CN1029005C - 合成介电液体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种改进的合成介液体的方法，在芳香族卤化物和芳香族化合物进行进催化缩合的反应中，用氯化铁作为催化剂，可以省去现有制备方法中所必需采用的除去催化剂的洗涤步骤，简化了制备工艺，不需要洗涤水，也不产生洗涤后的污水，按本发明的方法制得的产物，非常适合于介电方面的应用。

Description

本发明涉及一种合成介电液体的方法，特别是一种改进的，用氯化铁作为弗瑞德-克莱福特缩合反应催化剂的方法。

欧洲专利申请EP8，251阐述了一种具有下列分子结构的介电液体：

其中：n，x，y和z都代表1或2，上述这类

的化合物，在弗瑞德-克莱福特催化剂存在下，缩合而制得，其中n，x，y和z也都与上述一样，代表1或2，在缩合反应之后，上述催化剂要被除去，例如可以加入盐酸的稀释了的水溶液，随后再洗涤有机相，申请人的公司发现;如果采用氯化铁作为所述的弗瑞德-克莱福特催化剂，就没有必要除去所述的催化剂以及去洗涤有机相，这就意味着，在上述方法的最后阶段，即破环和除去催化剂的步骤以及洗涤步骤可以被省去，用这种方法所制得的介电液体的性能，和用带有除去催化剂以及洗涤步骤的传统的制备工艺所制得的介电液体的性能相同。

另一方面，如果采用了其它催化剂，例如采用氯化铝，上述的破坏催化剂步骤和洗涤步骤就不能省去，假如将上述破坏催化剂和洗涤步骤除去，所制得的产品就不适合于用作介电液体。

上述发现可以解决一个重大的技术问题，因为，实际上破坏弗瑞德-克莱福特缩合反应催化剂，在大多数情况下是利用加入某种水溶液处理的，用作处理以后，所得到的水溶液含有有机产品，虽然所含的有机产品的量较低，但是这种水溶液在排放之前必须进行处理。

欧洲专利申请EP136，230阐述了一种叫做聚芳烷低聚物的介电液体，所述的电介液体是用苄基氯（C₆H₅CH₂Cl）和二氯甲基苯（C₆H₅CHCl₂）与甲苯，在弗瑞德-克莱福特催化剂存在下进行缩合反应而制得的，申请人的公司也同样研究并发现和上面已提到的专利申请EP8，251同样的结果，也就是说，当采氯化铁作催化剂，就有可能省去上述的洗涤步骤，而仍然制备出可以适合于介电应用的液体。

本发明的目的是提供一种特别简单的，省去洗涤步骤的采用弗瑞德-克莱福特型缩合反应合成介电液体的方法。

本发明是这样实现的：本发明提供的合成介电 液体的方法，包括下述依次进行的步骤：

a）芳香族卤化物和芳香族化合物在氯化铁作为催化剂的情况下进行缩合反应;

b）用中和或者洗涤步骤，或者用任何由上述两种工艺步骤组合的方法把上述催化剂除去;

c）蒸馏分离多余的反应介质;

d）蒸馏分离所有的缩合产物或者分离这些缩合产物的一种或一种以上的产品，紧接着将分离出的缩合产物调节成介电液体，本发明对上述方法的改进包括了省去上述步骤中的步骤b。

上述的工艺步骤从a到d是已知技术，已有所阐述，例如，在专利申请EP8，251所述的那样，所述的步骤a中的缩合反应是一种弗瑞德-克莱福特反应。

所述的芳香族卤化物包括代表烷基苯或在苯甲基的烷链位置上含有一个或一个以上的卤原子的（聚烷基）苯，上述芳香族卤化物的苯核上，除去卤化了的烷基链以外，可以被卤素、含有多至三个碳原子的烷基、腈或NO₂基团取代。所述的烷基链可以带有一个或一个以上的卤原子，该卤原子可以是相同的，也可以是不相同的，所述的烷基链还可以包括多至三个碳原子组成的烷基。

上述的芳香族卤化物可以是具有下列结构式的化合物，例如有：

该芳香族化合物的苯核上可以被1个或2个氯原子取代。

该芳香族化合物的苯核上可以被1个或2个氯原子取代。

上述的芳香族卤化物和芳香族化合物进行缩合反应，所述的芳香族化合物包括可以被一个或多个相同或不相同的烷基取代的苯，所述的烷基可以含有多至8个的碳原子，所述芳香族化合物还包括可以被卤素，腈或者NO₂基团取代的苯。

