JP2021008613A - ガスケット用エチレン系アイオノマー及びその成形体 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
【課題】簡便な方法で作製可能であり、柔軟性、弾性回復性、耐衝撃性及び耐摩耗性のバランスに優れるガスケット用エチレン系アイオノマー並びにその成形体を提供する。【解決手段】下記(a)〜(f)を満足するガスケット用エチレン系アイオノマー:(a)エチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィンに由来する構造単位(A)と、カルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーに由来する構造単位(B)を必須構成単位として含む共重合体(P)中の、カルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基の少なくとも一部が周期表1族、2族、又は12族から選ばれる少なくとも1種の金属イオンを含有する金属含有カルボン酸塩に変換されてなり、回転式レオメータで測定した複素弾性率G*の絶対値=0.1MPaにおける位相角δが、50〜75度である。(b)温度190℃、荷重2.16kgにおけるメルトフローレート(MFR)が0.1〜30g/10分である。(c)引張試験における弾性回復率が65〜100%である。(d)引張弾性率が20〜350MPaである。(e)引張衝撃強さが700KJ/m2以上である。(f)摩耗試験における摩耗量が10mg未満である。【選択図】 なし
Description
本発明は、簡便な方法で作製可能であり、柔軟性、弾性回復性、耐衝撃性及び耐摩耗性のバランスに優れるガスケット用エチレン系アイオノマー並びにその成形体に関する。
エチレン系アイオノマーは、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体をベース樹脂とし、ナトリウムや亜鉛等の金属イオンで分子間結合した樹脂である(特許文献1)。強靭で弾性に富み、かつ柔軟性があり、耐摩耗性、及び透明性等の特徴がある。
現在、市販されているエチレン系アイオノマーとしては、Dupont社が開発したエチレン−メタクリル酸共重合体のナトリウム塩や亜鉛塩「Surlyn(登録商標)」、及び、三井・ダウポリケミカル社が販売している「ハイミラン(登録商標)」等が知られている。
現在、市販されているエチレン系アイオノマーとしては、Dupont社が開発したエチレン−メタクリル酸共重合体のナトリウム塩や亜鉛塩「Surlyn(登録商標)」、及び、三井・ダウポリケミカル社が販売している「ハイミラン(登録商標)」等が知られている。
これら現在市販されているエチレン系アイオノマーに用いられるベース樹脂のエチレン−不飽和カルボン酸共重合体にはいずれも、エチレンと不飽和カルボン酸等の極性基含有モノマーを、高圧ラジカル重合法により重合した極性基含有オレフィン共重合体が用いられている。高圧ラジカル重合法は、比較的極性基含有モノマーの種類を選ばずに安価に重合可能であるという利点がある。しかし、この、高圧ラジカル重合法で製造される極性基含有オレフィン共重合体の分子構造は、図1に示すイメージ図のように、多くの長鎖分岐及び短鎖分岐を不規則に有する構造であり、強度的には不十分であるという欠点がある。
従来より、触媒を用いた重合方法を用いて、図2に示すイメージ図のように、分子構造が直鎖状の極性基含有オレフィン共重合体を製造する方法が模索されていたが、極性基含有モノマーは一般的に触媒毒となるため重合が難しく、実際に、工業的に安価で安定的な方法で、所望の物性を有する極性基含有オレフィン共重合体を得ることは長年難しいとされていた。
しかしながら近年、本願出願人等により開発された新規の触媒及び新規の製造方法を用いることにより、分子構造が実質的に直鎖状の極性基含有オレフィン共重合体を、工業的に安価で安定的に得る方法が提案されている。
そして、エチレン系アイオノマーのベース樹脂となる極性基含有オレフィン共重合体の製造方法として、後周期遷移金属触媒を用い、エチレンとアクリル酸t−ブチルの共重合体を製造し、得られた極性基含有オレフィン共重合体を熱又は酸処理を行うことでエチレン−アクリル酸共重合体に変性した後、金属イオンと反応させ二元アイオノマーを製造することに成功したことが本願出願人等により報告されている(特許文献2)。
そして、エチレン系アイオノマーのベース樹脂となる極性基含有オレフィン共重合体の製造方法として、後周期遷移金属触媒を用い、エチレンとアクリル酸t−ブチルの共重合体を製造し、得られた極性基含有オレフィン共重合体を熱又は酸処理を行うことでエチレン−アクリル酸共重合体に変性した後、金属イオンと反応させ二元アイオノマーを製造することに成功したことが本願出願人等により報告されている(特許文献2)。
一方、近年、樹脂製ガスケットは、生産や形状加工のし易さから、ボトルキャップクロージャーライナーや電子機器のシール部品として広く使用されるようになっている。樹脂製ガスケットの特徴は、密着性を上げるための十分な柔軟性を持つこと、被シール部とのシール性を保持するために一定以上の弾性回復性があることである。
また、ボトルキャップクロージャーライナーや電磁機器のヒンジ部に用いられるシール部品などで使用される樹脂製ガスケットは、柔軟性及び弾性回復性に加え、ボトルの開け閉めやヒンジ部の稼働など繰り返し擦れによる摩耗や大変形による千切れに耐え得る耐久性も同時に求められている。
また、ボトルキャップクロージャーライナーや電磁機器のヒンジ部に用いられるシール部品などで使用される樹脂製ガスケットは、柔軟性及び弾性回復性に加え、ボトルの開け閉めやヒンジ部の稼働など繰り返し擦れによる摩耗や大変形による千切れに耐え得る耐久性も同時に求められている。
特許文献3では、ガスケットを作製するのに有用な材料として、少なくともエチレン/α−オレフィン共重合体及び少なくとも1つの他のポリマーを含むポリマー組成物であって、他方のポリマーは、第2のエチレン/α−オレフィン共重合体、エラストマー、ポリオレフィン、極性ポリマー、及びエチレン/カルボン酸共重合体又はそれらのアイオノマーである組成物が開示されている。
特許文献3の組成物は、一定以上の弾性回復率及び耐摩耗性を有するものの、依然として不十分であった。また、特許文献3の組成物は、品質の安定化のため、複数の材料を均一に混練する必要があり、混練能力の高い成形機を使用したり、又は、別工程によるコンパウンド等の事前処理が必要になり製造コストが上がったりと生産面での制約が非常に大きいという課題がある。
本願は、かかる従来技術の状況に鑑み、簡便な方法で作製可能であり、柔軟性、弾性回復性、耐衝撃性及び耐摩耗性のバランスに優れるガスケット用エチレン系アイオノマー並びにその成形体を提供することを目的とする。
上記課題の解決のため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、特定のエチレン系アイオノマーを用いることで、簡便な方法で、柔軟性、弾性回復性、耐衝撃性及び耐摩耗性のバランスに優れたガスケット用エチレン系アイオノマーを作製できることを見出した。
特許文献2に記載されているようなエチレン系アイオノマーは、ベース樹脂が実質的に直鎖状の分子構造を有すると共にアイオノマーとしての機能も有する、従来にはない新規なエチレン系アイオノマーであり、その物性等は従来のエチレン系アイオノマーとは大きく異なり、特有の特性及び適した用途については未知であった。
エチレン系アイオノマーは基本的に高い弾性回復性を有さないが、本発明者らは、実質的に直鎖状の特定のエチレン系アイオノマーが予期せぬ優れた弾性回復性を有すること、並びに該アイオノマーが、柔軟性、弾性回復性、耐衝撃性及び耐摩耗性のバランスに優れることを見出し、本発明に至った。
本発明の要旨は以下の通りである。
特許文献2に記載されているようなエチレン系アイオノマーは、ベース樹脂が実質的に直鎖状の分子構造を有すると共にアイオノマーとしての機能も有する、従来にはない新規なエチレン系アイオノマーであり、その物性等は従来のエチレン系アイオノマーとは大きく異なり、特有の特性及び適した用途については未知であった。
エチレン系アイオノマーは基本的に高い弾性回復性を有さないが、本発明者らは、実質的に直鎖状の特定のエチレン系アイオノマーが予期せぬ優れた弾性回復性を有すること、並びに該アイオノマーが、柔軟性、弾性回復性、耐衝撃性及び耐摩耗性のバランスに優れることを見出し、本発明に至った。
本発明の要旨は以下の通りである。
(1)下記(a)〜(f)を満足するガスケット用エチレン系アイオノマー:
(a)エチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィンに由来する構造単位(A)と、カルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーに由来する構造単位(B)を必須構成単位として含む共重合体(P)中の、カルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基の少なくとも一部が周期表1族、2族、又は12族から選ばれる少なくとも1種の金属イオンを含有する金属含有カルボン酸塩に変換されてなり、回転式レオメータで測定した複素弾性率G*の絶対値=0.1MPaにおける位相角δが、50〜75度である。
(b)温度190℃、荷重2.16kgにおけるメルトフローレート(MFR)が0.1〜30g/10分である。
(c)引張試験における弾性回復率が65〜100%である。
(d)引張弾性率が20〜350MPaである。
(e)引張衝撃強さが700KJ/m2以上である。
(f)摩耗試験における摩耗量が10mg未満である。
(a)エチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィンに由来する構造単位(A)と、カルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーに由来する構造単位(B)を必須構成単位として含む共重合体(P)中の、カルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基の少なくとも一部が周期表1族、2族、又は12族から選ばれる少なくとも1種の金属イオンを含有する金属含有カルボン酸塩に変換されてなり、回転式レオメータで測定した複素弾性率G*の絶対値=0.1MPaにおける位相角δが、50〜75度である。
(b)温度190℃、荷重2.16kgにおけるメルトフローレート(MFR)が0.1〜30g/10分である。
(c)引張試験における弾性回復率が65〜100%である。
(d)引張弾性率が20〜350MPaである。
(e)引張衝撃強さが700KJ/m2以上である。
(f)摩耗試験における摩耗量が10mg未満である。
(2)前記共重合体(P)の13C−NMRにより算出されるメチル分岐数が、炭素1,000個当たり50個以下である、(1)に記載のエチレン系アイオノマー。
(3)前記共重合体(P)の13C−NMRにより算出されるメチル分岐数が、炭素1,000個当たり5個以下である、(1)に記載のエチレン系アイオノマー。
(4)前記共重合体(P)中の前記構造単位(B)の構造単位量が2〜20mol%である、(1)〜(3)のいずれか1つに記載のエチレン系アイオノマー。
(5)前記構造単位(A)が、エチレンに由来する構造単位である、(1)〜(4)のいずれか1つに記載のエチレン系アイオノマー。
(6)前記共重合体(P)が、周期表第8〜11族の遷移金属を含む遷移金属触媒を用いて製造される、(1)〜(5)のいずれか1つに記載のエチレン系アイオノマー。
(7)前記遷移金属触媒が、リンスルホン酸又はリンフェノールから選択される配位子と、ニッケル又はパラジウムから選択される遷移金属とを含む金属錯体である、(6)に記載のエチレン系アイオノマー。
(8)前記共重合体(P)が、さらに前記構造単位(A)と前記構造単位(B)以外の、分子構造中に炭素−炭素二重結合を1つ以上有する化合物である構造単位(C)を必須構成単位として含む共重合体であることを特徴とする、(1)〜(7)のいずれか1項に記載のガスケット用エチレン系アイオノマー。
(9)前記共重合体(P)中の前記構造単位(C)が、(メタ)アクリル酸エステルである非環状モノマー、又はノルボルネン系オレフィンである環状モノマーであることを特徴とする、(8)に記載のガスケット用エチレン系アイオノマー。
(10)(1)〜(9)のいずれか1つに記載のエチレン系アイオノマーを含むガスケット。
(9)前記共重合体(P)中の前記構造単位(C)が、(メタ)アクリル酸エステルである非環状モノマー、又はノルボルネン系オレフィンである環状モノマーであることを特徴とする、(8)に記載のガスケット用エチレン系アイオノマー。
(10)(1)〜(9)のいずれか1つに記載のエチレン系アイオノマーを含むガスケット。
本発明により、簡便な方法で作製可能であり、柔軟性、弾性回復性、耐衝撃性及び耐摩耗性のバランスに優れるガスケット用エチレン系アイオノマー並びにその成形体を提供することが可能となる。
本発明は、下記(a)〜(f)を満足するガスケット用エチレン系アイオノマーである。
(a)エチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィンに由来する構造単位(A)と、カルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーに由来する構造単位(B)を必須構成単位として含む共重合体(P)中の、カルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基の少なくとも一部が周期表1族、2族、又は12族から選ばれる少なくとも1種の金属イオンを含有する金属含有カルボン酸塩に変換されてなり、回転式レオメータで測定した複素弾性率G*の絶対値=0.1MPaにおける位相角δが、50〜75度である。
(b)温度190℃、荷重2.16kgにおけるメルトフローレート(MFR)が0.1〜30g/10分である。
(c)引張試験における弾性回復率が65〜100%である。
(d)引張弾性率が20〜350MPaである。
(e)引張衝撃強さが700KJ/m2以上である。
(f)摩耗試験における摩耗量が10mg未満である。
(a)エチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィンに由来する構造単位(A)と、カルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーに由来する構造単位(B)を必須構成単位として含む共重合体(P)中の、カルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基の少なくとも一部が周期表1族、2族、又は12族から選ばれる少なくとも1種の金属イオンを含有する金属含有カルボン酸塩に変換されてなり、回転式レオメータで測定した複素弾性率G*の絶対値=0.1MPaにおける位相角δが、50〜75度である。
(b)温度190℃、荷重2.16kgにおけるメルトフローレート(MFR)が0.1〜30g/10分である。
(c)引張試験における弾性回復率が65〜100%である。
(d)引張弾性率が20〜350MPaである。
(e)引張衝撃強さが700KJ/m2以上である。
(f)摩耗試験における摩耗量が10mg未満である。
以下、本発明に関わるエチレン系アイオノマー及びその用途について、項目毎に詳細に説明する。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、本明細書において数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本明細書において、共重合体とは、少なくとも一種の単位(A)と、少なくとも一種の単位(B)とを含む、二元系以上の共重合体を意味する。
また、本明細書において、アイオノマーとは、前記構造単位(A)と、前記構造単位(B)の少なくとも一部が金属含有カルボン酸塩に変換されている構造単位(B’)とを含み、更に前記構造単位(B)を含んでいてもよい、2元系以上の共重合体のアイオノマーを意味する。
また、本明細書において、アイオノマーとは、前記構造単位(A)と、前記構造単位(B)の少なくとも一部が金属含有カルボン酸塩に変換されている構造単位(B’)とを含み、更に前記構造単位(B)を含んでいてもよい、2元系以上の共重合体のアイオノマーを意味する。
1.エチレン系アイオノマー
本発明に係るエチレン系アイオノマーは、エチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィンに由来する構造単位(A)と、カルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーに由来する構造単位(B)とを必須構成単位として含み、これらが実質的に直鎖状に共重合、好ましくはランダム共重合した共重合体(P)をベース樹脂とし、該構造単位(B)のカルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基の少なくとも一部が周期表1族、2族、又は12族から選ばれる少なくとも1種の金属イオンを含有する金属含有カルボン酸塩に変換されていることを特徴とする。
本発明に係るエチレン系アイオノマーは、エチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィンに由来する構造単位(A)と、カルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーに由来する構造単位(B)とを必須構成単位として含み、これらが実質的に直鎖状に共重合、好ましくはランダム共重合した共重合体(P)をベース樹脂とし、該構造単位(B)のカルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基の少なくとも一部が周期表1族、2族、又は12族から選ばれる少なくとも1種の金属イオンを含有する金属含有カルボン酸塩に変換されていることを特徴とする。
(1)構造単位(A)
構造単位(A)は、エチレンに由来する構造単位及び炭素数3〜20のα−オレフィンに由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位である。
本発明に関わるα−オレフィンは、構造式:CH2=CHR18で表される、炭素数3〜20のα−オレフィンである(R18は炭素数1〜18の炭化水素基であり、直鎖構造であっても分岐を有していてもよい)。α−オレフィンの炭素数は、より好ましくは、3〜12である。
構造単位(A)は、エチレンに由来する構造単位及び炭素数3〜20のα−オレフィンに由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位である。
本発明に関わるα−オレフィンは、構造式:CH2=CHR18で表される、炭素数3〜20のα−オレフィンである(R18は炭素数1〜18の炭化水素基であり、直鎖構造であっても分岐を有していてもよい)。α−オレフィンの炭素数は、より好ましくは、3〜12である。
構造単位(A)の具体例として、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、3−メチル−1−ブテン、及び4−メチル−1−ペンテン等が挙げられ、エチレンであってもよい。エチレンとしては、石油原料由来の他、植物原料由来等の非石油原料由来のエチレンを用いることができる。
また、構造単位(A)は、一種類であってもよいし、複数種であってもよい。
二種の組み合わせとしては、例えば、エチレン−プロピレン、エチレン−1−ブテン、エチレン−1−ヘキセン、エチレン−1−オクテン、プロピレン−1−ブテン、プロピレン−1−ヘキセン、及びプロピレン−1−オクテン等が挙げられる。
三種の組み合わせとしては、例えば、エチレン−プロピレン−1−ブテン、エチレン−プロピレン−1−ヘキセン、エチレン−プロピレン−1−オクテン、プロピレン−1−ブテン−ヘキセン、及びプロピレン−1−ブテン−1−オクテン等が挙げられる。
また、構造単位(A)は、一種類であってもよいし、複数種であってもよい。
二種の組み合わせとしては、例えば、エチレン−プロピレン、エチレン−1−ブテン、エチレン−1−ヘキセン、エチレン−1−オクテン、プロピレン−1−ブテン、プロピレン−1−ヘキセン、及びプロピレン−1−オクテン等が挙げられる。
三種の組み合わせとしては、例えば、エチレン−プロピレン−1−ブテン、エチレン−プロピレン−1−ヘキセン、エチレン−プロピレン−1−オクテン、プロピレン−1−ブテン−ヘキセン、及びプロピレン−1−ブテン−1−オクテン等が挙げられる。
本発明においては、構造単位(A)としては、好ましくは、エチレンを必須で含み、必要に応じて1種以上の炭素数3〜20のα−オレフィンをさらに含んでもよい。
構造単位(A)中のエチレンは、構造単位(A)の全molに対して、65〜100mol%であってもよく、70〜100mol%であってもよい。
耐衝撃性の点から前期構造単位(A)が、エチレンに由来する構造単位であってもよい。
構造単位(A)中のエチレンは、構造単位(A)の全molに対して、65〜100mol%であってもよく、70〜100mol%であってもよい。
耐衝撃性の点から前期構造単位(A)が、エチレンに由来する構造単位であってもよい。
(2)構造単位(B)
構造単位(B)は、カルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーに由来する構造単位である。なお、構造単位(B)は、カルボキシ基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーに由来する構造単位と同じ構造であることを表し、後述の製造方法において述べるように、必ずしもカルボキシ基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーを用いて製造されたものでなくてもよい。
構造単位(B)は、カルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーに由来する構造単位である。なお、構造単位(B)は、カルボキシ基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーに由来する構造単位と同じ構造であることを表し、後述の製造方法において述べるように、必ずしもカルボキシ基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーを用いて製造されたものでなくてもよい。
カルボキシル基を有するモノマーに由来する構造単位としては具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸が挙げられ、ジカルボン酸無水物基を有するモノマーに由来する構造単位としては無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、3,6−エポキシ−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、テトラシクロ[ 6 .2 .1 .13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4,5−ジカルボン酸無水物、2,7−オクタジエン−1−イルコハク酸無水物などの不飽和ジカルボン酸無水物が挙げられる。
カルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーに由来する構造単位として、工業的入手の容易さの点から好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物が挙げられ、特にアクリル酸であってもよい。
また、カルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーに由来する構造単位は、一種類であってもよいし、複数種であってもよい。
カルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーに由来する構造単位として、工業的入手の容易さの点から好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物が挙げられ、特にアクリル酸であってもよい。
また、カルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーに由来する構造単位は、一種類であってもよいし、複数種であってもよい。
なお、ジカルボン酸無水物基は空気中の水分と反応して開環し、一部がジカルボン酸となる場合があるが、本発明の主旨を逸脱しない範囲においてならば、ジカルボン酸無水物基が開環していてもよい。
(3)その他の構造単位(C)
本発明に関わる共重合体(P)としては、構造単位(A)と構造単位(B)のみからなる二元共重合体と、構造単位(A)と構造単位(B)と、それら以外の構造単位(C)をさらに含む多元共重合体を用いることができるが、好ましくは、構造単位(A)及び構造単位(B)以外の構造単位(C)をさらに含む、多元共重合体である。構造単位(C)を与えるモノマーは、構造単位(A)及び構造単位(B)を与えるモノマーに包含されるものでなければ、任意のモノマーを使用できる。構造単位(C)を与えるモノマーは、分子構造中に炭素−炭素二重結合を1つ以上有する化合物であれば限定されないが、例えば一般式(1)で表される非環状モノマーや一般式(2)で表される環状モノマーなどが挙げられる。構造単位(C)は、1種類のモノマーに基づくものでもよく、2種類以上のモノマーを組み合わせて用いてもよい。
本発明に関わる共重合体(P)としては、構造単位(A)と構造単位(B)のみからなる二元共重合体と、構造単位(A)と構造単位(B)と、それら以外の構造単位(C)をさらに含む多元共重合体を用いることができるが、好ましくは、構造単位(A)及び構造単位(B)以外の構造単位(C)をさらに含む、多元共重合体である。構造単位(C)を与えるモノマーは、構造単位(A)及び構造単位(B)を与えるモノマーに包含されるものでなければ、任意のモノマーを使用できる。構造単位(C)を与えるモノマーは、分子構造中に炭素−炭素二重結合を1つ以上有する化合物であれば限定されないが、例えば一般式(1)で表される非環状モノマーや一般式(2)で表される環状モノマーなどが挙げられる。構造単位(C)は、1種類のモノマーに基づくものでもよく、2種類以上のモノマーを組み合わせて用いてもよい。
・非環状モノマー
[一般式(1)中、T1〜T3はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、水酸基で置換された炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシ基で置換された炭素数2〜20の炭化水素基、炭素数2〜20のエステル基で置換された炭素数3〜20の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数2〜20のエステル基、炭素数炭素数3〜20のシリル基、ハロゲン原子、又は、シアノ基からなる群より選択される置換基であり、
T4は、水酸基で置換された炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシ基で置換された炭素数2〜20の炭化水素基、炭素数2〜20のエステル基で置換された炭素数3〜20の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数2〜20のエステル基、炭素数炭素数3〜20のシリル基、ハロゲン原子、又は、シアノ基からなる群より選択される置換基である。]
[一般式(1)中、T1〜T3はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、水酸基で置換された炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシ基で置換された炭素数2〜20の炭化水素基、炭素数2〜20のエステル基で置換された炭素数3〜20の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数2〜20のエステル基、炭素数炭素数3〜20のシリル基、ハロゲン原子、又は、シアノ基からなる群より選択される置換基であり、
T4は、水酸基で置換された炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシ基で置換された炭素数2〜20の炭化水素基、炭素数2〜20のエステル基で置換された炭素数3〜20の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数2〜20のエステル基、炭素数炭素数3〜20のシリル基、ハロゲン原子、又は、シアノ基からなる群より選択される置換基である。]
本発明のエチレン系アイオノマーにおいては、T1及びT2は水素原子であってもよく、T3は水素原子又はメチル基であってもよく、T4は炭素数2〜20のエステル基であってもよい。
T1〜T4に関する炭化水素基、置換アルコキシ基、置換エステル基、アルコキシ基、アリール基、エステル基、シリル基が有する炭素骨格は、分岐、環、及び/又は不飽和結合を有してもよい。
T1〜T4に関する炭化水素基の炭素数は、下限値が1以上であればよく、上限値は20以下であればよく、10以下であってもよい。
T1〜T4に関する置換アルコキシ基の炭素数は、下限値が1以上であればよく、上限値は20以下であればよく、10以下であってもよい。
T1〜T4に関する置換エステル基の炭素数は、下限値が2以上であればよく、上限値は20以下であればよく、10以下であってもよい。
T1〜T4に関するアルコキシ基の炭素数は、下限値が1以上であればよく、上限値は20以下であればよく、10以下であってもよい。
T1〜T4に関するアリール基の炭素数は、下限値が6以上であればよく、上限値は20以下であればよく、11以下であってもよい。
T1〜T4に関するエステル基の炭素数は、下限値が2以上であればよく、上限値は20以下であればよく、10以下であってもよい。
T1〜T4に関するシリル基の炭素数は、下限値が3以上であればよく、上限値は18以下であればよく、12以下であってもよい。シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリn−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、及びトリフェニルシリル基等が挙げられる。
T1〜T4に関する炭化水素基の炭素数は、下限値が1以上であればよく、上限値は20以下であればよく、10以下であってもよい。
T1〜T4に関する置換アルコキシ基の炭素数は、下限値が1以上であればよく、上限値は20以下であればよく、10以下であってもよい。
T1〜T4に関する置換エステル基の炭素数は、下限値が2以上であればよく、上限値は20以下であればよく、10以下であってもよい。
T1〜T4に関するアルコキシ基の炭素数は、下限値が1以上であればよく、上限値は20以下であればよく、10以下であってもよい。
T1〜T4に関するアリール基の炭素数は、下限値が6以上であればよく、上限値は20以下であればよく、11以下であってもよい。
T1〜T4に関するエステル基の炭素数は、下限値が2以上であればよく、上限値は20以下であればよく、10以下であってもよい。
T1〜T4に関するシリル基の炭素数は、下限値が3以上であればよく、上限値は18以下であればよく、12以下であってもよい。シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリn−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、及びトリフェニルシリル基等が挙げられる。
本発明のアイオノマーにおいては、製造の容易さの点から、T1及びT2は水素原子であってもよく、T3は水素原子又はメチル基であってもよく、T1〜T3が、いずれも水素原子であってもよい。
また、耐衝撃性の点から、T4は炭素数2〜20のエステル基であってもよい。
また、耐衝撃性の点から、T4は炭素数2〜20のエステル基であってもよい。
非環状モノマーとしては、具体的には、(メタ)アクリル酸エステル等を含むT4が炭素数2〜20のエステル基である場合等が挙げられる。
T4が炭素数2〜20のエステル基である場合、非環状モノマーとしては、構造式:CH2=C(R21)CO2(R22)で表される化合物が挙げられる。ここで、R21は、水素原子又は炭素数1〜10の炭化水素基であり、分岐、環、及び/又は不飽和結合を有してもよい。R22は、炭素数1〜20の炭化水素基であり、分岐、環、及び/又は不飽和結合を有してもよい。さらに、R22内の任意の位置にヘテロ原子を含有してもよい。
構造式:CH2=C(R21)CO2(R22)で表される化合物として、R21が、水素原子又は炭素数1〜5の炭化水素基である化合物が挙げられる。また、R21が水素原子であるアクリル酸エステル又はR21がメチル基であるメタクリル酸エステルが挙げられる。
構造式:CH2=C(R21)CO2(R22)で表される化合物の具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
具体的な化合物として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル(nBA)、アクリル酸イソブチル(iBA)、アクリル酸t−ブチル(tBA)、及びアクリル酸2−エチルヘキシル等が挙げられ、特にアクリル酸n−ブチル(nBA)、アクリル酸イソブチル(iBA)、及びアクリル酸t−ブチル(tBA)であってもよい。
なお、非環状モノマーは、一種類であってもよいし、複数種であってもよい。
T4が炭素数2〜20のエステル基である場合、非環状モノマーとしては、構造式:CH2=C(R21)CO2(R22)で表される化合物が挙げられる。ここで、R21は、水素原子又は炭素数1〜10の炭化水素基であり、分岐、環、及び/又は不飽和結合を有してもよい。R22は、炭素数1〜20の炭化水素基であり、分岐、環、及び/又は不飽和結合を有してもよい。さらに、R22内の任意の位置にヘテロ原子を含有してもよい。
構造式:CH2=C(R21)CO2(R22)で表される化合物として、R21が、水素原子又は炭素数1〜5の炭化水素基である化合物が挙げられる。また、R21が水素原子であるアクリル酸エステル又はR21がメチル基であるメタクリル酸エステルが挙げられる。
構造式:CH2=C(R21)CO2(R22)で表される化合物の具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
具体的な化合物として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル(nBA)、アクリル酸イソブチル(iBA)、アクリル酸t−ブチル(tBA)、及びアクリル酸2−エチルヘキシル等が挙げられ、特にアクリル酸n−ブチル(nBA)、アクリル酸イソブチル(iBA)、及びアクリル酸t−ブチル(tBA)であってもよい。
なお、非環状モノマーは、一種類であってもよいし、複数種であってもよい。
・環状モノマー
[一般式(2)中、R1〜R12は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭素数1〜20の炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、R9及びR10、並びに、R11及びR12は、各々一体化して2価の有機基を形成してもよく、R9又はR10と、R11又はR12とは、互いに環を形成していてもよい。
また、nは、0又は正の整数を示し、nが2以上の場合には、R5〜R8は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。]
[一般式(2)中、R1〜R12は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭素数1〜20の炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、R9及びR10、並びに、R11及びR12は、各々一体化して2価の有機基を形成してもよく、R9又はR10と、R11又はR12とは、互いに環を形成していてもよい。
また、nは、0又は正の整数を示し、nが2以上の場合には、R5〜R8は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。]
環状モノマーとしては、ノルボルネン系オレフィン等が挙げられ、ノルボルネン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ノルボルナジエン、テトラシクロドデセン、トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン、などの環状オレフィンの骨格を有する化合物等が挙げられ、2−ノルボルネン(NB)、及び、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン等であってもよい。
(4)共重合体(P)
本発明のエチレン系アイオノマーのベース樹脂となる共重合体(P)は、エチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィンに由来する構造単位(A)と、カルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーに由来する構造単位(B)とを必須構成単位として含み、さらに場合により前記(A)及び(B)以外の任意の構造単位(C)を含み、これらが実質的に直鎖状に共重合、好ましくはランダム共重合していることを特徴とする。
本発明のエチレン系アイオノマーのベース樹脂となる共重合体(P)は、エチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィンに由来する構造単位(A)と、カルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーに由来する構造単位(B)とを必須構成単位として含み、さらに場合により前記(A)及び(B)以外の任意の構造単位(C)を含み、これらが実質的に直鎖状に共重合、好ましくはランダム共重合していることを特徴とする。
本発明に関わる共重合体は、構造単位(A)及び構造単位(B)をそれぞれ1種類以上含有し、合計2種以上のモノマー単位を含むことが必要であり、その他の構造単位(C)を含んでいてもよい。
本発明に関わる共重合体の構造単位と構造単位量について説明する。
エチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィン(A)、カルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマー(B)、並びに任意のモノマー(C)それぞれ1分子に由来する構造を、共重合体中の1構造単位と定義する。
そして、共重合体中の構造単位全体を100mol%とした時に各構造単位の比率をmol%で表したものが構造単位量である。
本発明に関わる共重合体の構造単位と構造単位量について説明する。
エチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィン(A)、カルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマー(B)、並びに任意のモノマー(C)それぞれ1分子に由来する構造を、共重合体中の1構造単位と定義する。
そして、共重合体中の構造単位全体を100mol%とした時に各構造単位の比率をmol%で表したものが構造単位量である。
・エチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィン(A)の構造単位量:
本発明に関わる構造単位(A)の構造単位量は、下限が60.0mol%以上、好ましくは70.0mol%以上、より好ましくは80.0mol%以上、さらに好ましくは85.0mol%以上、さらにより好ましくは90.0mol%以上、特に好ましくは92.0mol%以上であり、上限が97.9mol%以下、好ましくは97.5mol%以下、より好ましくは97.0mol%以下、さらに好ましくは96.5mol%以下から選択される。
エチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィン(A)に由来する構造単位量が60.0mol%以上であると共重合体の靱性が高くなりやすく、97.9mol%以下であると共重合体の過度の結晶化が抑えられ、透明性が良好となりやすい。
本発明に関わる構造単位(A)の構造単位量は、下限が60.0mol%以上、好ましくは70.0mol%以上、より好ましくは80.0mol%以上、さらに好ましくは85.0mol%以上、さらにより好ましくは90.0mol%以上、特に好ましくは92.0mol%以上であり、上限が97.9mol%以下、好ましくは97.5mol%以下、より好ましくは97.0mol%以下、さらに好ましくは96.5mol%以下から選択される。
エチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィン(A)に由来する構造単位量が60.0mol%以上であると共重合体の靱性が高くなりやすく、97.9mol%以下であると共重合体の過度の結晶化が抑えられ、透明性が良好となりやすい。
・カルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマー(B)の構造単位量:
本発明に関わる構造単位(B)の構造単位量は、下限が2.0mol%以上、好ましくは2.9mol%以上であり、より好ましくは5.1mol%以上、上限が20.0mol%以下、好ましくは15.0mol%以下、より好ましくは10.0mol%以下、さらに好ましくは8.0mol%以下、特に好ましくは6.0mol%以下、最も好ましくは5.6mol%以下から選択される。
カルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマー(B)に由来する構造単位量が2.0mol%以上であれば、共重合体と極性の高い異種材料との接着性が充分となりやすく、20.0mol%以下であれば、共重合体の機械物性が良好となりやすい。
用いられるカルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーは単独でもよく、2種類以上を合わせて用いてもよい。
本発明に関わる構造単位(B)の構造単位量は、下限が2.0mol%以上、好ましくは2.9mol%以上であり、より好ましくは5.1mol%以上、上限が20.0mol%以下、好ましくは15.0mol%以下、より好ましくは10.0mol%以下、さらに好ましくは8.0mol%以下、特に好ましくは6.0mol%以下、最も好ましくは5.6mol%以下から選択される。
カルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマー(B)に由来する構造単位量が2.0mol%以上であれば、共重合体と極性の高い異種材料との接着性が充分となりやすく、20.0mol%以下であれば、共重合体の機械物性が良好となりやすい。
用いられるカルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーは単独でもよく、2種類以上を合わせて用いてもよい。
・任意のモノマー(C)の構造単位量:
本発明のエチレン系アイオノマーにその他の構造単位(C)が含まれる場合、構造単位(C)の構造単位量は、下限が0.001mol%以上、好ましくは0.010mol%以上、より好ましくは0.020mol%以上、さらに好ましくは0.1mol%以上、さらにより好ましくは2.0mol%以上であり、特に好ましくは2.3mol%以上であり、上限が20.0mol%以下、好ましくは15.0mol%以下、より好ましくは10.0mol%以下、さらに好ましくは5.0mol%以下、特に好ましくは2.9mol%以下から選択される。
任意のモノマー(C)に由来する構造単位量が0.001mol%以上であると、共重合体の柔軟性が充分となりやすく、20.0mol%以下であると、共重合体の充分な機械物性が得られやすい。
用いられる任意のモノマーは単独でもよく、2種類以上を合わせて用いてもよい。
本発明のエチレン系アイオノマーにその他の構造単位(C)が含まれる場合、構造単位(C)の構造単位量は、下限が0.001mol%以上、好ましくは0.010mol%以上、より好ましくは0.020mol%以上、さらに好ましくは0.1mol%以上、さらにより好ましくは2.0mol%以上であり、特に好ましくは2.3mol%以上であり、上限が20.0mol%以下、好ましくは15.0mol%以下、より好ましくは10.0mol%以下、さらに好ましくは5.0mol%以下、特に好ましくは2.9mol%以下から選択される。
任意のモノマー(C)に由来する構造単位量が0.001mol%以上であると、共重合体の柔軟性が充分となりやすく、20.0mol%以下であると、共重合体の充分な機械物性が得られやすい。
用いられる任意のモノマーは単独でもよく、2種類以上を合わせて用いてもよい。
(5)金属イオン
カルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基が変換される金属含有カルボン酸塩における金属イオンとしては、周期表の第1族、第2族及び第12族からなる群より選ばれる族の一価又は二価の金属イオンが挙げられ、具体的には、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、及び、亜鉛(Zn)のイオン等が挙げられ、取扱い易さの観点から、特にナトリウム(Na)、又は、亜鉛(Zn)のイオンであってもよい。
