CN114026133A - 注射成型用或压缩成型用树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种使用了冲击强度、耐热性、长期耐久性等优异的乙烯系离聚物的注射成型用或压缩成型用树脂组合物。注射成型用或压缩成型用树脂组合物的特征在于含有具有下述特征的离聚物：共聚物(P)包含源自乙烯和/或碳数3～20的α‑烯烃的结构单元(A)和源自具有羧基和/或二羧酸酐基的单体的结构单元(B)作为必要构成单元，所述共聚物(P)中的至少一部分羧基和/或二羧酸酐基被转化为含有选自元素周期表第1族、第2族或第12族的至少1种金属离子的含金属羧酸盐，用旋转式流变仪测定的复数模量的绝对值G*＝0.1MPa处的相位角δ为50度～75度。

Description

注射成型用或压缩成型用树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种采用了新型离聚物的注射成型用或压缩成型用树脂组合物。
背景技术
作为树脂的成型方法，有注射成型、压缩成型。注射成型是加热熔融成型材料使其成为可塑化状态，并注射填充至预先封闭的模具的模腔内，通过冷却(热塑性树脂)或加热(热固性树脂)使其固化得到成型品。能够稳定且高生产率地得到尺寸精度良好的成型品。压缩成型是在由上模、下模构成的模具中，在开模的状态下放入成型材料，一边加热熔融一边关闭模具，赋形并固化后，打开模具，取出成型品。成型机、模具结构较为简单且廉价，能够得到相对于合模力而言大型的成型品。
乙烯系离聚物是以乙烯-不饱和羧酸共聚物为基础树脂、并通过钠、锌等金属离子而分子间结合的树脂(专利文献1)。其强韧而富于弹性，且具有柔软性，并具有耐磨损性和透明度等特征。
现在，作为市售的乙烯系离聚物，已知有杜邦公司开发的乙烯-甲基丙烯酸共聚物的钠盐或锌盐“Surlyn(注册商标)”和三井陶氏聚化学公司销售的“HIMILAN(注册商标)”等。
但是，这些现在市售的乙烯系离聚物中所使用的基础树脂的乙烯-不饱和羧酸共聚物均使用含极性基的烯烃共聚物，所述含极性基的烯烃共聚物是将乙烯与不饱和羧酸等含极性基的单体通过高压自由基聚合法聚合而得到的。高压自由基聚合法具有如下优点：相对来说不挑选含极性基的单体的种类，可以廉价地实现聚合。但是，所述由高压自由基聚合法所制造的含极性基的烯烃共聚物的分子结构如图1的示意图所示，是不规则地具有大量长支链和短支链的结构，存在强度不足的缺点。
另一方面，虽然以往一直在探索通过使用催化剂的聚合方法，如图2的示意图所示制造分子结构为直链状的含极性基的烯烃共聚物的方法，但是含极性基的单体一般为催化剂毒物，因此聚合困难，实际上，多年以来都认为，以工业上廉价而稳定的方法获得具有所期望的物性的含极性基的烯烃共聚物是困难的。
但是近年来，提出了通过使用由本申请的申请人等开发的新的催化剂和新的制造方法，而实现工业上廉价而稳定地获得分子结构基本为直链状的含极性基的烯烃共聚物的方法。
并且，本申请的申请人等报告了作为乙烯系离聚物的基础树脂的含极性基的烯烃共聚物的制造方法，使用后元素周期表的过渡金属催化剂，制造乙烯和丙烯酸叔丁酯的共聚物，通过对所得到的含极性基的烯烃共聚物进行热或酸处理而改性为乙烯-丙烯酸共聚物后，使其与金属离子发生反应，从而成功制造了二元离聚物(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第3264272号说明书
专利文献2：日本特开2016-79408号公报
发明内容
发明要解决的问题
在注射成型领域、压缩成型领域中，成型品的冲击强度、耐热性、长期耐久性等是重要的特性，对于使用乙烯系树脂的注射成型品或压缩成型品，也期待这些特性的改良。专利文献1等已知的离聚物作为注射成型或压缩成型的材料来说，其强度或熔点方面物性不足。一般而言，强度和耐热性属于难以兼顾的关系，期待能够平衡性良好地改善冲击强度和耐热性。
鉴于所述现有技术的情况，本申请的目的在于提供一种注射成型用或压缩成型用树脂组合物，其采用冲击强度、耐热性、长期耐久性等优异的乙烯系离聚物。
用于解决问题的方案
专利文献2记载的乙烯系离聚物，其基础树脂具有基本为直链状的分子结构，并且还具有作为离聚物的功能，是以往不存在的新型乙烯系离聚物，其物性等与以往的乙烯系离聚物大不相同，其特有的特性和适宜的用途也是未知的。本发明人等为了解决所述技术问题进行了深入研究，结果发现，包含特定的结构单元、且含有复数模量与相位角表现出特定关系的离聚物、具有特定的MFR的树脂组合物的冲击强度、耐热性、长期耐久性等优异，且可以有利地用于注射成型、压缩成型，从而完成了本发明。
即，根据本发明的第一方案，提供一种注射成型用或压缩成型用树脂组合物，其特征在于，含有特征如下的下述离聚物：
所述离聚物是包含源自乙烯和/或碳数3～20的α-烯烃的结构单元(A)以及源自具有羧基和/或二羧酸酐基的单体的结构单元(B)作为必要构成单元的共聚物(P)中的至少一部分羧基和/或二羧酸酐基被转化为含有选自元素周期表第1族、第2族或第12族中的至少1种金属离子的含金属羧酸盐而成的，
用旋转式流变仪测定的复数模量的绝对值G*＝0.1MPa处的相位角δ为50度～75度。
另外，根据本发明的第二方案，提供一种注射成型用或压缩成型用树脂组合物，其特征在于，在第一方案中，根据JIS K-7210(1999年)在温度190℃、负载21.18N的条件下测定的该树脂组合物的MFR为0.5g/10min以上。
另外，根据本发明的第三方案，提供一种注射成型用或压缩成型用树脂组合物，其特征在于，在第一或第二方案中，所述共聚物(P)的由13C-NMR计算出的甲基分支数量是每1000个碳为50个以下。
另外，根据本发明的第四方案，提供一种注射成型用或压缩成型用树脂组合物，其特征在于，在第一或第二方案中，所述共聚物(P)的由13C-NMR计算出的甲基分支数量是每1000个碳为5个以下。
另外，根据本发明的第五方案，提供一种注射成型用或压缩成型用树脂组合物，其特征在于，在第一至四的任一方案中，所述共聚物(P)在共聚物中包含2～20mol％的所述结构单元(B)。
另外，根据本发明的第六方案，提供一种注射成型用或压缩成型用树脂组合物，其特征在于，在第一至五的任一方案中，所述结构单元(A)为源自乙烯的结构单元。
另外，根据本发明的第七方案，提供一种注射成型用或压缩成型用树脂组合物，其特征在于，在第一至六的任一方案中，所述共聚物(P)是使用含有元素周期表第8～11族的过渡金属的过渡金属催化剂来制造的。
另外，根据本发明的第八方案，提供一种注射成型用或压缩成型用树脂组合物，其特征在于，在第七方案中，所述过渡金属催化剂为包含含磷磺酸或含磷酚配体且包含镍或钯的过渡金属催化剂。
另外，根据本发明的第九方案，提供一种注射成型用或压缩成型用树脂组合物，其特征在于，在第一至八的任一方案中，该离聚物的熔点Tm(℃)与拉伸冲击强度T(kJ/m2)的关系满足下述式(α)。
Tm＞-0.0177×T+103.1········式(α)
此外，根据本发明的第十方案，提供一种注射成型用或压缩成型用树脂组合物，其特征在于，含有特征如下的下述离聚物：
所述离聚物是包含源自乙烯和/或碳数3～20的α-烯烃的结构单元(A)、源自具有羧基和/或二羧酸酐基的单体的结构单元(B)、以及结构单元(C)作为必要构成单元的共聚物(P)中的至少一部分羧基和/或二羧酸酐基被转化为含有选自元素周期表第1族、第2族或第12族中的至少1种金属离子的含金属羧酸盐而成的，所述结构单元(C)为除了所述结构单元(A)与所述结构单元(B)以外的分子结构中具有1个以上碳-碳双键的化合物，
用旋转式流变仪测定的复数模量的绝对值G*＝0.1MPa处的相位角δ为50度～75度。
另外，根据本发明的第十一方案，提供一种注射成型用或压缩成型用树脂组合物，其特征在于，在第十方案中，所述共聚物(P)中的所述结构单元(C)为如下述通式(1)所表示的非环状单体或如下述通式(2)所表示的环状单体。
Figure BDA0003429090250000051
[通式(1)中，T1～T3各自独立地为选自由氢原子、碳数1～20的烃基、取代有羟基的碳数1～20的烃基、取代有碳数1～20的烷氧基的碳数2～20的烃基、取代有碳数2～20的酯基的碳数3～20的烃基、取代有卤原子的碳数1～20的烃基、碳数1～20的烷氧基、碳数6～20的芳基、碳数2～20的酯基、碳数3～20的甲硅烷基、卤原子或氰基组成的组中的取代基；
T4为选自由取代有羟基的碳数1～20的烃基、取代有碳数1～20的烷氧基的碳数2～20的烃基、取代有碳数2～20的酯基的碳数3～20的烃基、取代有卤原子的碳数1～20的烃基、碳数1～20的烷氧基、碳数6～20的芳基、碳数2～20的酯基、碳数3～20的甲硅烷基、卤原子或氰基组成的组中的取代基。]
Figure BDA0003429090250000052
[通式(2)中，R1～R12任选彼此相同或不同，选自由氢原子、卤原子和碳数1～20的烃基组成的组中，R9和R10以及R11和R12任选各自一体化地形成二价有机基团，R9或R10与R11或R12任选相互成环。
另外，n表示0或正整数，n为2以上时，R5～R8在各个重复单元中任选彼此相同或不同。]
另外，根据本发明的第十二方案，提供一种注射成型用或压缩成型用树脂组合物，其特征在于，在第十一方案中，所述共聚物(P)中的所述结构单元(C)为如所述通式(1)所表示的非环状单体。
另外，根据本发明的第十三方案，提供一种注射成型用或压缩成型用树脂组合物，其特征在于，在第十一方案中，所述共聚物(P)中的所述结构单元(C)为如所述通式(2)所表示的环状单体。
另外，根据本发明的第十四方案，提供一种注射成型用或压缩成型用树脂组合物，其特征在于，在第十至十三的任一方案中，根据JIS K-7210(1999年)在温度190℃、负载21.18N的条件下测定的该树脂组合物的MFR为0.5g/10min以上。
另外，根据本发明的第十五方案，提供一种注射成型用或压缩成型用树脂组合物，其特征在于，在第十至十四的任一方案中，所述共聚物(P)的由13C-NMR计算出的甲基分支数量是每1000个碳为50个以下。
另外，根据本发明的第十六方案，提供一种注射成型用或压缩成型用树脂组合物，其特征在于，在第十至十四的任一方案中，所述共聚物(P)的由13C-NMR计算出的甲基分支数量是每1000个碳为5个以下。
另外，根据本发明的第十七方案，提供一种注射成型用或压缩成型用树脂组合物，其特征在于，在第十至十六的任一方案中，所述共聚物(P)在共聚物中包含2～20mol％的所述结构单元(B)。
另外，根据本发明的第十八方案，提供一种注射成型用或压缩成型用树脂组合物，其特征在于，在第十至十七的任一方案中，所述结构单元(A)为源自乙烯的结构单元。
另外，根据本发明的第十九方案，提供一种注射成型用或压缩成型用树脂组合物，其特征在于，在第十至十八的任一方案中，所述共聚物(P)是使用含有元素周期表第8～11族的过渡金属的过渡金属催化剂来制造的。