上述的芳香族化合物，具体而言可以是苯、甲苯、二甲苯或者是结构式如下所示的化合物：

在实际生产中，所述的缩合应步骤a是在温度为50℃到150℃之间的范围内进行的，氯化铁的用量通常是反应介质总重量的50ppm到1%。

在上述反应步骤a中，可以采用过量的芳香族卤化物或者是过量的芳香族化合物，根据所采用的反应介质的不同的比例，可以制得不同的缩合产物。所述的缩合产物是相互混合的混合物，在大多数情况下，有必要将多余的反应介质蒸馏分离除去（如步骤c所示），因为这些多余的反应介质的挥发性非常高，即使混有缩合产物，也不具有介电性能或者不能被用作为介电液体。

所有的上述缩合产物或者是至少一种缩合产物在上述步骤d中被回收，实际上，在缩合反应中即步骤a中通常是得到一种混合产物，例如，当苄基氯与甲苯进行缩合反应，得到低聚物A，该低聚物A是一种下列结构式表示的异构体的混合物：

其中：n₁和n₂代表0，1或2;n₁+n₂的值小于或等于3。

所述的混合物可能含有相当于上述结构式的n₁和n₂等于零的产物，该产物称为苯甲基甲苯（MBT），所述混合物也可以是相当于上述结构式中n₁+n₂＝1的产物，称作二苯甲基甲苯（DBT），例如，当二氯甲基苯（C₆H₅CHCl₂）和 甲苯以及DBT进行缩合反应时，得到低聚物B，所述的低聚物B是一种由下列结构式表示的异构体的混合物：

其中：n′₁，n″₁和n₄的值是0，1或2，n′₂，n″₂，n₃，n′₃和n₅的值是0或1，可以得知，它们的总和：

n′₁+n″₁+n′₂+n″₂+n₃+n′₃+n₄+n₅的值小于2或等于2。当C₆H₅CH₂Cl和C₆H₅CHCl₂的混合物与甲苯进行缩合反应后，得到低聚物A和低聚物B的混合物，在步骤d中，所需要的异构体或构体的混合物被蒸馏分离出来，随后，被调节成为介电液体。

将所述产物调节成适合于介电应用的方法实际上是已知技术，已在本发明的前面引证的专利申请EP8，251中叙述过。所述的调节方法包括用碱，例如用NaOH，NaCO₃或者用相类似的钙或钾化合物，在20℃到350℃的温度范围内进行初步提纯处理，有时，紧接着再进行蒸馏分离也是对调节有益的，在进行初步处理以后，紧跟着进行的提纯步骤包括采用脱色土或者活性铝土，可以单独采用其中之一，或者把上述两种材料混合使用，根据在介电液体调节领域内已知的专门技术而决定采用恰当的方法，简单说来，加入环氧化合物类或者其它种类的稳定剂，例如，加入四苯基锡或蒽醌类化合物是有益的。

在缩合反应步骤中，采用芳香族卤化物的混合物和芳香族化合物的混合物作为反应介质，也属于本发明的范围。

如果所述的芳香族卤化物是从所述的芳香族化合物衍生出来的，例如：苄基氯和甲苯或者是甲基苄基氯（CH₃C₆H₄CH₂Cl）和二甲苯，所述芳香族化合物的部分卤化作用可在步骤a的上游阶段进行，由此而得到芳香族卤化物和芳香族化合物的混合物，随后，只要加入氯化铁以实施反应步骤a就可以了。

本发明提供的合成介电液体的方法，省去了中和、除去催化剂的步骤和洗涤步骤，简化了制备方法，解决了以往制备工艺中存在的重大技术难点。因为在大多数情况下中和、除去在缩合反应中存在的弗瑞德-克莱福特催化剂要使用水溶液，处理之后所得到的水溶液含有机产物，在排放之前，一定要加以处理，这种含有机物的水溶液处理很困难，并会增加成本开支，而本发明提出的简化的方法，省去了上述洗涤步骤，避免了污染，降低了成本。

下面将结合具体实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

在一个装有搅拌器和冷凝器的反应釜中，盛有30克分子的，含有35克氯化铁的甲苯，把6克分子的苄基氯，以4小时以上的时间，在105℃的温度下，注入到上述反应釜中的甲苯中，当所述的苄基氯加完之后，再将上述反应介质在105℃下维持1小时30分。随后，将所有的反应介质进行简单蒸馏，以分离出下列物料：

a）在真空度为15毫米汞柱，釜底温度为105℃的条件下，分离出未反应的甲苯，被分离收集到的甲苯是无色的，根据色谱分析的结果，它的纯度大于99%，含铁量小于2ppm。