金属含有カルボン酸塩は、例えば、共重合体のエステル基を加水分解若しくは加熱分解させた後、又は、加水分解若しくは加熱分解させながら、周期表1族、2族、又は12族の金属イオンを含有する化合物と反応させることで、共重合体中のエステル基部分を金属含有カルボン酸塩に変換することで得られる。
なお、金属イオンは、一種類であってもよいし、複数種であってもよい。
カルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基が変換される金属含有カルボン酸塩における金属イオンとしては、周期表の第1族、第2族及び第12族からなる群より選ばれる族の一価又は二価の金属イオンが挙げられ、具体的には、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、及び、亜鉛(Zn)のイオン等が挙げられ、取扱い易さの観点から、特にナトリウム(Na)、又は、亜鉛(Zn)のイオンであってもよい。
金属含有カルボン酸塩は、例えば、共重合体のエステル基を加水分解若しくは加熱分解させた後、又は、加水分解若しくは加熱分解させながら、周期表1族、2族、又は12族の金属イオンを含有する化合物と反応させることで、共重合体中のエステル基部分を金属含有カルボン酸塩に変換することで得られる。
なお、金属イオンは、一種類であってもよいし、複数種であってもよい。
(6)複素弾性率G*の絶対値=0.1MPaにおける位相角δ:
本発明のエチレン系アイオノマーにおいては、回転式レオメータで測定した複素弾性率G*の絶対値=0.1MPaにおける位相角δは、下限が50度以上であり、好ましくは55度以上であり、上限が75度以下であり、好ましくは61度以下である。
より具体的には、回転式レオメータで測定した複素弾性率G*の絶対値=0.1MPaにおける位相角δ(|G*|=0.1MPa)が50度以上である場合、共重合体の分子構造は直鎖状の構造であって、長鎖分岐を全く含まない構造か、機械的強度に影響を与えない程度の少量の長鎖分岐を含む、実質的に直鎖上の構造を示す。
また、回転式レオメータで測定した複素弾性率G*の絶対値=0.1MPaにおける位相角δ(|G*|=0.1MPa)が50度より低い場合、共重合体の分子構造は長鎖分岐を過多に含む構造を示し、機械的強度が劣るものとなる。
回転式レオメータで測定した複素弾性率G*の絶対値=0.1MPaにおける位相角δは、分子量分布と長鎖分岐の両方の影響を受ける。しかし、Mw/Mn≦4.0、より好ましくはMw/Mn≦3.0である共重合体に限れば長鎖分岐の量の指標になり、その分子構造に含まれる長鎖分岐が多いほどδ(|G*|=0.1MPa)値は小さくなる。なお、共重合体のMw/Mnが1.5以上であれば、当該分子構造が長鎖分岐を含まない構造である場合でもδ(|G*|=0.1MPa)値が75度を上回ることはない。
本発明のエチレン系アイオノマーにおいては、回転式レオメータで測定した複素弾性率G*の絶対値=0.1MPaにおける位相角δは、下限が50度以上であり、好ましくは55度以上であり、上限が75度以下であり、好ましくは61度以下である。
より具体的には、回転式レオメータで測定した複素弾性率G*の絶対値=0.1MPaにおける位相角δ(|G*|=0.1MPa)が50度以上である場合、共重合体の分子構造は直鎖状の構造であって、長鎖分岐を全く含まない構造か、機械的強度に影響を与えない程度の少量の長鎖分岐を含む、実質的に直鎖上の構造を示す。
また、回転式レオメータで測定した複素弾性率G*の絶対値=0.1MPaにおける位相角δ(|G*|=0.1MPa)が50度より低い場合、共重合体の分子構造は長鎖分岐を過多に含む構造を示し、機械的強度が劣るものとなる。
回転式レオメータで測定した複素弾性率G*の絶対値=0.1MPaにおける位相角δは、分子量分布と長鎖分岐の両方の影響を受ける。しかし、Mw/Mn≦4.0、より好ましくはMw/Mn≦3.0である共重合体に限れば長鎖分岐の量の指標になり、その分子構造に含まれる長鎖分岐が多いほどδ(|G*|=0.1MPa)値は小さくなる。なお、共重合体のMw/Mnが1.5以上であれば、当該分子構造が長鎖分岐を含まない構造である場合でもδ(|G*|=0.1MPa)値が75度を上回ることはない。
複素弾性率の測定方法は、以下の通りである。
試料を厚さ1.0mmの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度180℃の熱プレス機中で5分間予熱後、加圧と減圧を繰り返すことで溶融樹脂中の残留気体を脱気し、更に4.9MPaで加圧し、5分間保持する。その後、試料を表面温度25℃のプレス機に移し替え、4.9MPaの圧力で3分間保持することで冷却し、厚さが約1.0mmの試料からなるプレス板を作成する。試料からなるプレス板を直径25mm円形に加工したものをサンプルとし、動的粘弾性特性の測定装置としてRheometrics社製ARES型回転式レオメータを用い、窒素雰囲気下において以下の条件で動的粘弾性を測定する。
・プレート:φ25mm パラレルプレート
・温度:160℃
・歪み量:10%
・測定角周波数範囲:1.0×10−2〜1.0×102 rad/s
・測定間隔:5点/decade
複素弾性率G*の絶対値(Pa)の常用対数logG*に対して位相角δをプロットし、logG*=5.0に相当する点のδ(度)の値をδ(|G*|=0.1MPa)とする。測定点の中にlogG*=5.0に相当する点がないときは、logG*=5.0前後の2点を用いて、logG*=5.0におけるδ値を線形補間で求める。また、測定点がいずれもlogG*<5.0であるときは、logG*値が大きい方から3点の値を用いて2次曲線でlogG*=5.0におけるδ値を補外して求める。
試料を厚さ1.0mmの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度180℃の熱プレス機中で5分間予熱後、加圧と減圧を繰り返すことで溶融樹脂中の残留気体を脱気し、更に4.9MPaで加圧し、5分間保持する。その後、試料を表面温度25℃のプレス機に移し替え、4.9MPaの圧力で3分間保持することで冷却し、厚さが約1.0mmの試料からなるプレス板を作成する。試料からなるプレス板を直径25mm円形に加工したものをサンプルとし、動的粘弾性特性の測定装置としてRheometrics社製ARES型回転式レオメータを用い、窒素雰囲気下において以下の条件で動的粘弾性を測定する。
・プレート:φ25mm パラレルプレート
・温度:160℃
・歪み量:10%
・測定角周波数範囲:1.0×10−2〜1.0×102 rad/s
・測定間隔:5点/decade
複素弾性率G*の絶対値(Pa)の常用対数logG*に対して位相角δをプロットし、logG*=5.0に相当する点のδ(度)の値をδ(|G*|=0.1MPa)とする。測定点の中にlogG*=5.0に相当する点がないときは、logG*=5.0前後の2点を用いて、logG*=5.0におけるδ値を線形補間で求める。また、測定点がいずれもlogG*<5.0であるときは、logG*値が大きい方から3点の値を用いて2次曲線でlogG*=5.0におけるδ値を補外して求める。
(7)温度190℃、荷重2.16kgにおけるメルトフローレート(MFR)
本発明のアイオノマーの温度190℃、荷重2.16kgにおけるメルトフローレート(MFR)は、0.1〜30g/10分であり、好ましくは0.5〜20g/10分である。
MFRが30g/10分より大きいと、分子量が低下し、十分な弾性回復性が得られない。MFRが0.1g/10分未満であると、射出成形、押出成形等で成形時の樹脂圧が大きくなり過ぎ成形が困難となる。
MFRはベースとなる共重合体(P)の分子量を調整することにより、増減することができる。
本発明のアイオノマーの温度190℃、荷重2.16kgにおけるメルトフローレート(MFR)は、0.1〜30g/10分であり、好ましくは0.5〜20g/10分である。
MFRが30g/10分より大きいと、分子量が低下し、十分な弾性回復性が得られない。MFRが0.1g/10分未満であると、射出成形、押出成形等で成形時の樹脂圧が大きくなり過ぎ成形が困難となる。
MFRはベースとなる共重合体(P)の分子量を調整することにより、増減することができる。
(8)引張試験における弾性回復率
本発明のアイオノマーの引張試験における弾性回復率は、65〜100%であり、好ましくは67〜100%、さらに好ましくは69〜100%である。弾性回復率が65%未満の場合、ガスケットの長期使用における密閉性が低下する恐れがある。
本発明のアイオノマーの引張試験における弾性回復率は、65〜100%であり、好ましくは67〜100%、さらに好ましくは69〜100%である。弾性回復率が65%未満の場合、ガスケットの長期使用における密閉性が低下する恐れがある。
(9)引張弾性率
本発明のアイオノマーの引張弾性率は、20〜350MPaであり、好ましくは20〜300MPaである。引張弾性率が350MPa超の場合、ガスケットの密着性が低下する恐れがある。一方、引張弾性率が20MPa未満となるアイオノマーは、製造が困難である。
本発明のアイオノマーの引張弾性率は、20〜350MPaであり、好ましくは20〜300MPaである。引張弾性率が350MPa超の場合、ガスケットの密着性が低下する恐れがある。一方、引張弾性率が20MPa未満となるアイオノマーは、製造が困難である。
(10)引張衝撃強さ
本発明のアイオノマーの引っ張り衝撃強さは、700KJ/m2以上であり、好ましくは800KJ/m2以上である。引張衝撃強さが700KJ/m2未満の場合、ガスケットに大変形を伴う擦れ等があった場合、破損する恐れがある。引張衝撃強さの上限は、特に限定されないが、我々の検討では、2000KJ/m2程度が上限と考えられる。
本発明のアイオノマーの引っ張り衝撃強さは、700KJ/m2以上であり、好ましくは800KJ/m2以上である。引張衝撃強さが700KJ/m2未満の場合、ガスケットに大変形を伴う擦れ等があった場合、破損する恐れがある。引張衝撃強さの上限は、特に限定されないが、我々の検討では、2000KJ/m2程度が上限と考えられる。
(11)摩耗試験における摩耗量
本発明のアイオノマーの摩耗試験における摩耗量は、10mg未満であり、好ましくは9mg以下であり、さらに好ましくは7mg以下である。摩耗試験における摩耗量が10mg以上の場合、繰り返しの擦れが加わった際、ガスケット表面に破損が起こり内容物の漏れ、密閉性の低下が起こる恐れがある。
本発明のアイオノマーの摩耗試験における摩耗量は、10mg未満であり、好ましくは9mg以下であり、さらに好ましくは7mg以下である。摩耗試験における摩耗量が10mg以上の場合、繰り返しの擦れが加わった際、ガスケット表面に破損が起こり内容物の漏れ、密閉性の低下が起こる恐れがある。
2.共重合体(P)の物性
・共重合体中のカルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマー、及び任意のモノマーの構造単位量の測定方法:
共重合体の炭素1,000個当たりの分岐数:
本発明の共重合体においては、弾性率を高くし、充分な機械物性を得る点から、13C−NMRにより算出されるメチル分岐数が、炭素1,000個当たり、上限が50個以下であってもよく、5.0個以下であってもよく、1.0個以下であってもよく、0.5個以下であってもよく、下限は、特に限定されず、少なければ少ないほどよい。またエチル分岐数が炭素1,000個当たり、上限が3.0個以下であってもよく、2.0個以下であってもよく、1.0個以下であってもよく、0.5個以下であってもよく、下限は、特に限定されず、少なければ少ないほどよい。さらにブチル分岐数が炭素1,000個当たり、上限が7.0個以下であってもよく、5.0個以下であってもよく、3.0個以下であってもよく、0.5個以下であってもよく、下限は、特に限定されず、少なければ少ないほどよい。
・共重合体中のカルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマー、及び任意のモノマーの構造単位量の測定方法:
共重合体の炭素1,000個当たりの分岐数:
本発明の共重合体においては、弾性率を高くし、充分な機械物性を得る点から、13C−NMRにより算出されるメチル分岐数が、炭素1,000個当たり、上限が50個以下であってもよく、5.0個以下であってもよく、1.0個以下であってもよく、0.5個以下であってもよく、下限は、特に限定されず、少なければ少ないほどよい。またエチル分岐数が炭素1,000個当たり、上限が3.0個以下であってもよく、2.0個以下であってもよく、1.0個以下であってもよく、0.5個以下であってもよく、下限は、特に限定されず、少なければ少ないほどよい。さらにブチル分岐数が炭素1,000個当たり、上限が7.0個以下であってもよく、5.0個以下であってもよく、3.0個以下であってもよく、0.5個以下であってもよく、下限は、特に限定されず、少なければ少ないほどよい。
共重合体中のカルボキシ基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマー、及び非環状モノマーに由来する構造単位量、及び分岐数の測定方法:
本発明の共重合体中のカルボキシ基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマー、及び非環状モノマーに由来する構造単位量、及び炭素1,000個当たりの分岐数は13C−NMRスペクトルを用いて求められる。13C−NMRは以下の方法によって測定する。
本発明の共重合体中のカルボキシ基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマー、及び非環状モノマーに由来する構造単位量、及び炭素1,000個当たりの分岐数は13C−NMRスペクトルを用いて求められる。13C−NMRは以下の方法によって測定する。
試料200〜300mgをo−ジクロロベンゼン(C6H4Cl2)と重水素化臭化ベンゼン(C6D5Br)の混合溶媒(C6H4Cl2/C6D5Br=2/1(体積比))2.4ml及び化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径10mmφのNMR試料管に入れて窒素置換した後封管し、加熱溶解して均一な溶液としてNMR測定試料とする。
NMR測定は10mmφのクライオプローブを装着したブルカー・ジャパン(株)のAV400M型NMR装置を用いて120℃で行う。
13C−NMRは、試料の温度120℃、パルス角を90°、パルス間隔を51.5秒、積算回数を512回以上、逆ゲートデカップリング法で測定する。
化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの13Cシグナルを1.98ppmに設定し、他の13Cによるシグナルの化学シフトはこれを基準とする。
得られた13C−NMRにおいて、多元共重合体が有するモノマー又は分岐に特有のシグナルを同定し、その強度を比較することで、多元共重合体中の各モノマーの構造単位量、及び分岐数を解析することができる。モノマー又は分岐に特有のシグナルの位置は公知の資料を参照することもできるし、試料に応じて独自に同定することもできる。このような解析手法は、当業者にとって一般的に行いうるものである。
NMR測定は10mmφのクライオプローブを装着したブルカー・ジャパン(株)のAV400M型NMR装置を用いて120℃で行う。
13C−NMRは、試料の温度120℃、パルス角を90°、パルス間隔を51.5秒、積算回数を512回以上、逆ゲートデカップリング法で測定する。
化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの13Cシグナルを1.98ppmに設定し、他の13Cによるシグナルの化学シフトはこれを基準とする。
得られた13C−NMRにおいて、多元共重合体が有するモノマー又は分岐に特有のシグナルを同定し、その強度を比較することで、多元共重合体中の各モノマーの構造単位量、及び分岐数を解析することができる。モノマー又は分岐に特有のシグナルの位置は公知の資料を参照することもできるし、試料に応じて独自に同定することもできる。このような解析手法は、当業者にとって一般的に行いうるものである。
・重量平均分子量(Mw)と分子量分布(Mw/Mn):
本発明に関わる共重合体の重量平均分子量(Mw)は、下限が通常1,000以上であり、好ましくは100,000以上であり、上限が通常2,000,000以下であり、好ましくは1,500,000以下であり、更に好ましくは1,000,000以下であり、特に好適なのは800,000以下であり、最も好ましくは100,000以下である。
Mwが1,000以上であると、共重合体の機械的強度や耐衝撃性などの物性が良好となりやすく、Mwが2,000,000以下であると、共重合体の溶融粘度が高くなりすぎず、共重合体の成形加工が容易となりやすい。
本発明に関わる共重合体の重量平均分子量(Mw)は、下限が通常1,000以上であり、好ましくは100,000以上であり、上限が通常2,000,000以下であり、好ましくは1,500,000以下であり、更に好ましくは1,000,000以下であり、特に好適なのは800,000以下であり、最も好ましくは100,000以下である。
Mwが1,000以上であると、共重合体の機械的強度や耐衝撃性などの物性が良好となりやすく、Mwが2,000,000以下であると、共重合体の溶融粘度が高くなりすぎず、共重合体の成形加工が容易となりやすい。
本発明に関わる共重合体の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)は、通常1.5〜4.0、好ましくは1.6〜3.5、更に好ましくは1.9〜2.3の範囲である。Mw/Mnが1.5以上であると、共重合体の成形を始めとした各種加工性が良好となりやすく、4.0以下であると、共重合体の機械物性が良好となりやすい。
また、本発明においては(Mw/Mn)を分子量分布パラメーターと表現することがある。
また、本発明においては(Mw/Mn)を分子量分布パラメーターと表現することがある。
本発明に関わる共重合体の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)によって求められる。また、分子量分布パラメーター(Mw/Mn)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)によって、更に数平均分子量(Mn)を求め、MwとMnの比、Mw/Mnを算出するものである。
本発明に関わるGPCの測定方法の一例は以下の通りである。
(測定条件)
使用機種:ウォーターズ社製150C
検出器:FOXBORO社製MIRAN1A・IR検出器(測定波長:3.42μm)
測定温度:140℃
溶媒:オルトジクロロベンゼン(ODCB)
カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本)
流速:1.0mL/分
注入量:0.2mL
(試料の調製)
試料はODCB(0.5mg/mLのBHT(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール)を含む)を用いて1mg/mLの溶液を調製し、140℃で約1時間を要して溶解させる。
(分子量(M)の算出)
標準ポリスチレン法により行い、保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは例えば、東ソー社製の、(F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000)の銘柄、昭和電工製単分散ポリスチレン(S−7300、S−3900、S−1950、S−1460、S−1010、S−565、S−152、S−66.0、S−28.5、S−5.05、の各0.07mg/ml溶液)などである。各々が0.5mg/mLとなるようにODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2mL注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式、又は溶出時間と分子量の対数値を四次式で近似したものなどを用いる。分子量(M)への換算に使用する粘度式[η]=K×Mαには以下の数値を用いる。
ポリスチレン(PS):K=1.38×10−4、α=0.7
ポリエチレン(PE):K=3.92×10−4、α=0.733
ポリプロピレン(PP):K=1.03×10−4、α=0.78
(測定条件)
使用機種:ウォーターズ社製150C
検出器:FOXBORO社製MIRAN1A・IR検出器(測定波長:3.42μm)
測定温度:140℃
溶媒:オルトジクロロベンゼン(ODCB)
カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本)
流速:1.0mL/分
注入量:0.2mL
(試料の調製)
試料はODCB(0.5mg/mLのBHT(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール)を含む)を用いて1mg/mLの溶液を調製し、140℃で約1時間を要して溶解させる。
(分子量(M)の算出)
標準ポリスチレン法により行い、保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは例えば、東ソー社製の、(F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000)の銘柄、昭和電工製単分散ポリスチレン(S−7300、S−3900、S−1950、S−1460、S−1010、S−565、S−152、S−66.0、S−28.5、S−5.05、の各0.07mg/ml溶液)などである。各々が0.5mg/mLとなるようにODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2mL注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式、又は溶出時間と分子量の対数値を四次式で近似したものなどを用いる。分子量(M)への換算に使用する粘度式[η]=K×Mαには以下の数値を用いる。
ポリスチレン(PS):K=1.38×10−4、α=0.7
ポリエチレン(PE):K=3.92×10−4、α=0.733
ポリプロピレン(PP):K=1.03×10−4、α=0.78
・融点(Tm、℃):
本発明に関わる共重合体の融点は、示差走査型熱量計(DSC)により測定した吸熱曲線の最大ピーク温度によって示される。最大ピーク温度とは、DSC測定において、縦軸に熱流(mW)、横軸に温度(℃)をとった際に得られる吸熱曲線に複数ピークが示された場合、そのうちベースラインからの高さが最大であるピークの温度の事を示し、ピークが1つだった場合には、そのピークの温度の事を示している。
融点は50℃〜140℃であることが好ましく、60℃〜138℃であることが更に好ましく、70℃〜135℃であることが最も好ましい。融点が50℃以上であれば、耐熱性が良好となりやすく、140℃以下であれば、接着性が良好となりやすい。
