JP2688696B2 - １，４‐ペンタジエン重合体の製造方法 - Google Patents
１，４‐ペンタジエン重合体の製造方法Info
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- JP2688696B2 JP2688696B2 JP1073986A JP7398689A JP2688696B2 JP 2688696 B2 JP2688696 B2 JP 2688696B2 JP 1073986 A JP1073986 A JP 1073986A JP 7398689 A JP7398689 A JP 7398689A JP 2688696 B2 JP2688696 B2 JP 2688696B2
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- polymer
- polymerization
- hydrogen atom
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/20—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds unconjugated
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、1,4−ペンタジエン重合体を製造する方法
に関する。
に関する。
従来の技術 三塩化チタンとトリエチルアルミニウム又は四塩化チ
タンとトリエチルアルミニウム若しくはジエチルアルミ
ニウムクロリドからなる触媒を用いた1,4−ペンタジエ
ンの重合例は知られている〔ジャーナル・オブ・ポリマ
ー・サイエンス・パートＡ−１、６巻,1606頁（1959
年）〕。
タンとトリエチルアルミニウム若しくはジエチルアルミ
ニウムクロリドからなる触媒を用いた1,4−ペンタジエ
ンの重合例は知られている〔ジャーナル・オブ・ポリマ
ー・サイエンス・パートＡ−１、６巻,1606頁（1959
年）〕。
そこで得られたポリマーは、非晶性であるが、ヘプタ
ン可溶分は27〜64％であるとしている。
ン可溶分は27〜64％であるとしている。
一方、Ｖ（アセチルアセトナト）３とAlEt2Clとから
なる触媒を用いて1,5−ヘキサジエンを重合する方法が
試みられている〔‘チーグラー・ナッタ キャタリスツ
アンド ポリメリゼーション'Academic Press、549頁
（1979）〕。
なる触媒を用いて1,5−ヘキサジエンを重合する方法が
試みられている〔‘チーグラー・ナッタ キャタリスツ
アンド ポリメリゼーション'Academic Press、549頁
（1979）〕。
発明が解決しようとする課題 本発明は、分子量分布が狭く、かつ全体に炭化水素に
可溶性の1,4−ペンタジエンの重合体を提供することを
目的とする。
可溶性の1,4−ペンタジエンの重合体を提供することを
目的とする。
課題を解決するための手段 本発明者らは、プロピレンやエチレンの均一系重合触
媒として知られているバナジウムキレート化合物と、有
機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、望まし
くは−50℃以下の低温で、1,4−ペンタジエンを重合す
ることによって本発明の目的が達成し得ることを見出し
て本発明を完成した。
媒として知られているバナジウムキレート化合物と、有
機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、望まし
くは−50℃以下の低温で、1,4−ペンタジエンを重合す
ることによって本発明の目的が達成し得ることを見出し
て本発明を完成した。
発明の要旨 すなわち、本発明は、 一般式 〔R1〜R3は水素原子又は炭素数１〜８個の炭化水素基を
示す。但し、R1〜R3の少なくとも一つは水素原子である
必要があるが、R1〜R3の全部が水素原子であってはなら
ない。〕で表わされるバナジウム化合物と一般式RnAlX
3-n〔但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロ
ゲン原子又は水素原子を示し、ｎは１≦ｎ＜３の範囲の
任意の数である。〕で表される有機アルミニウム化合物
とからなる触媒の存在下、1,4−ペンタジエンを重合す
ることを特徴とする1,4−ペンタジエン重合体の製造方
法を要旨とする。
示す。但し、R1〜R3の少なくとも一つは水素原子である
必要があるが、R1〜R3の全部が水素原子であってはなら
ない。〕で表わされるバナジウム化合物と一般式RnAlX
3-n〔但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロ
ゲン原子又は水素原子を示し、ｎは１≦ｎ＜３の範囲の
任意の数である。〕で表される有機アルミニウム化合物
とからなる触媒の存在下、1,4−ペンタジエンを重合す
ることを特徴とする1,4−ペンタジエン重合体の製造方
法を要旨とする。
触媒 （イ）バナジウム化合物 本発明で用いられるバナジウム化合物は、 一般式、 〔但し、R1〜R3は前記と同意義。〕で表される。
上記式に含まれる具体例を以下に説明する。
○R2が水素原子であり、R1とR3が炭化水素基である場
合。
合。
R1/R3:CH3/CH3,CH3/C2H5,C2H5/C2H5, CH3/C6H5,C2H5/C6H5,C6H5/C6H5, CH3/C6H5CH2,C6H5CH2/C6H5CH2, C2H5/C6H5CH2,C6H5/C6H5CH2 ○R2が炭素原子であり、R1,R3のいずれかが水素原子で
