JPH06819B2 - エチレン共重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン共重合体の製造方法Info
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- JPH06819B2 JPH06819B2 JP59259981A JP25998184A JPH06819B2 JP H06819 B2 JPH06819 B2 JP H06819B2 JP 59259981 A JP59259981 A JP 59259981A JP 25998184 A JP25998184 A JP 25998184A JP H06819 B2 JPH06819 B2 JP H06819B2
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- olefin
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ランダム性のすぐれたエチレン共重合体を製
造する方法に関する。
造する方法に関する。
従来の技術 エチレンとα−オレフィン又はエチレンとα−オレフィ
ンとジオレフィンとの共重合によってランダム性のすぐ
れたゴム状共重合体を製造する方法に関しては、すでに
多くの提案がある。一般には、均一系バナジウム化合物
と有機アルミニウムとを組合せた触媒が使用されてい
る。又、最近ではチタン化合物と有機アルミニウム化合
物とを組合せた触媒系を用いた製造法もいくつか提案さ
れており、たとえば特開昭56−53112号公報、特開昭56
−53113号公報、特開昭56−59813号公報などがある。
ンとジオレフィンとの共重合によってランダム性のすぐ
れたゴム状共重合体を製造する方法に関しては、すでに
多くの提案がある。一般には、均一系バナジウム化合物
と有機アルミニウムとを組合せた触媒が使用されてい
る。又、最近ではチタン化合物と有機アルミニウム化合
物とを組合せた触媒系を用いた製造法もいくつか提案さ
れており、たとえば特開昭56−53112号公報、特開昭56
−53113号公報、特開昭56−59813号公報などがある。
発明が解決しようとする問題点 これら従来知られている技術は、いずれも以下の点で満
足しうるものとはいいがたい。すなわち、バナジウム系
の触媒は、触媒の活性寿命が短かいため、単位触媒当り
の重合体収率を充分に大きくすることができない。又、
チタン系の触媒は重合時の失活は比較的少ないが、エチ
レンとα−オレフィンとの共重合においては、一般にそ
れぞれの単独重合体が生成しやすく、又、共重合体が得
られたとしても、ブロック的であり、ランダムなゴム状
共重合体は得られない。この点に対する改良技術はいく
つか提案されているが、充分に満足できるものとは言い
難い。
足しうるものとはいいがたい。すなわち、バナジウム系
の触媒は、触媒の活性寿命が短かいため、単位触媒当り
の重合体収率を充分に大きくすることができない。又、
チタン系の触媒は重合時の失活は比較的少ないが、エチ
レンとα−オレフィンとの共重合においては、一般にそ
れぞれの単独重合体が生成しやすく、又、共重合体が得
られたとしても、ブロック的であり、ランダムなゴム状
共重合体は得られない。この点に対する改良技術はいく
つか提案されているが、充分に満足できるものとは言い
難い。
問題点を解決するための手段 本発明者は、上記問題点を解決するために、チタン系触
媒でゴム状ランダム共重合体を製造する方法を種々検討
した結果、 (A)四価のチタンハロゲン化物と水酸基及び又はカルボ
キシル基を含有する炭化水素重合体との反応生成物であ
り、不活性溶媒に可溶なもの (B)有機アルミニウム化合物及び (C)上記(B)成分に対し0.2〜0.8モル比(官能基換算)の
水酸基及び又はカルボキシル基含有有機化合物とから得
られる触媒系を用いてエチレンとα−オレフィン又はエ
チレンとα−オレフィンとジオレフィンとを共重合(以
下単にエチレンの共重合ということがある。)すること
によって、ランダム性に富むゴム状共重合体が得られる
ことを見い出し、本発明に到達した。本発明に用いられ
る四価のチタンハロゲン化物としては、テトラハライド
類たとえば TiCl4及びTiBr4、種々の電子供与体で錯化し
たハライド類たとえばTiCl4・2(C2H5)
2O,TiCl4・2C5H5NおよびTiCl4・2
C4H8O、ハロゲノアルコキシド類たとえば Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(OC2H5)3Cl及び Ti(OC3H7)3Clなどがあげられる。特に好ま
しい結果はテトラハライド類に用いた場合に得られる。
