JP2008512543A

JP2008512543A - フエノキシ系リガンドが含まれたオレフイン重合用触媒及びこれを使用したオレフイン（共）重合方法

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Publication number: JP2008512543A
Application number: JP2007531066A
Authority: JP
Inventors: ウニルキム; ホシクチャン
Original assignee: Samsung Total Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Hanwha Total Petrochemicals Co Ltd
Priority date: 2004-09-23
Filing date: 2005-03-31
Publication date: 2008-04-24
Also published as: CN101027328A; US20070293710A1; EP1794194A1; WO2006033513A1; KR100561058B1

Abstract

本発明は、フエノキシ基が含まれたオレフイン重合用触媒及びこれを使用したオレフイン（共）重合方法に関するものであって、より詳しくは、少なくとも２つのフエノキシ系リガンドを含む酸化価４価以上の周期律表ＩＶ族、Ｖ族またはＶＩ族遷移金属化合物を、有機マグネシウム化合物を使用して３価の遷移金属化合物に還元させた形態のオレフイン重合用チーグラ‐ナッタ（Ziegler-Natta）触媒及びこれを使用したオレフイン（共）重合方法に関するものである。本発明によれば、従来の３価の遷移金属化合物触媒より高い重合活性を有するオレフイン重合用チーグラ‐ナッタ触媒及びこれを使用して高い活性で分子量分布が広いオレフイン（共）重合体を製造することができる方法が提供される。

Description

本発明はフエノキシ基が含まれたオレフイン重合用触媒及びこれを使用したオレフイン（共）重合方法に関するものであって、より詳しくは、少なくとも２つのフエノキシ系リガンドを含む酸化価４価以上の周期律表ＩＶ族、Ｖ族またはＶＩ族遷移金属化合物を、有機マグネシウム化合物を使用して３価の遷移金属化合物に還元させた形態のオレフイン重合用チーグラ‐ナッタ（Ziegler-Natta）触媒及びこれを使用したオレフイン（共）重合方法に関するものである。

遷移金属化合物を触媒に利用するオレフイン重合反応において、３価のＩＶ族遷移金属化合物を利用したエチレン重合体およびエチレン共重合体の製造方法が米国特許4,894,424号公報に記載されている。該米国特許公報では、酸化価が少なくとも４価以上であるＩＶ、Ｖ及びＶＩ族の遷移金属化合物、例えば、Ｔｉ（ＯＲ）_ｍＣｌ_ｎ（ここで、ｎ＋ｍ＝４）の構造を有するチタン化合物と、マグネシウム（Ｍｇ）及びアルキル塩化物（ＲＣｌ）で作られたＲＭｇＣｌ（ここで、Ｒはアルキル基）の構造を有するグリニヤール化合物との還元反応によって触媒が製造される。該触媒はグリニヤール化合物による還元反応で作られた触媒であるため、触媒に含有されたチタン金属中８０％以上の酸化価が３価である状態（Ｔｉ^３＋）に存在する。前記米国特許4,894,424号公報ではチタン化合物に導入されるリガンドとしてアルコキシリガンドを使用した。

一方、フエノキシ化合物は最近に至って非メタロセン系触媒に主に使用されて来た。米国のJ．Am. Chem．Soc第117号第3008頁にはチタンやジルコニウム遷移金属に１，１’−バイ−２，２’−ナフトキシリガンド（1,1'-bi-2,2'-naphthol）を結合させた化合物及びその誘導体を使用したオレフイン重合用触媒が報告され、日本公開特許平6-340711号公報及びヨーロッパ特許（ＥＰ）第0606125 A2号公報ではチタンハライド及びジルコニウムハライド化合物のハライドリガンドをキレートされたフエノキシ基で置換することにより、高分子量でありながら分子量分布が狭いポリマーを製造することができる、キレートされたオレフイン重合用触媒が報告された。また、米国のMacromolecules第15号第5069頁と第30号第1562頁には、ビスフエノール系リガンドを有するチタン化合物を主触媒とし、MAOを助触媒とするエチレン重合用触媒システムが報告された。

