CA2027445C

CA2027445C - Fluides dielectriques par condensation de composes aromatiques dont certains halogenes

Info

Publication number: CA2027445C
Application number: CA002027445A
Authority: CA
Inventors: Raymond Commandeur; Noelle Berger; Pierre Jay; Jacques Kervennal
Original assignee: Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1989-10-13
Filing date: 1990-10-12
Publication date: 1994-03-22
Anticipated expiration: 2010-10-12
Also published as: CA2027445A1; NO904393D0; CN1050894A; FI905033A0; PT95588B; KR930005531B1; GR3006387T3; PT95588A; IE64608B1; EP0422986A1; KR910008113A; ATE80176T1; US5186864A; FI97478C; DE69000288T2; DE69000288D1; JPH03134095A; ES2034844T3; IE903692A1; CN1029005C

Abstract

La présente invention concerne une simplification des procédés de synthèse de fluides diélectriques par condensation d'halogénures aromatiques et de composés aromatiques en présence de chlorure ferrique. La demanderesse à découvert qu'il n'est plus nécessaire de neutraliser le catalyseur ni d'effectuer des lavages avec des solutions aqueuses. On évite ainsi de générer des solutions aqueuses contaminées par des produits organiques et qu'il est difficile et coûteux de traiter avant leur rejet. Le procédé consiste donc dans les étapes successives suivantes: condensation d'halogénures aromatiques et de composés aromatiques en présence de chlorure ferrique, comme catalyseur, puis distillation éventuelle de l'excédent des réactifs. Cette dernière est suivie de la distillation de l'ensemble des produits de condensation ou d'au moins l'un d'entre eux suivie de son conditionnement en fluide diélectrique.

Description

2 ~ 2~

La présente invention concerne un procéde de synthèse de fluides diélectriques et plus particuli.erement un perfec~
~, tlonnement des procédés comprenant une condensation du type :~ 5 FRIEDEL et CRAFTS catalysée par le chlorure ferrique.
: Dans la demande de brevet européen EP 8251, on a décrit des liquides diélectriques de formule ~C~2~

(CH3)y (CH3)y-l n dans laquelle n, x, y et z ont la valeur 1 ou 2. Ces produits peuvent être préparés par condensation de :
Clz Clx ~ ~ CH2Cl avec 1s (CH3)y-1 (CH3)y ~, dans lesquels n, x, y et z ont la même signi~ication que ci-dessus en présence d'un catalyseur de FRIED~L et CRAFTS. ~près . la condensation, on procède à la. destruction du catalyseur par exemple par addition d'une so.Lution aqueuse diluée d'acide ~o chlorhydrique suivie d'un lavage de la phase organique. La de-manderesse a décQuvert que si on utilise du- chlorure ferrique ~ comme catalyseur de F~IED~L et CRAFTS, il n'est pas nécessaire `. de détruire le catalyseur et laver, c'est-à-dire qu'on obtient , à l'issue du procédé de preparation, dans lequel on a omis l'étape de destruction et lavage du catalyseur, des liquides `.~' diélectriques ayant les mêmes propriétés que si on les a~ait prépares par le procédé conventionnel avec destruction st ~ lavage.
:~ Par contre, si on utilise d'autres catalyseurs, par ~ 30 exemple du chlorure d'aluminium, on ne peut pas se passer de .. cette étape de destruction et lavage. En effet, si on omet cette etape, les produits obtenus sont inaptes a un usage comme fluide dielectriqUe. Cette decouverte permet donc de ré-', ''"'` ' '' ':