本発明において、融点は、例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製のDSC(DSC7020)を使用し、試料約5.0mgをアルミパンに詰め、10℃/分で200℃まで昇温し、200℃で5分間等温保持後、10℃/分で20℃まで降温し、20℃で5分間等温保持後、再度、10℃/分で200℃まで昇温させる際の吸収曲線より求めることができる。
本発明に関わる共重合体の融点は、示差走査型熱量計(DSC)により測定した吸熱曲線の最大ピーク温度によって示される。最大ピーク温度とは、DSC測定において、縦軸に熱流(mW)、横軸に温度(℃)をとった際に得られる吸熱曲線に複数ピークが示された場合、そのうちベースラインからの高さが最大であるピークの温度の事を示し、ピークが1つだった場合には、そのピークの温度の事を示している。
融点は50℃〜140℃であることが好ましく、60℃〜138℃であることが更に好ましく、70℃〜135℃であることが最も好ましい。融点が50℃以上であれば、耐熱性が良好となりやすく、140℃以下であれば、接着性が良好となりやすい。
本発明において、融点は、例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製のDSC(DSC7020)を使用し、試料約5.0mgをアルミパンに詰め、10℃/分で200℃まで昇温し、200℃で5分間等温保持後、10℃/分で20℃まで降温し、20℃で5分間等温保持後、再度、10℃/分で200℃まで昇温させる際の吸収曲線より求めることができる。
・結晶化度(%):
本発明の共重合体においては、示差走査熱量測定(DSC)により観測される結晶化度は、特に限定されないが、0%を超え30%以下であることが好ましく、0%を超え25%以下であることが更に好ましく、5%以上25%以下であることが特に好ましく、5%以上20%以下であることが最も好ましい。
結晶化度が0%超であると共重合体の靱性が充分となりやすく、結晶化度が30%以下であると、共重合体の透明性が良好となりやすい。なお、結晶化度は透明性の指標となり、共重合体の結晶化度が低くなればなるほど、その透明性が優れると判断することができる。
本発明において、結晶化度は、例えば、上記融点の測定方法と同様の方法により得られた融解吸熱ピーク面積から融解熱(ΔH)を求め、その融解熱を高密度ポリエチレン(HDPE)の完全結晶の融解熱293J/gで除することにより求めることができる。
本発明の共重合体においては、示差走査熱量測定(DSC)により観測される結晶化度は、特に限定されないが、0%を超え30%以下であることが好ましく、0%を超え25%以下であることが更に好ましく、5%以上25%以下であることが特に好ましく、5%以上20%以下であることが最も好ましい。
結晶化度が0%超であると共重合体の靱性が充分となりやすく、結晶化度が30%以下であると、共重合体の透明性が良好となりやすい。なお、結晶化度は透明性の指標となり、共重合体の結晶化度が低くなればなるほど、その透明性が優れると判断することができる。
本発明において、結晶化度は、例えば、上記融点の測定方法と同様の方法により得られた融解吸熱ピーク面積から融解熱(ΔH)を求め、その融解熱を高密度ポリエチレン(HDPE)の完全結晶の融解熱293J/gで除することにより求めることができる。
・共重合体の分子構造:
本発明に関わる共重合体の分子鎖末端は、エチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィンの構造単位(A)であってもよく、カルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーの構造単位(B)であってもよく、任意のモノマーの構造単位(C)であってもよい。
本発明に関わる共重合体の分子鎖末端は、エチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィンの構造単位(A)であってもよく、カルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーの構造単位(B)であってもよく、任意のモノマーの構造単位(C)であってもよい。
また、本発明に関わる共重合体は、エチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィンの構造単位(A)、カルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーの構造単位(B)、及び任意のモノマーの構造単位(C)のランダム共重合体、ブロック共重合体、並びにグラフト共重合体等が挙げられる。これらの中では、構造単位(B)を多く含むことが可能なランダム共重合体であってもよい。
一般的な三元系の共重合体の分子構造例(1)を下記に示す。
ランダム共重合体とは、下記に示した分子構造例(1)のエチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィンの構造単位(A)とカルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーの構造単位(B)と任意のモノマーの構造単位(C)とが、ある任意の分子鎖中の位置においてそれぞれの構造単位を見出す確率が、その隣接する構造単位の種類と無関係な共重合体である。
下記のように、共重合体の分子構造例(1)は、エチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィンの構造単位(A)とカルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーの構造単位(B)と任意のモノマーの構造単位(C)とが、ランダム共重合体を形成している。
一般的な三元系の共重合体の分子構造例(1)を下記に示す。
ランダム共重合体とは、下記に示した分子構造例(1)のエチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィンの構造単位(A)とカルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーの構造単位(B)と任意のモノマーの構造単位(C)とが、ある任意の分子鎖中の位置においてそれぞれの構造単位を見出す確率が、その隣接する構造単位の種類と無関係な共重合体である。
下記のように、共重合体の分子構造例(1)は、エチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィンの構造単位(A)とカルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーの構造単位(B)と任意のモノマーの構造単位(C)とが、ランダム共重合体を形成している。
なお、グラフト変性によってカルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーの構造単位(B)を導入した共重合体の分子構造例(2)も参考に掲載すると、エチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィンの構造単位(A)及び任意のモノマーの構造単位(C)とが共重合された共重合体の一部が、カルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーの構造単位(B)にグラフト変性される。
また、共重合体におけるランダム共重合性は、種々の方法により確認することが可能であるが、共重合体のコモノマー含量と融点との関係からランダム共重合性を判別する手法が特開2015−163691号公報及び特開2016−079408号公報に詳しく述べられている。上記文献から共重合体の融点(Tm、℃)が−3.74×[Z]+130(ただし、[Z]は、コモノマー含量/mol%である)よりも高い場合はランダム性が低いと判断できる。
ランダム共重合体である本発明に関わる共重合体は、示差走査熱量測定(DSC)により観測される融点(Tm、℃)と、カルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーの構造単位(B)及び任意のモノマーの構造単位(C)の合計の含有量[Z](mol%)とが下記の式(I)を満たすことが好ましい。
50 < Tm < −3.74×[Z]+130・・・(I)
共重合体の融点(Tm、℃)が−3.74×[Z]+130(℃)よりも低い場合は、ランダム共重合性が高いため、衝撃強度などの機械物性が良好となりやすく、融点が50℃よりも高い場合は、耐熱性が良好となりやすい。
50 < Tm < −3.74×[Z]+130・・・(I)
共重合体の融点(Tm、℃)が−3.74×[Z]+130(℃)よりも低い場合は、ランダム共重合性が高いため、衝撃強度などの機械物性が良好となりやすく、融点が50℃よりも高い場合は、耐熱性が良好となりやすい。
さらに本発明に関わる共重合体は、その分子構造を直鎖状とする観点から、遷移金属触媒の存在下で製造されたものであることが好ましい。
なお、高圧ラジカル重合法プロセスによる重合、金属触媒を用いた重合など、製造方法によって共重合体の分子構造は異なることが知られている。
この分子構造の違いは製造方法を選択する事によって制御が可能であるが、例えば、特開2010−150532号公報に記載されている様に、回転式レオメータで測定した複素弾性率によっても、その分子構造を推定する事ができる。
なお、高圧ラジカル重合法プロセスによる重合、金属触媒を用いた重合など、製造方法によって共重合体の分子構造は異なることが知られている。
この分子構造の違いは製造方法を選択する事によって制御が可能であるが、例えば、特開2010−150532号公報に記載されている様に、回転式レオメータで測定した複素弾性率によっても、その分子構造を推定する事ができる。
・複素弾性率G*の絶対値=0.1MPaにおける位相角δ:
本発明に関わる共重合体においては、回転式レオメータで測定した複素弾性率G*の絶対値=0.1MPaにおける位相角δは、下限が50度以上であってもよく、51度以上であってもよく、54度以上であってもよく、56度以上であってもよく、58度以上であってもよく、上限が75度以下であってもよく、70度以下であってもよい。
複素弾性率G*の絶対値=0.1MPaにおける位相角δは、エチレン系アイオノマーにおいて記載したのと同様の方法で測定することができる。
本発明に関わる共重合体においては、回転式レオメータで測定した複素弾性率G*の絶対値=0.1MPaにおける位相角δは、下限が50度以上であってもよく、51度以上であってもよく、54度以上であってもよく、56度以上であってもよく、58度以上であってもよく、上限が75度以下であってもよく、70度以下であってもよい。
複素弾性率G*の絶対値=0.1MPaにおける位相角δは、エチレン系アイオノマーにおいて記載したのと同様の方法で測定することができる。
3.共重合体(P)の製造
本発明に関わる共重合体(P)は、その分子構造を直鎖状とする観点から、遷移金属触媒の存在下で製造されたものであることが好ましい。
・重合触媒
本発明に関わる共重合体の製造に用いる重合触媒の種類は、構造単位(A)、構造単位(B)、及び任意の構造単位(C)を共重合することが可能なものであれば特に限定されないが、例えば、キレート性配位子を有する第5〜11族の遷移金属化合物が挙げられる。
好ましい遷移金属の具体例としては、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、モリブデン原子、タングステン原子、マンガン原子、鉄原子、白金原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子、銅原子などが挙げられる。これらの中で好ましくは、第8〜11族の遷移金属であり、さらに好ましくは第10族の遷移金属であり、特に好ましくはニッケル(Ni)、パラジウム(Pd)である。これらの金属は、単一であっても複数を併用してもよい。
キレート性配位子は、P、N、O、及びSからなる群より選択される少なくとも2個の原子を有しており、二座配位(bidentate)又は多座配位(multidentate)であるリガンドを含み、電子的に中性又は陰イオン性である。Brookhartらによる総説に、キレート性配位子の構造が例示されている(Chem.Rev.,2000,100,1169)。
キレート性配位子としては、好ましくは、二座アニオン性P、O配位子が挙げられる。二座アニオン性P、O配位子として例えば、リンスルホン酸、リンカルボン酸、リンフェノール、リンエノラートが挙げられる。キレート性配位子としては、他に、二座アニオン性N、O配位子が挙げられる。二座アニオン性N、O配位子として例えば、サリチルアルドイミナ−トやピリジンカルボン酸が挙げられる。キレート性配位子としては、他に、ジイミン配位子、ジフェノキサイド配位子、及びジアミド配位子等が挙げられる。これらの中でも、キレート性配位子は、リンスルホン酸又はリンフェノールであることが好ましい。
本発明に関わる共重合体(P)は、その分子構造を直鎖状とする観点から、遷移金属触媒の存在下で製造されたものであることが好ましい。
・重合触媒
本発明に関わる共重合体の製造に用いる重合触媒の種類は、構造単位(A)、構造単位(B)、及び任意の構造単位(C)を共重合することが可能なものであれば特に限定されないが、例えば、キレート性配位子を有する第5〜11族の遷移金属化合物が挙げられる。
好ましい遷移金属の具体例としては、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、モリブデン原子、タングステン原子、マンガン原子、鉄原子、白金原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子、銅原子などが挙げられる。これらの中で好ましくは、第8〜11族の遷移金属であり、さらに好ましくは第10族の遷移金属であり、特に好ましくはニッケル(Ni)、パラジウム(Pd)である。これらの金属は、単一であっても複数を併用してもよい。
キレート性配位子は、P、N、O、及びSからなる群より選択される少なくとも2個の原子を有しており、二座配位(bidentate)又は多座配位(multidentate)であるリガンドを含み、電子的に中性又は陰イオン性である。Brookhartらによる総説に、キレート性配位子の構造が例示されている(Chem.Rev.,2000,100,1169)。
キレート性配位子としては、好ましくは、二座アニオン性P、O配位子が挙げられる。二座アニオン性P、O配位子として例えば、リンスルホン酸、リンカルボン酸、リンフェノール、リンエノラートが挙げられる。キレート性配位子としては、他に、二座アニオン性N、O配位子が挙げられる。二座アニオン性N、O配位子として例えば、サリチルアルドイミナ−トやピリジンカルボン酸が挙げられる。キレート性配位子としては、他に、ジイミン配位子、ジフェノキサイド配位子、及びジアミド配位子等が挙げられる。これらの中でも、キレート性配位子は、リンスルホン酸又はリンフェノールであることが好ましい。
キレート性配位子から得られる金属錯体の構造は、置換基を有してもよいアリールホスフィン化合物、アリールアルシン化合物又はアリールアンチモン化合物が配位した下記構造式(a)又は(b)で表される。
[構造式(a)及び構造式(b)において、
Mは、元素の周期表の第5〜11族のいずれかに属する遷移金属、即ち前述したような種々の遷移金属を表す。
X1は、酸素、硫黄、−SO3−、又は−CO2−を表す。
Y1は、炭素又はケイ素を表す。
nは、0又は1の整数を表す。
E1は、リン、砒素又はアンチモンを表す。
R53及びR54は、それぞれ独立に、水素又は炭素数1ないし30のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。
R55は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、又は炭素数1ないし30のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。
R56及びR57は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数1ないし30のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基、OR52、CO2R52、CO2M’、C(O)N(R51)2、C(O)R52、SR52、SO2R52、SOR52、OSO2R52、P(O)(OR52)2−y(R51)y、CN、NHR52、N(R52)2、Si(OR51)3−x(R51)x、OSi(OR51)3−x(R51)x、NO2、SO3M’、PO3M’2、P(O)(OR52)2M’又はエポキシ含有基を表す。
R51は、水素又は炭素数1ないし20の炭化水素基を表す。
R52は、炭素数1ないし20の炭化水素基を表す。
M’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、4級アンモニウム又はフォスフォニウムを表し、xは、0から3までの整数、yは、0から2までの整数を表す。
なお、R56とR57が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、又は酸素、窒素、若しくは硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。この時、環員数は5〜8であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。
L1は、Mに配位したリガンドを表す。
また、R53とL1が互いに結合して環を形成してもよい。]
Mは、元素の周期表の第5〜11族のいずれかに属する遷移金属、即ち前述したような種々の遷移金属を表す。
X1は、酸素、硫黄、−SO3−、又は−CO2−を表す。
Y1は、炭素又はケイ素を表す。
nは、0又は1の整数を表す。
E1は、リン、砒素又はアンチモンを表す。
R53及びR54は、それぞれ独立に、水素又は炭素数1ないし30のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。
R55は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、又は炭素数1ないし30のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。
R56及びR57は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数1ないし30のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基、OR52、CO2R52、CO2M’、C(O)N(R51)2、C(O)R52、SR52、SO2R52、SOR52、OSO2R52、P(O)(OR52)2−y(R51)y、CN、NHR52、N(R52)2、Si(OR51)3−x(R51)x、OSi(OR51)3−x(R51)x、NO2、SO3M’、PO3M’2、P(O)(OR52)2M’又はエポキシ含有基を表す。
R51は、水素又は炭素数1ないし20の炭化水素基を表す。
R52は、炭素数1ないし20の炭化水素基を表す。
M’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、4級アンモニウム又はフォスフォニウムを表し、xは、0から3までの整数、yは、0から2までの整数を表す。
なお、R56とR57が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、又は酸素、窒素、若しくは硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。この時、環員数は5〜8であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。
L1は、Mに配位したリガンドを表す。
また、R53とL1が互いに結合して環を形成してもよい。]
キレート性配位子から得られる金属錯体の構造は、より好ましくは、下記構造式(c)で表される遷移金属錯体である。
[構造式(c)において、
Mは、元素の周期表の第5〜11族のいずれかに属する遷移金属、即ち前述したような種々の遷移金属を表す。
X1は、酸素、硫黄、−SO3−、又は−CO2−を表す。
Y1は、炭素又はケイ素を表す。
nは、0又は1の整数を表す。
E1は、リン、砒素又はアンチモンを表す。
R53及びR54は、それぞれ独立に、水素又は炭素数1ないし30のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。
R55は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、又は炭素数1ないし30のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。
R58、R59、R60及びR61は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数1ないし30のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基、OR52、CO2R52、CO2M’、C(O)N(R51)2、C(O)R52、SR52、SO2R52、SOR52、OSO2R52、P(O)(OR52)2−y(R51)y、CN、NHR52、N(R52)2、Si(OR51)3−x(R51)x、OSi(OR51)3−x(R51)x、NO2、SO3M’、PO3M’2、P(O)(OR52)2M’又はエポキシ含有基を表す。
R51は、水素又は炭素数1ないし20の炭化水素基を表す。
R52は、炭素数1ないし20の炭化水素基を表す。
M’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、4級アンモニウム又はフォスフォニウムを表し、xは、0から3までの整数、yは、0から2までの整数を表す。
なお、R58〜R61から適宜選択された複数の基が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、又は酸素、窒素、若しくは硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。この時、環員数は5〜8であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。
L1は、Mに配位したリガンドを表す。
また、R53とL1が互いに結合して環を形成してもよい。]
Mは、元素の周期表の第5〜11族のいずれかに属する遷移金属、即ち前述したような種々の遷移金属を表す。
X1は、酸素、硫黄、−SO3−、又は−CO2−を表す。
Y1は、炭素又はケイ素を表す。
nは、0又は1の整数を表す。
E1は、リン、砒素又はアンチモンを表す。
R53及びR54は、それぞれ独立に、水素又は炭素数1ないし30のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。
