JPH07103175B2 - エチレン―α―オレフィンランダム共重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン―α―オレフィンランダム共重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPH07103175B2 JPH07103175B2 JP62202108A JP20210887A JPH07103175B2 JP H07103175 B2 JPH07103175 B2 JP H07103175B2 JP 62202108 A JP62202108 A JP 62202108A JP 20210887 A JP20210887 A JP 20210887A JP H07103175 B2 JPH07103175 B2 JP H07103175B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene
- magnesium
- olefin
- compound
- titanium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高活性触媒の存在下で、産業上の利用価値の
高いエチレン−プロピレンランダム共重合体などのエチ
レン−α−オレフィンランダム共重合体を製造する方法
に関するものである。
高いエチレン−プロピレンランダム共重合体などのエチ
レン−α−オレフィンランダム共重合体を製造する方法
に関するものである。
従来の技術 従来より、α−オレフィン類の共重合にはTiCl3又はTiC
l4/MgCl2を基本とする触媒又はTiCl4/MgCl2/電子供与体
から成るチタン系触媒、あるいはVOCl3、VCl4などのバ
ナジウム化合物を基本とするバナジウム系触媒が有機ア
ルミニウム化合物を共触媒として使用されている。
l4/MgCl2を基本とする触媒又はTiCl4/MgCl2/電子供与体
から成るチタン系触媒、あるいはVOCl3、VCl4などのバ
ナジウム化合物を基本とするバナジウム系触媒が有機ア
ルミニウム化合物を共触媒として使用されている。
これらの公知の触媒系のうちチタン系触媒は活性が高
く、生産性に優れているが、得られた共重合体のランダ
ム性（共重合体を構成している各モノマー単位の分布
が、ポリマー分子鎖内及びポリマー分子鎖間において、
均一であることをいう）が劣っており、一方、バナジウ
ム系触媒は共重合体のランダム性は良好であるが、活性
が低く生産性が悪いという欠点があった。
く、生産性に優れているが、得られた共重合体のランダ
ム性（共重合体を構成している各モノマー単位の分布
が、ポリマー分子鎖内及びポリマー分子鎖間において、
均一であることをいう）が劣っており、一方、バナジウ
ム系触媒は共重合体のランダム性は良好であるが、活性
が低く生産性が悪いという欠点があった。
発明が解決しようとする課題 本発明は、エチレン−α−オレフィン共重合用チタン系
触媒の高い生産性を維持しつつ、生成共重合体のランダ
ム性が高く、弾性を有するエチレン−α−オレフィンラ
ンダム共重合体を製造することを目的とする。
触媒の高い生産性を維持しつつ、生成共重合体のランダ
ム性が高く、弾性を有するエチレン−α−オレフィンラ
ンダム共重合体を製造することを目的とする。
課題を解決するための手段 本発明者らは、エチレン−α−オレフィンランダム共重
合体の製法について鋭意研究を重ねた結果、特定の固体
触媒成分と特定の外部電子供与体とを組合せた新規な触
媒系を用いることにより、前記目的を達成しうることを
見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。す
なわち、本発明は、（Ａ）マグネシムウ、４価のチタ
ン、ハロゲン及び芳香族ジカルボン酸ジエステルを必須
成分として含有する固体触媒分、（Ｂ）有機アルミニウ
ム化合物及び （Ｃ）式 ［R1は炭素数１〜20のアルキル基、R2は水酸基を有して
もよい炭素数１〜10炭化水素基、水酸基又はニトロ基、
ｍは１〜６の整数、ｎは０〜（６−ｍ）の整数である］ で表わされるアルコキシ基含有芳香族化合物から得られ
る触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜10のα−オレ
フィンを、モル比でα−オレフィン／エチレン＝0.2〜2
0の割合で供給し、共重合することを特徴とするエチレ
ン−α−オレフィンランダム共重合体の製造方法を提供
するものである。
合体の製法について鋭意研究を重ねた結果、特定の固体
触媒成分と特定の外部電子供与体とを組合せた新規な触
媒系を用いることにより、前記目的を達成しうることを
見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。す
なわち、本発明は、（Ａ）マグネシムウ、４価のチタ
ン、ハロゲン及び芳香族ジカルボン酸ジエステルを必須
成分として含有する固体触媒分、（Ｂ）有機アルミニウ
ム化合物及び （Ｃ）式 ［R1は炭素数１〜20のアルキル基、R2は水酸基を有して
もよい炭素数１〜10炭化水素基、水酸基又はニトロ基、
ｍは１〜６の整数、ｎは０〜（６−ｍ）の整数である］ で表わされるアルコキシ基含有芳香族化合物から得られ
る触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜10のα−オレ
フィンを、モル比でα−オレフィン／エチレン＝0.2〜2
0の割合で供給し、共重合することを特徴とするエチレ
ン−α−オレフィンランダム共重合体の製造方法を提供
するものである。
本発明に用いる固体触媒成分（Ａ）はマグネシウム化合