~' ... . , 2'7~3 ' soudre un important problème technique. En effet, la destruction du catalyseur de condensation FRIEDEL et CRAF~S
est faite, le plus souvent, par une solution aqueuse. On obtient donc une solution aqueuse contenant des produits organiques, et bien que la quantité de produits organiques soit faible, il est nécessaire de traiter cette solution aqueuse avant son rejet.
- La demande de brevet EP 136230 décrit des fluides diélectriques qui sont des oligomères de polyarylalcanes obtenus par condensation de chlorure de benzyle C6H5CH2Cl et chlorure de benzylidène C6~5CHCl2 sur le toluène en présence d'un catalyseur FRIEDEL et CRAFTS. La demanderesse a fait la même observation que pour le procédé de la demande EP
8251 précédemment citée, c'est-à-dire qu'en utilisant le chlorure ferrique, on peut omettre l'étape du lavage et cependant produire un fluide apte à l'usage diélectrique.
La demanderesse a trouvé un procédé
particulièrement simple pour synthétiser des fluides diélectriques par une condensat:ion de type FRIEDEL et CRAFTS.
La présente invention est donc dans un procédé de synthese de fluides diélectriques comprenant successivement les étapes suivantes:
a3 condensation d'halogénures aromati~ues et de composés aromatiques en présence de chlorure ferri~ue comme catalyseur, ~, c) distillation éventuelle de l'excédent des réactifs, ;` et d) distillation de l'ensemble des produits de condensation ou d'au moins l'un d'entre eux suivie de son ; conditionnement en fluide diélectrique, le perfectionnement - consistant à supprimer après l'étape a) une étape dite b) à savoir:
l'élimination du catalyseur par neutralisation ou lavage ou :

... , -.: ~ : , , .

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-~7~
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: toute combinaison de ces moyens et à choisir à l'étape a) le chlorure ferrique comme catalyseur.
Le procédé des étapes a) à d) est connu, il est décrit, par exemple, dans la demande de brevet EP 8251. La : 5 condensation de l'étape a) est une réaction de FRIEDEL et CRAFTS.
. Les halogénures aromatiques désignent, par ; exemple, des alkylbenzène ou (polyalkyl)benzène ayant au moins un halogène en position benzylique sur la chaîne alkyl, le noyau benzé-.. /

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~ ~ 2 ~ 3 nique pouvant, en plus des cha~nes alkyl halogénées, êtra sub-stitué par des halogènes, des alkyls ayant jusqu'à trois atomes de carbone ou des groupements nitriles ou NO2.
Les chaînes alkyl qui portent au moins un halogène peu-S vent être identi~ues ou différentes et comporter jusqu'à troisatomes de carbone.
Ces halogénures aromatiques peuvent être par exemple les produits de formules :

CH2Cl 10. ~ H2Cl ; ~ CHC12 C12 /~ CHC12 , : IS C~2Cl C~2C1 le noyau pouvant être substitué
par 1 ou 2 chlore . .

~, C~3 ~ l CH2 Cl le noyau pouvant être substitué
par 1 ou 2 chlore Les halogénures aromatiques pr~cédants son~ condensés ~ avec des composés aromatiques. Ces composés aromatiques dési-;, gnent, par exemple, du benzène pouvant être substitua par un ou plusieurs groupements alkyls identiques ou différents et :. ayant ~usqu'à 8 atomes de carbone, des halogènes ou des grou-pements nitriles ou NO2.

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2~2 7l,~

Ces composés aromatiques peuvent être, par ex~mple, du benzène, du toluène, du xylène, des produits de ~ormule :
Cl~c~3 C12~CH3 La condensation de l'étape a a lieu en pratique à une température comprise entre 50C et 150C. La quantité de chlo-. rure ferrique est comprise habituellement entre 50 ppm et 1%
:~ en poids de la masse réactionnelleO
On peut utiliser dans cette étape a un excédent de l'halogénure aromatique ou un excédent du composé aromatique.
:~ Selon les proportions des différents réactifs, on obtient des ; produits de condensation différents et qui sont eux mêmes d~s :~ mélanges. Le plus souvent, il peut être nécessaire de distil-ler l'excédent des réactifs (étape c~ car ces produits, même en melange avec les produits de condensation n'ont pas de pro-priétés diélectriques ou ne peuvent pas etre utilisés comme ~ diélectriques a cause de leur trop grande volatilité.
: Dans l'étape d, on récupère l'ensemble ou au moins un des produits de condensation. En effet, au cours de la conden-sation ~étape a), on obtient souvent un mélan~e de produits.
.'1 Par exemplé, quand on condense du chlorure de benzyle sur du toluane, on obtient un oligomère A qui est un mélange - d'isomeres de formule (~3C~ CH2~