（技術的課題）
しかし、前記のようなキレートされたチタン及びジルコニウム化合物を利用した非メタロセン系列のオレフイン重合用触媒は、値段の高いＭＡＯまたはボロン（boron）化合物を助触媒に使用する短所があり、これら触媒において二つのフエノキシ基は互いに連結されている構造に限定され、その応用の幅が制限される。

一方、Organometallics第17号第3138頁及び第18号第2557頁には、二つの分子のフエノキシ化合物がチタンハライドに置換された化合物の合成とデイルス−アルダ（Diels-Alder）反応の触媒として使用された例が報告されたことがあるが、二つの分子のフエノキシ化合物がキレートされた形態のオレフイン重合用チーグラ‐ナッタ触媒は今まで報告されていない。

（技術的解決手段）
本発明は、前記のように従来デイルス−アルダ（Diels-Alder）反応の触媒の製造に使用されることに止まったフエノキシ系リガンドを酸化価４価以上の遷移金属化合物に導入し、これを有機マグネシウム化合物で還元することにより得られる新規なオレフイン重合用チーグラ‐ナッタ触媒及びこれを使用することにより従来の３価のＩＶ族遷移金属化合物触媒より高い重合活性で分子量分布が広いオレフイン（共）重合体を製造することができる方法を提供することを目的とする。

（発明の実施形態）
本発明によれば、少なくとも二つのフエノキシ系リガンドを含む酸化価４価以上の周期律表ＩＶ族、Ｖ族またはＶＩ族遷移金属化合物を還元させて得られる、フエノキシ系リガンドを含む酸化価３価の周期律表ＩＶ族、Ｖ族またはＶＩ族遷移金属化合物を含んでなるオレフイン重合用チーグラ‐ナッタ触媒が提供される。

本発明のオレフイン重合用チーグラ‐ナッタ触媒に含まれる、前記フエノキシリガンドを含む酸化価３価の周期律表ＩＶ族、Ｖ族またはＶＩ族遷移金属化合物は、下記の反応式１にその一例として示されたように、Ｍ（ＯＡｒ）_ｎＸ_ａ−ｎ（ここで、Ｍは周期律表ＩＶ族、Ｖ族またはＶＩ族遷移金属であり、ＡｒはＣ_６〜Ｃ_３０の置換または非置換されたアリール基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは２≦ｎ≦ａを満足する整数または分率であり、ａはＭの酸化価として４以上の整数）の構造を有する少なくとも二つのフエノキシ系リガンドが導入された酸化価４価以上の周期律表ＩＶ族、Ｖ族またはＶＩ族遷移金属化合物を有機マグネシウム化合物で還元することにより得られる。

[反応式１]
Ｔｉ（ＯＡｒ）_ｎＣｌ_４−ｎ＋ＲＭｇＸ→Ｔｉ（ＯＡｒ）_ｎ−１Ｃｌ_４−ｎ
前記反応式１において、ＡｒはＣ_６〜Ｃ_３０の置換または非置換されたアリール基であり、ＲはＣ_１〜Ｃ_１６のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは２≦ｎ≦４を満足する整数または分率である。

本発明のオレフイン重合用チーグラ‐ナッタ触媒において、前記周期律表ＩＶ族、Ｖ族またはＶＩ族遷移金属としては、既に公知されたチーグラ‐ナッタ系触媒に使用される遷移金属中で有機マグネシウム化合物によって還元され得る遷移金属が使用可能であり、チタンが好ましい。