另外，根据本发明的第二十方案，提供一种注射成型用或压缩成型用树脂组合物，其特征在于，在第十九方案中，所述过渡金属催化剂为包含含磷磺酸或含磷酚配体且包含镍或钯的过渡金属催化剂。
另外，根据本发明的第二十一方案，提供一种注射成型用或压缩成型用树脂组合物，其特征在于，在第十至二十的任一方案中，该离聚物的熔点Tm(℃)与拉伸冲击强度T(kJ/m2)的关系满足下述式(α)。
Tm＞-0.0177×T+103.1········式(α)
另外，根据本发明的第二十二方案，提供一种注射成型用或压缩成型用树脂组合物，其特征在于，在第一至二十一的任一方案中，该离聚物的熔点Tm(℃)为90℃以上。
另外，根据本发明的第二十三方案，提供一种注射成型用或压缩成型用树脂组合物，其特征在于，在第一至二十二的任一方案中，按照JIS K7136-2000测定的雾度H(％)小于19％。
发明的效果
使用基本为直链状结构的本发明的离聚物的注射成型用或压缩成型用树脂组合物，与使用以往的乙烯系离聚物的树脂组合物相比，成型品的冲击强度、耐热性、长期耐久性等优异。
附图说明
图1为由高压自由基聚合法制造的含极性基的烯烃共聚物的多分支型分子结构的示意图。图中的圆形标记表示极性基。
图2为分子结构为直链状的含极性基的烯烃共聚物的示意图。图中的圆形标记表示极性基。
图3为示出实施例和比较例的熔点Tm(℃)与拉伸冲击强度T(kJ/m2)的关系的图。
具体实施方式
本发明为使用了特征如下的离聚物的注射成型用或压缩成型用树脂组合物：所述离聚物以共聚物(P)作为基础树脂，所述共聚物(P)包含源自乙烯和/或碳数3～20的α-烯烃的结构单元(A)以及源自具有羧基和/或二羧酸酐基的单体的结构单元(B)作为必要构成单元，另外根据情况包含结构单元(C)作为构成单元，所述结构单元(C)为分子结构中具有1个以上碳-碳双键的化合物，这些构成单元基本为直链状地共聚、优选为无规共聚；该结构单元(B)的至少一部分羧基和/或二羧酸酐基被转化为含有选自元素周期表第1族、第2族或第12族中的至少1种金属离子的含金属羧酸盐。
以下，对本发明涉及的离聚物、使用了离聚物的注射成型用或压缩成型用树脂组合物及其用途等进行每个项目的详细说明。需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”指的是丙烯酸或甲基丙烯酸。另外，本说明书中表示数值范围的“～”的用意为包含其前后记载的数值作为下限值和上限值。另外，本说明书中，共聚物指的是包含至少一种单元(A)和至少一种单元(B)的二元型以上的共聚物。
另外，本说明书中，离聚物指的是，包含所述结构单元(A)和至少一部分所述结构单元(B)已转化为含金属羧酸盐的结构单元(B’)、并可以进一步包含所述结构单元(B)的二元型以上的共聚物的离聚物。
1.离聚物
本发明的离聚物特征如下：以共聚物(P)作为基础树脂，所述共聚物(P)包含源自乙烯和/或碳数3～20的α-烯烃的结构单元(A)以及源自具有羧基和/或二羧酸酐基的单体的结构单元(B)作为必要构成单元，另外根据情况包含结构单元(C)作为构成单元，结构单元(C)为分子结构中具有1个以上碳-碳双键的化合物；这些结构单元基本为直链状地共聚，优选为无规共聚；该结构单元(B)的至少一部分羧基和/或二羧酸酐基被转化为含有选自元素周期表第1族、第2族或第12族中的至少1种金属离子的含金属羧酸盐。
(1)结构单元(A)
结构单元(A)为选自由源自乙烯的结构单元和源自碳数3～20的α-烯烃的结构单元组成的组中的至少一种结构单元。
本发明涉及的α-烯烃为如结构式：CH2＝CHR18所表示的碳数3～20的α-烯烃(R18为碳数1～18的烃基，可以是直链结构，也可以具有分支)。α-烯烃的碳数更优选为3～12。
作为结构单元(A)的具体例子，可列举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯和4-甲基-1-戊烯等，可以是乙烯。作为乙烯，除了可以使用来自于石油原料的乙烯，还可以使用来自于植物原料等非石油原料的乙烯。
另外，结构单元(A)可以是一种，也可以是多种。
作为两种的组合，可列举出例如乙烯-丙烯、乙烯-1-丁烯、乙烯-1-己烯、乙烯-1-辛烯、丙烯-1-丁烯、丙烯-1-己烯和丙烯-1-辛烯等。
作为三种的组合，可列举出例如乙烯-丙烯-1-丁烯、乙烯-丙烯-1-己烯、乙烯-丙烯-1-辛烯、丙烯-1-丁烯-己烯和丙烯-1-丁烯-1-辛烯等。
在本发明中，作为结构单元(A)，优选为必须含有乙烯，并可以根据需要进一步含有1种以上碳数3～20的α-烯烃。
结构单元(A)中的乙烯相对于结构单元(A)的总mol，可以是65～100mol％，也可以是70～100mol％。
基于耐热性的考虑，前述结构单元(A)可以是源自乙烯的结构单元。
(2)结构单元(B)
结构单元(B)为源自具有羧基和/或二羧酸酐基的单体的结构单元。
作为具有羧基的单体，具体而言，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、降冰片烯二羧酸、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸等不饱和羧酸；作为具有二羧酸酐基的单体，可列举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4,5-二羧酸酐、2,7-辛二烯-1-基琥珀酸酐等不饱和二羧酸酐。作为具体化合物，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐，尤其可以是丙烯酸。
另外，具有羧基和/或二羧酸酐基的单体可以是一种，也可以是多种。
需要说明的是，二羧酸酐基有时会与空气中的水分发生反应而开环，一部分变成二羧酸，但只要在不超出本发明精神的范围内，二羧酸酐基可以开环。
(3)其它结构单元(C)
作为用于本发明的共聚物(P)，无论是仅由结构单元(A)和结构单元(B)构成的二元共聚物，还是含有结构单元(A)和结构单元(B)、并且还含有除此以外的结构单元(C)的多元共聚物，均可以优选使用。对于带来结构单元(C)的单体，只要是不包括在带来结构单元(A)和结构单元(B)的单体范围内的，可以使用任意单体。带来结构单元(C)的单体只要是分子结构中具有1个以上碳-碳双键的化合物，并不限定，可列举出例如后述如通式(1)所表示的非环状单体或如通式(2)所表示的环状单体等。
使用含有结构单元(C)成分的三元以上的多元共聚物作为离聚物的基础树脂时，具有可获得透明度、光泽、冲击强度等优异的固化物的趋势。另一方面，使用结构单元(A)和(B)的二元型共聚物时，具有熔点等热特性更优异的趋势。可以根据成型方法、成型品所要求的特性，适当选择导入结构单元(C)。结构单元(C)可以是基于1种单体的，也可以组合使用2种以上单体。
·非环状单体
Figure BDA0003429090250000101
[通式(1)中，T1～T3各自独立地为选自由氢原子、碳数1～20的烃基、取代有羟基的碳数1～20的烃基、取代有碳数1～20的烷氧基的碳数2～20的烃基、取代有碳数2～20的酯基的碳数3～20的烃基、取代有卤原子的碳数1～20的烃基、碳数1～20的烷氧基、碳数6～20的芳基、碳数2～20的酯基、碳数3～20的甲硅烷基、卤原子或氰基组成的组中的取代基；
T4为选自由取代有羟基的碳数1～20的烃基、取代有碳数1～20的烷氧基的碳数2～20的烃基、取代有碳数2～20的酯基的碳数3～20的烃基、取代有卤原子的碳数1～20的烃基、碳数1～20的烷氧基、碳数6～20的芳基、碳数2～20的酯基、碳数3～20的甲硅烷基、卤原子或氰基组成的组中的取代基。]
本发明的离聚物中，T1和T2可以是氢原子，T3可以是氢原子或甲基，T4可以是碳数2～20的酯基。
T1～T4涉及的烃基、取代烷氧基、取代酯基、烷氧基、芳基、酯基、甲硅烷基所具有的碳骨架任选具有分支、环和/或不饱和键。
T1～T4涉及的烃基的碳数的下限值为1以上即可，上限值为20以下即可，可以是10以下。
T1～T4涉及的取代烷氧基的碳数的下限值为1以上即可，上限值为20以下即可，可以是10以下。
T1～T4涉及的取代酯基的碳数的下限值为2以上即可，上限值为20以下即可，可以是10以下。
T1～T4涉及的烷氧基的碳数的下限值为1以上即可，上限值为20以下即可，可以是10以下。
T1～T4涉及的芳基的碳数的下限值为6以上即可，上限值为20以下即可，可以是11以下。
T1～T4涉及的酯基的碳数的下限值为2以上即可，上限值为20以下即可，可以是10以下。
T1～T4涉及的甲硅烷基的碳数的下限值为3以上即可，上限值为18以下即可，可以是12以下。作为甲硅烷基，可列举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基等。
本发明的离聚物中，基于制造容易度的考虑，T1和T2可以是氢原子，T3可以是氢原子或甲基，T1～T3可以均为氢原子。
另外，基于耐冲击性的考虑，T4可以是碳数2～20的酯基。
作为非环状单体，具体而言，可列举出所含T4为碳数2～20的酯基的情况等。
T4为碳数2～20的酯基的情况下，作为非环状单体，可列举出如结构式：CH2＝C(R21)CO2(R22)所表示的化合物。其中，R21为氢原子或碳数1～10的烃基，任选具有分支、环和/或不饱和键。R22为碳数1～20的烃基，任选具有分支、环和/或不饱和键。此外，R22内的任意位置上任选含有杂原子。
作为如结构式：CH2＝C(R21)CO2(R22)所表示的化合物，可列举出R21为氢原子或碳数1～5的烃基的化合物。另外，可列举出R21为氢原子的丙烯酸酯或R21为甲基的甲基丙烯酸酯。
作为如结构式：CH2＝C(R21)CO2(R22)所表示的化合物的具体例子，可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
作为具体化合物，可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯(nBA)，丙烯酸异丁酯(iBA)、丙烯酸叔丁酯(tBA)和丙烯酸2-乙基己酯等，尤其可以是丙烯酸正丁酯(nBA)、丙烯酸异丁酯(iBA)和丙烯酸叔丁酯(tBA)。
需要说明的是，非环状单体可以是一种，也可以是多种。
·环状单体
Figure BDA0003429090250000121
[通式(2)中，R1～R12任选地各自相同或不同，选自由氢原子、卤原子和碳数1～20的烃基组成的组中，R9和R10以及R11和R12任选地各自一体化地形成二价有机基团，R9或R10与R11或R12任选地相互形成环。
另外，n表示0或正整数，n为2以上时，R5～R8在各自的重复单元中任选地各自相同或不同。]