~' dans laquelle n1 et n2 valent 0, 1 ou ~i et n1+n2 est inférieur ou égal à 3.
~; 30 Le melange peut contenir le produit de condensation tel que n1 et n2 = qu'on appelle benzyltoluene (MBT) et le produit dans lequel n1+n2 = 1 qu'on appelle dibenzyltoluene (DBT)~
~:' Par exemple, quand on condense du chlorure de benzyli-dène C~H5CHC12 sur du toluène et du DBT, on obtient un oligo-:~ mère B qui est un mélange d'isomeres de formule :

- _, ....
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.
. ", : :
:~' ' ' "' " ~

2~2 7~

CH

c~z ( )~ n~

CH ~ ~ (H2 ~ ~ ~ (CH2 ( ~ CH2 CN2 C ~ ~ ~ ) n~1 c~3 nl3 n"2 ~' dans laquelle n'1, n''1 et n4 valent 0, 1 ou 2, n 2~ n '2~ n3~ n'3 et n5 valent O ou 1, o et sachant que la somme n'1+n"1+n 2+n 2+n3+n 3+n4 n5 rieure ou égale ~ 2.
Quand on condense un mélange de C6H5CH2Cl et C6H5 CHCl2 sur du toluène, on obtient un mélange des oligomères A et B.
Dans l'étape d, on sépare par distillation les isomères ou les mélanges d'isomères souhaités, puis on les conditionne en fluide diélectrique. Le conditionnement des produits pour usage diélectrique est connu en soi, il est rappelé en page 4 dans la demande de brevet EP 8251. Il consiste en un traite-ment préliminaire de purification avec des alcalins tels que ......
~ 20 NaoH, Na2Co3 ou des composés analogues du calcium ou du po-,~ tassium à une température pouvant aller de 20 a 3500C. Par-fois, une d~stillation ultérieure peut être avantageuse.
~ Après ce traitement préliminaire, la phase de purification -~' suivante consiste à employer une terre décolorante ou de l'alumine activée soit seules, soit en mélange selon les tech-niques spécifiques connues dans le secteur des fluides diélec-triques. De même, il peut être avantageux d'ajouter des stabi-lisants du type époxyde ou d'autre nature comme, par exemple, ~' le tetraphenyletain ou des composés anthraquinoniques~
On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en condensant dans l'etape a des mélanges d'halogénures aroma-tiques sur des mélanges de composés aromatiques.
Si les halogénures aromatiques dérivent des composés `` aromatiques en question, par exemple le chlorure de benzyle et :, . . . ~ ~

.. . .
.. : ,~

6 ~2744~
le toluene ou le chlorure de méthyl benzyl (CH3C6H4CH2Cl) et le xylène, alors on peut effectuer en amont de l'étape a l'halogénation partielle du compose aromatique. On obtient ainsi un melange d'halogénure aromatique et de compose aroma-tique dans lequel il suffit d'ajouter le chlorure ferrique pour effectuer l'étape a du procedé.