本発明のオレフイン重合用チーグラ‐ナッタ触媒において、前記フエノキシ系リガンドを遷移金属化合物に導入するためには、例えば、２，６−ジイソプロピルフエノール、２−メチル−６−ブチルフエノール、２−ブチル−６−ブチルフエノール等のようなＣ_６〜Ｃ_３０の置換または非置換されたフエノキシ化合物を使用することができるし、この中で２，６−ジイソプロピルフエノールを使用するのが好ましい。

本発明のオレフイン重合用チーグラ‐ナッタ触媒の製造に使用される前記有機マグネシウム化合物はＲ_ｍＭｇＸ_２−ｍの構造を有する化合物であり、ここでＲは炭素数１ないし１６のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０＜ｍ≦２を満足する整数または分率である。

本発明の好ましい一具体例によれば、本発明のオレフイン重合用チーグラ‐ナッタ触媒は次のような方法によって製造され得る。

先ず、少なくとも２つのフエノキシ系リガンドが導入された酸化価４価以上の周期律表ＩＶ族、Ｖ族またはＶＩ族遷移金属化合物は、例えば、過量のフエノキシ化合物と四塩化チタンをｎ−ブチルリチウムの存在下に反応させることにより製造され得る。

本発明のオレフイン重合用チーグラ‐ナッタ触媒は、ヘプタン等のような脂肪族炭化水素および選択的にテトラヒドロフラン、エーテル等のような電子供与体の存在下に、−２０℃ないし１５０℃、より好ましくは、６０℃ないし９０℃の温度条件で、少なくとも二つのフエノキシ系リガンドが導入された酸化価４価以上の周期律表ＩＶ族、Ｖ族またはＶＩ族遷移金属化合物を有機マグネシウム化合物によって還元させることにより製造され得る。

本発明の触媒製造時、使用される脂肪族炭化水素としては、へキサン、ヘプタン、プロパン、イソブタン、オクタン、デカン、ケロシン等があり、特にへキサンまたはヘプタンが好ましい。また、使用可能な電子供与体としては、メチルポルメート、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン等があり、特に、テトラヒドロフランが好ましい。

少なくとも、二つのフエノキシ系リガンドが導入された酸化価４価以上の周期律表ＩＶ族、Ｖ族またはＶＩ族遷移金属化合物と有機マグネシウム化合物との還元反応は１〜１６個の炭素を有するアルキルハライドの存在下で行われることが好ましい。

還元剤として使用される有機マグネシウム化合物はＲＭｇＸまたはＭｇＲ_２の構造を有し（ここで、ＲはＣ_１〜Ｃ_１６アルキル基であり、Ｘはハロゲン原子）、予め製造された以後にフエノキシ系リガンドが導入された遷移金属化合物との反応に使用され得る。また、有機マグネシウム化合物は使用される溶媒や必要に応じてエーテルのような電子供与化合物との錯体形態として使用されることもできる。

本発明の触媒製造において、前記化合物等は次のようなモル比で使用されることが触媒製造工程の効率性及び重合活性の向上の側面で好ましい。

０．１≦（少なくとも２つのフエノキシ系リガンドが導入された遷移金属化合物）／ＲＭｇＸ≦０．５、そして１≦アルキルハライド／ＲＭｇＸ≦２；または０．１≦（少なくとも２つのフエノキシ系リガンドが導入された遷移金属化合物）／ＭｇＲ_２≦０．５、そして２≦アルキルハライド／ＭｇＲ_２≦４。

本発明の他の具体例によれば、本発明の触媒は、前以て有機マグネシウム化合物を製造しないで、金属マグネシウム、少なくとも２つのフエノキシ系リガンドが導入された酸化価４価以上の周期律表ＩＶ族、Ｖ族またはＶＩ族遷移金属化合物及びアルキルハライドから、脂肪族炭化水素及び／または電子供与体の存在下に、−２０℃ないし１５０℃、より好ましくは、６０℃ないし９０℃の温度条件で製造され得る。この場合、還元剤である有機マグネシウム化合物は、触媒が製造される反応中に製造されとともに少なくとも２つのフエノキシ系リガンドが導入された遷移金属化合物と反応するようになるものと理解される。この場合、前記化合物等は次のようなモル比に使用されることが触媒製造工程の効率性及び重合活性の向上の側面で好ましい。