媒でゴム状ランダム共重合体を製造する方法を種々検討
した結果、 (A)四価のチタンハロゲン化物と水酸基及び又はカルボ
キシル基を含有する炭化水素重合体との反応生成物であ
り、不活性溶媒に可溶なもの (B)有機アルミニウム化合物及び (C)上記(B)成分に対し0.2〜0.8モル比(官能基換算)の
水酸基及び又はカルボキシル基含有有機化合物とから得
られる触媒系を用いてエチレンとα−オレフィン又はエ
チレンとα−オレフィンとジオレフィンとを共重合(以
下単にエチレンの共重合ということがある。)すること
によって、ランダム性に富むゴム状共重合体が得られる
ことを見い出し、本発明に到達した。本発明に用いられ
る四価のチタンハロゲン化物としては、テトラハライド
類たとえば TiCl4及びTiBr4、種々の電子供与体で錯化し
たハライド類たとえばTiCl4・2(C2H5)
2O,TiCl4・2C5H5NおよびTiCl4・2
C4H8O、ハロゲノアルコキシド類たとえば Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(OC2H5)3Cl及び Ti(OC3H7)3Clなどがあげられる。特に好ま
しい結果はテトラハライド類に用いた場合に得られる。
水酸基及び又はカルボキシル基を含有する炭化水素重合
体の例としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、
1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、4−メチル
−1−ペンテン、ブタジエン、イソプレン、スチレンな
どの炭化水素系単量体を主成分とする重合体であり、種
々の方法により上記官能基が導入されているものがあげ
られる。官能基の導入方法としては、官能基を含有する
単量体をランダム共重合やグラフト共重合する方法、リ
ビング重合によって分子未満に導入する方法、炭化水素
系重合体の酸化反応により導入する方法などがある。前
記炭化水素系重合体の分子量は、数平均分子量が500
以上であれば特に制限はないが、炭化水素溶媒に可溶性
のものが好ましい。官能基の含有量にも特に制限はない
が、1分子当り1〜5個のものが好ましく、用いられ
る。当該炭化水素系重合体の好ましい例としては、エチ
レン−プロピレンゴムの酸化分解生成物、エチレン−酢
酸ビニル共重合体のケン化物、ヒドロキシ末端ポリブタ
ジエン水添物カルボキシル末端ポリブタジエン水添物な
どが挙げられる。
体の例としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、
1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、4−メチル
−1−ペンテン、ブタジエン、イソプレン、スチレンな
どの炭化水素系単量体を主成分とする重合体であり、種
々の方法により上記官能基が導入されているものがあげ
られる。官能基の導入方法としては、官能基を含有する
単量体をランダム共重合やグラフト共重合する方法、リ
ビング重合によって分子未満に導入する方法、炭化水素
系重合体の酸化反応により導入する方法などがある。前
記炭化水素系重合体の分子量は、数平均分子量が500
以上であれば特に制限はないが、炭化水素溶媒に可溶性
のものが好ましい。官能基の含有量にも特に制限はない
が、1分子当り1〜5個のものが好ましく、用いられ
る。当該炭化水素系重合体の好ましい例としては、エチ
レン−プロピレンゴムの酸化分解生成物、エチレン−酢
酸ビニル共重合体のケン化物、ヒドロキシ末端ポリブタ
ジエン水添物カルボキシル末端ポリブタジエン水添物な
どが挙げられる。
前記炭化水素化合物と四価のチタンハロゲン化物とを反
応させる場合、チタンハロゲン化物に対する官能基のモ
ル比が0.1〜3.0、特に好ましくは0.3〜2である。反応
は不活性炭化水素溶媒中で行うのが好ましく、通常は4
0℃以上、好ましくは、80〜150℃で、30分〜6
時間、好ましくは30分〜2時間程度反応することによ
り行われる。又、本反応によって得られた反応生成物が
不活性溶媒に可溶である場合に、より好ましい結果を与
える。
応させる場合、チタンハロゲン化物に対する官能基のモ
ル比が0.1〜3.0、特に好ましくは0.3〜2である。反応
は不活性炭化水素溶媒中で行うのが好ましく、通常は4
0℃以上、好ましくは、80〜150℃で、30分〜6
時間、好ましくは30分〜2時間程度反応することによ
り行われる。又、本反応によって得られた反応生成物が
不活性溶媒に可溶である場合に、より好ましい結果を与
える。
本発明において使用される有機アルミニウム化合物のう
ち、代表的なものの一般式は下式で表わされる。