R55は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、又は炭素数1ないし30のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。
R58、R59、R60及びR61は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数1ないし30のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基、OR52、CO2R52、CO2M’、C(O)N(R51)2、C(O)R52、SR52、SO2R52、SOR52、OSO2R52、P(O)(OR52)2−y(R51)y、CN、NHR52、N(R52)2、Si(OR51)3−x(R51)x、OSi(OR51)3−x(R51)x、NO2、SO3M’、PO3M’2、P(O)(OR52)2M’又はエポキシ含有基を表す。
R51は、水素又は炭素数1ないし20の炭化水素基を表す。
R52は、炭素数1ないし20の炭化水素基を表す。
M’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、4級アンモニウム又はフォスフォニウムを表し、xは、0から3までの整数、yは、0から2までの整数を表す。
なお、R58〜R61から適宜選択された複数の基が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、又は酸素、窒素、若しくは硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。この時、環員数は5〜8であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。
L1は、Mに配位したリガンドを表す。
また、R53とL1が互いに結合して環を形成してもよい。]
ここで、キレート性配位子を有する第5〜11族の遷移金属化合物の触媒としては、代表的に、いわゆる、SHOP系触媒及びDrent系触媒等の触媒が知られている。
SHOP系触媒は、置換基を有してもよいアリール基を有するリン系リガンドがニッケル金属に配位した触媒である(例えば、国際公開第2010‐050256号を参照)。
また、Drent系触媒は、置換基を有してもよいアリール基を有するリン系リガンドがパラジウム金属に配位した触媒である(例えば、特開2010−202647号公報を参照)。
SHOP系触媒は、置換基を有してもよいアリール基を有するリン系リガンドがニッケル金属に配位した触媒である(例えば、国際公開第2010‐050256号を参照)。
また、Drent系触媒は、置換基を有してもよいアリール基を有するリン系リガンドがパラジウム金属に配位した触媒である(例えば、特開2010−202647号公報を参照)。
・共重合体の重合方法:
本発明に関わる共重合体の重合方法は限定されない。
重合方法としては、媒体中で少なくとも一部の生成重合体がスラリーとなるスラリー重合、液化したモノマー自身を媒体とするバルク重合、気化したモノマー中で行う気相重合、又は、高温高圧で液化したモノマーに生成重合体の少なくとも一部が溶解する高圧イオン重合などが挙げられる。
重合形式としては、バッチ重合、セミバッチ重合、又は連続重合のいずれの形式でもよい。
また、リビング重合を行ってもよいし、連鎖移動を併発しながら重合を行ってもよい。
更に、重合の際には、いわゆるchain shuttling agent(CSA)を併用し、chain shuttling反応や、coordinative chain transfer polymerization(CCTP)を行ってもよい。
具体的な製造プロセス及び条件については、例えば、特開2010−260913号公報、及び特開2010−202647号公報等に開示されている。
本発明に関わる共重合体の重合方法は限定されない。
重合方法としては、媒体中で少なくとも一部の生成重合体がスラリーとなるスラリー重合、液化したモノマー自身を媒体とするバルク重合、気化したモノマー中で行う気相重合、又は、高温高圧で液化したモノマーに生成重合体の少なくとも一部が溶解する高圧イオン重合などが挙げられる。
重合形式としては、バッチ重合、セミバッチ重合、又は連続重合のいずれの形式でもよい。
また、リビング重合を行ってもよいし、連鎖移動を併発しながら重合を行ってもよい。
更に、重合の際には、いわゆるchain shuttling agent(CSA)を併用し、chain shuttling反応や、coordinative chain transfer polymerization(CCTP)を行ってもよい。
具体的な製造プロセス及び条件については、例えば、特開2010−260913号公報、及び特開2010−202647号公報等に開示されている。
・共重合体へのカルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基の導入方法:
本発明に関わる共重合体へのカルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基の導入方法は特に限定されない。
本発明の主旨を逸脱しない範囲においては種々の方法によりカルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基を導入することができる。
カルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基の導入方法は、例えば、カルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するコモノマーを直接共重合する方法や、他のモノマーを共重合した後、変性によりカルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基を導入する方法などが挙げられる。
本発明に関わる共重合体へのカルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基の導入方法は特に限定されない。
本発明の主旨を逸脱しない範囲においては種々の方法によりカルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基を導入することができる。
カルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基の導入方法は、例えば、カルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するコモノマーを直接共重合する方法や、他のモノマーを共重合した後、変性によりカルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基を導入する方法などが挙げられる。
変性によりカルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基を導入する方法としては、例えばカルボン酸を導入する場合、アクリル酸エステルを共重合した後に加水分解し、カルボン酸に変化する方法やアクリル酸t−ブチルを共重合した後、加熱分解によりカルボン酸に変化させる方法等が挙げられる。
上記、加水分解又は加熱分解する際に、反応を促進させる添加剤として、従来公知の酸・塩基触媒を使用してもよい。酸・塩基触媒としては特に制限されないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸水素ナトリウムや炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩、モンモリロナイトなどの固体酸、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、安息香酸、クエン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸などを適宜用いることができる。
反応促進効果、価格、装置腐食性等の観点から水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸が好ましく、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸がより好ましい。
反応促進効果、価格、装置腐食性等の観点から水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸が好ましく、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸がより好ましい。
4.エチレン系アイオノマーの製造
本発明のエチレン系アイオノマーは、共重合体(P)中の構造単位(B)のカルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基の少なくとも一部が周期表1族、2族、又は12族から選ばれる少なくとも1種の金属イオンを含有する金属含有カルボン酸塩に変換された、実質的に直鎖状構造を有するアイオノマーである。なお、アイオノマーは、後述のとおりアイオノマーベース樹脂となる共重合体(P)に金属塩を作用させることにより得られ、その際に重合体の分子鎖を切断するような反応は通常起こらない。このため、コモノマーのモル比、分岐の程度、ランダム性等の構造に関するパラメーターは、通常はアイオノマーベース樹脂とアイオノマーとの間で保存されている。
本発明のエチレン系アイオノマーは、共重合体(P)中の構造単位(B)のカルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基の少なくとも一部が周期表1族、2族、又は12族から選ばれる少なくとも1種の金属イオンを含有する金属含有カルボン酸塩に変換された、実質的に直鎖状構造を有するアイオノマーである。なお、アイオノマーは、後述のとおりアイオノマーベース樹脂となる共重合体(P)に金属塩を作用させることにより得られ、その際に重合体の分子鎖を切断するような反応は通常起こらない。このため、コモノマーのモル比、分岐の程度、ランダム性等の構造に関するパラメーターは、通常はアイオノマーベース樹脂とアイオノマーとの間で保存されている。
・アイオノマーの融点(Tm、℃)
本発明のアイオノマーの融点(Tm、℃)は、50℃〜140℃であることが好ましく、60℃〜138℃であることが更に好ましく、70℃〜135℃が最も好ましい。この範囲内であれば耐熱性及び接着性が良好となりやすい。
本願発明に関わるアイオノマーのうち、構造単位(A)と構造単位(B)のみからなる二元共重合体をベースとするアイオノマーは、融点が90℃以上であることが好ましく、より好ましくは95℃以上、更に好ましくは100℃以上である。三元以上の多元系共重合体をベースとするアイオノマーの融点は、100℃未満であることが好ましく、より好ましくは95℃未満、更に好ましくは90℃未満を示すと良い。
本発明のアイオノマーの融点(Tm、℃)は、50℃〜140℃であることが好ましく、60℃〜138℃であることが更に好ましく、70℃〜135℃が最も好ましい。この範囲内であれば耐熱性及び接着性が良好となりやすい。
本願発明に関わるアイオノマーのうち、構造単位(A)と構造単位(B)のみからなる二元共重合体をベースとするアイオノマーは、融点が90℃以上であることが好ましく、より好ましくは95℃以上、更に好ましくは100℃以上である。三元以上の多元系共重合体をベースとするアイオノマーの融点は、100℃未満であることが好ましく、より好ましくは95℃未満、更に好ましくは90℃未満を示すと良い。
・結晶化度(%)
本発明のアイオノマーにおいては、示差走査熱量測定(DSC)により観測される結晶化度は、特に限定されないが、0%を超え30%以下であることが好ましく、0%を超え25%以下であることが更に好ましく、5%を超え25%以下であることが特に好ましく、7%以上24%以下であることが最も好ましい。
結晶化度がこの範囲であると、アイオノマーの靱性及び透明性が良好となりやすい。なお、結晶化度は透明性の指標となり、アイオノマーの結晶化度が低くなればなるほど、その透明性が優れると判断することができる。
本発明のアイオノマーにおいては、示差走査熱量測定(DSC)により観測される結晶化度は、特に限定されないが、0%を超え30%以下であることが好ましく、0%を超え25%以下であることが更に好ましく、5%を超え25%以下であることが特に好ましく、7%以上24%以下であることが最も好ましい。
結晶化度がこの範囲であると、アイオノマーの靱性及び透明性が良好となりやすい。なお、結晶化度は透明性の指標となり、アイオノマーの結晶化度が低くなればなるほど、その透明性が優れると判断することができる。
・金属イオン
カルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基が変換される金属含有カルボン酸塩における金属イオンとしては、周期表の第1族、第2族及び第12族からなる群より選ばれる族の一価又は二価の金属イオンが挙げられ、好ましくは、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+及びZn2+からなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。特に好ましくは、Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、及びZn2+、更に好ましくは、Na+、及びZn2+からなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
これらの金属イオンを必要に応じて2種以上混合して含むことができる。
カルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基が変換される金属含有カルボン酸塩における金属イオンとしては、周期表の第1族、第2族及び第12族からなる群より選ばれる族の一価又は二価の金属イオンが挙げられ、好ましくは、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+及びZn2+からなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。特に好ましくは、Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、及びZn2+、更に好ましくは、Na+、及びZn2+からなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
これらの金属イオンを必要に応じて2種以上混合して含むことができる。
・中和度(mol%)
金属イオンの含有量としては、ベースポリマーとしての共重合体中のカルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基の少なくとも一部又は全部を中和する量を含むことが好ましく、好ましい中和度(平均中和度)としては、5〜95mol%、より好ましくは10〜90mol%、さらに好ましくは20〜80mol%、最も好ましくは10〜40mol%である。
なお、中和度は、共重合体中のカルボキシ基及び/又はジカルボン酸無水物基に含まれ得るカルボキシ基の合計mol量に対する、金属イオンの価数×mol量の合計mol量の割合から求めることができる。
ジカルボン酸無水物基はカルボン酸塩を形成する際に、開環してジカルボン酸となるため、ジカルボン酸無水物基1molにつき、2molのカルボキシ基を有するものとして前記カルボキシ基の合計mol量を求める。また、例えばZn2+等の二価の金属イオンは、1molにつき、2molのカルボキシ基と塩を形成できるものとして、2×mol量により分子の合計mol量を算出する。
中和度が高いと、アイオノマーの引張強度及び引張破壊応力が高く、引張破壊ひずみが小さくなるが、アイオノマーのメルトフローレート(MFR)が小さくなる傾向がある。一方、中和度が低いと、適度なMFRのアイオノマーが得られるが、引張弾性率及び引張破壊応力は低く、引張破壊ひずみが高くなる傾向がある。
なお、中和度は、カルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基の量と加えた金属イオンのモル比から計算できる。
金属イオンの含有量としては、ベースポリマーとしての共重合体中のカルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基の少なくとも一部又は全部を中和する量を含むことが好ましく、好ましい中和度(平均中和度)としては、5〜95mol%、より好ましくは10〜90mol%、さらに好ましくは20〜80mol%、最も好ましくは10〜40mol%である。
なお、中和度は、共重合体中のカルボキシ基及び/又はジカルボン酸無水物基に含まれ得るカルボキシ基の合計mol量に対する、金属イオンの価数×mol量の合計mol量の割合から求めることができる。
ジカルボン酸無水物基はカルボン酸塩を形成する際に、開環してジカルボン酸となるため、ジカルボン酸無水物基1molにつき、2molのカルボキシ基を有するものとして前記カルボキシ基の合計mol量を求める。また、例えばZn2+等の二価の金属イオンは、1molにつき、2molのカルボキシ基と塩を形成できるものとして、2×mol量により分子の合計mol量を算出する。
中和度が高いと、アイオノマーの引張強度及び引張破壊応力が高く、引張破壊ひずみが小さくなるが、アイオノマーのメルトフローレート(MFR)が小さくなる傾向がある。一方、中和度が低いと、適度なMFRのアイオノマーが得られるが、引張弾性率及び引張破壊応力は低く、引張破壊ひずみが高くなる傾向がある。
なお、中和度は、カルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基の量と加えた金属イオンのモル比から計算できる。
・エチレン系アイオノマーの製造方法
本発明に関わるアイオノマーは、上述のとおりの共重合体へのカルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基の導入方法によって得た、エチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィンと、カルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーとの共重合体を、周期表1族、2族、又は12族から選ばれる少なくとも1種の金属イオンを含有する金属塩により処理し、金属含有カルボン酸塩に変換する変換工程を経ることにより得てもよい。また、本発明に関わるアイオノマーは、エチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を加熱し、該共重合体中の少なくとも一部のエステル基を、周期表1族、2族、又は12族から選ばれる少なくとも1種の金属イオンを含有する金属含有カルボン酸塩に変換する加熱変換工程を経ることにより得てもよい。
本発明に関わるアイオノマーは、上述のとおりの共重合体へのカルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基の導入方法によって得た、エチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィンと、カルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーとの共重合体を、周期表1族、2族、又は12族から選ばれる少なくとも1種の金属イオンを含有する金属塩により処理し、金属含有カルボン酸塩に変換する変換工程を経ることにより得てもよい。また、本発明に関わるアイオノマーは、エチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を加熱し、該共重合体中の少なくとも一部のエステル基を、周期表1族、2族、又は12族から選ばれる少なくとも1種の金属イオンを含有する金属含有カルボン酸塩に変換する加熱変換工程を経ることにより得てもよい。
前者の重合体にカルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基を導入してからアイオノマーを製造する場合、その製造方法は、例えば、以下のとおりである。すなわち、エチレン/メタクリル酸(MAA)共重合体などの金属イオンを捕捉する物質と金属塩を場合により加熱して混練することで金属イオン供給源を作製し、ついでアイオノマーベース樹脂となる共重合体(P)に当該金属イオン供給源を所望の中和度となる量投入し、混練することで得ることができる。
また、後者の加熱変換工程においては、(i)エチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を加熱し、加水分解又は加熱分解によりエチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィンと不飽和カルボン酸との共重合体にした後、周期表1族、2族、又は12族の金属イオンを含有する化合物と反応させることで、該エチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィンと不飽和カルボン酸との共重合体中のカルボン酸を該金属含有カルボン酸塩に変換してもよく、また、(ii)エチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を加熱し、該共重合体のエステル基を加水分解又は加熱分解させながら、周期表1族、2族、又は12族の金属イオンを含有する化合物と反応させることで、前記エチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体中のエステル基部分を前記金属含有カルボン酸塩に変換してもよい。
さらに金属イオンを含有する化合物は、周期表1族、2族、又は12族の金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、酢酸塩、ギ酸塩などであってもよい。
金属イオンを含有する化合物は、粒状あるいは微粉状で反応系に供給してもよく、水や有機溶媒に溶解又は分散させた後、反応系に供給してもよく、エチレン/不飽和カルボン酸共重合体やオレフィン共重合体をベースポリマーとするマスターバッチを作製し、反応系に供給してもよい。反応を円滑に進行させるためにはマスターバッチを作製し、反応系に供給する方法が好ましい。
金属イオンを含有する化合物は、粒状あるいは微粉状で反応系に供給してもよく、水や有機溶媒に溶解又は分散させた後、反応系に供給してもよく、エチレン/不飽和カルボン酸共重合体やオレフィン共重合体をベースポリマーとするマスターバッチを作製し、反応系に供給してもよい。反応を円滑に進行させるためにはマスターバッチを作製し、反応系に供給する方法が好ましい。