作为环状单体，可列举出降冰片烯系烯烃等，可列举出降冰片烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、降冰片二烯、四环十二烯、三环[4.3.0.12,5]癸-3-烯等具有环状烯烃骨架的化合物等，可以是2-降冰片烯(NB)和四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯等。
(4)共聚物(P)
共聚物(P)作为本发明中使用的离聚物的基础树脂，具有如下特征：共聚物(P)包含源自乙烯和/或碳数3～20的α-烯烃的结构单元(A)和源自具有羧基和/或二羧酸酐基的单体的结构单元(B)作为必要构成单元，另外根据情况包含所述(A)和(B)以外的任意的结构单元(C)，这些各结构单元基本为直链状地共聚，优选为无规共聚。“基本为直链状”指的是共聚物不具有分支或分支结构出现频率小，可将共聚物视为直链状。具体而言，指的是在后述的条件下共聚物的相位角δ为50度以上的状态。
本发明涉及的共聚物(P)分别含有1种以上结构单元(A)和结构单元(B)，必须包含总计2种以上的单体单元，可以包含除了所述(A)和(B)以外的任意的结构单元(C)。
对本发明涉及的共聚物的结构单元和结构单元量进行说明。
对于乙烯和/或碳数3～20的α-烯烃(A)、具有羧基和/或二羧酸酐基的单体(B)、以及除了(A)和(B)以外的任意单体(C)，将分别来自于1个分子的(A)、(B)、(C)的结构定义为共聚物中的1个结构单元。
并且，将共聚物中的全部结构单元计为100mol％时，将用mol％表示的各结构单元的比率作为结构单元量。
·乙烯和/或碳数3～20的α-烯烃(A)的结构单元量：
本发明涉及的结构单元(A)的结构单元量的下限为60.0mol％以上，优选为70.0mol％以上，更优选为80.0mol％以上，进一步优选为85.0mol％以上，进一步更优选为90.0mol％以上，尤其优选为91.2mol％以上；上限选自97.9mol％以下，优选为97.5mol％以下，更优选为97.0mol％以下，进一步优选为96.5mol％以下。
源自乙烯和/或碳数3～20的α-烯烃(A)的结构单元量如果少于60.0mol％，则共聚物的韧性差；如果多于97.9mol％，则存在共聚物的结晶度升高、透明度变差的情况。
·具有羧基和/或二羧酸酐基的单体(B)的结构单元量：
本发明涉及的结构单元(B)的结构单元量的下限为2.0mol％以上，优选为2.9mol％以上，更优选为5.2mol％以上；上限选自20.0mol％以下，优选为15.0mol％以下，更优选为10.0mol％以下，进一步优选为8.0mol％以下，尤其优选为6.0mol％以下，最优选为5.6mol％以下。
源自具有羧基和/或二羧酸酐基的单体(B)的结构单元量如果少于2.0mol％，则共聚物与高极性异种材料的粘接性不足；如果多于20.0mol％，则存在共聚物无法获得足够的机械物性的情况。
进而，所使用的具有羧基和/或二羧酸酐基的单体可以单独使用，也可以合并使用2种以上。
·任意单体(C)的结构单元量：
本发明的离聚物的构成要素中包含除所述(A)或(B)以外的任意单体(C)时，本发明涉及的结构单元(C)的结构单元量的下限为0.001mol％以上，优选为0.010mol％以上，更优选为0.020mol％以上，进一步优选为0.1mol％以上，进一步更优选为1.9mol％以上，尤其优选为2.0mol％以上；上限选自20.0mol％以下，优选为15.0ol％以下，更优选为10.0mol％以下，进一步优选为5.0mol％以下，尤其优选为3.6mol％以下。
出于进一步提高耐热性的目的时，共聚物(P)中也可以不包含任意单体(C)。其中，包含来自任意单体(C)的结构单元时，能够得到雾度等透明度、冲击强度等更优异的树脂。另外，来自任意单体(C)的结构单元量为0.001mol％以上时，共聚物更容易有足够的柔软性；结构单元量为20.0mol％以下时，共聚物容易获得足够的机械物性。
进而，所使用的任意单体可以单独使用，也可以合并使用2种以上。
·共聚物每1000个碳的分支数量：
本发明的共聚物中，基于提高模量、获得足够的机械物性的考虑，每1000个碳中，由13C-NMR计算出的甲基分支数量的上限可以是50个以下，也可以是5个以下，也可以是1个以下，也可以是0.5个以下，下限并不特别限定，越少越好。另外，每1000个碳中，乙基分支数量的上限可以是3.0个以下，也可以是2.0个以下，也可以是1.0个以下，也可以是0.5个以下，下限并不特别限定，越少越好。进而，每1000个碳中，丁基分支数量的上限可以是7.0个以下，也可以是5.0个以下，也可以是3.0个以下，也可以是0.5个以下，下限并不特别限定，越少越好。
如果每1000个碳中甲基分支数量多于50个，则共聚物的模量低，有时无法获得足够的机械物性。
共聚物中源自具有羧基和/或二羧酸酐基的单体和任意单体的结构单元量以及分支数量的测定方法：
本发明的共聚物中源自具有羧基和/或二羧酸酐基的单体和任意单体的结构单元量以及每1000个碳的分支数量使用13C-NMR谱来求出。13C-NMR通过以下方法测定。
将试样200～300mg与邻二氯苯(C6H4Cl2)和氘代溴苯(C6D5Br)的混合溶剂(C6H4Cl2/C6D5Br＝2/1(体积比))2.4ml以及作为化学位移标准物质的六甲基二硅氧烷一起放入内径10mmφ的NMR试样管中，进行氮置换后封管，加热溶解，制成均匀的溶液作为NMR测定试样。
NMR测定使用配备有10mmφ冷冻探针的BrukerJapan株式会社的AV400M型NMR装置在120℃下进行。
13C-NMR在试样温度120℃、脉冲角90°、脉冲间隔51.5秒、累计次数512次以上的条件下用反转门控去耦法进行测定。
化学位移是将六甲基二硅氧烷的13C信号设定为1.98ppm，基于其它13C的信号的化学位移以此为基准。
在得到的13C-NMR中，可以通过识别共聚物所具有的单体或分支所特有的信号，比较其强度来分析出共聚物中各单体的结构单元量和分支数量。单体或分支所特有的信号的位置也可以参照公知的資料，也可以根据试样自行识别。这种分析方法对于本领域技术人员来说是常规可进行的。
·重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)：
本发明涉及的共聚物的重均分子量(Mw)的下限通常为1,000以上，优选为6,000以上，更优选为10,000以上；上限通常为2,000,000以下，优选为1,500,000以下，更优选为1,000,000以下，尤其优选为800,000以下，最优选为100,000以下。
Mw小于1,000时，共聚物的机械强度、耐冲击性等物性不足，Mw大于2,000,000时，存在共聚物的熔融粘度变得非常高、共聚物的成型加工变得困难的情况。
本发明涉及的共聚物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)通常为1.5～4.0，优选为1.6～3.5，更优选为1.9～2.3的范围。Mw/Mn小于1.5时，以共聚物的成型为主的各种加工性不足，大于4.0时，存在共聚物的机械物性差的情况。
另外，本说明书中(Mw/Mn)有时表述为分子量分布参数。
本发明涉及的共聚物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)可通过凝胶渗透色谱法(GPC)来求出。另外，对于分子量分布参数(Mw/Mn)，通过凝胶渗透色谱法(GPC)进一步求出数均分子量(Mn)，计算出Mw和Mn的比，即Mw/Mn。
本发明涉及的GPC的测定方法的一个例子如下。
(测定条件)
使用机型：Waters公司制造的150C
检测器：FOXBORO公司制造的MIRAN1A·IR检测器(测定波长：3.42μm)
测定温度：140℃
溶剂：邻二氯苯(ODCB)
柱：昭和电工公司制造的AD806M/S(3根)
流速：1.0mL/分钟
进样量：0.2mL
(试样的制备)
对于试样，使用ODCB(0.5mg/mL的BHT(含有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚))制备1mg/mL的溶液，在140℃下用约1小时使其溶解。
(分子量(M)的计算)
通过标准聚苯乙烯法来进行，使用预先制作的基于标准聚苯乙烯的校准曲线来进行由保持容量到分子量的换算。使用的标准聚苯乙烯为例如东曹公司制造的商品(F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000)，昭和电工制造的单分散聚苯乙烯(S-7300、S-3900、S-1950、S-1460、S-1010、S-565、S-152、S-66.0、S-28.5、S-5.05的各0.07mg/ml溶液)等。将各标准聚苯乙烯为0.5mg/mL的方式溶解于ODCB(含有0.5mg/mL的BHT)得到的溶液注入0.2mL，制作校准曲线。校准曲线使用通过最小二乘法近似得到的三阶方程、或洗脱时间与分子量的对数值用四阶方程近似的结果等。分子量(M)换算使用的粘度式[η]＝K×Mα中使用以下数值。
聚苯乙烯(PS)：K＝1.38×10-4，α＝0.7
聚乙烯(PE)：K＝3.92×10-4，α＝0.733
聚丙烯(PP)：K＝1.03×10-4，α＝0.78
熔点(Tm、℃)：
本发明涉及的共聚物的熔点用通过差示扫描量热计(DSC)测定的吸热曲线的最大峰温度来表示。关于最大峰温度，在DSC测定中，在纵轴取热流(mW)、横轴取温度(℃)时得到的吸热曲线中出现多个峰的情况下，指的是距其基线的高度最大的峰的温度；在峰只有1个的情况下，指的是该峰的温度。
基于耐热性的考虑，熔点的下限优选为50℃以上，更优选为70℃以上，更优选为90℃以上。基于获得与高极性异种材料的足够的粘接性的考虑，熔点的上限优选为140℃以下，更优选为138℃以下，更优选为135℃以下，进而更优选为110℃以下。
在本发明中，熔点可以通过例如以下方式求出：使用SII纳米技术株式会社制造的DSC(DSC7020)，将试样约5.0mg装入铝锅，以10℃/分钟升温至200℃，在200℃下等温保持5分钟后，以10℃/分钟降温至20℃，在20℃下等温保持5分钟后，再次以10℃/分钟升温至200℃，由此时的吸收曲线求出熔点。
共聚物的分子结构：
本发明涉及的共聚物的分子链末端可以是乙烯和/或碳数3～20的α-烯烃的结构单元(A)，也可以是具有羧基和/或二羧酸酐基的单体的结构单元(B)，还可以是除了(A)和(B)以外的任意的结构单元(C)。
另外，对于本发明涉及的共聚物，可列举出乙烯和/或碳数3～20的α-烯烃的结构单元(A)、具有羧基和/或二羧酸酐基的单体的结构单元(B)和根据情况含有的任意单体的结构单元(C)的无规共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物等。其中，可以是能够大量含有结构单元(B)的无规共聚物。
常规三元型共聚物的分子结构例(1)如下述所示。