ち、代表的なものの一般式は下式で表わされる。
AlRnX3-n (I) (I)式において、Rは炭素数が多くとも12個の脂肪
族、脂環族もしくは芳香族の炭化水素基を示し、Xはハ
ロゲン原子または水素原子であり、nは1〜3の数であ
る。その具体例としては、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリ−n−プロピルアルミニウ
ム、トリ−イソプロピルアルミニウム、トリ−n−ブチ
ルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウル
類、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアル
ミニウムハイドライド、ジ−n−プロピルアルミニウム
ハイドライド、ジ−n−ブチルアルミニウムハイドライ
ド、ジ−イソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキ
シルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミ
ニウムハイドライド類、ジメチルアルミニウルクロライ
ド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−n−プロピ
ルアルミニウムクロライド、ジ−イソブチルアルミニウ
ムクロライドなどのジアルキルアルミニウムハライド
類、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムセスキクロライド、n−プロピルアルミニウム
セスキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロ
ライドなどのアルミニウムセスキクロライド類及びメチ
ルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライド、n−プロピルアルミニウムジクロライド、イ
ソブチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアル
ミニウムジハライド類が挙げられる。
族、脂環族もしくは芳香族の炭化水素基を示し、Xはハ
ロゲン原子または水素原子であり、nは1〜3の数であ
る。その具体例としては、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリ−n−プロピルアルミニウ
ム、トリ−イソプロピルアルミニウム、トリ−n−ブチ
ルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウル
類、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアル
ミニウムハイドライド、ジ−n−プロピルアルミニウム
ハイドライド、ジ−n−ブチルアルミニウムハイドライ
ド、ジ−イソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキ
シルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミ
ニウムハイドライド類、ジメチルアルミニウルクロライ
ド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−n−プロピ
ルアルミニウムクロライド、ジ−イソブチルアルミニウ
ムクロライドなどのジアルキルアルミニウムハライド
類、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムセスキクロライド、n−プロピルアルミニウム
セスキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロ
ライドなどのアルミニウムセスキクロライド類及びメチ
ルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライド、n−プロピルアルミニウムジクロライド、イ
ソブチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアル
ミニウムジハライド類が挙げられる。
又、上記、有機アルミニウム化合物の他に、トリアルキ
ルアルミニウムとジオレフィンとの反応生成物、トリア
ルキルアルミニウム1モルを0.5モルの水で処理するこ
とによって得られるテトラアルキルジアルモキサンなら
びにアミドもしくはニトリルまたは硫酸もしくはりん酸
など無機酸基を含む各種有機アルミニウム化合物も使用
することができる。特に好ましい結果は、トリアルキル
アルミニウムあるいはジアルキルアルミニウムハライド