他が炭化水素基である場合。
他が炭化水素基である場合。
R2/R1又はR3:CH3/CH3,C2H5/CH3, CH3/C2H5,C2H5/C2H5,C6H5/CH3, CH3/C6H5,C6H5/C2H5,C2H5/C6H5, C6H5/C6H5,C6H5CH2/CH3,CH3/C6H5CH2,C6H5CH2/C6H5CH2, C6H5CH2/C2H5,C2H5/C6H5CH2, C6H5CH2/C6H5,C6H5/C6H5CH2 ○R2が水素原子であり、R1,R3のいずれかが水素原子で
他が炭化水素基である場合。
他が炭化水素基である場合。
R1又はR3:CH3,C2H5,C6H5,C6H5CH2等が挙げられ、これら
の内でも特に下記の化合物が望ましい。
の内でも特に下記の化合物が望ましい。
（ロ） 有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物としては、一般式RnAlX
3-n（但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロ
ゲン原子又は水素原子を示し、ｎは１ｎ＜３の範囲の
任意の数である。）で示されるものであり、例えばジア
ルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミ
ニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライ
ドなどの炭素数１ないし18個、好ましくは炭素数２ない
し６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合物も
しくは錯化合物が特に好ましい。具体的には、ジメチル
アリミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニ
ウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリド
などのジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イ
ソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキルア
ルミニウムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロ
リドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド等が挙
げられる。
3-n（但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロ
ゲン原子又は水素原子を示し、ｎは１ｎ＜３の範囲の
任意の数である。）で示されるものであり、例えばジア
ルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミ
ニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライ
ドなどの炭素数１ないし18個、好ましくは炭素数２ない
し６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合物も
しくは錯化合物が特に好ましい。具体的には、ジメチル
アリミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニ
ウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリド
などのジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イ
ソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキルア
ルミニウムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロ
リドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド等が挙
げられる。
バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物の使用割
合は、バナジウム化合物１モル当り、有機アルミニウム
化合物１〜1,000モルである。
合は、バナジウム化合物１モル当り、有機アルミニウム
化合物１〜1,000モルである。
1,4−ペンタジエンの重合 1,4−ペンタジエンの重合は、重合反応に対して不活
性で、かつ重合時に液状である溶媒中で行うのが望まし
く、該溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、トルエン等の炭化水素等が挙げられ
る。重合温度は、特に限定されないが、ポリマーの分子
量分布を狭くするには常温以下の低温にするのが望まし
く、−50℃以下であり、特に−65℃以下にすると、ｗ
（重合平均分子量）／ｎ（数平均分子量）＝1.05〜1.
4という単分散に近い重合体が得られる。重合時間の増
大と共に、収率及び分子量を上昇することができる。
性で、かつ重合時に液状である溶媒中で行うのが望まし
く、該溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、トルエン等の炭化水素等が挙げられ
る。重合温度は、特に限定されないが、ポリマーの分子
量分布を狭くするには常温以下の低温にするのが望まし
く、−50℃以下であり、特に−65℃以下にすると、ｗ
（重合平均分子量）／ｎ（数平均分子量）＝1.05〜1.
