して、乾燥したエチレンを6.5
／min、プロピレンを3.5／minおよび水素を
0.7〜1.2／min混合ガスとして通気した。この
ときフラスコ内の温度を20℃に調節した。滴下ロ
ートでジシクロペンタジエン28mlを乾燥ｎ−ヘキ
サンに溶解して全量を200mlとした。 混合ガスを10分間通気したところで、エチルア
ルミニウムセスキクロリド７ｍmol（1mol／の
ｎ−ヘキサン溶液使用）を加えた。充分撹拌しな
がらVOCl₃0.7ｍmol（0.2mol／のｎ−ヘキサン
溶液使用）と表１記載の化合物の所定量（0.1〜
0.2mol／のｎ−ヘキサン溶液使用）を加え共
重合を開始した。重合開始と同時に、滴下ロート
から８ml／minの速度でジシクロペンタジエンの
ｎ−ヘキサン溶液を滴下開始した。重合中外部冷
却により重合温度を20℃にコントロールした。 重合開始後25分でジシクロペンタジエンの滴下
を終了した。30分でエチレン、プロピレンおよび
水素の混合ガスの供給を停止し、メタノール50ml
を添加して重合を停止した。重合中、溶媒不溶性
のゲルの生成は認められなかつた。次に少量の老
化防止剤を加えた。少量の分散剤を加えた水１
を加えよく撹拌した後スチームストリツピング
し、固形ゴムを得た。収量、ムーニー粘度、プロ
ピレン含、ヨウ素価および生ゴムの物性値を測定
し、結果を表１にまとめた。 比較例 １、２ 実施例１において使用した、ホウ酸トリｎ−ブ
チルを使用しないほかは、実施例１と同様の操作
（但し、水素の量を変えてムーニー粘度の異なる
２種の共重合体を得た。）を行なつた。重合中、
溶媒不溶性のゲルが多量生成した。結果を表１に
まとめた。 実施例 ５〜11 非共役ジエンとして実施例１で使用したジシク
ロペンタジエンの代わりに５−エチリデン−２−
ノルボルネン12mlを使用し、エチレン５／
min、プロピレン５／min、水素0.7〜1.4／
minの混合ガスを使用したほかは実施例１と同様
な操作を行なつた。結果を表２にまとめた。 比較例 ３、４ 実施例５で使用したサリチル酸ｎ−ブチルを使
用しないほかは実施例５と同様の操作を行ない、
ムーニー粘度の異なる２種の共重合体を得た。結
果を表２にまとめた。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の触媒成分と調製工程を有機
的に結合したフローチヤート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン、α−オレフインおよび非共役ジエ
   ンを共重合させてゴム状共重合体を製造するに当
   り、不活性有機溶媒中で単量体の存在下に、 (A) 有機アルミニウム化合物 (B) 有機溶媒可溶バナジウム化合物 (C) 次の一般式で表わされる化合物 【式】【式】Ｂ （OR）₃ （Ｒは炭素数１〜20の炭化水素残基を表わす。）
   よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合
   物 を接触して成る触媒を用いることを特徴とするオ
   レフイン共重合体ゴムの製造法。