を使用した場合及びトリアルキルアルミニウムとジオレ
フィンとの反応生成物を使用した場合に得られる。
ルアルミニウムとジオレフィンとの反応生成物、トリア
ルキルアルミニウム1モルを0.5モルの水で処理するこ
とによって得られるテトラアルキルジアルモキサンなら
びにアミドもしくはニトリルまたは硫酸もしくはりん酸
など無機酸基を含む各種有機アルミニウム化合物も使用
することができる。特に好ましい結果は、トリアルキル
アルミニウムあるいはジアルキルアルミニウムハライド
を使用した場合及びトリアルキルアルミニウムとジオレ
フィンとの反応生成物を使用した場合に得られる。
水酸基及び又はカルボキシル基含有有機化合物として
は、水酸基を含有するものとして脂肪族アルコール、脂
環族アルコール、芳香族アルコール、脂肪族多価アルコ
ール、芳香族多価アルコール、脂環族多価アルコール及
びそれらの置換誘導体又はそれらの混合物が挙げられ
る。具体例としては、n−ブタノール、n−オクチルア
ルコール、ステアリルアルコールなどのアルコール類、
エチレングリコール、ヘキサンジオール、トリメチレン
グリコール等のポリメチレングリコール類、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール等のポリエチレン
グリコール類、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロー
ル、シクロヘキサンジオール及びトリオール等を挙げる
ことができる。又、前記の水酸基を含有する炭化水素重
合体を用いても良い。カルボキシル基を含有するものと
しては、脂肪族又は芳香族又は脂環族のカルボン酸ある
いは多価カルボン酸が挙げられ、その代表例としては、
酢酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル
酸、テレフタル酸及び前記のカルボキシル基を含有する
炭化水素重合体などが挙げられる。水酸基及びカルボキ
シル基を含有する炭化水素化合物の具体例としては、乳
酸、りんご酸、サリチル酸、アニス酸などが挙げられ
る。
は、水酸基を含有するものとして脂肪族アルコール、脂
環族アルコール、芳香族アルコール、脂肪族多価アルコ
ール、芳香族多価アルコール、脂環族多価アルコール及
びそれらの置換誘導体又はそれらの混合物が挙げられ
る。具体例としては、n−ブタノール、n−オクチルア
ルコール、ステアリルアルコールなどのアルコール類、
エチレングリコール、ヘキサンジオール、トリメチレン
グリコール等のポリメチレングリコール類、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール等のポリエチレン
グリコール類、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロー
ル、シクロヘキサンジオール及びトリオール等を挙げる
ことができる。又、前記の水酸基を含有する炭化水素重
合体を用いても良い。カルボキシル基を含有するものと
しては、脂肪族又は芳香族又は脂環族のカルボン酸ある
いは多価カルボン酸が挙げられ、その代表例としては、
酢酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル
酸、テレフタル酸及び前記のカルボキシル基を含有する
炭化水素重合体などが挙げられる。水酸基及びカルボキ
シル基を含有する炭化水素化合物の具体例としては、乳
酸、りんご酸、サリチル酸、アニス酸などが挙げられ
る。
本発明は、前記、触媒成分(A),(B),(C)から形成され
る触媒を用いて、エチレンの共重合を行なうものであ
る。各触媒成分は各々別個に重合系に供給してもよく、
あるいはそのうちの任意成分をあらかじめ混合しておい
たものを、供給してもよい。例えば成分(B)と(C),(A)
と(C)などはそれぞれ予備混合しておいてもよい。各触
媒成分の使用割合は、(B)/(A)が1〜100(モル
比)、好ましくは2〜30(モル比)であり、(C)/(B)
は0〜0.95(モル比、但し、(C)は官能基換算)、ラン
ダム性に富むゴム状共重合体を得る為には好ましくは0.
2〜0.8(モル比)である。
る触媒を用いて、エチレンの共重合を行なうものであ
る。各触媒成分は各々別個に重合系に供給してもよく、
あるいはそのうちの任意成分をあらかじめ混合しておい
たものを、供給してもよい。例えば成分(B)と(C),(A)
と(C)などはそれぞれ予備混合しておいてもよい。各触
媒成分の使用割合は、(B)/(A)が1〜100(モル
比)、好ましくは2〜30(モル比)であり、(C)/(B)
は0〜0.95(モル比、但し、(C)は官能基換算)、ラン
ダム性に富むゴム状共重合体を得る為には好ましくは0.