さらにまた、金属イオンを含有する化合物との反応は、ベント押出機、バンバリーミキサー、ロールミルの如き種々の型の装置により、溶融混練することによって行ってもよく、反応はバッチ式でも連続法でもよい。反応によって副生する水及び炭酸ガスを脱気装置により排出することにより、円滑に反応を行うことができることからベント押出機のような脱気装置付きの押出機を用い連続的に行うことが好ましい。
金属イオンを含有する化合物との反応に際し、反応を促進させるために、少量の水を注入してもよい。
金属イオンを含有する化合物との反応に際し、反応を促進させるために、少量の水を注入してもよい。
エチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を加熱する温度は、エステルがカルボン酸になる温度であればよく、加熱温度が低すぎる場合はエステルがカルボン酸に変換されず、高すぎる場合には脱カルボニル化や共重合体の分解が進む場合がある。従って、本発明の加熱温度は、好ましくは80℃〜350℃、より好ましくは100℃〜340℃、更に好ましくは150℃〜330℃、更により好ましくは200℃〜320℃の範囲で行われる。
反応時間は加熱温度やエステル基部分の反応性等により変わるが、通常1分〜50時間であり、より好ましくは2分〜30時間であり、更に好ましくは2分〜10時間であり、よりさらに好ましくは2分〜3時間であり、特に好ましくは3分〜2時間である。
上記工程において、反応雰囲気下に特に制限はないが、一般に不活性ガス気流下で行われるほうが好ましい。不活性ガスの例としては、窒素、アルゴン、二酸化炭素雰囲気が使用できる。少量の酸素や空気の混入があってもよい。
上記工程で用いる反応器としては、特に制限は無いが、共重合体を実質的に均一に攪拌できる方法であれば何ら限定されず、攪拌器を装備したガラス容器やオートクレーブ(AC)を用いてもよいし、ブラベンダープラストグラフ、一軸あるいは二軸押出機、強力スクリュー型混練機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等の従来知られているいかなる混練機も使用することができる。
アイオノマーベース樹脂に対し金属イオンが導入され、アイオノマーとなったかどうかは、得られた樹脂のIRスペクトルを測定してカルボン酸(二量体)のカルボニル基に由来するピークの減少を調べることによって確認することができる。中和度も同じく、前述のモル比からの計算のほか、カルボン酸(二量体)のカルボニル基に由来するピークの減少と、カルボン酸塩基のカルボニル基に由来するピークの増加を調べることによって、確認することができる。
5.樹脂組成物
本発明のエチレン系アイオノマーは単独で用いてもよく、他の樹脂成分を配合した樹脂組成物として用いてもよい。以下、成形品に用いられる場合の「エチレン系アイオノマーを含む樹脂組成物」というときは、エチレン系アイオノマー単独、又は他の樹脂成分や添加剤等を配合した組成物を包含する。他の樹脂成分としては、エチレン系アイオノマーと相溶性があり、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限されない。例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、他のアイオノマー等を挙げることができる。また、2種類以上の材料を複合して用いることもできる。これら樹脂成分の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限されない。
本発明のエチレン系アイオノマーは単独で用いてもよく、他の樹脂成分を配合した樹脂組成物として用いてもよい。以下、成形品に用いられる場合の「エチレン系アイオノマーを含む樹脂組成物」というときは、エチレン系アイオノマー単独、又は他の樹脂成分や添加剤等を配合した組成物を包含する。他の樹脂成分としては、エチレン系アイオノマーと相溶性があり、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限されない。例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、他のアイオノマー等を挙げることができる。また、2種類以上の材料を複合して用いることもできる。これら樹脂成分の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限されない。
樹脂組成物に配合する添加剤としては、例えば、従来公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、顔料、架橋剤、発泡剤、核剤、難燃剤、導電材、充填材等を挙げることができる。
樹脂組成物中のエチレン系アイオノマーの含有量は、10重量%以上であることが好ましく、より好ましくは30重量%以上、さらに好ましくは50重量%以上、特に好ましくは60重量%以上である。上限値は、100重量%以下、90重量%以下、70重量%以下から任意に選択しうる。
樹脂組成物中の本願発明のエチレン系アイオノマーを含む含有量が高いほど、該アイオノマーを用いたことによる優れた物性等を十分に発揮することが可能となるが、他の加工性や要求する物性、コストといった観点から配合量は任意に選択することができる。
樹脂組成物中の本願発明のエチレン系アイオノマーを含む含有量が高いほど、該アイオノマーを用いたことによる優れた物性等を十分に発揮することが可能となるが、他の加工性や要求する物性、コストといった観点から配合量は任意に選択することができる。
樹脂組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば本発明のエチレン系アイオノマーに、他の樹脂成分、各種添加剤等をヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いてドライブレンドした後、一軸あるいは二軸押出機、ニーダー、ペレタイザー、ホモジナイザー等で加熱混練し、押出してペレットを調整することによって、樹脂組成物を得ることができる。
6.成形体
エチレン系アイオノマー単独又はエチレン系アイオノマーを含む樹脂組成物は、常法に従いペレット化した後、各種成形機により成形を行って所望の成形品とすることができる。成形する方法は、低圧成形、射出圧縮成形、ガスアシスト成形、二色成形、インモールド成形など、射出成形又は圧縮成形における各種成形方法を採用することができる。射出成形又は圧縮成形の条件は特に限定されるものではないが、従来公知の成形装置を用いて、従来公知の条件を採用することができる。
エチレン系アイオノマー単独又はエチレン系アイオノマーを含む樹脂組成物の成形品は、柔軟性、弾性回復性、耐衝撃性及び耐摩耗性のバランスに優れており、ボトルキャップクロージャーライナーや電子機器のシール部品等のガスケットとして使用することができる。
エチレン系アイオノマー単独又はエチレン系アイオノマーを含む樹脂組成物は、常法に従いペレット化した後、各種成形機により成形を行って所望の成形品とすることができる。成形する方法は、低圧成形、射出圧縮成形、ガスアシスト成形、二色成形、インモールド成形など、射出成形又は圧縮成形における各種成形方法を採用することができる。射出成形又は圧縮成形の条件は特に限定されるものではないが、従来公知の成形装置を用いて、従来公知の条件を採用することができる。
エチレン系アイオノマー単独又はエチレン系アイオノマーを含む樹脂組成物の成形品は、柔軟性、弾性回復性、耐衝撃性及び耐摩耗性のバランスに優れており、ボトルキャップクロージャーライナーや電子機器のシール部品等のガスケットとして使用することができる。
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における物性の測定と評価は、以下に示す方法によって実施した。
また、表中のno dataは未測定を意味し、not detectedは検出限界未満を意味する。
また、表中のno dataは未測定を意味し、not detectedは検出限界未満を意味する。
<測定と評価>
(1)複素弾性率G*の絶対値=0.1MPaにおける位相角δの測定
1)試料の準備、測定
試料を厚さ1.0mmの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度180℃の熱プレス機中で5分間予熱後、加圧と減圧を繰り返すことで溶融樹脂中の残留気体を脱気し、更に4.9MPaで加圧し、5分間保持した。その後、表面温度25℃のプレス機に移し替え、4.9MPaの圧力で3分間保持することで冷却し、厚さが約1.0mmの試料からなるプレス板を作製した。試料からなるプレス板を直径25mm円形に加工したものをサンプルとし、動的粘弾性特性の測定装置としてRheometrics社製ARES型回転式レオメータを用い、窒素雰囲気下において以下の条件で動的粘弾性を測定した。
・プレート:φ25mm(直径) パラレルプレート
・温度:160℃
・歪み量:10%
・測定角周波数範囲:1.0×10−2〜1.0×102 rad/s
・測定間隔:5点/decade
複素弾性率G*の絶対値(Pa)の常用対数logG*に対して位相角δをプロットし、logG*=5.0に相当する点のδ(度)の値をδ(|G*|=0.1MPa)とした。測定点の中にlogG*=5.0に相当する点がないときは、logG*=5.0前後の2点を用いて、logG*=5.0におけるδ値を線形補間で求めた。また、測定点がいずれもlogG*<5.0であるときは、logG*値が大きい方から3点の値を用いて2次曲線でlogG*=5.0におけるδ値を補外して求めた。
(1)複素弾性率G*の絶対値=0.1MPaにおける位相角δの測定
1)試料の準備、測定
試料を厚さ1.0mmの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度180℃の熱プレス機中で5分間予熱後、加圧と減圧を繰り返すことで溶融樹脂中の残留気体を脱気し、更に4.9MPaで加圧し、5分間保持した。その後、表面温度25℃のプレス機に移し替え、4.9MPaの圧力で3分間保持することで冷却し、厚さが約1.0mmの試料からなるプレス板を作製した。試料からなるプレス板を直径25mm円形に加工したものをサンプルとし、動的粘弾性特性の測定装置としてRheometrics社製ARES型回転式レオメータを用い、窒素雰囲気下において以下の条件で動的粘弾性を測定した。
・プレート:φ25mm(直径) パラレルプレート
・温度:160℃
・歪み量:10%
・測定角周波数範囲:1.0×10−2〜1.0×102 rad/s
・測定間隔:5点/decade
複素弾性率G*の絶対値(Pa)の常用対数logG*に対して位相角δをプロットし、logG*=5.0に相当する点のδ(度)の値をδ(|G*|=0.1MPa)とした。測定点の中にlogG*=5.0に相当する点がないときは、logG*=5.0前後の2点を用いて、logG*=5.0におけるδ値を線形補間で求めた。また、測定点がいずれもlogG*<5.0であるときは、logG*値が大きい方から3点の値を用いて2次曲線でlogG*=5.0におけるδ値を補外して求めた。
(2)重量平均分子量(Mw)及び分子量分布パラメーター(Mw/Mn)の測定
重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)によって求めた。また、分子量分布パラメーター(Mw/Mn)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)によって、更に数平均分子量(Mn)を求め、MwとMnの比、Mw/Mnによって算出した。
測定は下記の手順及び条件に従って行った。
重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)によって求めた。また、分子量分布パラメーター(Mw/Mn)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)によって、更に数平均分子量(Mn)を求め、MwとMnの比、Mw/Mnによって算出した。
測定は下記の手順及び条件に従って行った。
1)試料の前処理
試料にカルボン酸基が含まれる場合は、例えばジアゾメタンやトリメチルシリル(TMS)ジアゾメタンなどを用いたメチルエステル化などのエステル化処理を行い測定に用いた。また、試料にカルボン酸塩基が含まれる場合は酸処理を行い、カルボン酸塩基をカルボン酸基へと変性した後、上記のエステル化処理を行い測定に用いた。
試料にカルボン酸基が含まれる場合は、例えばジアゾメタンやトリメチルシリル(TMS)ジアゾメタンなどを用いたメチルエステル化などのエステル化処理を行い測定に用いた。また、試料にカルボン酸塩基が含まれる場合は酸処理を行い、カルボン酸塩基をカルボン酸基へと変性した後、上記のエステル化処理を行い測定に用いた。
2)試料溶液の調製
4mLバイアル瓶に試料3mg及びo−ジクロロベンゼン3mLを秤り採り、スクリューキャップ及びテフロン(登録商標)製セプタムで蓋をした後、センシュー科学製SSC−7300型高温振とう機を用いて150℃で2時間振とうを行った。振とう終了後、不溶成分がないことを目視で確認した。
4mLバイアル瓶に試料3mg及びo−ジクロロベンゼン3mLを秤り採り、スクリューキャップ及びテフロン(登録商標)製セプタムで蓋をした後、センシュー科学製SSC−7300型高温振とう機を用いて150℃で2時間振とうを行った。振とう終了後、不溶成分がないことを目視で確認した。
3)測定
ウォーターズ社製Alliance GPCV2000型に昭和電工製高温GPCカラムShowdex HT−G×1本及び同HT−806M×2本を接続し、溶離液にo−ジクロロベンゼンを使用し、温度145℃、流量:1.0mL/分下にて測定を行った。
ウォーターズ社製Alliance GPCV2000型に昭和電工製高温GPCカラムShowdex HT−G×1本及び同HT−806M×2本を接続し、溶離液にo−ジクロロベンゼンを使用し、温度145℃、流量:1.0mL/分下にて測定を行った。
4)較正曲線
カラムの較正は、昭和電工製単分散ポリスチレン(S−7300、S−3900、S−1950、S−1460、S−1010、S−565、S−152、S−66.0、S−28.5、S−5.05、の各0.07mg/ml溶液)、n−エイコサン及びn−テトラコンタンの測定を上記と同様の条件にて行い、溶出時間と分子量の対数値を4次式で近似した。なお、ポリスチレン分子量(MPS)とポリエチレン分子量(MPE)の換算には次式を用いた。
MPE=0.468×MPS
カラムの較正は、昭和電工製単分散ポリスチレン(S−7300、S−3900、S−1950、S−1460、S−1010、S−565、S−152、S−66.0、S−28.5、S−5.05、の各0.07mg/ml溶液)、n−エイコサン及びn−テトラコンタンの測定を上記と同様の条件にて行い、溶出時間と分子量の対数値を4次式で近似した。なお、ポリスチレン分子量(MPS)とポリエチレン分子量(MPE)の換算には次式を用いた。
MPE=0.468×MPS
(3)メルトフローレート(MFR)
MFRは、JIS K−7210(1999年)の表1−条件7に従い、温度190℃、荷重2.16kgの条件で測定した。
MFRは、JIS K−7210(1999年)の表1−条件7に従い、温度190℃、荷重2.16kgの条件で測定した。
(4)引張弾性率
試料をJIS K7151(1995年)に記載の方法(冷却方法A)で厚さ1mmのシートを作製し、これを打抜いて作製したJIS K7162(1994年)に記載の5B形小型試験片を用いて、JIS K7161(1994年)に従って温度23℃の条件下において引張試験を行い、引張弾性率を測定した。なお、試験速度は10mm/分とした。
試料をJIS K7151(1995年)に記載の方法(冷却方法A)で厚さ1mmのシートを作製し、これを打抜いて作製したJIS K7162(1994年)に記載の5B形小型試験片を用いて、JIS K7161(1994年)に従って温度23℃の条件下において引張試験を行い、引張弾性率を測定した。なお、試験速度は10mm/分とした。
(5)融点及び結晶化度
融点は、示差走査型熱量計(DSC)により測定した吸熱曲線のピーク温度によって示される。測定にはエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製のDSC(DSC7020)を使用し、次の測定条件で実施した。
試料約5.0mgをアルミパンに詰め、10℃/分で200℃まで昇温し、200℃で5分間保持した後に10℃/分で30℃まで降温させた。30℃で5分間保持した後、再度、10℃/分で昇温させる際の吸収曲線のうち、最大ピーク温度を融点Tmとし、融解吸熱ピーク面積から融解熱(ΔH)を求め、その融解熱を高密度ポリエチレン(HDPE)の完全結晶の融解熱293J/gで除することにより、結晶化度(%)を求めた。
融点は、示差走査型熱量計(DSC)により測定した吸熱曲線のピーク温度によって示される。測定にはエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製のDSC(DSC7020)を使用し、次の測定条件で実施した。
試料約5.0mgをアルミパンに詰め、10℃/分で200℃まで昇温し、200℃で5分間保持した後に10℃/分で30℃まで降温させた。30℃で5分間保持した後、再度、10℃/分で昇温させる際の吸収曲線のうち、最大ピーク温度を融点Tmとし、融解吸熱ピーク面積から融解熱(ΔH)を求め、その融解熱を高密度ポリエチレン(HDPE)の完全結晶の融解熱293J/gで除することにより、結晶化度(%)を求めた。
6)カルボキシ基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマー、及び非環状モノマー由来の構造単位量と炭素1,000個当たりの分岐数の測定方法
本発明の多元共重合体中のカルボキシ基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマー、及び非環状モノマーに由来する構造単位量、及び炭素1,000個当たりの分岐数は13C−NMRスペクトルを用いて求められる。13C−NMRは以下の方法によって測定した。
試料200〜300mgをo−ジクロロベンゼン(C6H4Cl2)と重水素化臭化ベンゼン(C6D5Br)の混合溶媒(C6H4Cl2/C6D5Br=2/1(体積比))2.4ml及び化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径10mmφのNMR試料管に入れて窒素置換した後封管し、加熱溶解して均一な溶液としてNMR測定試料とした。
NMR測定は10mmφのクライオプローブを装着したブルカー・ジャパン(株)のAV400M型NMR装置を用いて120℃で行った。
13C−NMRは、試料の温度120℃、パルス角を90°、パルス間隔を51.5秒、積算回数を512回以上、逆ゲートデカップリング法で測定した。
化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの13Cシグナルを1.98ppmに設定し、他の13Cによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
本発明の多元共重合体中のカルボキシ基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマー、及び非環状モノマーに由来する構造単位量、及び炭素1,000個当たりの分岐数は13C−NMRスペクトルを用いて求められる。13C−NMRは以下の方法によって測定した。
試料200〜300mgをo−ジクロロベンゼン(C6H4Cl2)と重水素化臭化ベンゼン(C6D5Br)の混合溶媒(C6H4Cl2/C6D5Br=2/1(体積比))2.4ml及び化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径10mmφのNMR試料管に入れて窒素置換した後封管し、加熱溶解して均一な溶液としてNMR測定試料とした。
NMR測定は10mmφのクライオプローブを装着したブルカー・ジャパン(株)のAV400M型NMR装置を用いて120℃で行った。
13C−NMRは、試料の温度120℃、パルス角を90°、パルス間隔を51.5秒、積算回数を512回以上、逆ゲートデカップリング法で測定した。
化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの13Cシグナルを1.98ppmに設定し、他の13Cによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
1)試料の前処理
試料にカルボン酸塩基が含まれる場合は酸処理を行うことにより、カルボン酸塩基をカルボキシ基へと変性した後に測定に用いた。また試料にカルボキシ基が含まれる場合は、例えばジアゾメタンやトリメチルシリル(TMS)ジアゾメタンなどを用いたメチルエステル化などのエステル化処理を適宜行ってもよい。
試料にカルボン酸塩基が含まれる場合は酸処理を行うことにより、カルボン酸塩基をカルボキシ基へと変性した後に測定に用いた。また試料にカルボキシ基が含まれる場合は、例えばジアゾメタンやトリメチルシリル(TMS)ジアゾメタンなどを用いたメチルエステル化などのエステル化処理を適宜行ってもよい。
2)カルボキシ基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマー、及び非環状モノマー由来の構造単位量の算出
<E/tBA>
tBAのt−ブチルアクリレート基の四級炭素シグナルは、13C−NMRスペクトルの79.6〜78.8に検出される。これらのシグナル強度を用い、以下の式からコモノマー量を算出した。
tBA総量(mol%)=I(tBA)×100/〔I(tBA)+I(E)〕
ここで、I(tBA)、I(E)はそれぞれ、以下の式で示される量である。
I(tBA)=I79.6〜78.8
I(E)=(I180.0〜135.0+I120.0〜5.0−I(tBA)×7)/2
<E/tBA>
tBAのt−ブチルアクリレート基の四級炭素シグナルは、13C−NMRスペクトルの79.6〜78.8に検出される。これらのシグナル強度を用い、以下の式からコモノマー量を算出した。
tBA総量(mol%)=I(tBA)×100/〔I(tBA)+I(E)〕
ここで、I(tBA)、I(E)はそれぞれ、以下の式で示される量である。
I(tBA)=I79.6〜78.8
I(E)=(I180.0〜135.0+I120.0〜5.0−I(tBA)×7)/2
<E/tBA/nBA>
tBAのt−ブチルアクリレート基の四級炭素シグナルは、13C−NMRスペクトルの79.6〜78.8ppm、nBAのブトキシ基のメチレンシグナルは、64.1〜63.4ppmに検出される。これらのシグナル強度を用い、以下の式からコモノマー量を算出した。
tBA総量(mol%)=I(tBA)×100/〔I(tBA)+I(nBA)+I(E)〕
nBA総量(mol%)=I(nBA)×100/〔I(tBA)+I(nBA)+I(E)〕
ここで、I(tBA)、I(nBA)、I(E)はそれぞれ、以下の式で示される量である。
I(tBA)=I79.6〜78.8
I(nBA)=I64.1〜63.4