物と４価のチタン化合物とハロゲン又はハロゲン化物と
芳香族ジカルボン酸ジエステルとを接触させることによ
り調製される。ハロゲン又はハロゲン化物は、マグネシ
ウム化合物又は４価のチタン化合物がハロゲン化物であ
る場合には使用しなくてもよい。
物と４価のチタン化合物とハロゲン又はハロゲン化物と
芳香族ジカルボン酸ジエステルとを接触させることによ
り調製される。ハロゲン又はハロゲン化物は、マグネシ
ウム化合物又は４価のチタン化合物がハロゲン化物であ
る場合には使用しなくてもよい。
上記マグネシウム化合物としては、例えば、マグネシウ
ムジクロリドのようなハロゲン化マグネシウム、酸化マ
グネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイ
ト、マグネシウムのカルボン酸塩、ジエトキシマグネシ
ウムのようなアルコキシマグネシウム、アリロキシマグ
ネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、アリロキ
シマグネシウムハライド、エチルブチルマグネシウムの
ようなアルキルマグネシムウ、アルキルマグネシウムハ
ライド、その他有機マグネシウム化合物と電子供与体、
例えばハロシラン、アルコキシシラン、シラノール、ア
ルミニウム化合物などとの反応物などが挙げられる。
ムジクロリドのようなハロゲン化マグネシウム、酸化マ
グネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイ
ト、マグネシウムのカルボン酸塩、ジエトキシマグネシ
ウムのようなアルコキシマグネシウム、アリロキシマグ
ネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、アリロキ
シマグネシウムハライド、エチルブチルマグネシウムの
ようなアルキルマグネシムウ、アルキルマグネシウムハ
ライド、その他有機マグネシウム化合物と電子供与体、
例えばハロシラン、アルコキシシラン、シラノール、ア
ルミニウム化合物などとの反応物などが挙げられる。
これらの中でも、ハロゲン化マグネシウム、アルコキシ
マグネシウム、アルキルマグネシウム、アルキルマグネ
シウムハライドが好ましい。
マグネシウム、アルキルマグネシウム、アルキルマグネ
シウムハライドが好ましい。
本発明に用いる固体触媒成分（Ａ）の原料の一つである
４価のチタン化合物としては、例えばテトラメトキシチ
タン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシ
チタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブ
トキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラシク
ロヘキシルオキシチタン、テトラフェノキシチタン等の
一般式Ti（OR）４で示されるテトラヒドロカルビルオキ
シチタン、TiCl4、TiBr4、TiI4等のテトラハロゲン化チ
タン、（CH3O）TiCl3、（C2H5O）TiCl3、（C3H7O）TiCl
3、（ｎ−C4H9O）TiCl3、（C2H5O）TiBr3等のトリハロ
ゲン化アルコキシチタン、（CH3O）2TiCl2、（C2H5O）2
TiCl2、（C3H7O）2TiCl2、（ｎ−C4H9O）2TiCl2、（C2H
5O）2TiBr2等のジハロゲン化アルコキシチタン、（CH
3O）3TiCl、（C2H5O）3TiCl、（C3H7O）3TiCl、（ｎ−C
4H9O）3TiCl等のモノハロゲン化アルコキシチタンなど
が挙げられる。
４価のチタン化合物としては、例えばテトラメトキシチ
タン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシ
チタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブ
トキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラシク
ロヘキシルオキシチタン、テトラフェノキシチタン等の
一般式Ti（OR）４で示されるテトラヒドロカルビルオキ
シチタン、TiCl4、TiBr4、TiI4等のテトラハロゲン化チ
タン、（CH3O）TiCl3、（C2H5O）TiCl3、（C3H7O）TiCl
3、（ｎ−C4H9O）TiCl3、（C2H5O）TiBr3等のトリハロ
ゲン化アルコキシチタン、（CH3O）2TiCl2、（C2H5O）2
TiCl2、（C3H7O）2TiCl2、（ｎ−C4H9O）2TiCl2、（C2H
5O）2TiBr2等のジハロゲン化アルコキシチタン、（CH
3O）3TiCl、（C2H5O）3TiCl、（C3H7O）3TiCl、（ｎ−C
4H9O）3TiCl等のモノハロゲン化アルコキシチタンなど
が挙げられる。
これらのチタン化合物は、単独で使用してもよいし、ま
た２種以上を混合して使用してもよい。
た２種以上を混合して使用してもよい。
これらの中でも、高ハロゲン含有物が好ましく、特に四
塩化チタンが好ましい。
塩化チタンが好ましい。
本発明に用いる固体触媒成分（Ａ）の原料の一つである
芳香族ジカルボン酸ジエステルとしては、例えばジメチ
ルフタレート、ジエチルフタレート、ジプロピルフタレ
ート、ジイソブチルフタレート、メチルエチルフタレー
ト、メチルプロピルフタレート、メチルイソブチルフタ
レート、エチルプロピルフタレート、エチルイソブチル
フタレート、プロピルイソブチルフタレート、ジメチル
テレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジプロピル
テレフタレート、ジイソブチルテレフタレート、メチル