2〜0.8(モル比)である。
本発明において、エチレンと共重合するα−オレフィン
としては、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1
−デセン、4−メチル−1−ペンテンなどであり、更に
必要に応じて用いられるジオレフィンとしては、ブタジ
エン、1,4−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
としては、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1
−デセン、4−メチル−1−ペンテンなどであり、更に
必要に応じて用いられるジオレフィンとしては、ブタジ
エン、1,4−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
この際、得られるエチレン系共重合体中に占める上記の
α−オレフィンの共重合割合は一般には1〜60モル%
であり、2〜40モル%が好ましい。ジオレフィンの共
重合割合は多くとも10モル%であり、とりわけ5モル
%以下が望ましい。
α−オレフィンの共重合割合は一般には1〜60モル%
であり、2〜40モル%が好ましい。ジオレフィンの共
重合割合は多くとも10モル%であり、とりわけ5モル
%以下が望ましい。
共重合は、エチレンとα−オレフィン等を不活性溶媒又
は重合モノマー溶媒に溶解させて実施することができ
る。その際の不活性溶媒としては、イソブタン、n−ヘ
キサン、n−ヘプタン、シクロヘキサン、ケロシンなど
の炭化水素溶媒が用いられる。共重合体の分子量は必要
に応じて、水素を用いることにより、任意に調節でき
る。重合温度は−20〜120℃、好ましくは0〜60
℃である。
は重合モノマー溶媒に溶解させて実施することができ
る。その際の不活性溶媒としては、イソブタン、n−ヘ
キサン、n−ヘプタン、シクロヘキサン、ケロシンなど
の炭化水素溶媒が用いられる。共重合体の分子量は必要
に応じて、水素を用いることにより、任意に調節でき
る。重合温度は−20〜120℃、好ましくは0〜60
℃である。
実 施 例 以下、実施例によって、本発明をさらに詳しく説明す
る。
る。
なお、実施例および比較例において、メルトフローイン
デックス(以下「MFI」と言う)は、JIS K−6
758にもとづき、温度が230℃、荷重が2.16kgの条
件で測定し、共重合体中のエチレン含量%(CE)は赤
外吸収スペクトル法で測定した。又、融点は、パーキン
エルマー社製のDSCII型走査型示差熱分析装置を用い
て測定した。沃素価は滴定法によって求めた。
デックス(以下「MFI」と言う)は、JIS K−6
758にもとづき、温度が230℃、荷重が2.16kgの条
件で測定し、共重合体中のエチレン含量%(CE)は赤
外吸収スペクトル法で測定した。又、融点は、パーキン
エルマー社製のDSCII型走査型示差熱分析装置を用い
て測定した。沃素価は滴定法によって求めた。
実施例 1 触媒成分(A)の調製 窒化置換した300mlの三ツ口フラスコ中に、分子末端
に水酸基を有する低分子量ポリオレフィン(ポリテール
HA:三菱化成(株)製水酸基価52(KOH mg/g)数
平均分子量,約2000)5gを入れ、トルエン60ml
を加えて溶解した。ついで、TiCl43.1mmolを加
え、100℃で30分間攪拌を続け、反応生成物の均一
溶液が得られた。
に水酸基を有する低分子量ポリオレフィン(ポリテール
HA:三菱化成(株)製水酸基価52(KOH mg/g)数
平均分子量,約2000)5gを入れ、トルエン60ml
を加えて溶解した。ついで、TiCl43.1mmolを加
え、100℃で30分間攪拌を続け、反応生成物の均一
溶液が得られた。
共 重 合 窒素置換した1.5のステンレス製オートクレーブに、
AlEt35mmolとn−ブチルアルコール1.5mmolを入
れ、ついでプロピレン350gを加え、内温を40℃ま
で昇温する。ついでエチレンを、エチレン濃度が10モ
ル%になるまで圧入した後、触媒成分(A)0.2mmolを窒素
で圧入する事により、重合を開始した。重合は、エチレ
ン濃度を10mol%に保つように供給することにより、