０．１≦（少なくとも２つのフエノキシ系リガンドが導入された遷移金属化合物）／Ｍｇ≦０．５、そして０．５≦アルキルハライド／Ｍｇ≦１０、より好ましくは、１≦アルキルハライド／Ｍｇ≦２。

本発明の他の側面によれば、主触媒として少なくとも２つのフエノキシ系リガンドを含む酸化価４価以上の周期律表ＩＶ族、Ｖ族またはＶＩ族遷移金属化合物を還元させて得られる、フエノキシ系リガンドを含む酸化価３価の周期律表ＩＶ族、Ｖ族またはＶＩ族遷移金属化合物を含んでなるオレフイン重合用チーグラ‐ナッタ触媒及び助触媒として周期律表II族またはIII族の有機金属化合物を使用する、オレフイン（共）重合方法がまた提供される。

本発明のオレフイン（共）重合方法では、前記で説明したような本発明のオレフイン重合用チーグラ‐ナッタ触媒が主触媒として使用される。

また、本発明のオレフイン（共）重合方法では、助触媒として周期律表II族またはIII族金属の有機金属化合物が使用され、好ましくは、トリアルキルアルミニウムのような有機アルミニウム化合物が使用される。本発明のオレフイン（共）重合方法で助触媒として使用される周期律表II族またはIII族の有機金属化合物に含まれるアルキル基は１ないし１６個の炭素原子、好ましくは、２ないし１２個の炭素原子を含む。このような有機アルミニウム化合物の例示としては、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリノーマルプロピルアルミニウム、トリノーマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノーマルへキシルアルミニウム、トリノーマルオクチルアルミニウム、トリー2-メチルペンチルアルミニウム等を挙げることができ、好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリノーマルへキシルアルミニウム、トリノーマルオクチルアルミニウム等を挙げることができる。

本発明のオレフイン（共）重合方法において、主触媒と助触媒の使用比は、各重合工程の特性及び望む高分子特性に従って異なり得るし、スラリー工程、気相工程または溶液工程等では（助触媒内の周期律表II族またはIII族金属）／（主触媒内の遷移金属）がモル比で０．５ないし５００の範囲であるようにする量の主触媒及び助触媒を使用することが重合工程の効率性及び重合活性の向上の側面で好ましい。

本発明の一具体例によれば、本発明のオレフイン（共）重合方法において、重合は一般的に１５ｂａｒ以下の圧力及び４０℃ないし１５０℃の温度で実施される。重合は、エチレンまたは可能には他のオレフインで構成された単量体を、触媒システムが存在する飽和脂肪族炭化水素のような液体希釈液内に投入することにより行われ、希釈液を使用しない場合には、気体状の単量体を直接触媒システムと接触させることにより行われる。重合は一般的に水素のような鎖成長抑制剤の存在下に行われことができる。

本発明のオレフイン（共）重合方法において、触媒システムは多様な方法で構成され得る。例えば、主触媒は固体の形態として重合反応器に直接投入されるか、または脂肪族炭化水素のような不活性液体内で一つまたそれ以上のオレフインの前重合によって製造された前重合体（prepolymer）の形態で反応器に導入され得る。助触媒である周期律表II族またはIII族の有機金属化合物は重合反応器に直接投入され得る。