4という単分散に近い重合体が得られる。重合時間の増
大と共に、収率及び分子量を上昇することができる。
又、得られるポリマーの分子量（ｎ）は、プロピレ
ン換算で2,000〜500,000である。
ン換算で2,000〜500,000である。
上記のようにして得られたポリマーは、脂肪族、芳香
族の炭化水素、エーテル類等に可溶であり、アルコール
類、ケトンに不溶である。又、側鎖に炭素−炭素二重結
合を有している。
族の炭化水素、エーテル類等に可溶であり、アルコール
類、ケトンに不溶である。又、側鎖に炭素−炭素二重結
合を有している。
発明の効果 本発明の方法によって得られるポリマーは、完全に炭
化水素に可溶性であり、又、特に低温で重合すれば分子
量分布の非常に狭いポリマーを100％の選択率で製造す
ることができる。
化水素に可溶性であり、又、特に低温で重合すれば分子
量分布の非常に狭いポリマーを100％の選択率で製造す
ることができる。
この重合体は上記の通り側鎖に二重結合を有し、炭化
水素に可溶性であり、又、−50℃以下ではリビング重合
が進行するため、ポリマー末端を容易に化学的に修飾す
ることができる等の性質を有するため、これらの性質を
利用して、接着剤、塗料、ブレンド用相溶剤、界面活性
剤、潤滑油の粘度指数向上剤等の原料として用いること
ができる。
水素に可溶性であり、又、−50℃以下ではリビング重合
が進行するため、ポリマー末端を容易に化学的に修飾す
ることができる等の性質を有するため、これらの性質を
利用して、接着剤、塗料、ブレンド用相溶剤、界面活性
剤、潤滑油の粘度指数向上剤等の原料として用いること
ができる。
実施例１ 窒素ガスで十分置換した300mlのフラスコに、トルエ
ン30mlを入れ、−78℃に冷却した。同温度で1,4−ペン
タジエン50ミリモルを加えた。次いで、20ミリモルのAl
（C2H5）2Clのトルエン溶液及び１ミリモルのＶ（アセ
チルアセトナト）３のトルエン溶液を加え、撹拌により
重合を開始した。−78℃で４時間重合を行った後、300m
lの塩酸−エタノール混合溶液と接触させ、生成したポ
リマーを300mlのエタノールで５回洗浄した。更に、常
温、減圧下で乾燥した。
ン30mlを入れ、−78℃に冷却した。同温度で1,4−ペン
タジエン50ミリモルを加えた。次いで、20ミリモルのAl
（C2H5）2Clのトルエン溶液及び１ミリモルのＶ（アセ
チルアセトナト）３のトルエン溶液を加え、撹拌により
重合を開始した。−78℃で４時間重合を行った後、300m
lの塩酸−エタノール混合溶液と接触させ、生成したポ
リマーを300mlのエタノールで５回洗浄した。更に、常
温、減圧下で乾燥した。
得られたポリマーの分子量をGPCで測定した結果、
ｎ＝3,400（プロピレン換算）、w/ｎ＝1.4であっ
た。又、そのポリマーの100MHz 1H−NMRスペクトルを第
１図に示す。
ｎ＝3,400（プロピレン換算）、w/ｎ＝1.4であっ
た。又、そのポリマーの100MHz 1H−NMRスペクトルを第
１図に示す。
4.5〜6.0ppmに末端二重結合部位に帰属するピークが
認められた。このピークの面積と1.0〜2.5ppmのメチレ
ン及びメチン水素に帰属するピークの面積の比から、モ
ノマーユニット中に40％の二重結合を含有するポリ（1,
4−ペンタジエン）であることが判った。
認められた。このピークの面積と1.0〜2.5ppmのメチレ
ン及びメチン水素に帰属するピークの面積の比から、モ
ノマーユニット中に40％の二重結合を含有するポリ（1,
4−ペンタジエン）であることが判った。
得られたポリマーは、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、テト
ラヒドロフランに可溶であった。又、メタノール、エタ
ノール、アセトン、メチルエチルケトンに不溶であっ
た。
ラヒドロフランに可溶であった。又、メタノール、エタ
ノール、アセトン、メチルエチルケトンに不溶であっ
た。
実施例２ 実施例１において、重合時間を９時間に変えた以外は
実施例１と同様にして、1,4−ペンタジエンの重合を行
った。その結果を第１表に示す。
実施例１と同様にして、1,4−ペンタジエンの重合を行
った。その結果を第１表に示す。
実施例３ 窒素ガスで十分置換した300mlのフラスコに、トルエ
ン120mlを入れ、−50℃に冷却した。同温度で1,4−ペン
タジエン125ミリモルを加えた。次いで、10ミリモルのA
l（C2H5）2Clのトルエン溶液及び１ミリモルのＶ（２−
メチル−1,3−ブタンジオナト）３のトルエン溶液を加
え、撹拌により重合を開始した。−50℃で４時間重合を
行った後、実施例１と同様にして1,4−ペンタジエンの
重合を行った。その結果を第１表に示す。
ン120mlを入れ、−50℃に冷却した。同温度で1,4−ペン
タジエン125ミリモルを加えた。次いで、10ミリモルのA
l（C2H5）2Clのトルエン溶液及び１ミリモルのＶ（２−
メチル−1,3−ブタンジオナト）３のトルエン溶液を加
え、撹拌により重合を開始した。−50℃で４時間重合を
行った後、実施例１と同様にして1,4−ペンタジエンの
重合を行った。その結果を第１表に示す。
実施例４ 実施例３において、重合時間を８時間に変えた以外
は、実施例３と同様にして1,4−ペンタジエンの重合を
行った。その結果を第１表に示す。
は、実施例３と同様にして1,4−ペンタジエンの重合を
行った。その結果を第１表に示す。
実施例５ 実施例１において、Ｖ（アセチルアセトナト）３をＶ
（1,3−ブタンジオナト）３に変え、かつトルエンの使
用量を120ml、1,4−ペンタジエンの使用量を125mlとし
た以外は実施例１と同様にして1,4−ペンタジエンの重
合を行った。その結果を第１表に示す。
（1,3−ブタンジオナト）３に変え、かつトルエンの使
用量を120ml、1,4−ペンタジエンの使用量を125mlとし
た以外は実施例１と同様にして1,4−ペンタジエンの重
合を行った。その結果を第１表に示す。
実施例６ 実施例３において、重合温度を−20℃に変えた以外
は、実施例３と同様にして1,4−ペンタジエンの重合を
行った。結果を第１表に示す。
は、実施例３と同様にして1,4−ペンタジエンの重合を
行った。結果を第１表に示す。
第１図は、本発明の方法で得られた重合体のNMRチャー
トである。
トである。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 〔R1〜R3は水素原子又は炭素数１〜８個の炭化水素基を