1時間継続した。ついでエチレンの供給を止め、内容ガ
スを系外に放出することにより、重合を終結した。その
結果、ゴム状共重合体が72g得られた。得られた共重
合体は、MFI=0.8、CE=67%、融点=53℃の
ランダム共重合体であった。
AlEt35mmolとn−ブチルアルコール1.5mmolを入
れ、ついでプロピレン350gを加え、内温を40℃ま
で昇温する。ついでエチレンを、エチレン濃度が10モ
ル%になるまで圧入した後、触媒成分(A)0.2mmolを窒素
で圧入する事により、重合を開始した。重合は、エチレ
ン濃度を10mol%に保つように供給することにより、
1時間継続した。ついでエチレンの供給を止め、内容ガ
スを系外に放出することにより、重合を終結した。その
結果、ゴム状共重合体が72g得られた。得られた共重
合体は、MFI=0.8、CE=67%、融点=53℃の
ランダム共重合体であった。
実施例 2〜3 実施例1において、ポリテールHAの使用量を表1に示
すように変える以外は、実施例1と同様に触媒成分(A)
を調製し、エチレンとプロピレンとの共重合を行なっ
た。結果は表1に示す。
すように変える以外は、実施例1と同様に触媒成分(A)
を調製し、エチレンとプロピレンとの共重合を行なっ
た。結果は表1に示す。
実施例4 実施例1においてポリエーテルHAの代わりに、カルボ
キシル基末端ポリブタジエン水添物(CI1000:日本曹達
製、酸価68(KOH mg/g)、数平均分子量1300)をカ
ルボキシル基換算で4.6mmol使用した以外は、実施例1
と同様にエチレンとプロピレンとの共重合を行った。そ
の結果、ゴム状共重合体が65g得られた。得られた共重
合体はMFI=0.9、CE=68%、融点=56℃のランダム共重
合体であった。
キシル基末端ポリブタジエン水添物(CI1000:日本曹達
製、酸価68(KOH mg/g)、数平均分子量1300)をカ
ルボキシル基換算で4.6mmol使用した以外は、実施例1
と同様にエチレンとプロピレンとの共重合を行った。そ
の結果、ゴム状共重合体が65g得られた。得られた共重
合体はMFI=0.9、CE=68%、融点=56℃のランダム共重
合体であった。
実施例 5〜6 実施例1において、n−ブチルアルコールの使用量を表
2に示すように変える以外は、実施例1と同様に、エチ
レンとプロピレンとの共重合を行なった。結果は表2に
示す。
2に示すように変える以外は、実施例1と同様に、エチ
レンとプロピレンとの共重合を行なった。結果は表2に
示す。
実施例 7 実施例1において、ポリエーテルHAの代わりにヒドロ
キシ末端ポリブタジエン水添物〔GI1000:日本曹
達製、水酸基価68(KOH mg/g)、数平均分子量13
00〕を水酸基換算で4.7mmol使用した以外は、実施例
1と同様に行なった。その結果、ゴム状共重合体が78
g得られた。得られた共重合体はMFI=1.3、CE=
70%、融点=57℃のランダム共重合体であった。
キシ末端ポリブタジエン水添物〔GI1000:日本曹
達製、水酸基価68(KOH mg/g)、数平均分子量13
00〕を水酸基換算で4.7mmol使用した以外は、実施例
1と同様に行なった。その結果、ゴム状共重合体が78
g得られた。得られた共重合体はMFI=1.3、CE=
70%、融点=57℃のランダム共重合体であった。
比較例 1 実施例1において、ポリテールHAを使用しない事以外
は、実施例1と同様に行なった。その結果、ゴム状共重
合体が130g得られた。得られた共重合体は、MFI
=3.5、CE=65%であり、DSC測定の結果、60
°付近のブロードな融解ピークの他にポリエチレンの結
晶に基づくピークが107℃に観察された。
は、実施例1と同様に行なった。その結果、ゴム状共重
合体が130g得られた。得られた共重合体は、MFI
=3.5、CE=65%であり、DSC測定の結果、60
°付近のブロードな融解ピークの他にポリエチレンの結
晶に基づくピークが107℃に観察された。
実施例 8〜10 実施例7において、n−ブチルアルコールの代わりに、
表3に示す化合物を官能基換算で、1.5mmol用いた以外
は、実施例6と同様に行なった。その結果を表3に示
す。
表3に示す化合物を官能基換算で、1.5mmol用いた以外