无规共聚物指的是，下述所示分子结构例(1)的乙烯和/或碳数3～20的α-烯烃的结构单元(A)与具有羧基和/或二羧酸酐基的单体的结构单元(B)以及任意单体的结构单元(C)在某个任意分子链中的位置上出现各自的结构单元的概率与其相邻的结构单元的种类无关的共聚物。
如下所述，共聚物的分子结构例(1)为：乙烯和/或碳数3～20的α-烯烃的结构单元(A)与具有羧基和/或二羧酸酐基的单体的结构单元(B)以及任意单体的结构单元(C)形成了无规共聚物。
-ABCAAABBCBAABACCAA-
···分子结构例(1)
需要说明的是，作为参考也给出分子结构例(2)，其为通过接枝改性而导入了具有羧基和/或二羧酸酐基的单体的结构单元(B)的共聚物，其中，乙烯和/或碳数3～20的α-烯烃的结构单元(A)和任意单体的结构单元(C)共聚形成的一部分共聚物被接枝改性为具有羧基和/或二羧酸酐基的单体的结构单元(B)。
Figure BDA0003429090250000191
另外，共聚物中的无规共聚性可以通过各种方法来确认，由共聚物的共聚单体含量与熔点的关系来判断无规共聚性的方法在日本特开2015-163691号公报和日本特开2016-079408号公报中有详细说明。根据上述文献，共聚物的熔点(Tm、℃)高于-3.74×[Z]+130(其中，[Z]为共聚单体含量/mol％)时，可判断为无规性低。
作为无规共聚物的本发明涉及的共聚物中，通过差示扫描量热分析(DSC)观测到的熔点(Tm、℃)与具有羧基和/或二羧酸酐基的单体的结构单元(B)和任意单体的结构单元(C)的总含量[Z](mol％)优选满足下述式(I)。
50＜Tm＜-3.74×[Z]+130···(I)
共聚物的熔点(Tm、℃)高于-3.74×[Z]+130(℃)时，由于无规共聚性低，因此冲击强度等机械物性差；而熔点低于50℃时，存在耐热性差的情况。
此外，从使其分子结构为直链状的角度出发，本发明涉及的共聚物优选在过渡金属催化剂的存在下进行制造。
需要说明的是，已知共聚物的分子结构因制造方法而异，如高压自由基聚合法工艺引起的聚合、使用金属催化剂的聚合等。
该分子结构的不同可以通过选择制造方法来控制，例如，如日本特开2010-150532号公报所述，可以通过用旋转式流变仪测定的复数模量来推定其分子结构。
·复数模量的绝对值G*＝0.1MPa处的相位角δ：
本发明的共聚物中，用旋转式流变仪测定的复数模量的绝对值G*＝0.1MPa处的相位角δ的下限可以是50度以上，也可以是51度以上，也可以是54度以上，也可以是56度以上，也可以是58度以上；上限可以是75度以下，可以是70度以下。
更具体而言，用旋转式流变仪测定的复数模量的绝对值G*＝0.1MPa处的相位角δ(G*＝0.1MPa)为50度以上时，共聚物的分子结构为直链状的结构，呈现为完全不含长支链的结构、或仅包含对机械强度无影响的程度的少量长支链而基本为直链状的结构。
另外，用旋转式流变仪测定的复数模量的绝对值G*＝0.1MPa处的相位角δ(G*＝0.1MPa)低于50度时，共聚物的分子结构呈现为过多包含长支链的结构，机械强度差。
用旋转式流变仪测定的复数模量的绝对值G*＝0.1MPa处的相位角δ受分子量分布和长支链这两者的影响。但是，限定为Mw/Mn≤4、更优选为Mw/Mn≤3的共聚物时，其成为长支链量的指标，其分子结构中所含的长支链越多，δ(G*＝0.1MPa)值越小。需要说明的是，共聚物的Mw/Mn为1.5以上时，即使该分子结构为不含长支链的结构，δ(G*＝0.1MPa)值也不会超过75度。
复数模量的测定方法如下。
将试样放入厚度1.0mm的热压模具中，在表面温度180℃的热压机中预热5分钟后，通过反复加压和减压使熔融树脂中的残留气体脱气，再以4.9MPa加压，保持5分钟。然后，将试样转移至表面温度25℃的压力机中，在4.9MPa的压力下保持3分钟来进行冷却，制作由厚度约为1.0mm的试样构成的压制板。将由试样构成的压制板加工成直径25mm的圆形，以此作为样品，使用Rheometrics公司制造的ARES型旋转式流变仪作为动态粘弹性特性的测定装置，在氮气氛下按照以下条件测定动态粘弹性。
·板：φ25mm平行板
·温度：160℃
·应变量：10％
·测定角频率范围：1.0×10-2～1.0×102rad/s
·测定间隔：5个点/decade
相对于复数模量的绝对值G*(Pa)的常用对数logG*绘制相位角δ，将相当于logG*＝5.0的点的δ(度)的值作为δ(G*＝0.1MPa)。当测定点中不存在相当于logG*＝5.0的点时，使用logG*＝5.0前后的2个点，通过线性插值求出logG*＝5.0处的δ值。另外，当测定点均为logG*＜5时，从logG*值大的一侧取3个点的值通过二次曲线外推求出logG*＝5.0处的δ值。
·关于共聚物的制造
从使其分子结构为直链状的角度出发，本发明涉及的共聚物优选在过渡金属催化剂的存在下进行制造。
·聚合催化剂
对于本发明涉及的共聚物的制造中使用的聚合催化剂的种类，只要是可以使结构单元(A)、结构单元(B)和任意的结构单元(C)共聚的物质，并不特别限定，可列举出例如具有螯合配体的第5～11族的过渡金属化合物。
作为优选的过渡金属的具体例子，可列举出钒原子、铌原子、钽原子、铬原子、钼原子、钨原子、锰原子、铁原子、铂原子、钌原子、钴原子、铑原子、镍原子、钯原子、铜原子等。其中，优选为第8～11族的过渡金属，进一步优选为第10族的过渡金属，尤其优选为镍(Ni)、钯(Pd)。这些金属可以单独使用，也可以多个组合使用。
螯合配体具有选自P、N、O、和S组成的组中的至少2个原子，包含双齿配位(bidentate)或多齿配位(multidentate)的配体，是电子中性或阴离子性的。在Brookhart等人的理论中例举了螯合配体的结构(Chem.Rev.，2000，100，1169)。
作为螯合配体，可优选列举出双齿阴离子性P、O配体。作为双齿阴离子性P、O配体，可列举出例如含磷磺酸、含磷羧酸、含磷酚、含磷烯醇化物。作为螯合配体，其它可列举出双齿阴离子性N、O配体。作为双齿阴离子性N、O配体，可列举出例如水杨醛亚胺酸、吡啶羧酸。作为螯合配体，其它可列举出二亚胺配体、二苯醚配体和二酰胺配体等。
由螯合配体得到的金属络合物的结构如下述结构式(a)或(b)所表示，其中配位有可具有取代基的芳基膦化合物、芳基胂化合物或芳基锑化合物。
Figure BDA0003429090250000221
[结构式(a)和结构式(b)中，
M表示属于元素周期表第5～11族中任一族的过渡金属，即表示如上所述的各种过渡金属。
X1表示氧、硫、-SO3-、或-CO2-。
Y1表示碳或硅。
n表示0或1的整数。
E1表示磷、砷或锑。
R53和R54各自独立地表示氢或任选含有碳数1至30的杂原子的烃基。
R55各自独立地表示氢、卤素、或任选含有碳数1至30的杂原子的烃基。
R56和R57各自独立地表示氢、卤素、任选含有碳数1至30的杂原子的烃基、OR52、CO2R52、CO2M’、C(O)N(R51)2、C(O)R52、SR52、SO2R52、SOR52、OSO2R52、P(O)(OR52)2-y(R51)y、CN、NHR52、N(R52)2、Si(OR51)3-x(R51)x、OSi(OR51)3-x(R51)x、NO2、SO3M’、PO3M’2、P(O)(OR52)2M’或含环氧基。
R51表示氢或碳数1至20的烃基。
R52表示碳数1至20的烃基。
M’表示碱金属、碱土类金属、铵、季铵或鏻，x表示0至3的整数，y表示0至2的整数。
需要说明的是，R56和R57任选地相互连结，形成脂环式环、芳香族环、或含有选自氧、氮或硫的杂原子的杂环。此时，环元数为5～8，该环上任选有或没有取代基。
L1表示与M配位的配体。
另外，R53和L1任选地相互结合形成环。]
更优选的是作为聚合催化剂的络合物为如下述结构式(c)所表示的过渡金属络合物。
Figure BDA0003429090250000231
[结构式(c)中，
M表示属于元素周期表第5～11族中任一族的过渡金属，即表示如上所述的各种过渡金属。
X1表示氧、硫、-SO3-或-CO2-。
Y1表示碳或硅。
n表示0或1的整数。
E1表示磷、砷或锑。
R53和R54各自独立地表示氢或任选含有碳数1至30的杂原子的烃基。
R55各自独立地表示氢、卤素、或任选含有碳数1至30的杂原子的烃基。
R58、R59、R60和R61各自独立地表示氢、卤素、任选含有碳数1至30的杂原子的烃基、OR52、CO2R52、CO2M’、C(O)N(R51)2、C(O)R52、SR52、SO2R52、SOR52、OSO2R52、P(O)(OR52)2-y(R51)y、CN、NHR52、N(R52)2、Si(OR51)3-x(R51)x、OSi(OR51)3-x(R51)x、NO2、SO3M’、PO3M’2、P(O)(OR52)2M’或含环氧基。
R51表示氢或碳数1至20的烃基。
R52表示碳数1至20的烃基。
M’表示碱金属、碱土类金属、铵、季铵或鏻，x表示0至3的整数，y表示0至2的整数。
需要说明的是，适当选自R58～R61的多个基团任选地相互连结，形成脂环式环、芳香族环、或含有选自氧、氮或硫的杂原子的杂环。此时，环元数为5～8，该环上任选有或没有取代基。
L1表示与M配位的配体。
另外，R53和L1任选地相互结合形成环。]
其中，作为具有螯合配体的第5～11族的过渡金属化合物的催化剂，已知代表性的有所谓的SHOP类催化剂和Drent类催化剂等催化剂。
SHOP类催化剂为具有芳基的磷系配体与镍金属配位的催化剂，其中芳基任选地具有取代基(参见例如WO2010-050256号公报)。
另外，Drent类催化剂为具有芳基的磷系配体与钯金属配位的催化剂，其中芳基任选地具有取代基(参见例如日本特开2010-202647号公报)。
·共聚物的聚合方法：
本发明涉及的共聚物的聚合方法并不限定。
作为聚合方法，可列举出至少一部分生成的聚合物在介质中变成淤浆的淤浆聚合、将液化的单体自身作为介质的本体聚合、在气化的单体中进行的气相聚合或在高温高压下液化的单体中至少一部分生成的聚合物溶解的高压离子聚合等。
作为聚合形式，可以是间歇聚合、半间歇聚合或连续聚合的任何一种形式。
另外，也可以进行活性聚合，也可以在引起链转移的同时进行聚合。
进而，聚合时还可以组合使用所谓的断链剂(CSA)，进行断链反应或配位链转移聚合(CCTP)。
具体制造工艺和条件在例如日本特开2010-260913号公报、日本特开2010-202647号公报等中已公开。
·向共聚物导入羧基和/或二羧酸酐基的方法：
本发明涉及的向共聚物导入羧基和/或二羧酸酐基的方法并不特别限定。在不超出本发明精神的范围内，可以用各种方法导入羧基和/或二羧酸酐基。
对于导入羧基和/或二羧酸酐基的方法，可列举出例如使具有羧基和/或二羧酸酐基的共聚单体直接共聚的方法、使具有产生羧基的官能团的其它单体共聚后再通过改性导入羧基和/或二羧酸酐基的方法等。