I(E)=(I180.0〜135.0+I120.0〜5.0−I(nBA)×7−I(tBA)×7)/2
tBAのt−ブチルアクリレート基の四級炭素シグナルは、13C−NMRスペクトルの79.6〜78.8ppm、nBAのブトキシ基のメチレンシグナルは、64.1〜63.4ppmに検出される。これらのシグナル強度を用い、以下の式からコモノマー量を算出した。
tBA総量(mol%)=I(tBA)×100/〔I(tBA)+I(nBA)+I(E)〕
nBA総量(mol%)=I(nBA)×100/〔I(tBA)+I(nBA)+I(E)〕
ここで、I(tBA)、I(nBA)、I(E)はそれぞれ、以下の式で示される量である。
I(tBA)=I79.6〜78.8
I(nBA)=I64.1〜63.4
I(E)=(I180.0〜135.0+I120.0〜5.0−I(nBA)×7−I(tBA)×7)/2
<E/tBA/iBA>
tBAのt−ブチルアクリレート基の四級炭素シグナルは、13C−NMRスペクトルの79.6〜78.8ppm、iBAのイソブトキシ基のメチレンシグナルは70.5〜69.8ppm、イソブトキシ基のメチルシグナルは19.5〜18.9ppmに検出される。これらのシグナル強度を用い、以下の式からコモノマー量を算出した。
tBA総量(mol%)=I(tBA)×100/〔I(tBA)+I(iBA)+I(E)〕
iBA総量(mol%)=I(iBA)×100/〔I(tBA)+I(iBA)+I(E)〕
ここで、I(tBA)、I(iBA)、I(E)はそれぞれ、以下の式で示される量である。
I(tBA)=I79.6〜78.8
I(iBA)=(I70.5〜69.8+I19.5〜18.9)/3
I(E)=(I180.0〜135.0+I120.0〜5.0−I(iBA)×7−I(tBA)×7)/2
tBAのt−ブチルアクリレート基の四級炭素シグナルは、13C−NMRスペクトルの79.6〜78.8ppm、iBAのイソブトキシ基のメチレンシグナルは70.5〜69.8ppm、イソブトキシ基のメチルシグナルは19.5〜18.9ppmに検出される。これらのシグナル強度を用い、以下の式からコモノマー量を算出した。
tBA総量(mol%)=I(tBA)×100/〔I(tBA)+I(iBA)+I(E)〕
iBA総量(mol%)=I(iBA)×100/〔I(tBA)+I(iBA)+I(E)〕
ここで、I(tBA)、I(iBA)、I(E)はそれぞれ、以下の式で示される量である。
I(tBA)=I79.6〜78.8
I(iBA)=(I70.5〜69.8+I19.5〜18.9)/3
I(E)=(I180.0〜135.0+I120.0〜5.0−I(iBA)×7−I(tBA)×7)/2
<E/tBA/NB>
tBAのt−ブチルアクリレート基の四級炭素シグナルは、13C−NMRスペクトルの79.6〜78.8ppm、NBのメチン炭素シグナルは41.9〜41.1ppmに検出される。これらのシグナル強度を用い、以下の式からコモノマー量を算出した。
tBA総量(mol%)=I(tBA)×100/〔I(tBA)+I(NB)+I(E)〕
NB総量(mol%)=I(NB)×100/〔I(tBA)+I(NB)+I(E)〕
ここで、I(tBA)、I(NB)、I(E)はそれぞれ、以下の式で示される量である。
I(tBA)=I79.6〜78.8
I(NB)=(I41.9〜41.1)/2
I(E)=(I180.0〜135.0+I120.0〜5.0−I(NB)×7−I(tBA)×7)/2
tBAのt−ブチルアクリレート基の四級炭素シグナルは、13C−NMRスペクトルの79.6〜78.8ppm、NBのメチン炭素シグナルは41.9〜41.1ppmに検出される。これらのシグナル強度を用い、以下の式からコモノマー量を算出した。
tBA総量(mol%)=I(tBA)×100/〔I(tBA)+I(NB)+I(E)〕
NB総量(mol%)=I(NB)×100/〔I(tBA)+I(NB)+I(E)〕
ここで、I(tBA)、I(NB)、I(E)はそれぞれ、以下の式で示される量である。
I(tBA)=I79.6〜78.8
I(NB)=(I41.9〜41.1)/2
I(E)=(I180.0〜135.0+I120.0〜5.0−I(NB)×7−I(tBA)×7)/2
なお、各モノマーの構造単位量が不等号を含む「<0.1」で示されている場合、多元共重合体中の構成単位として存在しているが有効数字を考慮して0.1mol%未満の量であることを意味する。
3)炭素1,000個当たりの分岐数の算出
多元共重合体には、主鎖に分岐が単独で存在する孤立型と、複合型(主鎖を介して分岐と分岐が対面した対面タイプ、分岐鎖中に分岐のあるbranched−branchタイプ、及び連鎖タイプ)が存在する。
以下は、エチル分岐の構造の例である。なお、対面タイプの例において、Rはアルキル基を表す。
多元共重合体には、主鎖に分岐が単独で存在する孤立型と、複合型(主鎖を介して分岐と分岐が対面した対面タイプ、分岐鎖中に分岐のあるbranched−branchタイプ、及び連鎖タイプ)が存在する。
以下は、エチル分岐の構造の例である。なお、対面タイプの例において、Rはアルキル基を表す。
炭素1,000個当たりの分岐数は、以下の式のI(分岐)項に、下記のI(B1)、I(B2)、I(B4)のいずれかを代入し求める。B1はメチル分岐、B2はエチル分岐、B4はブチル分岐を表す。メチル分岐数はI(B1)を用い、エチル分岐数はI(B2)を用い、ブチル分岐数はI(B4)を用いて求める。
分岐数(個/炭素1,000個当たり)=I(分岐)×1000/I(total)
ここで、I(total)、I(B1)、I(B2)、I(B4)は以下の式で示される量である。
I(total)=I180.0〜135.0 +I120.0〜5.0
I(B1)=(I20.0〜19.8+I33.2〜33.1+I37.5〜37.3)/4
I(B2)=I8.6〜7.6 +I11.8〜10.5
I(B4)=I14.3〜13.7 −I32.2〜32.0
ここで、Iは積分強度を、Iの下つき添字の数値は化学シフトの範囲を示す。例えばI180.0〜135.0は180.0ppmと135.0ppmの間に検出した13Cシグナルの積分強度を示す。
帰属は、非特許文献Macromolecules 1984, 17, 1756-1761、Macromolecules 1979,12,41を参考にした。
なお、各分岐数が不等号を含む「<0.1」で示されている場合、多元共重合体中の構成単位として存在しているが有効数字を考慮して0.1mol%未満の量であることを意味する。また、not detectedは検出限界未満を意味する。
分岐数(個/炭素1,000個当たり)=I(分岐)×1000/I(total)
ここで、I(total)、I(B1)、I(B2)、I(B4)は以下の式で示される量である。
I(total)=I180.0〜135.0 +I120.0〜5.0
I(B1)=(I20.0〜19.8+I33.2〜33.1+I37.5〜37.3)/4
I(B2)=I8.6〜7.6 +I11.8〜10.5
I(B4)=I14.3〜13.7 −I32.2〜32.0
ここで、Iは積分強度を、Iの下つき添字の数値は化学シフトの範囲を示す。例えばI180.0〜135.0は180.0ppmと135.0ppmの間に検出した13Cシグナルの積分強度を示す。
帰属は、非特許文献Macromolecules 1984, 17, 1756-1761、Macromolecules 1979,12,41を参考にした。
なお、各分岐数が不等号を含む「<0.1」で示されている場合、多元共重合体中の構成単位として存在しているが有効数字を考慮して0.1mol%未満の量であることを意味する。また、not detectedは検出限界未満を意味する。
(7)赤外吸収スペクトル
試料を180℃にて3分間溶融し、圧縮成形して、厚さ50μm程度のフィルムを作製した。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析により分析して、赤外吸収スペクトルを得た。
製品名:FT/IR−6100 日本分光株式会社製
測定手法:透過法
検出器:TGS(Triglycine sulfate)
積算回数:16〜512回
分解能:4.0cm−1
測定波長:5000〜500cm−1
試料を180℃にて3分間溶融し、圧縮成形して、厚さ50μm程度のフィルムを作製した。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析により分析して、赤外吸収スペクトルを得た。
製品名:FT/IR−6100 日本分光株式会社製
測定手法:透過法
検出器:TGS(Triglycine sulfate)
積算回数:16〜512回
分解能:4.0cm−1
測定波長:5000〜500cm−1
(8)引張衝撃強さ
1)引張衝撃強さ試験サンプルの作製
試料を、厚さ1mmの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度180℃の熱プレス機中で5分間予熱後、加圧と減圧を繰り返すことで試料を溶融すると共に試料中の残留気体を脱気し、更に4.9MPaで加圧し、5分間保持した。その後、4.9MPaの圧力をかけた状態で、10℃/分の速度で徐々に冷却し、温度が室温付近まで低下したところでモールドからプレス板を取り出した。得られたプレス板を温度23±2℃、湿度50±5℃の環境下で48時間以上、状態調節した。状態調節後のプレス板からASTM D1822 Type−Sの形状の試験片を打ち抜き、引張衝撃強さ試験サンプルとした。
1)引張衝撃強さ試験サンプルの作製
試料を、厚さ1mmの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度180℃の熱プレス機中で5分間予熱後、加圧と減圧を繰り返すことで試料を溶融すると共に試料中の残留気体を脱気し、更に4.9MPaで加圧し、5分間保持した。その後、4.9MPaの圧力をかけた状態で、10℃/分の速度で徐々に冷却し、温度が室温付近まで低下したところでモールドからプレス板を取り出した。得られたプレス板を温度23±2℃、湿度50±5℃の環境下で48時間以上、状態調節した。状態調節後のプレス板からASTM D1822 Type−Sの形状の試験片を打ち抜き、引張衝撃強さ試験サンプルとした。
2)引張衝撃強さ試験
上記試験片を用い、JIS K 7160−1996のB法を参考として引張衝撃強さを測定した。なお、JIS K 7160−1996と異なるのは、試験片の形状のみである。その他測定条件等に関しては、JIS K 7160−1996に準じた方法で試験を実施した。
上記試験片を用い、JIS K 7160−1996のB法を参考として引張衝撃強さを測定した。なお、JIS K 7160−1996と異なるのは、試験片の形状のみである。その他測定条件等に関しては、JIS K 7160−1996に準じた方法で試験を実施した。
(9)摩耗量の測定
1)摩耗試験サンプルの作製
試料を、寸法:150mm×150mm、厚さ1mmの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度180℃の熱プレス機中で5分間予熱後、加圧と減圧を繰り返すことで試料を溶融すると共に試料中の残留気体を脱気し、更に4.9MPaで加圧し、3分間保持した。その後、4.9MPaの圧力をかけた状態で、10℃/分の速度で徐々に冷却し、温度が室温付近まで低下したところでモールドからプレス板を取り出した。得られたプレス板を温度23±2℃、湿度50±5℃の環境下で48時間以上、状態調節した。状態調節後のプレス板を直径約115mmの円形に切り抜き、中心に直径約6.5mmの穴をあけ、摩耗試験サンプルとした。
1)摩耗試験サンプルの作製
試料を、寸法:150mm×150mm、厚さ1mmの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度180℃の熱プレス機中で5分間予熱後、加圧と減圧を繰り返すことで試料を溶融すると共に試料中の残留気体を脱気し、更に4.9MPaで加圧し、3分間保持した。その後、4.9MPaの圧力をかけた状態で、10℃/分の速度で徐々に冷却し、温度が室温付近まで低下したところでモールドからプレス板を取り出した。得られたプレス板を温度23±2℃、湿度50±5℃の環境下で48時間以上、状態調節した。状態調節後のプレス板を直径約115mmの円形に切り抜き、中心に直径約6.5mmの穴をあけ、摩耗試験サンプルとした。
2)摩耗試験条件
上記試験サンプルを用い、JIS K 7204−1999に準拠し下記条件で摩耗損失量(mg)を測定し、摩耗量とした。
・装置:テーバー摩耗試験機(ロータリーアブレーションテスタ)_(株)東洋精機製作所製
・摩耗輪:CS-17
・回転数:60回転/min
・試験回数:1000回転
・荷重:4.9N
上記試験サンプルを用い、JIS K 7204−1999に準拠し下記条件で摩耗損失量(mg)を測定し、摩耗量とした。
・装置:テーバー摩耗試験機(ロータリーアブレーションテスタ)_(株)東洋精機製作所製
・摩耗輪:CS-17
・回転数:60回転/min
・試験回数:1000回転
・荷重:4.9N
(10)弾性回復率
1)試験片の作製
JIS K7151(1995年)に記載の方法(冷却方法A)で、試料から厚さ1mmのシートを作製し、これを打抜いてJIS K7162(1994年)に記載の5B形小型試験片を作製した。
2)弾性回復率測定
引張試験機テンシロンRTG−1250((株)エー・アンド・デイ製)の初期つかみ具間距離をAとし、21mmに設定し、5B形小型試験片を取り付け、試験片上部と下部にそれぞれ印をつけた。つかみ具間移動量をBとし、Bが約24mmになるまで10mm/分の速さで試験機を上昇させた後、停止し1分間状態を保持した。その後、下部つかみ具を解放し試験片を3分間収縮させた。試験片を試験機より取り出し、つかみ具上昇前に付けた試験片上部と下部の印間距離を試験後つかみ具間距離Cとし、C(mm)を測定した。上記A、B、Cから下記式により弾性回復率を算出した。
弾性回復率(%)={1−(試験後つかみ具間距離C−初期つかみ具間距離A)/つかみ具移動量B)}×100
なお、試験条件は温度23℃、相対湿度50%RHで行った。
1)試験片の作製
JIS K7151(1995年)に記載の方法(冷却方法A)で、試料から厚さ1mmのシートを作製し、これを打抜いてJIS K7162(1994年)に記載の5B形小型試験片を作製した。
2)弾性回復率測定
引張試験機テンシロンRTG−1250((株)エー・アンド・デイ製)の初期つかみ具間距離をAとし、21mmに設定し、5B形小型試験片を取り付け、試験片上部と下部にそれぞれ印をつけた。つかみ具間移動量をBとし、Bが約24mmになるまで10mm/分の速さで試験機を上昇させた後、停止し1分間状態を保持した。その後、下部つかみ具を解放し試験片を3分間収縮させた。試験片を試験機より取り出し、つかみ具上昇前に付けた試験片上部と下部の印間距離を試験後つかみ具間距離Cとし、C(mm)を測定した。上記A、B、Cから下記式により弾性回復率を算出した。
弾性回復率(%)={1−(試験後つかみ具間距離C−初期つかみ具間距離A)/つかみ具移動量B)}×100
なお、試験条件は温度23℃、相対湿度50%RHで行った。
<金属錯体の合成>
(1)B−27DM/Ni錯体の合成
B−27DM/Ni錯体は、国際公開第2010/050256号に記載された合成例4に従い、下記の2−ビス(2,6−ジメトキシフェニル)ホスファノ−6−ペンタフルオロフェニルフェノール配位子(B−27DM)を使用した。国際公開第2010/050256号の実施例1に準じて、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)(Ni(COD)2と称する)を用いて、B−27DMとNi(COD)2とが1対1で反応したニッケル錯体(B−27DM/Ni)を合成した。
(1)B−27DM/Ni錯体の合成
B−27DM/Ni錯体は、国際公開第2010/050256号に記載された合成例4に従い、下記の2−ビス(2,6−ジメトキシフェニル)ホスファノ−6−ペンタフルオロフェニルフェノール配位子(B−27DM)を使用した。国際公開第2010/050256号の実施例1に準じて、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)(Ni(COD)2と称する)を用いて、B−27DMとNi(COD)2とが1対1で反応したニッケル錯体(B−27DM/Ni)を合成した。
(2)B−423/Ni錯体の合成
1)配位子B−423:2−ビス(2,6−ジメトキシフェニル)ホスファノ−6−(2,6−ジイソプロピルフェニル)フェノールの合成
以下のスキームに従って配位子B−423を合成した。
なお、以降の化学式中、−OMOMとはメトキシメトキシ基(−OCH2OCH3)を表す。
1)配位子B−423:2−ビス(2,6−ジメトキシフェニル)ホスファノ−6−(2,6−ジイソプロピルフェニル)フェノールの合成
以下のスキームに従って配位子B−423を合成した。
なお、以降の化学式中、−OMOMとはメトキシメトキシ基(−OCH2OCH3)を表す。
(i)化合物2の合成
国際公開第2010/050256号に従って合成した。
国際公開第2010/050256号に従って合成した。
(ii)化合物3の合成
化合物2(2.64g、10.0mmol)のTHF(5.0ml)溶液にi−PrMgCl(2M、5.25ml)を0℃で加えた。反応混合物を25℃で1時間撹拌した後、PCl3(618mg、4.50mmol)を−78℃で加えた。
反応混合物を25℃まで3時間かけて昇温し、黄色懸濁液を得た。溶媒を減圧留去し、黄色固体を得た。この混合物を精製することなく、次の反応に用いた。
化合物2(2.64g、10.0mmol)のTHF(5.0ml)溶液にi−PrMgCl(2M、5.25ml)を0℃で加えた。反応混合物を25℃で1時間撹拌した後、PCl3(618mg、4.50mmol)を−78℃で加えた。
反応混合物を25℃まで3時間かけて昇温し、黄色懸濁液を得た。溶媒を減圧留去し、黄色固体を得た。この混合物を精製することなく、次の反応に用いた。
(iii)化合物5の合成
化合物4(30g、220mmol)のTHF(250ml)溶液にn−BuLi(2.5M、96ml)を0℃で加え、30℃で1時間撹拌した。この溶液にB(OiPr)3(123g、651mmol)を−78℃で加え、30℃で2時間撹拌して白色懸濁液を得た。塩酸(1M)を加えてpH=6〜7に調整し、有機層を濃縮して混合物を得た。得られた混合物を石油エーテル(80ml)で洗浄し、化合物5を26g得た。
化合物4(30g、220mmol)のTHF(250ml)溶液にn−BuLi(2.5M、96ml)を0℃で加え、30℃で1時間撹拌した。この溶液にB(OiPr)3(123g、651mmol)を−78℃で加え、30℃で2時間撹拌して白色懸濁液を得た。塩酸(1M)を加えてpH=6〜7に調整し、有機層を濃縮して混合物を得た。得られた混合物を石油エーテル(80ml)で洗浄し、化合物5を26g得た。
(iv)化合物7の合成
化合物5(5.00g、27.5mmol)、化合物6(4.42g、18.3mmol)、Pd2(dba)3(168mg、0.183mmol)、s−Phos(2−ジシクロへキシルホスフィノ−2’,6’−ジメトキシビフェニル)(376mg、0.916mmol)、K3PO4(7.35g、34.6mmol)を反応容器に量りとり、トルエン(40ml)を加えた。この溶液を110℃で12時間反応させ、黒色懸濁液を得た。H2O(50ml)を加え、EtOAc(55ml×3)で抽出した。有機層を食塩水(20ml)で洗浄してNa2SO4で脱水した。有機層を濾過して溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムで精製することにより1.3gのオイル状物質を得た。
化合物5(5.00g、27.5mmol)、化合物6(4.42g、18.3mmol)、Pd2(dba)3(168mg、0.183mmol)、s−Phos(2−ジシクロへキシルホスフィノ−2’,6’−ジメトキシビフェニル)(376mg、0.916mmol)、K3PO4(7.35g、34.6mmol)を反応容器に量りとり、トルエン(40ml)を加えた。この溶液を110℃で12時間反応させ、黒色懸濁液を得た。H2O(50ml)を加え、EtOAc(55ml×3)で抽出した。有機層を食塩水(20ml)で洗浄してNa2SO4で脱水した。有機層を濾過して溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムで精製することにより1.3gのオイル状物質を得た。
(v)化合物8の合成
化合物7(6.5g、22mmol)のTHF(40ml)溶液にn−BuLi(2.5M、9.15ml)を0℃で滴下し、30℃に昇温して1時間撹拌した。この反応溶液を−78℃に冷却してCuCN(2.1g、23mmol)を加え、30℃で1時間撹拌した。反応溶液を−78℃に冷却して化合物3(6.7g、20mmol)のTHF(40ml)溶液を加え、30℃で12時間撹拌して白色の懸濁液を得た。懸濁液にH2O(50ml)を加えると白色沈殿が生じた。白色沈殿を濾過で回収してジクロロメタン(20ml)に溶解させ、アンモニア水(80ml)を加えて3時間撹拌した。生成物をジクロロメタン(50ml×3)で抽出してNa2SO4で脱水した後、濃縮して黄色のオイル状物質を得た。このオイル状物質をシリカゲルカラムで精製し、化合物8を2.9g得た。
化合物7(6.5g、22mmol)のTHF(40ml)溶液にn−BuLi(2.5M、9.15ml)を0℃で滴下し、30℃に昇温して1時間撹拌した。この反応溶液を−78℃に冷却してCuCN(2.1g、23mmol)を加え、30℃で1時間撹拌した。反応溶液を−78℃に冷却して化合物3(6.7g、20mmol)のTHF(40ml)溶液を加え、30℃で12時間撹拌して白色の懸濁液を得た。懸濁液にH2O(50ml)を加えると白色沈殿が生じた。白色沈殿を濾過で回収してジクロロメタン(20ml)に溶解させ、アンモニア水(80ml)を加えて3時間撹拌した。生成物をジクロロメタン(50ml×3)で抽出してNa2SO4で脱水した後、濃縮して黄色のオイル状物質を得た。このオイル状物質をシリカゲルカラムで精製し、化合物8を2.9g得た。
(vi)B−423の合成
化合物8(2.9g、4.8mmol)のジクロロメタン(20ml)溶液にHCl/EtOAc(4M、50ml)を0℃で加え、30℃で2時間撹拌して淡黄色溶液を得た。溶媒を減圧留去した後、ジクロロメタン(50ml)を加えた。飽和NaHCO3水溶液(100ml)で洗浄し、B−423を2.5g得た。
得られた配位子B−423のNMR帰属値を以下に示す。
[NMR]
1H NMR(CDCl3、δ、ppm):7.49(t、1H)、7.33(t、1H)、7.22(m、4H)、6.93(d、1H)、6.81(t、1H)、6.49(dd、4H)、6.46(br、1H)、3.56(s、12H)、2.63(sept、2H)、1.05(d、6H)、1.04(d、6H);
31P NMR(CDCl3、δ、ppm):−61.6(s).