以下において、実施例及び比較例を通して本発明をより詳しく説明するが、これに因り本発明の範囲が限定されるものではない。

（実施例および比較例）
＜実施例１＞
１．触媒の製造
機械式攪拌機が装着された１Ｌ４口フラスコに、金属マグネシウム１２．７ｇ（０．５２５モル）とヨード１．４ｇ（０．００５モル）を投入し、４５０ｍｌの精製されたヘプタンを加えて懸濁させた。該懸濁混合物の温度を約７０℃に上昇させ、ビス（２，６−ジイソプロピルフエノキシ）チタンジクロライド５６．６ｇ（０．１２モル）を１５０ｍｌのヘプタンに溶かして注入し、１−クロロブタン８４．１ｍｌ（０．８モル）を一定な速度で滴下した。滴下完了後、２時間追加に反応を実施して触媒を製造した。製造された触媒を十分なへキサンで４回洗浄した後、精製されたヘキサン中にスラリー状態で保管した。触媒スラリー内の成分分析結果は次のとおりである：
全体チタン：４．４５重量％、
酸化価が３価であるチタン：総チタンの７８重量％
２．オレフイン重合
攪拌機及び加熱／冷却装置が備えられた２Ｌのステンレススチール反応器に１０００ｍｌの精製されたへキサンを注入した。反応器は使用前に純粋な窒素によって十分に洗浄された。次に、助触媒としてトリノーマルオクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）の１．０Ｍ濃度へキサン希釈液２ｃｃを反応器に注入し、主触媒として前記１段階で製造された触媒スラリー４．５ｍｌ（６ミリモル）を反応器に注入した。次いで、反応器の温度を８０℃まで上昇させた後、６６ｐｓｉｇの圧力で水素を供給し、反応器の全圧が１８７ｐｓｉｇになるようにエチレンを供給した後、１０００ｒｐｍで攪拌することにより反応を始めた。反応が進行される間、反応器の全圧が１８７ｐｓｉｇに一定に保持され得るようにエチレンを十分に供給しながら、１時間重合反応を行った。１時間の重合反応後、エタノールを約１０ｃｃ程度注入して触媒活性を除去することにより反応を終結させ、結果の重合体を得た。得られた結果の重合体を濾過器で分離し、十分に乾燥して、１００．０ｇのポリエチレンを得た。

＜実施例２＞
オレフインの重合段階において、助触媒としてトリノーマルへキシルアルミニウム（ＴｎＨＡ）の１．０Ｍ濃度ヘキサン希釈液２ｃｃを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法でポリエチレンを製造した。乾燥後得られたポリエチレンの量は１２３．０ｇであった。

＜実施例３＞
オレフインの重合段階において、助触媒としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）の１．０Ｍ濃度ヘキサン希釈液２ｃｃを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法でポリエチレンを製造した。乾燥後得られたポリエチレンの量は１０８．５ｇであった。

＜比較例１＞
１．触媒の製造
機械式攪拌機が装着された１Ｌ４口プラスコに、金属マグネシウム１２．７ｇ（０．５２５モル）とヨード１．４ｇ（０．００５モル）を投入し、６００ｍｌの精製されたヘプタンを加えて懸濁させた。該懸濁混合物の温度を約７０℃に上昇させ、チタンプロポキシド１５．２ｍｌ（０．０５６モル）及び四塩化チタン７．２ｍｌ（０．０６５モル）を投入し、１−クロロブタン８４．１ｍｌ（０．８モル）を一定な速度で滴下した。滴下完了後、２時間追加に反応を実施して触媒を製造した。製造された触媒を十分なへキサンで４回洗浄した後、精製されたへキサン中にスラリー状態に保管した。触媒スラリー内の成分分析結果は次のとおりである：
全体チタン：７．３重量％、
酸化価が３価のチタン：総チタンの85重量％
２．オレフイン重合
主触媒として前記比較例１の１段階で製造された触媒スラリー４．５ｍｌ（６ミリモル）を使用したことを除いては、実施例１と同様な方法でポリエチレンを製造した。乾燥後得られたポリエチレンの量は４０．０ｇであった。