作为通过改性导入羧基和/或二羧酸酐基的方法，可列举出例如在导入羧酸时，使作为前体的丙烯酸酯共聚后水解变成羧酸的方法、使作为前体的丙烯酸叔丁酯共聚后加热分解使其变成羧酸的方法等。
上述水解或加热分解时，作为促进反应的添加剂，可以使用现有公知的酸/碱催化剂。作为酸/碱催化剂,没有特别限制，可以适当使用例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属或碱土类金属的氢氧化物；碳酸氢钠、碳酸钠等碱金属、碱土类金属的碳酸盐；蒙脱石等固体酸；盐酸、硝酸、硫酸等无机酸；甲酸、乙酸、苯甲酸、柠檬酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸等有机酸等。
从促反应效果、价格、设备腐蚀性等角度考虑，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、对甲苯磺酸、三氟乙酸，更优选为对甲苯磺酸、三氟乙酸。
(5)离聚物
本发明涉及的离聚物为所述共聚物(P)中的结构单元(B)的至少一部分羧基和/或二羧酸酐基被转化为含有选自元素周期表第1族、第2族或第12族的至少1种金属离子的含金属羧酸盐而得到的、具有基本为直链状的结构的离聚物。需要说明的是，离聚物通过如后所述使金属盐作用于离聚物基础树脂而得到，此时通常不会发生切断聚合物分子链之类的反应。因此，共聚单体的摩尔比、分支的程度、无规性等结构相关的参数通常在离聚物基础树脂与离聚物之间保持一致。
·离聚物的结构
本发明涉及的离聚物与本发明涉及的共聚物同样地具有基本为直链状的结构，因此具有如下特征：用旋转式流变仪测定的复数模量的绝对值G*＝0.1MPa处的相位角δ为50～75度。
相位角δ(G*＝0.1MPa)低于50度的情况下，离聚物的分子结构呈现为过多包含长支链的结构，机械强度差。如上所述，Mw/Mn≤4时，相位角δ的值成为长支链量的指标。离聚物的Mw/Mn为1.5以上时，即使该分子结构为不含长支链的结构，δ(G*＝0.1MPa)值也不会超过75度。
基于提高机械强度的考虑，所述相位角δ的下限优选为51度以上，更优选为54度以上，更优选为56度以上，更优选为58度以上；上限并不特别限定，越接近75度越好。
离聚物的熔点(Tm、℃)
基于耐热性的考虑，本发明涉及的离聚物的熔点(Tm、℃)的下限优选为50℃以上，更优选为70℃以上更优选为90℃以上。基于获得与高极性异种材料的足够的粘接性的考虑，本发明涉及的离聚物的熔点的上限优选为140℃以下，更优选为138℃以下，进一步优选为135℃以下，进而更优选为110℃以下。尤其是离聚物以所述结构单元(A)和(B)的二元型共聚物为基础的情况下，离聚物的熔点优选为90℃～140℃，更优选为90℃～138℃，最优选为90℃～135℃。离聚物以所述结构单元(A)、(B)和(C)的三元以上的多元型共聚物为基础的情况下，离聚物的熔点优选为小于100℃，更优选为小于95℃，最优选为小于90℃。
此外，优选满足所述式(I)：50＜Tm＜-3.74×[Z]+130的关系。另外，离聚物树脂单独的熔点Tm(℃)与拉伸冲击强度T(kJ/m2)的关系优选满足后述树脂组合物一项中说明的式(α)、(β)或(γ)。
·结晶度(％)：
本发明的离聚物中，由差示扫描量热分析(DSC)观测到的结晶度并不特别限定，但基于要有足够的韧性的考虑，下限优选为大于0％，更优选为大于5％，更优选为7％以上；基于透明度的考虑，上限优选为50％以下，更优选为30％以下，更优选为25％以下。
结晶度为0％时，离聚物的韧性不足；结晶度大于50％时，存在离聚物的透明度差的情况。需要说明的是，结晶度为透明度的指标，离聚物的结晶度越低，可判断其透明度越优异。
在本发明中，结晶度例如可以如下获得：由与熔点测定相同的方法得到的熔解吸热峰面积求出熔解热(ΔH)，用该熔解热除以高密度聚乙烯(HDPE)的完美晶体的熔解热293J/g，由此求出结晶度。
·金属离子
本发明涉及的离聚物中所含的金属离子并不特别限定，可包含现有公知的离聚物中使用的金属离子。作为金属离子，优选为元素周期表第1族、第2族或第12族的金属离子，更优选为选自由Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+和Zn2+组成的组中的至少1种。可列举出尤其优选为选自由Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+和Zn2+、更优选为选自由Na+和Zn2+组成的组中的至少1种。
这些金属离子可以根据需要混合含有2种以上。
·中和度(mol％)
作为金属离子的含量，优选为其含量可中和作为基础聚合物的共聚物中的至少一部分或全部羧基和/或二羧酸酐基，作为优选的中和度(平均中和度)，可以是5～95mol％，更优选为10～90mol％，进一步优选为20～80mol％。
需要说明的是，中和度可以由金属离子的价数×mol量得到的总mol量与共聚物中的羧基和/或二羧酸酐基中可包含的羧基的总mol量的比值来求出。
由于二羧酸酐基形成羧酸盐时，会开环变成二羧酸，因此按照1mol的二羧酸酐基具有2mol的羧基来计算求出所述羧基的总mol量。另外，对于例如Zn2+等二价的金属离子，其1mol可以与2mol的羧基形成盐，以2×mol量来计算出中和度的分子的总mol量。
中和度高时，存在离聚物的拉伸强度和拉伸断裂应力升高、拉伸断裂应变减小、离聚物的熔体流动速率(MFR)减小的趋势。另一方面，中和度低时，存在可得到MFR适度的离聚物、拉伸模量和拉伸断裂应力降低、拉伸断裂应变升高的趋势。
需要说明的是，中和度可以由羧基和/或二羧酸酐基的量与加入的金属离子的摩尔比来计算。
·离聚物的制造方法
本发明涉及的离聚物可以通过经如下转化工序而获得：将通过如上所述的向共聚物导入羧基和/或二羧酸酐基的方法得到的乙烯和/或碳数3～20的α-烯烃/不饱和羧酸的共聚物用含有选自元素周期表第1族、第2族或第12族的至少1种金属离子的金属盐进行处理，使其转化为含金属羧酸盐。另外，本发明涉及的离聚物还可以通过经如下加热转化工序而获得：对乙烯和/或碳数3～20的α-烯烃/不饱和羧酸酯共聚物进行加热，使该共聚物中的至少一部分酯基转化为含有选自元素周期表第1族、第2族或第12族的至少1种金属离子的含金属羧酸盐。
在聚合物中导入羧基和/或二羧酸酐基后再制造离聚物的情况下，其制造方法例如为如下方法。即，将乙烯/甲基丙烯酸(MAA)共聚物等捕捉金属离子的物质与金属盐根据情况进行加热捏合而制备金属离子供给源，接着将该金属离子供给源以能达到所期望的中和度的量投入到离聚物基础树脂中，进行捏合而得到。
另外，加热转化工序中，可以(i)对乙烯和/或碳数3～20的α-烯烃/不饱和羧酸酯共聚物进行加热，通过水解或加热分解制成乙烯和/或碳数3～20的α-烯烃/不饱和羧酸共聚物后，使其与含有元素周期表第1族、第2族或第12族的金属离子的化合物发生反应，从而使该乙烯和/或碳数3～20的α-烯烃/不饱和羧酸共聚物中的羧酸转化为该含金属羧酸盐；另外，也可以(ii)对乙烯和/或碳数3～20的α-烯烃/不饱和羧酸酯共聚物进行加热，一边使该共聚物的酯基发生水解或加热分解，一边使其与含有元素周期表第1族、第2族或第12族的金属离子的化合物发生反应，从而使所述乙烯和/或碳数3～20的α-烯烃/不饱和羧酸酯共聚物中的酯基部分转化为所述含金属羧酸盐。
含有金属离子的化合物可以是元素周期表第1族、第2族或第12族的金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、乙酸盐、甲酸盐等。
含有金属离子的化合物可以以粒状或微粉状提供至反应体系，也可以溶解或分散于水或有机溶剂后提供至反应体系，还可以制备成以乙烯/不饱和羧酸共聚物、烯烃共聚物为基础聚合物的母料来提供至反应体系。为了使反应顺畅进行，优选为制备成母料提供至反应体系的方法。
另外，与含有金属离子的化合物之间的反应可以使用排气式挤出机、班伯里密炼机、辊磨机之类的各种类型的装置，通过熔融捏合来进行，反应可以是间歇式也可以是连续式。由于通过脱气装置排出因反应而副生的水和二氧化碳可使得反应顺畅地进行，因此优选使用排气式挤出机这种带有脱气装置的挤出机来连续地进行。
与含有金属离子的化合物进行反应时，为了促进反应，可以注入少量的水。
对乙烯和/或碳数3～20的α-烯烃/不饱和羧酸酯共聚物进行加热的温度为使酯变成羧酸的温度即可，加热温度过低时，酯不能转化为羧酸；过高时，存在脱羰基化或共聚物分解严重的情况。因此，本发明的加热温度优选为80℃～350℃、更优选为100℃～340℃、更优选为150℃～330℃、更优选为200℃～320℃的范围。
反应时间会由于加热温度、酯基部分的反应性等而发生变化，但通常为1分钟～50小时，更优选为2分钟～30小时，更优选为2分钟～10小时，进一步优选为2分钟～3小时，尤其优选为3分钟～2小时。
上述工序中，反应气氛下并无特别限制，但一般而言优选在非活性气体气流下进行。作为非活性气体的例子，可使用氮气、氩气、二氧化碳气氛。也可以混入少量的氧气或空气。
作为上述工序中使用的反应器，并无特别限制，只要是可将共聚物基本搅拌均匀的方法，便没有任何限定，可以使用配备有搅拌器的玻璃容器或高压釜(AC)，也可以使用任何现有已知的捏合机，例如布拉本德塑性仪、单螺杆或双螺杆挤出机、强力螺杆捏合机、班伯里密炼机、捏合机、辊等。
离聚物基础树脂是否导入了金属离子变成了离聚物，可以通过对得到的树脂进行IR谱测定，调查源自羧酸(二聚体)的羰基的峰减少来进行确认。中和度也是一样，除了前述的通过摩尔比来计算，还可以通过调查源自羧酸(二聚体)的羰基的峰减少和源自羧酸碱的羰基的峰增加来进行确认。
＜离聚物物性＞
作为用于本发明的离聚物，更优选为进而具有下述物性中任一项或这些的组合。
·MFR：
本发明的离聚物在温度190℃、负载2.16kg下的熔体流动速率(MFR)的下限为0.1g/10分钟，优选为1.0g/10分钟，更优选为5.0g/10分钟。
·拉伸冲击强度：
本发明的离聚物的拉伸冲击强度为100KJ/m2以上，优选为拉伸冲击强度为700KJ/m2以上，更优选为800KJ/m2以上。
以三元型以上的多元型共聚物为基础的离聚物中，尤其能够得到拉伸冲击强度达到700KJ/m2以上的离聚物。离聚物的拉伸冲击强度在该范围时，即使存在伴随着大的变形的刮擦等，破损的可能性也不大。对于拉伸冲击强度的上限，只要在对本领域技术人员来说可使用的材料所能获得的范围内，并无特别限制。
2.含有乙烯系离聚物树脂的注射成型用或压缩成型用树脂组合物
本发明的离聚物可以单独使用，也可以制成混配有其它树脂成分的树脂组合物使用。以下，用于成型品时所述的“含有离聚物的树脂组合物”包括仅离聚物本身、或混配有其它树脂成分、添加剂等的组合物。作为本发明的离聚物树脂组合物中可混配的其它树脂成分，只要是与离聚物具有相溶性且不损害本发明效果的物质，没有特别限制。例如，可以列举出高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯/乙酸乙烯共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物、其它离聚物等。另外，可以复合使用2种以上材料。这些树脂成分的用量只要在不损害本发明效果的范围内，没有特别限制。