b）在真空度为15毫米汞柱，温度为105-263℃的范围内，蒸馏分离出以前叙述过的低聚物A。制得所述低聚物A为900克，呈浅黄色，并且有下列组成：

n₁+n₂＝0 75%

n₁+n₂＝1 21%

n₁+n₂＝2 4%

其中组成为n₁+n₂＝0的化合物是由苯甲基甲苯的异构体的混合物组成的，所述异构体的邻/间/对（O/M/P）位异构体的比例为42.7/6.6/50.7。

测定所述异构体混合物的介电性能，测定结果如在实施例7的表1中的7.1纵行中所示。

用上述同样的方法制得产物，但在甲苄基氯进行反应结束以后的有机相中，采用了洗涤操作，所用的洗涤液为：

2次1000毫升的3%的盐酸，

3次1000毫升的水

所得的产物，经测定，将结果列在实施例7的表1中的7.2纵行中，可以看出，采用洗涤步骤所得产物在介电性能上与不采用洗涤步骤的产物没有什么不同。

实施例2

用苄基氯和甲苯，以和实施例1同样的操作方法进行缩合反应，但是用35克氯化铝取代实施例1中的氯化铁，在用苄基氯反应结束之后，将反应混合物进行如实施例1所述的简单蒸馏操作，制得下列产物：

a）在真空度为15毫米汞柱，釜底温度为105℃的条件下，分离出未反应的甲苯，所述的甲苯是黄色的，含有3.2ppm的铝，色谱分析结果显示，所述的甲苯是很不纯的，特别是含有相当数量的苯和二甲苯;

b）把重组分连续地逐渐升高温度，在较高的真空度下进行蒸馏，但上述蒸馏操作十分困难，因为在此过程中不断地发生降解作用而产生出苯、甲苯和二甲苯，因而很难提高真空度。

经上述操作步骤之后，仅得到300克带有很深颜色的产物，含有17ppm的铝和具有下列组成：

苯    1.3%

甲苯    16.0%

二甲苯    7.0%

二苯甲烷    7.5%

苯甲基甲苯    34.0%

苯甲基二甲苯    22.0%

上述产物显然不适合于介电方面的应用，而且，有大量的产物剩余在蒸馏釜中，并形成一种不易被粉碎的，结实的硬块。

综上所述可以看出，用氯化铝催化的甲苯苄基化反应的粗产物，如果不先采用洗涤步骤把反应物中的催化剂除去，是不能进行蒸馏处理的。

实施例3

用本发明的实施例1所述的方法进行操作，但是用甲苯的感光氯化作用的粗产物代替实施例1中使用的纯苄基氯。根据上述要求，在光化学辐照和在90℃的温度条件下，把6克分子的氯通入到24克分子的甲苯中，把上述反应产物，在105℃的温度条件下，逐渐地加入到12克分子的，含有35克氯化铁（FeCl₃）的甲苯中，当反应结束之后，把该混合产物如实施例1所示同样条件进行蒸馏，使各组份分离得到：

a）未反应的甲苯，纯度大于99%，该甲苯可以直接用于新的合成操作。

b）一种如前而已叙述过的低聚物A和低聚物B的混合物，低聚物A与低聚物B的重量比例为97.5/2.5。

上述产物的介电性能已被测定出，并记录在实施例7的表1中的7.3纵行中。

用同样的操作方法，但是在弗瑞德-克莱福特反应结束以后，用盐酸和水的溶液洗涤有机相之后制得产物，所述产物的介电性能如实施例7的表1中的纵行7.4所示，可以再一次看到，上述两种操作方法得到的产物的介电性能没有什么不同。

实施例4

按实施例3的方法进行操作，但是用35克氯化铝代替在实施例3中进行弗瑞德-克莱福特反应中所采用的氧化铁，把反应后的混合物进行蒸馏，而遭遇到和实施例2中所叙述的同样的困难，所得到的产物不适合于介电方面的应用。

实施例5

用本发明的实施例3所述的方法进行操作，但是反应介质之一采用二氯甲苯异构体的混合物，所述混合物中各异构体的比例为：2，4-二氯甲苯占33%，2，5-二氯甲苯占26.5%，2，6二氯甲苯占18.8%，2，3二氯甲苯占11.6%，3，4二氯甲苯占8.1%，将6克分子的氯和24克分子的二氯甲苯在120℃的温度条件下进行光化学反应，随后，把上述感光氯化反应后的混合物与12克分子的二氯甲苯，在20克氯化铁的存在下，在140℃的温度条件下进行弗瑞德-克莱福特反应，上述反应中进料的时间大于4小时30分，在进料中，有规律地渗加入少量的氯化铁，上述反应介质在140℃的温度条件下，被进一步搅拌1小时30分钟，随后，将上述反应介质进行简单的真空蒸馏，以分离出下列物料;

a）在真空度为15毫米汞柱，釜底温度为150℃的条件下，分离出未反应的二氯甲苯，得到的馏出液是无色的，含有1ppm以下的铁，色谱分析结果表明该二氯甲烷的成分大于99%。