示す。但し、R1〜R3の少なくとも一つは水素原子である
必要があるが、R1〜R3の全部が水素原子であってはなら
ない。〕で表されるバナジウム化合物と一般式RnAlX3-n
〔但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロゲン
原子又は水素原子を示し、ｎは１≦ｎ＜３の範囲の任意
の数である〕で表される有機アルミニウム化合物とから
なる触媒の存在下、1,4−ペンタジエンを重合すること
を特徴とする1,4−ペンタジエン重合体の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1073986A JP2688696B2 (ja) | 1989-03-28 | 1989-03-28 | １，４‐ペンタジエン重合体の製造方法 |
| US07/493,254 US5066754A (en) | 1989-03-28 | 1990-03-14 | Narrow molecular weight distribution hydrocarbon soluble homopolymer of 1,4-pentadiene |
| CA002012841A CA2012841A1 (en) | 1989-03-28 | 1990-03-22 | Process for producing 1,4-pentadiene polymer |
| AU52203/90A AU634527B2 (en) | 1989-03-28 | 1990-03-27 | Process for producing a 1,4-pentadiene |
| EP90303240A EP0390491A1 (en) | 1989-03-28 | 1990-03-27 | 1,4-pentadiene polymer and process for preparation of a 1,4- pentadiene polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1073986A JP2688696B2 (ja) | 1989-03-28 | 1989-03-28 | １，４‐ペンタジエン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02252709A JPH02252709A (ja) | 1990-10-11 |
| JP2688696B2 true JP2688696B2 (ja) | 1997-12-10 |
Family
ID=13533942
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1073986A Expired - Lifetime JP2688696B2 (ja) | 1989-03-28 | 1989-03-28 | １，４‐ペンタジエン重合体の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5066754A (ja) |
| EP (1) | EP0390491A1 (ja) |
| JP (1) | JP2688696B2 (ja) |
| AU (1) | AU634527B2 (ja) |
| CA (1) | CA2012841A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5208304A (en) * | 1989-12-19 | 1993-05-04 | Board Of Trustees, Leland Stanford Junior University | Stereoregular cyclopolymers and method |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1144924B (de) * | 1958-05-27 | 1963-03-07 | Du Pont | Verfahren zur Herstellung linearer Dienhomo- und Diencopolymerer |
| US3880819A (en) * | 1960-11-14 | 1975-04-29 | Montedison Spa | Copolymerizates of ethylene and/or higher alpha-olefins with non-conjugated diolefins and process for producing the same |
| JPH0816125B2 (ja) * | 1987-09-29 | 1996-02-21 | 東燃料株式会社 | ジオレフィン共重合体及びその製造方法 |
-
1989
- 1989-03-28 JP JP1073986A patent/JP2688696B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-03-14 US US07/493,254 patent/US5066754A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-03-22 CA CA002012841A patent/CA2012841A1/en not_active Abandoned
- 1990-03-27 AU AU52203/90A patent/AU634527B2/en not_active Ceased
- 1990-03-27 EP EP90303240A patent/EP0390491A1/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02252709A (ja) | 1990-10-11 |
| AU634527B2 (en) | 1993-02-25 |
| EP0390491A1 (en) | 1990-10-03 |
| US5066754A (en) | 1991-11-19 |
| AU5220390A (en) | 1990-10-11 |
| CA2012841A1 (en) | 1990-09-28 |
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