,, Dans un réacteur muni d'une agitation relative et d'un condenseur, on coule en 4 heures 6 moles de chlorure de ben-zyle dans 30 moles de toluène contenant 35 g de FeCl3 à la température de 105C. Apres fin d'introduction du chlorure de benzyle, la masse réactionnelle est maintenue encore 1 h 30 à
105~C. L'ensemble est ensuite soumis à une distillation simple qui permet de séparer :
a) le toluène non réagi, sous un vide de 15 mm de mercure avec une température de pied de 105C. Le toluene re-cueilli est incolore, avec une pureté superieure à 99 %
d'aprbs l'analyse chromatographique et contient moins de 2 ppm de fer.
b) l'oligomère A comme décrit precédemment qui distille a 105-263C sous un vide de 15 mm de mercure. Le produit ob-tenu (900 g) qui est legèrement jaune a la composition ~ suivante :
`` nl + n2 = 75 %
~` n + n = 1 21 %
.~J n1 + n2 2 4 %
Le compose n1 + n2 = est constitué uniquement par un - melange d'isomères de benzyltoluene dans la proportion O/m/p = 42,7/6,6/50,7.
Les proprietés diélectriques ont été déterminées et fi-~;1 gurent dans le tableau de l'exemple 7, colonne 7.1.
Un produit obtenu de la même maniere, mais en effec-tuant les lavages suivants sur la phase organique en fin de réaction du chlorure de benzyle :
- 2 X lOOO cc d'acide chlorhydrique 3 %

3 X 1000 cc d'eau . .
., .

~ .

~?

2 ~ 2 ~

conduit à un produit dont les propriétés figurent dans le ta-bleau de l'exemple 7, colonne 7.2.
On constate qu'il n'y a aucune différence dans les pro-priétés diélectriques.

S ~EMPLE 2 (non co~forme a l'inve~tis~) On réalise la même opération de condensation du chlo-rure de benzyle sur le toluene que dans l'exemple 1, mais en rempla~ant le chlorure ferrique par 35 g de chlorure d'aluminium. Le milieu réactionnel en fin de réaction du chlo-rure de benzyle est soumis a une distillation simple comme dans l'exemple 1 ce qui conduit aux produits suivants :
a~ le toluène non réagi sous un vide de 15 mm de mer-cure avec une température de pied de 105C. Ce toluène est jaune et contient 3,2 ppm d'aluminium. L'analyse chromatogra-phique montre que ce toluène est très impur et contient notam-ment des quantités non négligeables de benzène et de xylène ;
b) la distillation des produits plus lourds est pour-suivie en augmentant progressivement la température avec un vide plus poussé. Cette distillation est très difficile car il ~0 y a décomposition permanente avec formation de benzène, to-luène et xyl~ne avec des difficull:és pour obtenir le vide.
On obtient seulement 300 g de produit très fortement ~ coloré contenant 17 ppm d'aluminium ayant la composition - suivante :
~5 benzène 1,3 %
' toluène 16,0 %
xylène 7,0 %
diphénylméthane7,5 %
benzyltoluène34,0 %
30 benzylxylène22,0 %
Ce produit est évidemment inutilisable dans l'application diélectrique. Par ailleurs il reste une quantité
très importante de produit dans le ballon de distillation sous forme d'un bloc compact irrecupérable.
En conclusion, un produit brut de benzylation du to~
.~ , .

- . . ~ . , ~

2~2 ~ ~ 3 luène catalysée par le chlorure d'aluminium n'est pas distil-lable sans un lavage préalable permettant d'éliminer le cata-lyseur.