エチルテレフタレート、メチルプロピルテレフタレー
ト、メチルイソブチルテレフタレート、エチルプロピル
テレフタレート、エチルイソブチルテレフタレート、プ
ロピルイソブチルテレフタレート、ジメチルイソフタレ
ート、ジエチルイソフタレート、ジプロピルイソフタレ
ート、ジイソブチルイソフタレート、メチルエチルイソ
フタレート、メチルプロピルイソフタレート、メチルイ
ソブチルイソフタレート、エチルプロピルイソフタレー
ト、エチルイソブチルイソフタレート及びプロピルイソ
ブチルイソフタレートなどが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸ジエステルとしては、例えばジメチ
ルフタレート、ジエチルフタレート、ジプロピルフタレ
ート、ジイソブチルフタレート、メチルエチルフタレー
ト、メチルプロピルフタレート、メチルイソブチルフタ
レート、エチルプロピルフタレート、エチルイソブチル
フタレート、プロピルイソブチルフタレート、ジメチル
テレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジプロピル
テレフタレート、ジイソブチルテレフタレート、メチル
エチルテレフタレート、メチルプロピルテレフタレー
ト、メチルイソブチルテレフタレート、エチルプロピル
テレフタレート、エチルイソブチルテレフタレート、プ
ロピルイソブチルテレフタレート、ジメチルイソフタレ
ート、ジエチルイソフタレート、ジプロピルイソフタレ
ート、ジイソブチルイソフタレート、メチルエチルイソ
フタレート、メチルプロピルイソフタレート、メチルイ
ソブチルイソフタレート、エチルプロピルイソフタレー
ト、エチルイソブチルイソフタレート及びプロピルイソ
ブチルイソフタレートなどが挙げられる。
芳香族ジカルホン酸ジエステルは触媒活性及び活性持続
性を向上させる。
性を向上させる。
本発明の固体触媒成分（Ａ）は、例えば特開昭53−4309
4号公報、特開昭55−135102号公報、特開昭55−135103
号公報、特開昭56−18606号公報などに記載された方法
に基づき調製することができる。
4号公報、特開昭55−135102号公報、特開昭55−135103
号公報、特開昭56−18606号公報などに記載された方法
に基づき調製することができる。
すなわち、本発明の固体触媒成分（Ａ）を調製するため
の具体的方法として次の数例を挙げることができる。
の具体的方法として次の数例を挙げることができる。
（１）マグネシウム化合物又はマグネシウム化合物と芳
香族ジカルボン酸ジエステルとの錯化合物を、所望によ
り添加した電子供与体又は粉砕助剤の存在下で粉砕し
て、４価のチタン化合物と反応させて調製する。
香族ジカルボン酸ジエステルとの錯化合物を、所望によ
り添加した電子供与体又は粉砕助剤の存在下で粉砕し
て、４価のチタン化合物と反応させて調製する。
（２）還元能を有しないマグネシウム化合物の液状物と
液状の４価のチタン化合物とを芳香族ジカルボン酸ジエ
ステルの存在下で反応させて固体状のチタン複合体を析
出させて調製する。
液状の４価のチタン化合物とを芳香族ジカルボン酸ジエ
ステルの存在下で反応させて固体状のチタン複合体を析
出させて調製する。
（３）上記（１）又は（２）で得られたものに４価のチ
タン化合物を反応させて調製する。
タン化合物を反応させて調製する。
（４）上記（１）又は（２）で得られたものにさらに芳
香族ジカルボン酸ジエステル及び４価のチタン化合物を
反応させて調製する。
香族ジカルボン酸ジエステル及び４価のチタン化合物を
反応させて調製する。
（５）マグネシウム化合物又はマグネシウム化合物と芳
香族ジカルボン酸ジエステルとの錯化合物を、４価のチ
タン化合物及び所望により添加した電子供与体又は粉砕
助剤の存在下で粉砕し、ハロゲン又はハロゲン化合物で
処理して調製する。
香族ジカルボン酸ジエステルとの錯化合物を、４価のチ
タン化合物及び所望により添加した電子供与体又は粉砕
助剤の存在下で粉砕し、ハロゲン又はハロゲン化合物で
処理して調製する。
（６）上記（１）ないし（４）で得られる化合物をハロ
ゲン又はハロゲン化合物で処理して調製する。
ゲン又はハロゲン化合物で処理して調製する。
これらの他にも特開昭56−166205号公報、特開昭57−63
309号公報、特開昭57−190004号公報、特開昭57−30040
7号公報及び特開昭58−47003号公報などに記載の調製方
法も本発明の固体触媒成分（Ａ）の調製方法として使用
できる。
309号公報、特開昭57−190004号公報、特開昭57−30040
7号公報及び特開昭58−47003号公報などに記載の調製方
法も本発明の固体触媒成分（Ａ）の調製方法として使用
できる。
また、周期表II−IV族に属する元素の酸化物、例えば酸
化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどの
酸化物又は周期表II〜IV族に属する元素の酸化物もしく
は複合酸化物、例えばシリカアルミナなどに前記マグネ
シウム化合物を担持させた固形物と芳香族ジカルボン酸
ジエステルと４価のチタンハロゲン化物を、溶媒中で、
温度０〜200℃、好ましくは10〜150℃で２分〜24時間接
触させることにより固体触媒成分（Ａ）を調製すること
ができる。
化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどの
酸化物又は周期表II〜IV族に属する元素の酸化物もしく
は複合酸化物、例えばシリカアルミナなどに前記マグネ
シウム化合物を担持させた固形物と芳香族ジカルボン酸
ジエステルと４価のチタンハロゲン化物を、溶媒中で、