本发明的树脂组合物的特征在于含有本申请涉及的特定的离聚物，优选为基于其目标用途以及结合其它各种条件，其含量可任选自1～100重量％的范围。
本发明的树脂组合物中，优选为含有10重量％以上的本发明的离聚物，更优选为含有30重量％以上，进一步优选为含有50重量％以上，尤其优选为含有60重量％以上。上限值可任选自100重量％以下、90重量％以下、70重量％以下、50重量％以下、或40重量％以下。
树脂组合物中含有的本发明涉及的特定离聚物的含量越高，越能够充分发挥使用该离聚物所带来的优异的物性等，可以从其它加工性、要求的物性、成本等角度出发，任意选择用量。
对于本发明中使用的离聚物，根据需要，可以将添加或混配的各种添加剂和聚合物成分用亨舍尔混合机、超级混合机、转筒式混合机等进行混合后，用单螺杆或双螺杆挤出机、捏合机等加热捏合制成颗粒。
·含有乙烯系离聚物树脂的注射成型用或压缩成型用树脂组合物的熔体流动速率(MFR)
本发明涉及的含有乙烯系离聚物树脂的注射成型用或压缩成型用树脂组合物按照JIS K-7210(1999年)的表1-条件7在温度190℃、负载21.18N(＝2.16kg)的条件下测定的MFR为0.5g/10min以上，优选为1.0g/10min以上，更优选为5.0g/10min以上。MFR为0.5g/10min以上时，通过适度的流动性可得到良好的成型性。MFR的上限并不特别规定，优选为200g/10min以下，更优选为100g/10min以下，更优选为50g/10min以下。MFR为200g/10min以下的范围时，成型品的强度、长期耐久性更加提高。
·含有乙烯系离聚物树脂的注射成型用或压缩成型用树脂组合物的熔点Tm(℃)与拉伸冲击强度T(kJ/m2)的关系
本发明涉及的含有乙烯系离聚物树脂的注射成型用或压缩成型用树脂组合物的熔点Tm(℃)与拉伸冲击强度T(kJ/m2)的关系优选为满足下述式(α)，更优选为满足下述式(β)，更优选为满足下述式(γ)。
Tm＞-0.0177×T+103.1········式(α)
Tm＞-0.0177×T+103.4········式(β)
Tm＞-0.0177×T+103.7········式(γ)
熔点Tm(℃)与拉伸冲击强度T(kJ/m2)的关系满足式(α)、更优选为满足式(β)、进一步优选为满足式(γ)时，由该树脂组合物可得到具备充分平衡的强度、耐热性、长期耐久性的成型品，因此优选。
通常，熔点与冲击强度是难以兼顾的关系，但本发明的树脂组合物通过含有特定的离聚物，表现出以往的离聚物无法实现的优异的熔点与冲击强度的平衡。
·含有乙烯系离聚物树脂的注射成型用或压缩成型用树脂组合物的熔点Tm
本发明涉及的含有乙烯系离聚物树脂的注射成型用或压缩成型用树脂组合物的熔点Tm(℃)，尤其是在离聚物为所述结构单元(A)和(B)的二元型共聚物的情况下，优选为90℃以上，更优选为92℃以上，更优选为94℃以上。熔点Tm(℃)为90℃以上时，成型品的耐热性更好。
·含有乙烯系离聚物树脂的注射成型用或压缩成型用树脂组合物的雾度H
本发明涉及的含有乙烯系离聚物树脂的注射成型用或压缩成型用树脂组合物基于JIS K 7136-2000测定的雾度H(％)，尤其是在离聚物为包含所述结构单元(C)的三元型以上的多元型共聚物的情况下，优选为25％以下，更优选为小于19％，更优选为小于17％，尤其优选为小于15％。只要雾度H(％)为25％以下，就可充分满足所要求的透明度，但小于19％时，成型品的透明度更好。
·添加剂
在不超出本发明精神的范围内，本发明涉及的离聚物中可以混配现有公知的抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、抗静电剂、着色剂、颜料、交联剂、发泡剂、成核剂、阻燃剂、导电材料和填充剂等添加剂。
3.成型方法
本发明的组合物可以根据需要混配各种添加剂等，按照常规方法，用造粒机、均质机等通过机械熔融混合制成颗粒后，再通过各种成型机进行成型，可以制成所期望的成型品。成型的方法可以采用低压成型、注射压缩成型、气体辅助成型、双色成型、模内成型等注射成型或压缩成型的各种成型方法。注射成型或压缩成型的条件并不特别限定，可以使用现有公知的成型装置，采用现有公知的条件。
实施例
以下列举实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限于这些实施例。
需要说明的是，实施例和比较例中物性的测定和评价采用以下所示的方法来实施。
另外，表中的no data表示未测定，not detected表示低于检测极限。
＜测定和评价＞
(1)复数模量的绝对值G*＝0.1MPa处的相位角δ(G*＝0.1MPa)的测定
1)试样的准备、测定
将试样放入厚度1.0mm的热压模具中，在表面温度180℃的热压机中预热5分钟后，通过反复加压和减压使熔融树脂中的残留气体脱气，再以4.9MPa加压，保持5分钟。然后，转移至表面温度25℃的压力机中，在4.9MPa的压力下保持3分钟来进行冷却，制作由厚度约为1.0mm的试样构成的压制板。将由试样构成的压制板加工成直径25mm的圆形，以此作为样品，使用Rheometrics公司制造的ARES型旋转式流变仪作为动态粘弹性特性的测定装置，在氮气氛下按照以下条件测定动态粘弹性。
·板：φ25mm(直径)平行板
·温度：160℃
·应变量：10％
·测定角频率范围：1.0×10-2～1.0×102rad/s
·测定间隔：5个点/decade
相对于复数模量的绝对值G*(Pa)的常用对数logG*绘制相位角δ，将相当于logG*＝5.0的点的δ(度)的值作为δ(G*＝0.1MPa)。当测定点中不存在相当于logG*＝5.0的点时，使用logG*＝5.0前后的2个点，通过线性插值求出logG*＝5.0处的δ值。另外，当测定点均为logG*＜5时，从logG*值大的一侧取3个点的值通过二次曲线外推求出logG*＝5.0处的δ值。
(2)重均分子量(Mw)和分子量分布参数(Mw/Mn)的测定
重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法(GPC)求出。另外，通过凝胶渗透色谱法(GPC)进一步求出数均分子量(Mn)，由Mw和Mn的比Mw/Mn计算出分子量分布参数(Mw/Mn)。
测定按照下述的步骤和条件进行。
1)试样的前处理
试样中含有羧酸基的情况下，进行甲基酯化等酯化处理，所述甲基酯化使用例如二偶氮甲烷、三甲基甲硅烷基(TMS)二偶氮甲烷等，再用于测定。另外，试样中含有羧酸碱的情况下，进行酸处理，将羧酸碱改性为羧酸基后，进行上述酯化处理，再用于测定。
2)试样溶液的制备
在4mL小瓶中称取试样3mg和邻二氯苯3mL，用螺旋盖和特氟隆(注册商标)隔膜封盖后，用千州科学制造的SSC-7300型高温振荡器在150℃下进行2小时振荡。振荡结束后，目测确认没有不溶成分。
3)测定
将昭和电工制高温GPC柱Showdex HT-G×1根和该公司的HT-806M×2根连接到Waters公司制造的Alliance GPCV2000型上，洗脱液使用邻二氯苯，在温度145℃，流量：1.0mL/分钟的条件下进行测定。
4)校准曲线
柱的校准使用昭和电工制造的单分散聚苯乙烯(S-7300、S-3900、S-1950、S-1460、S-1010、S-565、S-152、S-66.0、S-28.5、S-5.05各0.07mg/ml溶液)，按照与上述相同的条件进行正二十烷和正十四烷的测定，洗脱时间和分子量的对数值用四阶方程近似。需要说明的是，聚苯乙烯分子量(MPS)与聚乙烯分子量(MPE)的换算使用下式。
MPE＝0.468×MPS
(3)熔体流动速率(MFR)
MFR按照JIS K-7210(1999年)的表1-条件7，在温度190℃、负载21.18N(＝2.16kg)的条件下测定。
(4)熔点和结晶度
熔点通过用差示扫描量热计(DSC)测定的吸热曲线的峰温度来表示。测定使用SII纳米技术株式会社制造的DSC(DSC7020)按照以下测定条件实施。
将试样约5.0mg装入铝锅，以10℃/分钟升温至200℃，在200℃下保持5分钟后以10℃/分钟降温至30℃。在30℃下保持5分钟后，再次以10℃/分钟升温时的吸收曲线中，将最大峰温度作为熔点Tm、由熔解吸热峰面积求出熔解热(ΔH)，用该熔解热除以高密度聚乙烯(HDPE)的完美晶体的熔解热293J/g，由此求出结晶度(％)。
(5)具有羧基和/或二羧酸酐基的单体和任意单体的结构单元量以及每1000个碳的分支数量的测定
本发明涉及的具有羧基和/或二羧酸酐基的单体和任意单体的结构单元量以及每1000个碳的分支数量用13C-NMR来求出。1H-NMR谱和13C-NMR谱通过以下方法来测定。
将试样200～300mg与邻二氯苯(C6H4Cl2)和氘代溴苯(C6D5Br)的混合溶剂(C6H4Cl2/C6D5Br＝2/1(体积比))2.4ml以及作为化学位移标准物质的六甲基二硅氧烷一起放入内径10mmφ的NMR试样管中，进行氮置换后封管，加热溶解，制成均匀的溶液，用于NMR测定。NMR测定使用配备有10mmφ冷冻探针的BrukerJapan株式会社制造的AV400M型NMR装置在120℃下进行。
13C-NMR在试样的温度120℃、脉冲角90°、脉冲间隔51.5秒、累计次数512次以上的条件下，用反转门控去耦法进行测定。化学位移是将六甲基二硅氧烷的13C的信号设定为1.98ppm，基于其它13C的信号的化学位移以此为基准。
1)试样的前处理
试样中含有羧酸碱的情况下，通过进行酸处理将羧酸碱改性为羧基后，再用于测定。另外，试样中含有羧基的情况下，可以适当进行甲基酯化等酯化处理，所述甲基酯化使用例如二偶氮甲烷、三甲基甲硅烷基(TMS)二偶氮甲烷等。
2)源自具有羧基和/或二羧酸酐基的单体、任意单体的结构单元量的计算
＜E/tBA＞
tBA的叔丁基丙烯酸酯基的季碳信号在13C-NMR谱的79.6～78.8处检测出。使用这些信号强度，通过下式计算出共聚单体量。
tBA总量(mol％)＝I(tBA)×100/〔I(tBA)+I(E)〕
其中，I(tBA)、I(E)分别为下式所示的量。
I(tBA)＝I79.6～78.8
I(E)＝(I180.0～135.0+I120.0～5.0-I(tBA)×7)/2
＜E/tBA/nBA＞
tBA的叔丁基丙烯酸酯基的季碳信号在13C-NMR谱的79.6～78.8ppm处、nBA的丁氧基的亚甲基信号在64.1～63.4ppm处检测出。使用这些信号强度，由下式计算出共聚单体量。
tBA总量(mol％)＝I(tBA)×100/〔I(tBA)+I(nBA)+I(E)〕