は、実施例6と同様に行なった。その結果を表3に示
す。
実施例 11 実施例1において、コモノマーとして、さらに1,4−
ヘキサジエンをプロピレンに対して6.7モル%添加した
以外は、同様にして、エチレンとプロピレンと1,4−
ヘキサジエンとの共重合を行なった。その結果ゴム状共
重合体が48g得られた。共重合体はMFI=0.3、C
E=68%、融点=57℃であり、沃素価は10であっ
た。
ヘキサジエンをプロピレンに対して6.7モル%添加した
以外は、同様にして、エチレンとプロピレンと1,4−
ヘキサジエンとの共重合を行なった。その結果ゴム状共
重合体が48g得られた。共重合体はMFI=0.3、C
E=68%、融点=57℃であり、沃素価は10であっ
た。
比較例2 実施例1において、ポリテールHAの代わりにステアリ
ルアルコール4.6mmolを使用した以外は、実施例1と同
様に行なった。その結果、ゴム状共重合体が87g得ら
れた。この共重合体はMFI=2.6、CE=68%であ
り、DSC測定の結果、58℃付近のブロードな融解ピ
ークの他に、ポリエチレンの結晶に基づくピークが10
7℃に観察された。
ルアルコール4.6mmolを使用した以外は、実施例1と同
様に行なった。その結果、ゴム状共重合体が87g得ら
れた。この共重合体はMFI=2.6、CE=68%であ
り、DSC測定の結果、58℃付近のブロードな融解ピ
ークの他に、ポリエチレンの結晶に基づくピークが10
7℃に観察された。
比較例3 実施例1において、n−ブチルアルコールを使用しない
事以外は、実施例1と同様に行なった。その結果、ゴム
状共重合体が88g得られた。
事以外は、実施例1と同様に行なった。その結果、ゴム
状共重合体が88g得られた。
得られた共重合体はMFI=1.5、CE=68%であり、DS
C測定の結果60℃付近のブロードな融解ピークの他に、
ポリエチレン結晶に基づくピークが108℃にごくわずか
観察された。
C測定の結果60℃付近のブロードな融解ピークの他に、
ポリエチレン結晶に基づくピークが108℃にごくわずか
観察された。
実施例 12 窒素置換した3.0のステンレス製オートクレーブに、
AlHx35mmolと、ステアリルアルコール2.5mmolお
よび1kgのイソブタンを仕込み、内温を80℃に昇温し
た。水素分圧を4.0kg/cm2まで圧入し、ブテン−1を1
30g仕込み、エチレンをエチレン分圧が5.0kg/cm2に
なるまで圧入した。ついで、実施例1で得られた触媒成
分(A)0.2mmolを窒素で圧入する事により、重合を開始し
た。重合は、エチレンを分圧が5.0kg/cm2に維持するよ
うに供給しながら、1時間継続した。得られた共重合体
は210gであり、MFIは1.8、密度は0.911g/cc、融
点=92℃であった。
AlHx35mmolと、ステアリルアルコール2.5mmolお
よび1kgのイソブタンを仕込み、内温を80℃に昇温し
た。水素分圧を4.0kg/cm2まで圧入し、ブテン−1を1
30g仕込み、エチレンをエチレン分圧が5.0kg/cm2に
なるまで圧入した。ついで、実施例1で得られた触媒成
分(A)0.2mmolを窒素で圧入する事により、重合を開始し
た。重合は、エチレンを分圧が5.0kg/cm2に維持するよ
うに供給しながら、1時間継続した。得られた共重合体
は210gであり、MFIは1.8、密度は0.911g/cc、融
点=92℃であった。
比較例 4 触媒成分(A)として、比較例2で得られるものを用いる
他は、実施例12と同様に、エチレンとブテン−1との
共重合を行なった。その結果、275gの共重合体が得
られた。この共重合体はMFI=4.3、密度=0.910g/
ccであり、DSC測定の結果、融点=110℃であっ
た。この融点は実施例12で得られた共重合体と比べ
て、かなり高い値であり、得られた共重合体のブロック
性が高いことを示している。
他は、実施例12と同様に、エチレンとブテン−1との
共重合を行なった。その結果、275gの共重合体が得
られた。この共重合体はMFI=4.3、密度=0.910g/
ccであり、DSC測定の結果、融点=110℃であっ
た。この融点は実施例12で得られた共重合体と比べ