温度０〜200℃、好ましくは10〜150℃で２分〜24時間接
触させることにより固体触媒成分（Ａ）を調製すること
ができる。
また、固体触媒成分（Ａ）の調製において、溶媒として
マグネシウム化合物、芳香族ジカルボン酸ジエステル及
び４価のチタン化合物に対して不活性な有機溶媒、例え
ばヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエンなどの芳香族炭化水素、又は炭素数１〜12
の飽和又は不飽和脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素の
ハロゲン化合物などのハロゲン化炭化水素を使用するこ
とができる。
マグネシウム化合物、芳香族ジカルボン酸ジエステル及
び４価のチタン化合物に対して不活性な有機溶媒、例え
ばヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエンなどの芳香族炭化水素、又は炭素数１〜12
の飽和又は不飽和脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素の
ハロゲン化合物などのハロゲン化炭化水素を使用するこ
とができる。
このようにして得られる本発明の固体触媒成分（Ａ）の
組成割合については、マグネシウム／チタン原子比は２
〜100、ハロゲン／チタン原子比は５〜200、芳香族ジカ
ルボン酸ジエステル／チタン（モル比）は0.1〜10であ
るのが好ましい。
組成割合については、マグネシウム／チタン原子比は２
〜100、ハロゲン／チタン原子比は５〜200、芳香族ジカ
ルボン酸ジエステル／チタン（モル比）は0.1〜10であ
るのが好ましい。
本発明の触媒に用いる（Ｂ）成分の有機アルミニウム化
合物は、一般式 AlR3 vX3-v （式中、R3は炭素数１〜10のアルキル基、ｖは１〜３の
数、Ｘは塩素、臭素などのハロゲン原子である） で表わされるものが使用でき、このようなものとして、
好ましくは、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムな
どのトリアルキルアルミニウムや、ジエチルアルミニウ
ムモノクロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロ
リド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオク
チルアルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミ
ニウムモノハライド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ドなどのアルキルアルミニウムセスキハライドなどが挙
げられ、またこれらの混合物も使用できる。
合物は、一般式 AlR3 vX3-v （式中、R3は炭素数１〜10のアルキル基、ｖは１〜３の
数、Ｘは塩素、臭素などのハロゲン原子である） で表わされるものが使用でき、このようなものとして、
好ましくは、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムな
どのトリアルキルアルミニウムや、ジエチルアルミニウ
ムモノクロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロ
リド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオク
チルアルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミ
ニウムモノハライド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ドなどのアルキルアルミニウムセスキハライドなどが挙
げられ、またこれらの混合物も使用できる。
本発明の触媒の（Ｃ）成分として用いるアルコキシ含有
芳香族化合物は前記一般式（Ｉ）で表わされ、例えばｍ
−メトキシトルエン、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メ
トキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノー
ル、ビニルアニソール、ｐ−（−プロペニル）アニソー
ル、ｐ−アリルアニソール、1.3−ビス（ｐ−メトキシ
フェニル）−１−ペンテン、５−アリル−２−メトキシ
フェノール、４−アリル−２−メトキシフェノール、４
−ヒドロキシ−３−メトキシベンジルアルコール、メト
キシベンジルアルコール、ニトロアニソール、ニトロフ
ェネトール等のモノアルコキシ含有化合物や、ｏ−ジメ
トキシベンゼン、ｍ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ジメト
キシベンゼン、3,4−ジメトキシトルエン、2,6−ジメト
キシフェノール、１−アリル−3,4−ジメトキシベンゼ
ン等のジアルコキシ含有化合物や、1,3,5−トリメトキ
シベンゼン、５−アリル−1,2,3−トリメトキシベンゼ
ン、1,2,3−トリメトキシ−５−（１−プロペニル）ベ
ンゼン、1,2,4−トリメトキシ−５−（１−プロペニ
ル）ベンゼン、1,2,3−トリメトキシベンゼン、1,2,4−
トリメトキシベンゼン等のトリアルコキシ含有化合物な
どが使用でき、特にジアルコキシ含有化合物及びトリア
ルコキシ含有化合物が好適である。
芳香族化合物は前記一般式（Ｉ）で表わされ、例えばｍ
−メトキシトルエン、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メ
トキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノー
ル、ビニルアニソール、ｐ−（−プロペニル）アニソー
ル、ｐ−アリルアニソール、1.3−ビス（ｐ−メトキシ
フェニル）−１−ペンテン、５−アリル−２−メトキシ
フェノール、４−アリル−２−メトキシフェノール、４
−ヒドロキシ−３−メトキシベンジルアルコール、メト
キシベンジルアルコール、ニトロアニソール、ニトロフ
ェネトール等のモノアルコキシ含有化合物や、ｏ−ジメ
トキシベンゼン、ｍ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ジメト
キシベンゼン、3,4−ジメトキシトルエン、2,6−ジメト
キシフェノール、１−アリル−3,4−ジメトキシベンゼ
ン等のジアルコキシ含有化合物や、1,3,5−トリメトキ
シベンゼン、５−アリル−1,2,3−トリメトキシベンゼ
ン、1,2,3−トリメトキシ−５−（１−プロペニル）ベ
ンゼン、1,2,4−トリメトキシ−５−（１−プロペニ
ル）ベンゼン、1,2,3−トリメトキシベンゼン、1,2,4−
トリメトキシベンゼン等のトリアルコキシ含有化合物な
どが使用でき、特にジアルコキシ含有化合物及びトリア
ルコキシ含有化合物が好適である。
本発明に用いる触媒を構成する各成分の使用量は、
（Ａ）成分は、Ti原子に換算して、反応容積１あたり
0.0005〜1mmolとなる量を使用し、（Ｂ）成分は、
（Ｂ）/Ti（モル比）１〜3000、好ましくは40〜800で使
用し、この範囲外だと触媒活性が不十分になる。また、
（Ｃ）成分は、（Ｃ）/Ti（モル比）が0.01〜500、好ま
しくは１〜300で使用される。これが0.01未満では生成
共重合体のランダム性が低下し、500を越えると触媒活
性が低下する。
（Ａ）成分は、Ti原子に換算して、反応容積１あたり
0.0005〜1mmolとなる量を使用し、（Ｂ）成分は、
（Ｂ）/Ti（モル比）１〜3000、好ましくは40〜800で使
用し、この範囲外だと触媒活性が不十分になる。また、
（Ｃ）成分は、（Ｃ）/Ti（モル比）が0.01〜500、好ま
しくは１〜300で使用される。これが0.01未満では生成
共重合体のランダム性が低下し、500を越えると触媒活
性が低下する。
本発明の製造方法により、所定の共重合反応を行うにあ
たっては、反応系に原料であるエチレンとα−オレフィ
ンを導入し、次いでこの系に上述の触媒成分を加える。
たっては、反応系に原料であるエチレンとα−オレフィ
ンを導入し、次いでこの系に上述の触媒成分を加える。
これらの（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の３成分は、それぞ
れ所定量を混合し、接触させたのち、すぐに共重合を開
始させることもできるが、接触後0.2〜３時間熟成させ
たのち使用してもよい。
れ所定量を混合し、接触させたのち、すぐに共重合を開
始させることもできるが、接触後0.2〜３時間熟成させ
たのち使用してもよい。
本発明においてエチレンと共重合するα−オレフィンは
炭素数３〜10のものであり、このようなものとしては、
例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メ
チルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オク
テン−１、ノネン−１、デセン−１などが挙げられる。
炭素数３〜10のものであり、このようなものとしては、
例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メ
チルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オク
テン−１、ノネン−１、デセン−１などが挙げられる。
また、共重合時には、さらに非共役ジエンを使用するこ
ともできる。このような非共役ジエンとしては、例えば
エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、1,4
−ヘキサジエン、４−メチル−1,4−ヘキサジエン、５
−メチル−1,4−ヘキサジエンなどが挙げられる。
ともできる。このような非共役ジエンとしては、例えば
エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、1,4
−ヘキサジエン、４−メチル−1,4−ヘキサジエン、５
−メチル−1,4−ヘキサジエンなどが挙げられる。
本発明において、重合形式並びに条件等は特に制限はな
く、溶液重合、懸濁重合、気相重合等のいずれも可能で
あり、また連続重合、非連続重合のどちらも可能であ
る。特に、溶液連続重合、懸濁連続重合が効率及び品質
上から好ましい。
く、溶液重合、懸濁重合、気相重合等のいずれも可能で
あり、また連続重合、非連続重合のどちらも可能であ
る。特に、溶液連続重合、懸濁連続重合が効率及び品質
上から好ましい。
また、本発明の重合反応系のオレフィン圧は、１〜50kg
/cm2G、反応温度は20〜200℃、好ましくは40〜80℃の範
囲で適宜選択できる。重合に際しての分子量調節は公知
の手段、例えば水素等により行うことができる。なお、
反応時間は、原料であるα−オレフィンの種類等により
異なるが、例えばエチレン／プロピレンの場合には１分
間〜２時間、エチレン／オクテンの場合には10分間〜10
時間の範囲で選定される。
/cm2G、反応温度は20〜200℃、好ましくは40〜80℃の範
囲で適宜選択できる。重合に際しての分子量調節は公知
の手段、例えば水素等により行うことができる。なお、
反応時間は、原料であるα−オレフィンの種類等により