nBA总量(mol％)＝I(nBA)×100/〔I(tBA)+I(nBA)+I(E)〕
其中，I(tBA)、I(nBA)、I(E)分别为下式所示的量。
I(tBA)＝I79.6～78.8
I(nBA)＝I64.1～63.4
I(E)＝(I180.0～135.0+I120.0～5.0-I(nBA)×7-I(tBA)×7)/2
＜E/tBA/iBA＞
tBA的叔丁基丙烯酸酯基的季碳信号在13C-NMR谱的79.6～78.8ppm处、iBA的异丁氧基的亚甲基信号在70.5～69.8ppm处、异丁氧基的甲基信号在19.5～18.9ppm处检测出。使用这些信号强度，由下式计算出共聚单体量。
tBA总量(mol％)＝I(tBA)×100/〔I(tBA)+I(iBA)+I(E)〕
iBA总量(mol％)＝I(iBA)×100/〔I(tBA)+I(iBA)+I(E)〕
其中，I(tBA)、I(iBA)、I(E)分别为下式所示的量。
I(tBA)＝I79.6～78.8
I(iBA)＝(I70.5～69.8+I19.5～18.9)/3
I(E)＝(I180.0～135.0+I120.0～5.0-I(iBA)×7-I(tBA)×7)/2
＜E/tBA/NB＞
tBA的叔丁基丙烯酸酯基的季碳信号在13C-NMR谱的79.6～78.8ppm处、NB的亚甲基碳信号在41.9～41.1ppm处检测出。使用这些信号强度，由下式计算出共聚单体量。
tBA总量(mol％)＝I(tBA)×100/〔I(tBA)+I(NB)+I(E)〕
NB总量(mol％)＝I(NB)×100/〔I(tBA)+I(NB)+I(E)〕
其中，I(tBA)、I(NB)、I(E)分别为下式所示的量。
I(tBA)＝I79.6～78.8
I(NB)＝(I41.9～41.1)/2
I(E)＝(I180.0～135.0+I120.0～5.0-I(NB)×7-I(tBA)×7)/2
需要说明的是，各单体的结构单元量用包含不等号的“＜0.1”来表示时，含义为其虽然作为多元共聚物中的构成单元存在，但考虑有效数字为小于0.1mol％的量。
3)每1000个碳的分支数量的计算
多元共聚物中既有主链中仅存在单独的分支的孤立型、也有复合型(分支与分支隔着主链相对存在的相对型、支链中有分支的支链分支(branched-branch)型、以及连锁型)。
以下为乙基分支的结构示例。需要说明的是，在相对型的示例中，R表示烷基。
乙基分支(孤立型)
Figure BDA0003429090250000391
乙基分支(复合型)
Figure BDA0003429090250000392
每1000个碳的分支数量通过在下式I(分支)项中代入下述I(B1)、I(B2)、I(B4)中任一项来求出。B1表示甲基分支，B2表示乙基分支，B4表示丁基分支。甲基分支数量使用I(B1)，乙基分支数量使用I(B2)，丁基分支数量使用I(B4)来求出。
分支数量(个/每1000个碳)＝I(分支)×1000/I(total)
其中，I(total)、I(B1)、I(B2)、I(B4)为下式所示的量。
I(total)＝I180.0～135.0+I120.0～5.0
I(B1)＝(I20.0～19.8+I33.2～33.1+I37.5～37.3)/4
I(B2)＝I8.6～7.6+I11.8～10.5
I(B4)＝I14.3～13.7-I32.2～32.0
其中，I表示积分强度，I的下角标的数值表示化学位移的范围。例如，I180.0～135.0表示在180.0ppm与135.0ppm之间检测到的13C信号的积分强度。
对于归属，参考非专利文献Macromolecules 1984，17，1756-1761，Macromolecules 1979，12，41。
需要说明的是，各分支数量用包含不等号的“＜0.1”表示的情况下，含义为其虽然作为多元共聚物中的构成单元存在，但考虑有效数字为小于0.1mol％的量。另外，notdetected表示低于检测极限。
(6)红外吸收谱
将试样在180℃下熔融3分钟，压缩成型，制作厚度50μm程度的膜。通过傅里叶变换红外谱分析法对该膜进行分析，得到红外吸收谱。
产品名：FT/IR-6100日本分光株式会公司制造
测定方法：透射法
检测器：TGS(硫酸三甘氨酸、Triglycine sulfate)
累计次数：16～512次
分辨率：4.0cm-1
测定波长：5000～500cm-1
(7)拉伸冲击强度
1)拉伸冲击强度试验样品的制作方法
将试样放入厚度1mm的热压模具中，在表面温度180℃的热压机中预热5分钟后，通过反复加压和减压使试样熔融，并使试样中的残留气体脱气，再以4.9MPa加压，保持5分钟。然后，在施加4.9MPa的压力的状态下，以10℃/分钟的速度缓慢冷却，在温度下降至室温附近时，从模具中取出成型板。将得到的成型板在温度23±2℃、湿度50±5℃的环境下进行48小时以上的状态调节。从状态调节后的压制板冲裁出ASTM D1822 Type-S形状的试验片，作为拉伸冲击强度试验样品。
2)拉伸冲击强度试验条件
使用上述试验片，参考JIS K 7160-1996的B法来测定拉伸冲击强度。需要说明的是，与JIS K 7160-1996的不同之处仅为试验片的形状。关于其它测定条件等，采用基于JISK 7160-1996的方法来实施试验。
(8)雾度
1)试样的压制板调整方法
将试样放入尺寸：50mm×60mm、厚度0.5mm的热压模具中，在表面温度180℃的热压机中预热5分钟后，通过反复加压和减压使试样中的残留气体脱气，再以4.9MPa加压，保持3分钟。然后，转移至表面温度25℃的压力机中，在4.9MPa的压力下保持3分钟来进行冷却，制作厚度约为0.5mm的压制板。
2)雾度测定条件
使用上述试验片，按照JIS K 7136-2000进行雾度测定。
(9)耐环境应力开裂(ESCR)
1)ESCR试验样品的作成方法
将试样放入厚度3mm的热压模具中，在表面温度180℃的热压机中预热5分钟后，通过反复加压和减压使试样熔融，并使试样中的残留气体脱气，再以4.9MPa加压，保持5分钟。然后，在施加4.9MPa的压力的状态下，以10℃/分钟的速度缓慢冷却，在温度下降至室温附近时，从模具中取出成型板。将得到的成型板在温度23±2℃、湿度50±5℃的环境下进行48小时以上的状态调节。由状态调节后的压制板制作基于ASTM D1693的形状的试验片。
2)ESCR试验条件
使用上述试验片，参考ASTM D1693，在试验温度50℃下测定发生50％开裂的时间(F50)。
＜金属络合物的合成＞
(1)B-27DM/Ni络合物的合成
B-27DM/Ni络合物按照国际公开第2010/050256号记载的合成例4，使用下述的2-双(2,6-二甲氧基苯基)膦基-6-五氟苯基苯酚配体(B-27DM)。基于国际公开第2010/050256号的实施例1,使用双(1,5-环辛二烯)镍(0)(称作Ni(COD)2)，B-27DM与Ni(COD)2一比一发生反应，合成镍络合物(B-27DM/Ni)。
Figure BDA0003429090250000421
(2)B-423/Ni络合物的合成
1)配体B-423：2-双(2,6-二甲氧基苯基)膦基-6-(2,6-二异丙基苯基)苯酚的合成
Figure BDA0003429090250000422
按照以下方案合成配体B-423。
需要说明的是，以下所述的化学式中，-OMOM表示甲氧基甲氧基(-OCH2OCH3)。
Figure BDA0003429090250000431
(i)化合物2的合成
按照专利文献WO2010/050256合成。
(ii)化合物3的合成
在0℃下将iso-PrMgCl(2M、5.25ml)加入到化合物2(2.64g、10.0mmol)的THF(5.0ml)溶液中。将反应混合物在25℃下搅拌1小时后，在-78℃下加入PCl3(618mg、4.50mmol)。
用3小时将反应混合物升温至25℃，得到黄色悬浊液。减压蒸馏除去溶剂，得到黄色固体。该混合物不进行纯化，直接用于下一反应。
(iii)化合物5的合成
在0℃下将n-BuLi(2.5M、96ml)加入到化合物4(30g、220mmol)的THF(250ml)溶液中，在30℃下搅拌1小时。在-78℃下加入B(OiPr)3(123g、651mmol)至该溶液中，在30℃下搅拌2小时得到白色悬浊液。
加入盐酸(1M)调整为pH＝6～7，浓缩有机层，得到混合物。
将得到的混合物用石油醚(80ml)清洗，得到26g的化合物5。
(iv)化合物7的合成
称取化合物5(5.00g、27.5mmol)、化合物6(4.42g、18.3mmol)、Pd2(dba)3(168mg0.183mmol)、s-Phos(2-二环己基膦基-2’,6’-二甲氧基联苯)(376mg0.916mmol)、K3PO4(7.35g、34.6mmol)至反应容器中，加入甲苯(40ml)。使该溶液在110℃下反应12小时，得到黑色悬浊液。加入H2O(50ml)，用EtOAc(55ml×3)进行萃取。用食盐水(20ml)清洗有机层，用Na2SO4进行脱水。对有机层进行过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用二氧化硅凝胶柱进行纯化，由此得到1.3g的油状物质。
(v)化合物8的合成
在0℃下滴加n-BuLi(2.5M、9.15ml)至化合物7(6.5g、22mmol)的THF(40ml)溶液中，升温至30℃，搅拌1小时。将该反应溶液冷却至-78℃，加入CuCN(2.1g、23mmol)，在30℃下搅拌1小时。
将反应溶液冷却至-78℃，加入化合物3(6.7g、20mmol)的THF(40ml)溶液，在30℃下搅拌12小时，得到白色的悬浊液。在悬浊液中加入H2O(50ml)，产生白色沉淀。过滤回收白色沉淀并将其溶解于二氯甲烷(20ml)，加入氨(80ml)，搅拌3小时。将产物用二氯甲烷(50ml×3)萃取，并用Na2SO4脱水后，浓缩得到黄色的油状物质。将该油状物质用二氧化硅凝胶柱进行纯化，得到2.9g的化合物8。
(vi)B-423的合成
在0℃下加入HCl/EtOAc(4M、50ml)至化合物8(2.9g、4.8mmol)的二氯甲烷(20ml)溶液中，在30℃下搅拌2小时，得到淡黄色溶液。
减压蒸馏除去溶剂后，加入二氯甲烷(50ml)。用饱和NaHCO3水溶液(100ml)进行清洗，得到2.5g的B-423。得到的配体B-423的NMR归属值如下所示。
[NMR]
1H NMR(CDCl3，δ，ppm)：7.49(t，1H)，7.33(t，1H)，7.22(M、4H),6.93(d，1H),6.81(t，1H),6.49(dd，4H),6.46(br，1H)，3.56(s，12H)，2.63(sept，2H)，1.05(d,6H)，1.04(d,6H)；
31P NMR(CDCl3，δ，ppm)：-61.6(s).