て、かなり高い値であり、得られた共重合体のブロック
性が高いことを示している。
発明の効果 本発明はエチレンとα−オレフィン又はエチレンとα−
オレフィンとジオレフィンとのゴム状共重合体の製造に
おいて、従来知られているバナジウム系触媒やチタン系
触媒で指摘されている問題点が解決された製造法を与え
るものである。具体的には、本発明に係る触媒成分
(A),(B),(C)から得られる触媒系を用い、エチレンの
共重合の場合に、ランダム性のゴム状共重合体が、高活
性で得られる。
オレフィンとジオレフィンとのゴム状共重合体の製造に
おいて、従来知られているバナジウム系触媒やチタン系
触媒で指摘されている問題点が解決された製造法を与え
るものである。具体的には、本発明に係る触媒成分
(A),(B),(C)から得られる触媒系を用い、エチレンの
共重合の場合に、ランダム性のゴム状共重合体が、高活
性で得られる。
【図面の簡単な説明】 図−1は本発明のエチレン共重合体の製造工程を示すフ
ローチャート図である。
ローチャート図である。
Claims (1)
- 【請求項1】(A)四価のチタンハロゲン化物と水酸基及
び又はカルボキシル基を含有する炭化水素重合体との反
応生成物であり、不活性溶媒に可溶なもの (B)有機アルミニウム化合物及び (C)有機アルミニウム化合物に対し0.2〜0.8モル比(官
能基換算)の水酸基及び又はカルボキシル基含有有機化
合物から成る触媒系を用いることを特徴とする、エチレ
ンとα−オレフィン又はエチレンとα−オレフィンとジ
オレフィンとの共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59259981A JPH06819B2 (ja) | 1984-12-11 | 1984-12-11 | エチレン共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59259981A JPH06819B2 (ja) | 1984-12-11 | 1984-12-11 | エチレン共重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61138608A JPS61138608A (ja) | 1986-06-26 |
JPH06819B2 true JPH06819B2 (ja) | 1994-01-05 |
Family
ID=17341617
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59259981A Expired - Lifetime JPH06819B2 (ja) | 1984-12-11 | 1984-12-11 | エチレン共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH06819B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2709962B2 (ja) * | 1989-08-01 | 1998-02-04 | 東燃株式会社 | スチレン系化合物重合用触媒 |
JP2709963B2 (ja) * | 1989-08-01 | 1998-02-04 | 東燃株式会社 | オレフィン重合用触媒 |
JP3272371B2 (ja) * | 1991-05-09 | 2002-04-08 | 三井化学株式会社 | エチレン・高級α−オレフィン共重合体およびその製造方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4161199A (en) * | 1977-07-28 | 1979-07-17 | Fmc Corporation | Vapor recovery frame |
-
1984
- 1984-12-11 JP JP59259981A patent/JPH06819B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS61138608A (ja) | 1986-06-26 |
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