前記のようにして得られた実施例１〜３および比較例１のポリエチレンに対する分析結果を表１に示した。

前記表１から分かるように、本発明の実施例１において少なくとも２つのフエノキシ系リガンドを酸化価４価以上の遷移金属化合物に導入し、これを有機マグネシウム化合物で還元することにより製造されたチーグラ‐ナッタ触媒は、既存の触媒に該当される比較例１で製造された触媒よりエチレン重合時７０％以上増加された重合活性を表した。また、加工性において重要な物性である分子量分布において、前記表１によれば、本発明の実施例１で製造された触媒を使用してエチレンを重合する場合、その結果、重合体の溶融流れ速度指数（ＭＦＲＲ）が比較例１に比べて大きくなることを分かるところ、これは実施例１〜３による場合、比較例１による結果の重合体より分子量分布が広いポリエチレンを得ることができることを意味する。

以上において説明したように、少なくとも２つのフエノキシ系リガンドを含む酸化価４価以上の周期律表ＩＶ族、Ｖ族またはＶＩ族遷移金属化合物を還元させて得られる、フエノキシ系リガンドを含む酸化価３価の周期律表ＩＶ族、Ｖ族またはＶＩ族遷移金属化合物を含んでなる本発明のオレフイン重合用チーグラ‐ナッタ触媒を使用してオレフインを重合する場合、従来の３価のＩＶ族遷移金属化合物触媒より高い重合活性で分子量分布が広いオレフイン重合体を製造することができる。

Claims

少なくとも２つのフエノキシ系リガンドを含む酸化価４価以上の周期律表ＩＶ族、Ｖ族またはＶＩ族遷移金属化合物を還元させて得られる、フエノキシ系リガンドを含む酸化価３価の周期律表ＩＶ族、Ｖ族またはＶＩ族遷移金属化合物を含んでなるオレフイン重合用チーグラ‐ナッタ触媒。
前記フエノキシ系リガンドを含む酸化価３価の周期律表ＩＶ族、Ｖ族またはＶＩ族遷移金属化合物は、Ｍ（ＯＡｒ）_ｎＸ_ａ−ｎ（ここで、Ｍは周期律表ＩＶ族、Ｖ族またはＶＩ族遷移金属であり、ＡｒはＣ_６〜Ｃ_３０の置換または非置換されたアリール基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは２≦ｎ≦ａを満足する整数または分率であり、ａはＭの酸化価として４以上の整数）の構造を有する少なくとも２つのフエノキシ系リガンドが導入された酸化価４価以上の周期律表ＩＶ族、Ｖ族またはＶＩ族遷移金属化合物を有機マグネシウム化合物に還元することにより得られることを特徴とする請求項１に記載のオレフイン重合用チーグラ‐ナッタ触媒。
前記有機マグネシウム化合物はＲ_ｍＭｇＸ_２−ｍの構造を有し、ここでＲは炭素数１ないし１６のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍはO＜ｍ≦２を満足する整数または分率であることを特徴とする請求項２に記載のオレフイン重合用チーグラ‐ナッタ触媒。
前記少なくとも２つのフエノキシ系リガンドが導入された酸化価４価以上の周期律表ＩＶ族、Ｖ族またはＶＩ族遷移金属化合物と前記有機マグネシウム化合物との還元反応は、−２０℃ないし１５０℃の温度で、０．１≦（少なくとも２つのフエノキシ系リガンドが導入された遷移金属化合物）／有機マグネシウム化合物≦０．５のモル比で行われることを特徴とする請求項２に記載のオレフイン重合用チーグラ‐ナッタ触媒。
主触媒として請求項１ないし４のいずれかのオレフイン重合用チーグラ‐ナッタ触媒及び助触媒として周期律表II族またはIII族の有機金属化合物を使用するオレフイン（共）重合方法。
前記主触媒と助触媒の使用比は（助触媒内の周期律表II族またIII族金属）／（主触媒内の遷移金属）がモル比で０．５ないし５００の範囲であることを特徴とする請求項５に記載のオレフイン（共）重合方法。