異なるが、例えばエチレン／プロピレンの場合には１分
間〜２時間、エチレン／オクテンの場合には10分間〜10
時間の範囲で選定される。
本発明の製造方法により、製造される共重合体中のエチ
レン単位含有量が10〜85モル％、好ましくは25〜80モル
％であり、α−オレフィン単位含有量が90〜15モル％、
好ましくは75〜20モル％であるものを得ることができ
る。
レン単位含有量が10〜85モル％、好ましくは25〜80モル
％であり、α−オレフィン単位含有量が90〜15モル％、
好ましくは75〜20モル％であるものを得ることができ
る。
発明の効果 本発明方法によれば、高いランダム性をもち、弾性を有
するエチレン−α−オレフィンランダム共重合体を高収
率で製造することができ、得られた重合体は弾性体やポ
リマー改質材として広く使用することができる。
するエチレン−α−オレフィンランダム共重合体を高収
率で製造することができ、得られた重合体は弾性体やポ
リマー改質材として広く使用することができる。
実施例 本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例１ （１）固体触媒成分の調製 あらかじめ十分に窒素置換した内容積500mlガラス製三
つ口フラスコに20mlの精製ヘプタン、4gのMg（OEt）２
及び1.2gのフタル酸ジｎ−ブチルを加えた。系内を90℃
に保ち、かきまぜながら5mlのTiCl4を滴下した後110ml
のTiCl4を追加投入し、110℃に昇温して２時間反応させ
た。次いで得られた生成物を80℃の精製ヘプタン100ml
で洗浄した。次に、115mlのTiCl4を加え110℃で２時間
反応させた。反応終了後100mlの精製ヘプタンで数回洗
浄し、固体触媒成分を得た。
つ口フラスコに20mlの精製ヘプタン、4gのMg（OEt）２
及び1.2gのフタル酸ジｎ−ブチルを加えた。系内を90℃
に保ち、かきまぜながら5mlのTiCl4を滴下した後110ml
のTiCl4を追加投入し、110℃に昇温して２時間反応させ
た。次いで得られた生成物を80℃の精製ヘプタン100ml
で洗浄した。次に、115mlのTiCl4を加え110℃で２時間
反応させた。反応終了後100mlの精製ヘプタンで数回洗
浄し、固体触媒成分を得た。
（２）エチレンとプロピレンの共重合 １のステンレス製オートクレーブに400mlの精製ヘプ
タンを加え、エチレン0.7/min、プロピレン４/min
をフィードし、温度を50℃にオートクレーブの内圧を1k
g/cm2に保った。これに1mmolのAlEt3、表の記載量の１
−アリル−3,4−ジメトキシベンゼン（以下ADMBと略
す）及び前記（１）で示した固体触媒成分5mgを投入
し、30分間共重合を行った。
タンを加え、エチレン0.7/min、プロピレン４/min
をフィードし、温度を50℃にオートクレーブの内圧を1k
g/cm2に保った。これに1mmolのAlEt3、表の記載量の１
−アリル−3,4−ジメトキシベンゼン（以下ADMBと略
す）及び前記（１）で示した固体触媒成分5mgを投入
し、30分間共重合を行った。
結果を表に示す。
実施例２〜８、比較例１ 実施例１において、処理条件を表に示すように変えた以
外は、同様に行った。
外は、同様に行った。
表中のDMBはジメトキシベンゼン、TMBはトリメトキシベ
ンゼンを示す。
ンゼンを示す。
比較例１では、共重合体収量が低く、熱ヘキサン可溶部
の割合も小さかった。
の割合も小さかった。
実施例９ （１）固体触媒成分の調製 窒素置換した300ml内容積のガラス製三つ口フラスコ
に、75mlの精製ヘプタン、75mlのチタンテトラブトキシ
及び10gの無水塩化マグネシウムを加えてから、フラス
コを90℃に加熱し、２時間かけて塩化マグネシウムを完
全に溶解させた。次にフラスコを40℃まで冷却し、メチ
ルハイドロジエンポリシロキサン15mlを添加することに
より、塩化マグネシウム・チタンブトキシド錯体を析出
させる。これを精製ヘプタンで洗浄したのち、四塩化ケ
イ素8.7mlとフタル酸ジヘプチル1.8mlを添加して50℃で
２時間保持した。次いで、精製ヘプタンで洗浄し、さら
に四塩化チタン25mlを加えて70℃で２時間保持した。こ
れを精製ヘプタンで洗浄して固体触媒成分を得た。
に、75mlの精製ヘプタン、75mlのチタンテトラブトキシ
及び10gの無水塩化マグネシウムを加えてから、フラス
コを90℃に加熱し、２時間かけて塩化マグネシウムを完
全に溶解させた。次にフラスコを40℃まで冷却し、メチ
ルハイドロジエンポリシロキサン15mlを添加することに
より、塩化マグネシウム・チタンブトキシド錯体を析出
させる。これを精製ヘプタンで洗浄したのち、四塩化ケ
イ素8.7mlとフタル酸ジヘプチル1.8mlを添加して50℃で
２時間保持した。次いで、精製ヘプタンで洗浄し、さら
に四塩化チタン25mlを加えて70℃で２時間保持した。こ
れを精製ヘプタンで洗浄して固体触媒成分を得た。
この固体触媒成分中のチタン含量は3.0重量％、フタル
酸ジヘプチル含量は25重量％であった。
酸ジヘプチル含量は25重量％であった。
（２）エチレンとプロピレンの共重合 実施例１と同様に行った。結果を表に示す。
比較例２ 実施例９において、ADMBを用いなかったこと以外は同様
に行った。結果を表に示す。
に行った。結果を表に示す。
【図面の簡単な説明】 図面は本発明の製造方法のフローチャート図である。
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）マグネシウム、４価のチタン、ハロ
ゲン及び芳香族ジカルボン酸ジエステルを必須成分とし
て含有する固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合