.;
~ ~XEMPhE 3 :: 5 On opère comme dans l'exemple 1 du brevet, sauf qu'au: lieu d'utiliser du chlorure de benzyle pur, on utilise un pro-duit brut de photochloration du toluène. Pour cela, on intro-duit 6 moles de chlore dans 24 moles de toluène sous irradia-tion photochimique à la ~empérature de 90C. L~ produit de la :l0 réaction est introduit progressivement dans 12 moles de to-:~ luène contenant 35 g de FeCl3 a 105C. Après fin de réaction, : le milieu est distillé comme dans l'exemple 1 permettant de ' séparer :
, a) le toluène non réagi avec une pureté supérieure a : ,j .~ IS 99 %, directement utilisable dans une nouvelle opération de ~ synthese ;
:' b~ un mélange d'oligomère A et d'oligomère B comme de-, crit précédemment dans la proport:ion pondérale 97,5/2,5.
.-I Les propriétés diélectriques ont été déterminées et fi-gurent dans le tableau de l'exemp.le 7, colonne 7.3.
~:1 Un produit obtenu de la miame manière mais en ef~ectuant ~;1i des lavages a l'acide chlorhydrique aqueux et à l'eau sur la .phase organique après la fin de réaction de Friedel et Crafts ~, conduit à un produit dont les propriétés diélectriques figu-::'. 25 rent dans le tableau de l'exemple 7, colonne 7.4. On constate `i bien qu'il n'y a aucune différence dans les propriétés diélec-~ txiques.
~'' .
. E~ENPLE 4 ~' O~ reproduit l'exemple 3 mais en rempla~ant le chlorure ferrique par 35 g de chlorure d'aluminium à la réaction de Friedel et Crafts. Le milieu réactionnel est ensuite soumis à
~ la distillation. Les mêmes difficultés 50nt rencontrées que :~ celles obser~ées dans l'exemple 2, ce qui conduit a un produit ` improprP pour l'application diélectrique.
.:, ~'~

.... .
. ~

2 ~ 2 '7 ~

On opère comme dans l'exemple 3 du brevet, sauf que l'on utilise un mélange d'isomères de dichlorotoluènes (33 %
de 2-4, 26,5 % de 2-5, 18,8 % de 2-6, 11~6 % de 2-3, 8,1 % de 3-4). On effectue la réaction photochimique de 6 moles de chlore avec 24 moles de dichlorotoluènes à 120C. On effectue ensuite la réaction de Friedel et Crafts en faisant réagir le milieu ractionnel de photochloration avec 12 moles de dichlo-rotoluènes en présence de 20 g de FeCl3 à la température de I 140C. L'introduction s'effectue en 4 h 30 avec ajout régulier de petites quantites de FeCl3. La masse réactionnelle est conservée encore 1 h 30 sous agitation à 1~0C, puis soumise à
une distillation simple sous vide qui permet de séparer :
a) les dichlorotoluènes non réagis, sous un vide de lS mm de mercure avec une température de pied de 150C. Le distillat obtenu est incolore et contient moins de 1 ppm de fer. L'analyse chromatographique montre que la teneur en di-chlorotoluènes est supérieure à 99 % ;
b) les produits de formule :

~ ~ H ~ ~ H3 n = 1 97 %
~C12 In Cl2 n = 2 3 %
~' \ /
: 1500 g sont obtenus sous ~m vide de 15 mm de mercure de i vide avec une tem~érature de vapeur de 260 à 280C. C'est un ; liquide légèrement jaune contenant moins de 1 ppm de fer. Ce ~ 25 produit convient parfaitement pour l'application diélectrique.
.:
~, Un produit obtenu de la même manière mais avec lavages -`;~ de la phase organique issue de la réaction de Friedel et Crafts par de l'acide chlorhydrique aqueux et ensuite à l'eau conduit à un produit identique à celui obtenu sans lavage du ~ 30 catalyseur.
;, On a mesuré les propriétés diélectriques de ces deux ~ produits (avec lavage et sans lavage) comme dans l'exemple 7, -~ il n'y a aucune différence, les deux produits conviennent ~ comme diélectrique.
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. . .
. ~ .

.. ~ . '`, ` ~ . .