2)B-423/Ni络合物的合成
B-423/Ni络合物使用B-423配体，按照国际公开第2010/050256号的实施例1,使用双乙酰丙酮镍(II)(称作Ni(acac)2)，B-423和Ni(acac)2一比一发生反应，合成镍络合物(B-423/Ni)。
＜(制造例1～制造例5)：离聚物基础树脂前体的制造＞
使用过渡金属络合物(B-27DM/Ni络合物或B-423/Ni络合物)，制造乙烯/丙烯酸叔丁酯共聚物和乙烯/丙烯酸叔丁酯/降冰片烯共聚物。参考日本特开2016-79408号公报中记载的制造例1或制造例3，进行共聚物的制造，将金属催化剂种类、金属催化剂量、三辛基铝(TNOA)量、甲苯量、共聚单体种类、共聚单体量、乙烯分压、聚合温度、聚合时间等适当改变的制造条件和制造结果示于表1，将得到的共聚物的物性示于表2。
[表1]
表1
Figure BDA0003429090250000451
[表2]
表2 E/tBA/x共聚结果
Figure BDA0003429090250000461
＜(树脂1～树脂5)：离聚物基础树脂的制造-1＞
在容量500ml的可分离烧瓶中投入所得到的制造例1～制造例5的共聚物40g以及对甲苯磺酸一水合物0.8g、甲苯185ml，在105℃下搅拌4小时。投入离子交换水185ml，搅拌，静置后，提取水层。然后，反复进行离子交换水的投入和提取，直到所提取的水层的pH达到5以上。从剩余的溶液中减压蒸馏除去溶剂，干燥至恒量。
在得到的树脂的IR谱中，观测到850cm-1附近来自叔丁基的峰消失、1730cm-1附近来自酯的羰基的峰减少、以及1700cm-1附近源自羧酸(二聚体)的羰基的峰增加。
由此，确认了叔丁酯的分解和羧酸的生成，得到离聚物基础树脂1～树脂5。所得到的树脂的物性如表3所示。需要说明的是，在以下的表中，“E”“AA”“NB”分别为作为结构单元的“乙烯”“丙烯酸”“降冰片烯”的简称。
[表3]
表3 E/(M)AA/X基础树脂结果
Figure BDA0003429090250000471
＜离聚物1～离聚物14：离聚物的制造-1＞
1)Na离子供给源的制备
在东洋精机株式会社制造的安装有容量60ml的小型混合器的Labplast研磨机的滚筒式混合器R60型中，投入乙烯/甲基丙烯酸(MAA)共聚物(三井陶氏聚化学株式会社制造，品名：Nucrel N1050H)22g和碳酸钠18g、在180℃、40rpm的条件下捏合3分钟，制备Na离子供给源。
2)Zn离子供给源的制备
在东洋精机株式会社制造的安装有容量60ml的小型混合器的Labplast研磨机的滚筒式混合器R60型中，投入乙烯/甲基丙烯酸(MAA)共聚物(三井陶氏聚化学株式会社制造，品名：Nucrel N1050H)21.8g、氧化锌18g以及硬脂酸锌0.2g、在180℃、40rpm的条件下捏合3分钟，制备Zn离子供给源。
3)离聚物的制备
在东洋精机株式会社制造的安装有容量60ml的小型混合器的Labplast研磨机的滚筒式混合器R60型中，投入40g的树脂1～树脂5，在160℃、40rpm的条件下捏合3分钟使其溶解。然后，投入Na离子供给源或Zn离子供给源直至达到所期望的中和度，在250℃、40rpm的条件下进行5分钟捏合。
在得到的树脂的IR谱中，1700cm-1附近源自羧酸(二聚体)的羰基的峰减少，1560cm-1附近源自羧酸碱的羰基的峰增加。由1700cm-1附近的源自羧酸(二聚体)的羰基的峰的减少量，确认已制备出所期望的中和度的离聚物。得到的离聚物的物性如表4所示。
[表4]
Figure BDA0003429090250000481
(比较例1)：E/MAA基础二元离聚物
使用通过高压自由基工艺制造的离聚物树脂(三井陶氏聚化学株式会社制造，品名：HIMILAN HIM1605)作为参考离聚物，其为乙烯与甲基丙烯酸和甲基丙烯酸钠的共聚物。物性如表5所示。
(比较例2)：E/MAA基础二元离聚物
使用通过高压自由基工艺制造的离聚物树脂(三井陶氏聚化学株式会社制造，品名：HIMILAN HIM1707)作为参考离聚物，其为乙烯与甲基丙烯酸和甲基丙烯酸钠的共聚物。物性如表5所示。
(比较例3)：E/MAA基础二元离聚物
使用通过高压自由基工艺制造的离聚物树脂(三井陶氏聚化学株式会社制造，品名：HIMILAN HIM1555)作为参考离聚物，其为乙烯与甲基丙烯酸和甲基丙烯酸钠的共聚物。物性如表5所示。
[表5]
Figure BDA0003429090250000482
＜实施例和比较例的结果考察＞
实施例1～实施例14、比较例1～比较例3均为MFR为0.5g/10min以上、可有利地用于注射成型或压缩成型的产品。
图3是示出实施例和比较例的熔点Tm(℃)与拉伸冲击强度T(kJ/m2)的关系的图。当标绘点位于表示式(α)：Tm＞-0.0177×T+103.1的右边的实线的上方时，该标绘点满足式(α)。
由结果可知，实施例1～实施例14的熔点与拉伸冲击强度的关系满足式(α)，而比较例1～比较例3不满足式(α)，相对于比较例1～比较例3，实施例1～实施例14的冲击强度和耐热性的平衡更优异。
另外，由结果可知，实施例1～实施例6、实施例12～实施例14的熔点值大于94℃，在冲击强度和耐热性的平衡优异中，尤其耐热性优异。
另外，由结果可知，实施例7～11的雾度的值小于15％，不仅冲击强度和耐热性的平衡优异，而且透明度也优异。
另外，作为中和度相近的试样，实施例8的ESCR与比较例1和3的ESCR相比，实施例8显示出1500小时以上，而比较例1和3分别只有8.3小时、0.5小时的极短时间。由结果可知，实施例8的ESCR的值大到产生了数量级的差异，其长期耐久性也优异。
产业上的可利用性
使用本发明的离聚物的注射成型用或压缩成型用树脂组合物与使用以往的乙烯系离聚物的树脂组合物相比，成型品的强度和耐热性的平衡、长期的耐久性等优异。因此，通过使用本发明的树脂组合物，能够制造出兼顾强度、耐热性、长期耐久性等的注射成型品或压缩成型品，达到以往的乙烯系离聚物难以实现的水平，因此在产业上十分有用。例如，可用来制造用于医疗、食品和饮料、办公设备、消费市场的耐用产品等，尤其是容器和盖子等产品，但不限于这些，还可用于多种产品用途。

Claims (15)

1.一种注射成型用或压缩成型用树脂组合物，其特征在于，含有特征如下的下述离聚物：
所述离聚物是包含源自乙烯和/或碳数3～20的α-烯烃的结构单元(A)以及源自具有羧基和/或二羧酸酐基的单体的结构单元(B)作为必要构成单元的共聚物(P)中的至少一部分羧基和/或二羧酸酐基被转化为含有选自元素周期表第1族、第2族或第12族中的至少1种金属离子的含金属羧酸盐而成的，
用旋转式流变仪测定的复数模量的绝对值G*＝0.1MPa处的相位角δ为50度～75度。
2.根据权利要求1所述的注射成型用或压缩成型用树脂组合物，其特征在于，根据JISK-7210(1999年)在温度190℃、负载21.18N的条件下测定的该树脂组合物的MFR为0.5g/10min以上。
3.根据权利要求1或2所述的注射成型用或压缩成型用树脂组合物，其特征在于，所述共聚物(P)的由13C-NMR计算出的甲基分支数量是每1000个碳为50个以下。
4.根据权利要求1或2所述的注射成型用或压缩成型用树脂组合物，其特征在于，所述共聚物(P)的由13C-NMR计算出的甲基分支数量是每1000个碳为5个以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的注射成型用或压缩成型用树脂组合物，其特征在于，所述共聚物(P)在共聚物中包含2～20mol％的所述结构单元(B)。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的注射成型用或压缩成型用树脂组合物，其特征在于，所述结构单元(A)为源自乙烯的结构单元。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的注射成型用或压缩成型用树脂组合物，其特征在于，所述共聚物(P)是使用含有元素周期表第8～11族的过渡金属的过渡金属催化剂来制造的。
8.根据权利要求7所述的注射成型用或压缩成型用树脂组合物，其特征在于，所述过渡金属催化剂为包含含磷磺酸或含磷酚配体且包含镍或钯的过渡金属催化剂。
9.一种注射成型用或压缩成型用树脂组合物，其特征在于，含有特征如下的下述离聚物：
所述离聚物是包含源自乙烯和/或碳数3～20的α-烯烃的结构单元(A)、源自具有羧基和/或二羧酸酐基的单体的结构单元(B)、以及结构单元(C)作为必要构成单元的共聚物(P)中的至少一部分羧基和/或二羧酸酐基被转化为含有选自元素周期表第1族、第2族或第12族中的至少1种金属离子的含金属羧酸盐而成的，所述结构单元(C)为除了所述结构单元(A)与所述结构单元(B)以外的分子结构中具有1个以上碳-碳双键的化合物，
用旋转式流变仪测定的复数模量的绝对值G*＝0.1MPa处的相位角δ为50度～75度。
10.根据权利要求9所述的注射成型用或压缩成型用树脂组合物，其特征在于，所述共聚物(P)中的所述结构单元(C)为如下述通式(1)所表示的非环状单体或如下述通式(2)所表示的环状单体；
Figure FDA0003429090240000021
通式(1)中，T1～T3各自独立地为选自由氢原子、碳数1～20的烃基、取代有羟基的碳数1～20的烃基、取代有碳数1～20的烷氧基的碳数2～20的烃基、取代有碳数2～20的酯基的碳数3～20的烃基、取代有卤原子的碳数1～20的烃基、碳数1～20的烷氧基、碳数6～20的芳基、碳数2～20的酯基、碳数3～20的甲硅烷基、卤原子或氰基组成的组中的取代基，
T4为选自由取代有羟基的碳数1～20的烃基、取代有碳数1～20的烷氧基的碳数2～20的烃基、取代有碳数2～20的酯基的碳数3～20的烃基、取代有卤原子的碳数1～20的烃基、碳数1～20的烷氧基、碳数6～20的芳基、碳数2～20的酯基、碳数3～20的甲硅烷基、卤原子或氰基组成的组中的取代基；
Figure FDA0003429090240000031
通式(2)中，R1～R12任选彼此相同或不同，选自由氢原子、卤原子和碳数1～20的烃基组成的组中，R9和R10以及R11和R12任选各自一体化地形成二价有机基团，R9或R10与R11或R12任选相互成环，
并且，n表示0或正整数，n为2以上时，R5～R8在各个重复单元中任选彼此相同或不同。
11.根据权利要求10所述的注射成型用或压缩成型用树脂组合物，其特征在于，所述共聚物(P)中的所述结构单元(C)为如所述通式(1)所表示的非环状单体。
12.根据权利要求10所述的注射成型用或压缩成型用树脂组合物，其特征在于，所述共聚物(P)中的所述结构单元(C)为如所述通式(2)所表示的环状单体。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的注射成型用或压缩成型用树脂组合物，其特征在于，该离聚物的熔点Tm(℃)与拉伸冲击强度T(kJ/m2)的关系满足下述式(α)，
Tm＞-0.0177×T+103.1·······式(α)。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的注射成型用或压缩成型用树脂组合物，其特征在于，该离聚物的熔点Tm(℃)为90℃以上。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的注射成型用或压缩成型用树脂组合物，其特征在于，按照JIS K 7136-2000测定的雾度H(％)小于19％。
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