b）在真空度为15毫米汞柱，蒸发出的气相温度为260℃到280℃的条件下，得到1500克下列结构式所示的产物：

其中n＝1的产物占97%，n＝2的产物占3%，上述产物是浅黄色的液体，含铁量小于1ppm，所述产物非常适含于介电方面的应用。

用上述同样的方法进行操作，但却第一步用盐酸的水溶液，第二步再用水洗涤弗瑞德-克莱福特反应产物的有机相，洗涤后的产物和不经过洗涤除去催化剂的步骤所得到的产物相同，上述两种产物（经过洗涤和不经过洗涤）的介电特性经测定后，已将结果记录在实施例7所示的表1上，可见上述两种产物的测定结果没有什么不同，都适合于介电应用。

实施例6

重覆实施例5的操作，但用35克的氯化铝代替实施例5中的催化剂氯化铁。在弗瑞德-克莱福特反应束以后，应产物被进行简单蒸馏，以分离出下列物料：

a）在15毫米汞柱的真空度和150℃釜底温度的条件下分离出未反应的二氯甲苯，所述的蒸馏操作进行十分困难，因为有分解反应形成许多泡沫，上述蒸馏分离而得的二氯甲苯颜色很深，并含有95ppm的铝。根据色谱分析结果表明它的含量只有85%，另外含有10%的轻质产物和5%的重质产物。

b）重质产物：于温度逐渐地上升至240-280℃，釜内有稍带白色的沉淀物，深色的馏出液变稠，最后只得到1200克产物，所述产物至少含有10%的较轻质的组分（由于分解而产生出二氯苯和二氯甲苯），并含有170ppm的铝。

上述产物很显然不适合于介电方面的应用，大量的产物残留在釜底，形成不易粉碎的黑色的坚实硬块。

综上所述可知：不经过先期对反应混合物洗涤而除去氯化铝的步骤就不能制得所需要的介电产物。

实施例7关于介电性能

采用在容器中，于100℃的温度下进行老化试验而测定结果。

将样品在室温下，用3%的活性物质（牌号为Tonsil13）处理，在加入1%的DGEBA环氯化合物（双酚A的二环氧甘油醚）后放置过夜。

将上述被过滤后的样品放置在容器内测定介质损耗角正切（tanδ），每种样品放置在两个容器中。将上述放置有样品的容器置于100℃的烘箱中，按不同的时间，测定tanδ，直到510小时。

将所测定的结果列在表1中，从表1中的结果值可以看出，所述的四种产物具有相同的稳定性。

表1

介质损耗角正切tanδ×10^-4（100℃）

7.1    7.2    7.3    7.4

时间（小时）    1    2    1    2    1    2    1    2

0    1.4    2.1    2.0    1.7    1.9    1.9    1.6    2.1

0.5    1.2    1.9    1.9    1.5    1.8    1.7    1.5    1.9

18    1.5    1.8    1.9    1.7    1.7    1.7    1.6    1.8

41    1.8    2.4    2.1    2.0    2.0    2.2    1.9    2.3

140    2.3    2.7    2.0    2.4    3.0    1.9    2.4    2.9

210    2.4    3.0    2.5    2.7    2.9    3.0    2.8    3.0

260    2.6    3.3    3.0    3.5    3.6    5.0    3.1    4.2

310    3.4    3.9    4.1    4.0    4.9    5.5    3.9    5.0

370    4.2    5.0    4.6    4.9    5.5    5.7    4.8    5.9

440    5.6    6.0    6.1    5.9    6.5    6.0    5.9    6.6

510    9.3    10.6    9.0    10.9    8.5    9.6    7.7    11.0

停止

Claims (4)

1、一种合成介电液体的方法，包括下述依次进行的步骤：

a)芳香族卤化物和芳香族化合物在催化剂存在下进行缩合反应，

b)采用中和或洗涤，或者用任何由上述两种工艺步骤组合的方法把上述催化剂除去，

c)蒸馏分离多余的反应介质，

d)蒸馏分离所有的缩合产物或者分离这些缩合产物的一种或一种以上的产品，紧接着将分离出的缩合产物调节成介电液体，

其特征是步骤a中的催化剂是氯化铁(FeCl₃)，步骤b被省去。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的芳香族卤化物是苄基氯，所述的芳香族化合物是甲苯。

3、根据权利要求2所述的方法，其特征是所述的芳香族卤化物是苄基氯（C₆H₅CH₂Cl）和二氯甲基苯（C₆H₅CHCl₂）的混合物。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的芳香族卤化物是结构式为

的化合物，所述的芳香族化合物是二氯甲苯