~o 2027~
EXEMPLE 6 (non conforme a l'inYention) On reproduit l'exemple 5 mais en remplacant le chlorure ferrique par 35 g de chlorure d'aluminium. Le produit après fin de réactlon de Friedel et Crafts est soumis à une distil-lation simple pour séparer :
a~ les dichlorotoluenes non réagis sous vide de 15 mm de mercure avec une température de pied de 150C. La distilla-tion est très difficile à conduire à cause de la formation de mousses dues à des réactions de décomposition. Les dichloroto-luènes obtenus sont tr~s colorés et contiennent 95 ppm d'aluminium. La pureté d'après l'analyse CPG est de 85 % seu-lement (contiennent 10 % de produits légers et 5 ~ de produits ~- lourds).
b) le~ ~roduits ~lus lourds : en augmentant progressi-l5 vement la température pour atteindre 240-280C, il y a des ~, dépots blanch~tres, le distillat très coloré s'épaissit on n'obtient que 1200 g du produit contenant au moins 10 % de plus légers (dichlorobenzènes et dichlorotoluènes générées par décomposition) et 170 ppm d'aluminium.
' 20 Ce produit bien évidemmenl est impropre à une utilisa-tion comme diélectrique.
Il ne reste au fond du ballon une quantité importante de produit sous forme de bloc compact noir irrécupérable.
~'i En conclusion, on ne peut obtenir les produits souhai-. 25 tés sans un lavag~ préalable du milieu réactionnel pour élimi-ner le chlorure d'aluminium.

- E~EMP~ 7 : Propriétes diélec rique~
Elles sont mesurées par des essais de vieillissement en cellule à 100C.
Les echantillons ont été traités une nuit à température -~ ambiante par 3 % de TONSIL 13* activé, après ajout de 1 %
d'époxyde DGEBA (diglycidil éther du bisphénol A).
Les échantillons filtrés ont été mis dans des cellules de mesure de tan~ (2 cellules par échantillons~. Ces cellules ont été placées dans une étuve ~ 100C et la tan~ a été suivie pendant 500 heures.
~' * (m~rque de commerce) 2~ f ~3 Les résultats obtenus, donnés dans le tableau ci-apres, montrent que les quatre produits ont une stabilité équiva-lente.

tan~ x 10-4 (100C) ., 7.1 7.2 7.3 7.4 l _ Temps 1 2 1 2 1 2 1 2 0 1,4 2,1 2,0 1,7 1,9 1,9 1,6 2,1 :, _ I
., 30' 1,2 1,9 1,9 1,5 1,8 1,7 1,5 1,9 18 h 1,5 1,8 1,9 1,7 1,7 1,7 1,6 1,8 41 h 1,8 2,4 2,1 2,0 2,0 2,2 1,9 2,3 . ,. __ _ 140 h 2,3 2,7 2,0 2,4 3,0 1,9 2,4 2,9 210 h 2,4 3,0 2,5 2,7 2,9 3,0 2,8 3,0 ¦ 260 h 2,6 3,3 3,0 3,5 3,6 5,0 3,1 4,2 310 h 3,4 3,9 4,1 4,0 4,9 S,5 3,9 5,0 I5 370 h 4,2 5,0 4,64,!3 5,5 5,7 4,8 5,9 ~ I __ 1~ 440 h 5,6 6,0 6,1 5,9 6,5 6,0 5,9 6,6 .", I ~ .
510 h 3,3 10,6 9,010,9 8,5 9,6 7,7 11,0 Arrêt .
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Claims

1. Procédé de synthèse de fluides diélectriques comprenant successivement les étapes suivantes:
a) condensation d'halogénures aromatiques et de composés aromatiques en présence de chlorure ferrique, comme catalyseur, c) distillation éventuelle de l'excédent des réactifs, et d) distillation de l'ensemble des produits de condensa-tion ou d'au moins l'un d'entre eux suivie de son condition-nement en fluide diélectrique, le perfectionnement consistant à supprimer après l'étape a) une étape dite b) à
savoir: l'élimination du catalyseur par neutralisation ou lavage ou toute combinaison de ces moyens, et à choisir à
l'étape a) le chlorure ferrique comme catalyseur.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'halogénure aromatique est du chlorure de benzyle et que le composé aromatique est du toluène.

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé
en ce que l'halogénure aromatique est un mélange de chlorure de benzyle (C6H5CH2Cl) et de chlorure de benzylidène (C6H5CHCl2).

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'halogénure aromatique est un produit de formule et que le composé aromatique est du dichlorotoluène