化合物8(2.9g、4.8mmol)のジクロロメタン(20ml)溶液にHCl/EtOAc(4M、50ml)を0℃で加え、30℃で2時間撹拌して淡黄色溶液を得た。溶媒を減圧留去した後、ジクロロメタン(50ml)を加えた。飽和NaHCO3水溶液(100ml)で洗浄し、B−423を2.5g得た。
得られた配位子B−423のNMR帰属値を以下に示す。
[NMR]
1H NMR(CDCl3、δ、ppm):7.49(t、1H)、7.33(t、1H)、7.22(m、4H)、6.93(d、1H)、6.81(t、1H)、6.49(dd、4H)、6.46(br、1H)、3.56(s、12H)、2.63(sept、2H)、1.05(d、6H)、1.04(d、6H);
31P NMR(CDCl3、δ、ppm):−61.6(s).
2)B−423/Ni錯体の合成
B−423/Ni錯体は、B−423配位子を使用し、国際公開第2010/050256号の実施例1に準じて、ビスアセチルアセトナトニッケル(II)(Ni(acac)2と称する)を用いて、B−423とNi(acac)2とが1対1で反応したニッケル錯体(B−423/Ni)を合成した。
B−423/Ni錯体は、B−423配位子を使用し、国際公開第2010/050256号の実施例1に準じて、ビスアセチルアセトナトニッケル(II)(Ni(acac)2と称する)を用いて、B−423とNi(acac)2とが1対1で反応したニッケル錯体(B−423/Ni)を合成した。
<(製造例1及び製造例2):アイオノマーベース樹脂前駆体の製造>
遷移金属錯体(B−423/Ni錯体又はB−27DM/Ni錯体)を用いて、エチレン/アクリル酸tBu/アクリル酸エステル共重合体、及びエチレン/アクリル酸tBu/ノルボルネン共重合体を製造した。特開2016−79408号公報に記載された製造例1又は製造例3を参考に共重合体の製造を行い、金属触媒種、金属触媒量、トリオクチルアルミニウム(TNOA)量、トルエン量、コモノマー種、コモノマー濃度、エチレン分圧、重合温度及び重合時間といった製造条件並びに製造結果を表1、得られた共重合体の物性を表2に示す。但し、表中のnot detectedは検出限界未満を意味する。
遷移金属錯体(B−423/Ni錯体又はB−27DM/Ni錯体)を用いて、エチレン/アクリル酸tBu/アクリル酸エステル共重合体、及びエチレン/アクリル酸tBu/ノルボルネン共重合体を製造した。特開2016−79408号公報に記載された製造例1又は製造例3を参考に共重合体の製造を行い、金属触媒種、金属触媒量、トリオクチルアルミニウム(TNOA)量、トルエン量、コモノマー種、コモノマー濃度、エチレン分圧、重合温度及び重合時間といった製造条件並びに製造結果を表1、得られた共重合体の物性を表2に示す。但し、表中のnot detectedは検出限界未満を意味する。
<(樹脂1及び樹脂2):アイオノマーベース樹脂の製造>
容量500mlセパラブルフラスコに、得られた製造例1又は製造例2の共重合体を40gとパラトルエンスルホン酸一水和物を0.8g、トルエンを185ml投入し、105℃で4時間撹拌した。イオン交換水185mlを投入し撹拌、静置した後、水層を抜き出した。以後、抜き出した水層のpHが5以上となるまで、イオン交換水の投入と抜き出しを繰り返し行った。残った溶液から溶媒を減圧留去し、恒量になるまで乾燥を行なった。
得られた樹脂のIRスペクトルにおいて、tBu基に由来する850cm−1付近のピークの消失及び、エステルのカルボニル基に由来する1730cm−1付近のピークの減少と、カルボン酸(二量体)のカルボニル基に由来する1700cm−1付近のピークの増加を観測した。
これにより、t-Buエステルの分解及びカルボン酸の生成を確認し、アイオノマーベース樹脂1及び樹脂2を得た。得られた樹脂の物性を表3に示す。以下の表において、「E」、「AA」、「iBA」、「NB」はそれぞれ、ベース樹脂中に含有されている構造単位としての「エチレン」、「アクリル酸」、「アクリル酸イソブチル」、「ノルボルネン」の略号である。但し、表中のnot detectedは検出限界未満を意味する。
容量500mlセパラブルフラスコに、得られた製造例1又は製造例2の共重合体を40gとパラトルエンスルホン酸一水和物を0.8g、トルエンを185ml投入し、105℃で4時間撹拌した。イオン交換水185mlを投入し撹拌、静置した後、水層を抜き出した。以後、抜き出した水層のpHが5以上となるまで、イオン交換水の投入と抜き出しを繰り返し行った。残った溶液から溶媒を減圧留去し、恒量になるまで乾燥を行なった。
得られた樹脂のIRスペクトルにおいて、tBu基に由来する850cm−1付近のピークの消失及び、エステルのカルボニル基に由来する1730cm−1付近のピークの減少と、カルボン酸(二量体)のカルボニル基に由来する1700cm−1付近のピークの増加を観測した。
これにより、t-Buエステルの分解及びカルボン酸の生成を確認し、アイオノマーベース樹脂1及び樹脂2を得た。得られた樹脂の物性を表3に示す。以下の表において、「E」、「AA」、「iBA」、「NB」はそれぞれ、ベース樹脂中に含有されている構造単位としての「エチレン」、「アクリル酸」、「アクリル酸イソブチル」、「ノルボルネン」の略号である。但し、表中のnot detectedは検出限界未満を意味する。
実施例1〜実施例3
アイオノマーの製造
1)Naイオン供給源の作製
容量60mlの小型ミキサーを取り付けた東洋精機(株)製ラボプラストミル:ローラミキサR60型に、エチレン/メタクリル酸(MAA)共重合体(三井・ダウポリケミカル(株)製 銘柄:Nucrel N1050H)を22gと炭酸ナトリウムを18g投入し、180℃、40rpmで3分間混練することでNaイオン供給源を作製した。
アイオノマーの製造
1)Naイオン供給源の作製
容量60mlの小型ミキサーを取り付けた東洋精機(株)製ラボプラストミル:ローラミキサR60型に、エチレン/メタクリル酸(MAA)共重合体(三井・ダウポリケミカル(株)製 銘柄:Nucrel N1050H)を22gと炭酸ナトリウムを18g投入し、180℃、40rpmで3分間混練することでNaイオン供給源を作製した。
2)Znイオン供給源の作製
容量60mlの小型ミキサーを取り付けた東洋精機(株)製ラボプラストミル:ローラミキサR60型に、エチレン/メタクリル酸(MAA)共重合体(三井・ダウポリケミカル(株)製 銘柄:Nucrel N1050H)を21.8gと酸化亜鉛を18gとステアリン酸亜鉛を0.2g投入し、180℃、40rpmで3分間混練することでZnイオン供給源を作製した。
容量60mlの小型ミキサーを取り付けた東洋精機(株)製ラボプラストミル:ローラミキサR60型に、エチレン/メタクリル酸(MAA)共重合体(三井・ダウポリケミカル(株)製 銘柄:Nucrel N1050H)を21.8gと酸化亜鉛を18gとステアリン酸亜鉛を0.2g投入し、180℃、40rpmで3分間混練することでZnイオン供給源を作製した。
3)アイオノマーの作製
表4に示すベース樹脂及びZnイオン供給源を用い、表4に示す中和度となるように、以下のようにして実施例1〜3のアイオノマーを作製した。
容量60mlの小型ミキサーを取り付けた東洋精機(株)製ラボプラストミル:ローラミキサR60型にベース樹脂を40g投入し、160℃、40rpmで3分間混練し溶解させた。その後、Znイオン供給源を所望の中和度となるように投入し、250℃、40rpmで5分間混練を行った。
得られた樹脂のIRスペクトルにおいて、カルボン酸(二量体)のカルボニル基に由来する1700cm−1付近のピークが減少し、カルボン酸塩基のカルボニル基に由来する1560cm−1付近のピークが増加していた。カルボン酸(二量体)のカルボニル基に由来する1700cm−1付近のピークの減少量から所望の中和度のアイオノマーが作製できていることを確認した。得られたアイオノマーの物性を表4、表5に示す。
表4に示すベース樹脂及びZnイオン供給源を用い、表4に示す中和度となるように、以下のようにして実施例1〜3のアイオノマーを作製した。
容量60mlの小型ミキサーを取り付けた東洋精機(株)製ラボプラストミル:ローラミキサR60型にベース樹脂を40g投入し、160℃、40rpmで3分間混練し溶解させた。その後、Znイオン供給源を所望の中和度となるように投入し、250℃、40rpmで5分間混練を行った。
得られた樹脂のIRスペクトルにおいて、カルボン酸(二量体)のカルボニル基に由来する1700cm−1付近のピークが減少し、カルボン酸塩基のカルボニル基に由来する1560cm−1付近のピークが増加していた。カルボン酸(二量体)のカルボニル基に由来する1700cm−1付近のピークの減少量から所望の中和度のアイオノマーが作製できていることを確認した。得られたアイオノマーの物性を表4、表5に示す。
比較例1:E/MAAベース二元アイオノマー
エチレンとメタクリル酸とメタクリル酸Naの共重合体であって、高圧ラジカル法プロセスによって製造されたアイオノマー樹脂(三井・ダウポリケミカル(株)製 銘柄:HIMILAN HIM1555)を比較例1のアイオノマーとして用いた。物性を表4及び表5に示す。なお、表4及び5中、中和度の値は、明細書に記載した方法で測定した実測値である。
エチレンとメタクリル酸とメタクリル酸Naの共重合体であって、高圧ラジカル法プロセスによって製造されたアイオノマー樹脂(三井・ダウポリケミカル(株)製 銘柄:HIMILAN HIM1555)を比較例1のアイオノマーとして用いた。物性を表4及び表5に示す。なお、表4及び5中、中和度の値は、明細書に記載した方法で測定した実測値である。
比較例2:E/MAAベース二元アイオノマー
エチレンとメタクリル酸とメタクリル酸Znの共重合体であって、高圧ラジカル法プロセスによって製造されたアイオノマー樹脂(三井・ダウポリケミカル(株)製 銘柄:HIMILAN HIM1652)を比較例2のアイオノマーとして用いた。物性を表4及び表5に示す。なお、表4及び5中、中和度の値は、明細書に記載した方法で測定した実測値である。
エチレンとメタクリル酸とメタクリル酸Znの共重合体であって、高圧ラジカル法プロセスによって製造されたアイオノマー樹脂(三井・ダウポリケミカル(株)製 銘柄:HIMILAN HIM1652)を比較例2のアイオノマーとして用いた。物性を表4及び表5に示す。なお、表4及び5中、中和度の値は、明細書に記載した方法で測定した実測値である。
<実施例と比較例の結果の考察>
表5に示す結果から、実施例1〜3と比較例1〜2とを対比すると、本発明に係るエチレン系アイオノマーは、本発明に係る特定要件を満たさない比較例のエチレン系アイオノマーに比べ、柔軟性、弾性回復性、耐衝撃性及び耐摩耗性のバランスが優れている。
本発明のエチレン系アイオノマーは、実施例1〜3に示すとおり、柔軟性、弾性回復性、耐衝撃性及び耐摩耗性のバランスが良好であり、ガスケット用に好適であることが確認された。
表5に示す結果から、実施例1〜3と比較例1〜2とを対比すると、本発明に係るエチレン系アイオノマーは、本発明に係る特定要件を満たさない比較例のエチレン系アイオノマーに比べ、柔軟性、弾性回復性、耐衝撃性及び耐摩耗性のバランスが優れている。
本発明のエチレン系アイオノマーは、実施例1〜3に示すとおり、柔軟性、弾性回復性、耐衝撃性及び耐摩耗性のバランスが良好であり、ガスケット用に好適であることが確認された。
本発明によれば、ボトルキャップクロージャーライナーや電子機器のシール部品に好適であるエチレン系アイオノマー製ガスケットを提供することができる。
すなわち、本発明のエチレン系アイオノマーを含むガスケットは、柔軟性、弾性回復性、耐衝撃性及び耐摩耗性のバランスに優れるため、産業上大いに有用である。
すなわち、本発明のエチレン系アイオノマーを含むガスケットは、柔軟性、弾性回復性、耐衝撃性及び耐摩耗性のバランスに優れるため、産業上大いに有用である。
Claims (10)
- 下記(a)〜(f)を満足するガスケット用エチレン系アイオノマー:
(a)エチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィンに由来する構造単位(A)と、カルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーに由来する構造単位(B)を必須構成単位として含む共重合体(P)中の、カルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基の少なくとも一部が周期表1族、2族、又は12族から選ばれる少なくとも1種の金属イオンを含有する金属含有カルボン酸塩に変換されてなり、回転式レオメータで測定した複素弾性率G*の絶対値=0.1MPaにおける位相角δが、50〜75度である。
(b)温度190℃、荷重2.16kgにおけるメルトフローレート(MFR)が0.1〜30g/10分である。
(c)引張試験における弾性回復率が65〜100%である。
(d)引張弾性率が20〜350MPaである。
(e)引張衝撃強さが700KJ/m2以上である。
(f)摩耗試験における摩耗量が10mg未満である。 - 前記共重合体(P)の13C−NMRにより算出されるメチル分岐数が、炭素1,000個当たり50個以下である、請求項1に記載のガスケット用エチレン系アイオノマー。
- 前記共重合体(P)の13C−NMRにより算出されるメチル分岐数が、炭素1,000個当たり5個以下である、請求項1に記載のガスケット用エチレン系アイオノマー。
- 前記共重合体(P)中の前記構造単位(B)の構造単位量が2〜20mol%である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のガスケット用エチレン系アイオノマー。
- 前記構造単位(A)が、エチレンに由来する構造単位である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のガスケット用エチレン系アイオノマー。
- 前記共重合体(P)が、周期表第8〜11族の遷移金属を含む遷移金属触媒を用いて製造される、請求項1〜5のいずれか1項に記載のガスケット用エチレン系アイオノマー。
- 前記遷移金属触媒が、リンスルホン酸又はリンフェノールから選択される配位子と、ニッケル又はパラジウムから選択される遷移金属とを含む金属錯体である、請求項6に記載のガスケット用エチレン系アイオノマー。
- 前記共重合体(P)が、さらに前記構造単位(A)と前記構造単位(B)以外の、分子構造中に炭素−炭素二重結合を1つ以上有する化合物である構造単位(C)を必須構成単位として含む共重合体であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項に記載のガスケット用エチレン系アイオノマー。
- 前記共重合体(P)中の前記構造単位(C)が、(メタ)アクリル酸エステルである非環状モノマー、又はノルボルネン系オレフィンである環状モノマーであることを特徴とする、請求項8に記載のガスケット用エチレン系アイオノマー。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載のエチレン系アイオノマーを含むガスケット。
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Cited By (1)
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DE112022003181T5 (de) | 2021-08-30 | 2024-05-16 | Autonetworks Technologies, Ltd. | Vernetzbare Polymerzusammensetzung, vernetztes Polymermaterial, isolierter Draht und Kabelbaum |
-
2020
- 2020-06-30 JP JP2020112675A patent/JP2021008613A/ja active Pending
Cited By (1)
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DE112022003181T5 (de) | 2021-08-30 | 2024-05-16 | Autonetworks Technologies, Ltd. | Vernetzbare Polymerzusammensetzung, vernetztes Polymermaterial, isolierter Draht und Kabelbaum |
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