物及び （Ｃ）式 ［R1は炭素数１〜20のアルキル基、R2は水酸基を有して
もよい炭素数１〜10の炭化水素基、水酸基又はニトロ
基、ｍは１〜６の整数、ｎは０〜（６−ｍ）の整数であ
る］ で表わされるアルコキシ基含有芳香族化合物から得られ
る触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜10のα−オレ
フィンを、モル比でα−オレフィン／エチレン＝0.2〜2
0の割合で供給し、共重合することを特徴とするエチレ
ン−α−オレフィンランダム共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62202108A JPH07103175B2 (ja) | 1987-08-13 | 1987-08-13 | エチレン―α―オレフィンランダム共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62202108A JPH07103175B2 (ja) | 1987-08-13 | 1987-08-13 | エチレン―α―オレフィンランダム共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6445405A JPS6445405A (en) | 1989-02-17 |
| JPH07103175B2 true JPH07103175B2 (ja) | 1995-11-08 |
Family
ID=16452095
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62202108A Expired - Fee Related JPH07103175B2 (ja) | 1987-08-13 | 1987-08-13 | エチレン―α―オレフィンランダム共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07103175B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5651995A (en) | 1994-09-30 | 1997-07-29 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Highly saturated nitrile rubber, process for producing same, vulcanizable rubber composition, aqueous emulsion and adhesive composition |
| JP3496292B2 (ja) * | 1994-09-30 | 2004-02-09 | 日本ゼオン株式会社 | ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムと繊維との複合体 |
| JP3477849B2 (ja) | 1994-09-30 | 2003-12-10 | 日本ゼオン株式会社 | ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン系飽和型共重合体ゴムとからなるゴム組成物 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS546087A (en) * | 1977-06-16 | 1979-01-17 | Showa Denko Kk | Preparation of improved polyolefin polymer |
| JPS57205406A (en) * | 1981-06-11 | 1982-12-16 | Toyo Sutoufuaa Chem:Kk | Catalytic component for alpha-olefin polymerization and homopolymerization or copolymerization of alpha-olefin |
| JPS57205407A (en) * | 1981-06-11 | 1982-12-16 | Toyo Sutoufuaa Chem:Kk | Catalytic component for alpha-olefin polymerization and homopolymerization or copolymerization of alpha-olefin |
| JPS57205408A (en) * | 1981-06-11 | 1982-12-16 | Toyo Sutoufuaa Chem:Kk | Catalytic component for alpha-olefin polymerization and homopolymerization or copolymerization of alpha-olefin |
| JPS5920308A (ja) * | 1982-07-26 | 1984-02-02 | Toyo Sutoufuaa Chem:Kk | α−オレフイン重合用触媒成分の製造方法 |
| JPS63243106A (ja) * | 1987-03-31 | 1988-10-11 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | アタクチックポリプロピレンの製造方法 |
-
1987
- 1987-08-13 JP JP62202108A patent/JPH07103175B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS546087A (en) * | 1977-06-16 | 1979-01-17 | Showa Denko Kk | Preparation of improved polyolefin polymer |
| JPS57205406A (en) * | 1981-06-11 | 1982-12-16 | Toyo Sutoufuaa Chem:Kk | Catalytic component for alpha-olefin polymerization and homopolymerization or copolymerization of alpha-olefin |
| JPS57205407A (en) * | 1981-06-11 | 1982-12-16 | Toyo Sutoufuaa Chem:Kk | Catalytic component for alpha-olefin polymerization and homopolymerization or copolymerization of alpha-olefin |
| JPS57205408A (en) * | 1981-06-11 | 1982-12-16 | Toyo Sutoufuaa Chem:Kk | Catalytic component for alpha-olefin polymerization and homopolymerization or copolymerization of alpha-olefin |
| JPS5920308A (ja) * | 1982-07-26 | 1984-02-02 | Toyo Sutoufuaa Chem:Kk | α−オレフイン重合用触媒成分の製造方法 |
| JPS63243106A (ja) * | 1987-03-31 | 1988-10-11 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | アタクチックポリプロピレンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6445405A (en) | 1989-02-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4172050A (en) | High efficiency titanate catalyst for polymerizing olefins | |
| EP0282929B1 (en) | Method for producing a propylene-alpha-olefin block copolymer | |
| JPS6250483B2 (ja) | ||
| EP3036263B1 (en) | Method for producing an ethylene based polymer in a polymerisation process using a self-limitng agent | |
| US3784539A (en) | Process for the polymerization of olefins | |
| EP1511780B1 (en) | Ziegler natta catalyst components for the polymerization of olefins | |
| JP2530618B2 (ja) | オレフイン重合用触媒成分 | |
| JPH075654B2 (ja) | 触媒成分及び重合用触媒系 | |
| US4189553A (en) | High efficiency catalyst for polymerizing olefins | |
| JPS6247446B2 (ja) | ||
| JPS5910683B2 (ja) | オレフイン類の重合方法 | |
| JPS62104811A (ja) | α−オレフイン重合体製造方法 | |
| JPH07103175B2 (ja) | エチレン―α―オレフィンランダム共重合体の製造方法 | |
| US6306985B1 (en) | High activity solid catalyst for producing low-, medium-, and high-density polyethylenes by slurry phase polymerization, process for preparing the same and use of the same in ethylene polymerization | |
| JPH07103173B2 (ja) | アタクチックポリプロピレンの製造方法 | |
| JPS629529B2 (ja) | ||
| JPH06157635A (ja) | オレフィン類重合用のバナジウムベースの触媒成分と触媒及びそれを用いる重合法 | |
| JPS5812889B2 (ja) | ポリエチレンノ セイゾウホウホウ | |
| JPS6339605B2 (ja) | ||
| JPS61207403A (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JPH0725806B2 (ja) | オレフイン重合用触媒成分 | |
| JPS6363561B2 (ja) | ||
| JPH0247484B2 (ja) | Echirenkyojugotainoseizohoho | |
| JP2008534722A (ja) | オレフィン類の重合用触媒成分 | |
| JPS6349682B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |