CN114008131B - 层压用聚合物组合物及使用其的层叠体 - Google Patents
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Abstract
一种组合物,其特征在于,包含(X1)离聚物100~60重量%和(X2)由高压自由基聚合得到的以乙烯为必要单体的乙烯系共聚物40~0重量%,所述离聚物的特征在于:是包含源自乙烯和/或碳数3~20的α‑烯烃的结构单元(A)与源自具有羧基和/或二羧酸酐基团的单体的结构单元(B)作为必要构成单元的共聚物(P)中的羧基和/或二羧酸酐基团的至少一部分转换为含有选自元素周期表第1族、第2族或第12族中的至少1种金属离子的含金属羧酸盐而成的,用旋转式流变仪测定的复数模量的绝对值G*=0.1MPa处的相位角δ为50度~75度。
Description
技术领域
本发明涉及使用新型离聚物的层压用聚合物组合物以及使用其的层叠体。
背景技术
以往,作为包装用基材,使用透明性、机械强度优异的聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚丙烯树脂等。但是,这些树脂具有热封温度高、不能提高包装速度、热封时薄膜收缩从而包装外观变差、热封强度低等问题。因此,这些基材很少单独使用,通常使用将这些基材用作层压用基材,在其上设置层压聚乙烯树脂等而得到的热封层的复合薄膜。例如液体包装用基材已知有在表面基材层上设置密封层的复合薄膜、或在基材上层叠各种中间层并在其上进一步层叠密封层而得到的包装用薄膜。
另一方面,乙烯系离聚物为以乙烯-不饱和羧酸共聚物为基础树脂并通过钠、锌等金属离子进行分子间键合而成的树脂(美国专利第3264272号说明书)。强韧并富有弹性,且具有柔软性,并且具有耐磨损性、透明性等特点。
目前,作为市售的乙烯系离聚物,已知有Dupont公司开发的乙烯-甲基丙烯酸共聚物的钠盐、锌盐“Surlyn(注册商标)”、以及DOW-MITSUI POLYCHEMICALS CO.,LTD.销售的“HIMILAN(注册商标)”等。
这些市售的乙烯系离聚物中使用的基础树脂的乙烯-不饱和羧酸共聚物均使用了通过高压自由基聚合法使乙烯与不饱和羧酸等含极性基团的单体聚合而得到的含极性基团的烯烃共聚物。高压自由基聚合法的优点是相对而言不论含极性基团的单体的种类均可廉价地聚合。但是,如图1的示意图所示,由该高压自由基聚合法制造的含极性基团的烯烃共聚物的分子结构为不规则地具有多个长支链及短支链的多分支型分子结构,存在强度不充分的缺点。
另一方面,虽然以往一直在探索通过使用催化剂的聚合方法,如图2的示意图所示制造分子结构为直链状的含极性基团的烯烃共聚物的方法,但是含极性基的单体一般为催化剂毒物,因此聚合困难,实际上,多年以来都认为,以工业上廉价而稳定的方法获得具有所期望的物理性质的含极性基团的烯烃共聚物是困难的。
但是近年来,提出了通过使用由本申请的申请人等开发的新的催化剂和新的制造方法,而实现工业上廉价而稳定地获得分子结构基本为直链状的含极性基团的烯烃共聚物的方法。
并且,本申请的申请人等报告了作为乙烯系离聚物的基础树脂的含极性基团的烯烃共聚物的制造方法,使用后元素周期表的过渡金属催化剂,制造乙烯和丙烯酸叔丁酯的共聚物,通过对所得到的含极性基团的烯烃共聚物进行热或酸处理而改性为乙烯-丙烯酸共聚物后,使其与金属离子发生反应,从而成功制造了二元离聚物(日本特开第2016-79408号公报)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:美国专利第3264272号说明书
专利文献2:日本特开第2016-79408号公报
发明内容
发明要解决的问题
作为形成复合薄膜的密封层等的层压用聚合物,最初使用的是低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)等。但是,LDPE薄膜在低温热封性、耐热性及热粘性等方面有缺陷,EVA在耐热性及热粘性等方面有缺陷。另外以往已知的具有多分支型分子结构的乙烯系离聚物除了强度不足以外,据本发明人等发现,在热封特性特别是热粘强度方面也有缺陷。热粘强度低时,会影响包装速度、加工性,如刚密封后的熔融状态下无法进行内容物的填充等。
鉴于相关以往技术的情况,本申请的目的在于提供加工性优异且热粘强度优异的使用了离聚物的层压用聚合物树脂组合物及层叠体。
用于解决问题的方案
日本特开第2016-79408号公报中记载的那样的乙烯系离聚物,其基础树脂具有基本为直链状的分子结构,并且还具有作为离聚物的功能,是以往不存在的新型乙烯系离聚物,其物理性质等与以往的乙烯系离聚物大不相同,其特有的特性和适宜的用途也是未知的。
本发明人等为了解决上述技术问题进行了深入研究,结果发现:通过使用含有乙烯系离聚物的树脂组合物,该乙烯系离聚物是使用后元素周期表的过渡金属催化剂由乙烯和不饱和羧酸酯而得到的乙烯/不饱和羧酸酯共聚物的酯基转换为含金属羧酸盐而得到的,能够得到加工性优异的层压用聚合物树脂组合物,同时通过将该层压用聚合物树脂组合物用于层叠体的密封层,可得到与以往的以利用高压自由基聚合法得到的含极性基团的烯烃共聚物为基础的离聚物相比热封特性更优异,特别是热粘特性更优异的层叠体,从而完成了本发明。
即,本发明如以下[1]~[13]所示。
[1]一种层压用聚合物组合物,其特征在于,包含(X1)离聚物100~60重量%和(X2)由高压自由基聚合得到的以乙烯为必要单体的乙烯系共聚物40~0重量%,所述层压用聚合物组合物的熔体流动速率为1.0~100g/10分钟,
所述离聚物的特征在于:是包含源自乙烯和/或碳数3~20的α-烯烃的结构单元(A)与源自具有羧基和/或二羧酸酐基团的单体的结构单元(B)作为必要构成单元的共聚物(P)中的羧基和/或二羧酸酐基团的至少一部分转换为含有选自元素周期表第1族、第2族或第12族中的至少1种金属离子的含金属羧酸盐而成的,用旋转式流变仪测定的复数模量的绝对值G*=0.1MPa处的相位角δ为50度~75度。
[2]一种层压用聚合物组合物,其特征在于,包含(X1)离聚物100~60重量%和(X2)由高压自由基聚合得到的以乙烯为必要单体的乙烯系共聚物40~0重量%,所述层压用聚合物组合物的熔体流动速率为1.0~100g/10分钟,
所述离聚物的特征在于:是包含源自乙烯和/或碳数3~20的α-烯烃的结构单元(A)与源自具有羧基和/或二羧酸酐基团的单体的结构单元(B)作为必要构成单元并且进一步包含结构单元(C)作为构成单元的共聚物(P)中的羧基和/或二羧酸酐基团的至少一部分转换为含有选自元素周期表第1族、第2族或第12族中的至少1种金属离子的含金属羧酸盐而成的,用旋转式流变仪测定的复数模量的绝对值G*=0.1MPa处的相位角δ为50度~75度,所述结构单元(C)是除所述结构单元(A)和所述结构单元(B)以外的在分子结构中具有1个以上碳-碳双键的化合物的。
[3]根据[2]所述的层压用聚合物组合物,其特征在于,所述共聚物(P)中的所述结构单元(C)为下述通式(1)所示的非环状单体或下述通式(2)所示的环状单体。
[通式(1)中,T1~T3各自独立地为选自由氢原子、碳数1~20的烃基、取代有羟基的碳数1~20的烃基、取代有碳数1~20的烷氧基的碳数2~20的烃基、取代有碳数2~20的酯基的碳数3~20的烃基、取代有卤原子的碳数1~20的烃基、碳数1~20的烷氧基、碳数6~20的芳基、碳数2~20的酯基、碳数3~20的甲硅烷基、卤原子或氰基组成的中的取代基,
T4为选自由取代有羟基的碳数1~20的烃基、取代有碳数1~20的烷氧基的碳数2~20的烃基、取代有碳数2~20的酯基的碳数3~20的烃基、取代有卤原子的碳数1~20的烃基、碳数1~20的烷氧基、碳数6~20的芳基、碳数2~20的酯基、碳数3~20的甲硅烷基、卤原子或氰基组成的中的取代基。]
[通式(2)中,R1~R12可以彼此相同或不同,选自由氢原子、卤原子及碳数1~20的烃基组成的组,R9和R10以及R11和R12任选各自一体化形成二价有机基团,R9或R10与R11或R12任选相互成环。
另外,n表示0或正整数,n为2以上时,R5~R8在各个重复单元中可以彼此相同或不同。]
[4]根据[3]所述的层压用聚合物组合物,其特征在于,所述共聚物(P)中的所述结构单元(C)为所述通式(1)所示的非环状单体。
[5]根据[3]所述的层压用聚合物组合物,其特征在于,所述共聚物(P)中的所述结构单元(C)为所述通式(2)所示的环状单体。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的层压用聚合物组合物,其特征在于,所述共聚物(P)的由13C-NMR算出的甲基分支数是每1,000个碳为50个以下。
[7]根据[1]~[5]中任一项所述的层压用聚合物组合物,其特征在于,所述共聚物(P)的由13C-NMR算出的甲基分支数是每1,000个碳为5个以下。
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的层压用聚合物组合物,其特征在于,所述共聚物(P)在共聚物中包含2~20mol%所述结构单元(B)。
[9]根据[1]~[8]中任一项所述的层压用聚合物组合物,其特征在于,所述结构单元(A)为源自乙烯的结构单元。
[10]根据[1]~[9]中任一项所述的层压用聚合物组合物,其特征在于,所述共聚物(P)是使用包含元素周期表第8~11族的过渡金属的过渡金属催化剂制造的。
[11]根据[10]所述的层压用聚合物组合物,其特征在于,所述过渡金属催化剂为包含含磷磺酸或含磷酚配体且包含镍或钯的过渡金属催化剂。
[12]根据[1]~[11]中任一项所述的层压用聚合物组合物,其特征在于,所述(X2)由高压自由基聚合得到的乙烯系共聚物为乙烯均聚物。
[13]一种层叠体,其特征在于,其是至少由包含基材层的第I层与包含密封层的第II层构成的层叠体,所述密封层包含[1]~[12]中任一项所述的层压用聚合物组合物。
发明的效果
使用了基本上为直链状结构的本发明的离聚物的层压用聚合物树脂组合物与以往的由高压自由基聚合法得到的以含极性基团的烯烃共聚物为基础的离聚物相比,热封特性、特别是热粘特性格外优异。将该树脂组合物用作密封层时,可得到热封特性优异、特别是热粘特性良好的层叠体。由此,除了可以增加热封工序中的周期以外,还可以实现由密封层的薄壁化带来的减容化、成本降低等,提高作为包装材料的性能。
附图说明
图1为由高压自由基聚合法制造的含极性基团的烯烃共聚物的多分支型分子结构的示意图。图中的圆圈表示极性基团。
图2为分子结构为直链状的含极性基团的烯烃共聚物的示意图。图中的圆圈表示极性基团。
图3为示出实施例1、2、比较例1中的与温度相对的热粘强度的曲线图。
具体实施方式
本发明为一种层压用聚合物组合物及使用其的层叠体,层压用聚合物组合物的特征在于,其为包含(X1)离聚物100~60重量%和(X2)由高压自由基聚合得到的以乙烯为必要单体的乙烯系共聚物40~0重量%的树脂组合物,该组合物的熔体流动速率为1.0~100g/10分钟,
该离聚物的特征在于:以共聚物(P)为基础树脂,该共聚物(P)是包含源自乙烯和/或碳数3~20的α-烯烃的结构单元(A)和源自具有羧基和/或二羧酸酐基团的单体的结构单元(B)作为必要构成单元并且酌情进一步包含为分子结构中具有1个以上碳-碳双键的化合物的结构单元(C)作为构成单元且这些结构单元基本上直链状共聚、优选无规共聚而得到的,该结构单元(B)的羧基和/或二羧酸酐基团的至少一部分转换为含有选自元素周期表第1族、2族或12族中的至少1种金属离子的含金属羧酸盐。
下面,对本发明的离聚物、使用离聚物的层压用聚合物组合物及使用其的层叠体、其用途等分别进行详细说明。需要说明的是,本说明书中,“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。另外,本说明书中表示数值范围的“~”是指包含其前后记载的数值作为下限值和上限值。另外,本说明书中,共聚物是指包含至少1种单元(A)和至少1种单元(B)的二元系以上的共聚物。
另外,本说明书中,离聚物是指包含所述结构单元(A)和所述结构单元(B)的至少一部分转换为含金属羧酸盐的结构单元(B’)并且任选进一步包含所述结构单元(B)的2元系以上的共聚物的离聚物。
1.离聚物
作为本发明的(X1)成分的离聚物的特征在于,以共聚物(P)为基础树脂,该共聚物(P)是包含源自乙烯和/或碳数3~20的α-烯烃的结构单元(A)和源自具有羧基和/或二羧酸酐基团的单体的结构单元(B)作为必要构成单元并且酌情进一步包含为分子结构中具有1个以上碳-碳双键的化合物的结构单元(C)作为构成单元且这些结构单元基本上直链状共聚、优选无规共聚而得到的,该结构单元(B)的羧基和/或二羧酸酐基团的至少一部分转换为含有选自元素周期表第1族、2族或12族中的至少1种金属离子的含金属羧酸盐。
(1)结构单元(A)
结构单元(A)为选自由源自乙烯的结构单元及源自碳数3~20的α-烯烃的结构单元组成的组中的至少1种结构单元。
本发明的α-烯烃为由结构式:CH2=CHR18表示的碳数3~20的α-烯烃(R18为碳数1~18的烃基,可以为直链结构也可以具有分支)。α-烯烃的碳数更优选为3~12。
作为结构单元(A)的具体例子,可列举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯及4-甲基-1-戊烯等,可以为乙烯。作为乙烯,除了源自石油原料的乙烯以外,可以使用源自植物原料等非石油原料的乙烯。
另外,结构单元(A)可以是1种也可以是多种。
作为2种的组合,例如可列举出乙烯-丙烯、乙烯-1-丁烯、乙烯-1-己烯、乙烯-1-辛烯、丙烯-1-丁烯、丙烯-1-己烯及丙烯-1-辛烯等。
作为3种的组合,例如可列举出乙烯-丙烯-1-丁烯、乙烯-丙烯-1-己烯、乙烯-丙烯-1-辛烯、丙烯-1-丁烯-己烯及丙烯-1-丁烯-1-辛烯等。
本发明中,作为结构单元(A)优选必须包含乙烯,根据需要可以进一步包含1种以上的碳数3~20的α-烯烃。
相对于结构单元(A)的总mol,结构单元(A)中乙烯可以为65~100mol%,也可以为70~100mol%。
从耐冲击性的观点出发,上述结构单元(A)可以为源自乙烯的结构单元。
(2)结构单元(B)
结构单元(B)为源自具有羧基和/或二羧酸酐基团的单体的结构单元。需要说明的是,结构单元(B)表示为与源自具有羧基和/或二羧酸酐基团的单体的结构单元相同的结构,如后文所述的制造方法中所述,并非必须是使用具有羧基和/或二羧酸酐基团的单体制造的。
作为源自具有羧基的单体的结构单元,例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、降冰片烯二羧酸、双环[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸等不饱和羧酸;作为源自具有二羧酸酐基团的单体的结构单元,例如可列举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4,5-二羧酸酐、2,7-辛二烯-1-基琥珀酸酐等不饱和二羧酸酐。
作为源自具有羧基和/或二羧酸酐基团的单体的结构单元,从工业获得容易性的观点出发,优选地可列举出源自丙烯酸、甲基丙烯酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐的结构单元,特别是可以为源自丙烯酸的结构单元。
另外,源自具有羧基和/或二羧酸酐基团的单体的结构单元可以为1种,也可以为多种。
需要说明的是,二羧酸酐基团有时会与空气中的水分反应而开环,一部分变为二羧酸,但在不脱离本发明主旨的范围内,二羧酸酐基团也可以开环。
(3)其它结构单元(C)
作为本发明的共聚物(P),可以使用仅由结构单元(A)和结构单元(B)组成的二元共聚物和包含结构单元(A)、结构单元(B)、除此以外的结构单元(C)的多元共聚物,但优选为进一步包含除结构单元(A)及结构单元(B)所示结构单元以外的结构单元(C)的多元共聚物。提供结构单元(C)的单体,可以使用任意单体,只要不是提供结构单元(A)及结构单元(B)的单体中包含的单体即可。提供结构单元(C)的单体只要为分子结构中具有1个以上碳-碳双键的化合物就没有限定,例如可列举出通式(1)所示的非环状单体、通式(2)所示的环状单体等。
与仅由结构单元(A)和结构单元(B)组成的二元共聚物相比,通过使用包含结构单元(C)成分的三元以上的多元共聚物作为离聚物的基础树脂,用于层压用途时,相较于二元共聚物可得到更柔软的层压用聚合物,可得到热封特性、热粘特性也更优异的层压用聚合物组合物。结构单元(C)可以为基于1种单体的结构单元,也可以组合使用2种以上单体。
·非环状单体
[通式(1)中,T1~T3各自独立地为氢原子、碳数1~20的烃基、取代有羟基的碳数1~20的烃基、取代有碳数1~20的烷氧基的碳数2~20的烃基、取代有碳数2~20的酯基的碳数3~20的烃基、取代有卤原子的碳数1~20的烃基、碳数1~20的烷氧基、碳数6~20的芳基、碳数2~20的酯基、碳数3~20的甲硅烷基、卤原子或氰基组成的中的取代基,
T4为取代有羟基的碳数1~20的烃基、取代有碳数1~20的烷氧基的碳数2~20的烃基、取代有碳数2~20的酯基的碳数3~20的烃基、取代有卤原子的碳数1~20的烃基、碳数1~20的烷氧基、碳数6~20的芳基、碳数2~20的酯基、碳数3~20的甲硅烷基、卤原子或氰基组成的中的取代基。]
T1~T4涉及的烃基、取代烷氧基、取代酯基、烷氧基、芳基、酯基、甲硅烷基所具有的碳骨架任选具有分支、环和/或不饱和键。
T1~T4涉及的烃基的碳数的下限值为1以上即可,上限值为20以下即可,可以为10以下。
T1~T4涉及的取代烷氧基的碳数的下限值为1以上即可,上限值为20以下即可,可以为10以下。
T1~T4涉及的取代酯基的碳数的下限值为2以上即可,上限值为20以下即可,可以为10以下。
T1~T4涉及的烷氧基的碳数的下限值为1以上即可,上限值为20以下即可,可以为10以下。
T1~T4涉及的芳基的碳数的下限值为6以上即可,上限值为20以下即可,可以为11以下。
T1~T4涉及的酯基的碳数的下限值为2以上即可,上限值为20以下即可,可以为10以下。
T1~T4涉及的甲硅烷基的碳数的下限值为3以上即可,上限值为18以下即可,可以为12以下。作为甲硅烷基,可列举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基及三苯基甲硅烷基等。
本发明的离聚物中,从制造容易性的观点出发,T1和T2可以为氢原子,T3可以为氢原子或甲基,T1~T3可以均为氢原子。
另外,从耐冲击性的观点出发,T4可以为碳数2~20的酯基。
作为非环状单体,具体而言,可列举出包括(甲基)丙烯酸酯等在内的T4为碳数2~20的酯基的情况等。
T4为碳数2~20的酯基时,作为非环状单体,可列举出结构式:CH2=C(R21)CO2(R22)所示的化合物。其中,R21为氢原子或碳数1~10的烃基,任选具有分支、环和/或不饱和键。R22为碳数1~20的烃基,任选具有分支、环和/或不饱和键。并且,在R22内的任意位置任选具有杂原子。
作为结构式:CH2=C(R21)CO2(R22)所示的化合物,可列举出R21为氢原子或碳数1~5的烃基的化合物。另外,可列举出R21为氢原子的丙烯酸酯或R21为甲基的甲基丙烯酸酯。
作为结构式:CH2=C(R21)CO2(R22)所示的化合物的具体例子,例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯和(甲基)丙烯酸苄酯等。
作为具体化合物,可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯(nBA)、丙烯酸异丁酯(iBA)、丙烯酸叔丁酯(tBA)及丙烯酸2-乙基己酯等,特别是可以为丙烯酸正丁酯(nBA)、丙烯酸异丁酯(iBA)及丙烯酸叔丁酯(tBA)。
需要说明的是,非环状单体可以为1种,也可以为多种。
·环状单体
[通式(2)中,R1~R12可以彼此相同或不同,选自由氢原子、卤原子及碳数1~20的烃基组成的组,R9和R10以及R11和R12分别任选一体化形成二价有机基团,R9或R10与R11或R12任选彼此形成环。
另外,n表示0或正整数,n为2以上时,R5~R8在各自的重复单元中可以彼此相同或不同。]
作为环状单体,可列举出降冰片烯系烯烃等,可列举出降冰片烯、乙烯基降冰片烯、乙叉基降冰片烯、降冰片二烯、四环十二碳烯、三环[4.3.0.12,5]、三环[4.3.0.12,5]十-3-烯等具有环状烯烃骨架的化合物等,可以为2-降冰片烯(NB)及四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯等。
(4)共聚物(P)
作为本发明中使用的离聚物的基础树脂的共聚物(P)的特征在于:包含源自乙烯和/或碳数3~20的α-烯烃的结构单元(A)和源自具有羧基和/或二羧酸酐基团的单体的结构单元(B)作为必要构成单元并且酌情进一步包含为除所述(A)和(B)以外的任意的结构单元(C),这些结构单元基本上直链状共聚、优选无规共聚。此处,“基本上直链状”是指,共聚物不具有分支或分支结构出现的频率小、可将共聚物视为直链状的状态。具体而言,是指在后文所述条件下共聚物的相位角δ为50度以上的状态。
本发明的共聚物需要含有结构单元(A)和结构单元(B)各1种以上,包含共2种以上的单体单元,也可以包含除上述(A)和(B)以外的任意的结构单元(C),但优选为该包含结构单元(C)的多元共聚物。
对本发明的共聚物的结构单元与结构单元量进行说明。
将源自各1分子的乙烯和/或碳数3~20的α-烯烃(A)、具有羧基和/或二羧酸酐基团的单体(B)及除(A)和(B)以外的任意单体(C)的结构定义为共聚物中的1结构单元。
并且,结构单元量是将共聚物中的结构单元整体设为100mol%时以mol%表示的各结构单元的比率。
·乙烯和/或碳数3~20的α-烯烃(A)的结构单元量:
本发明的结构单元(A)的结构单元量的下限为60.0mol%以上,优选为70.0mol%以上,更优选为80.0mol%以上,进一步优选为85.0mol%以上,更进一步优选为90.0mol%以上,特别优选为91.2mol%以上;上限选自97.9mol%以下、优选97.5mol%以下、更优选97.0mol%以下、进一步优选96.5mol%以下。
若源自乙烯和/或碳数3~20的α-烯烃(A)的结构单元量少于60.0mol%,则共聚物的韧性差,多于97.9mol%,则存在共聚物的结晶度升高,透明性变差的情况。
·具有羧基和/或二羧酸酐基团的单体(B)的结构单元量:
本发明的结构单元(B)的结构单元量的下限为2.0mol%以上,优选为2.9mol%以上,更优选为5.2mol%以上;上限选自20.0mol%以下、优选15.0mol%以下、更优选10.0mol%以下、进一步优选8.0mol%以下、特别优选6.0mol%以下、最优选5.6mol%以下。
若源自具有羧基和/或二羧酸酐基团的单体(B)的结构单元量少于2.0mol%,则共聚物与极性高的异种材料之间的粘接性不充分,多于20.0mol%,则存在无法得到共聚物的充分的机械物理性质的情况。
并且,所使用的具有羧基和/或二羧酸酐基团的单体可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
·任意单体(C)的结构单元量:
本发明的离聚物的构成要素中含有除所述(A)和(B)以外的任意单体时,结构单元(C)的结构单元量的下限为0.001mol%以上、优选为0.010mol%以上、更优选为0.020mol%以上、进一步优选为0.1mol%以上、更进一步优选为1.9mol%以上、特别优选为2.0mol%以上;上限选自20.0mol%以下、优选15.0mol%以下、更优选10.0mol%以下、进一步优选5.0mol%以下、特别优选3.6mol%以下。
源自任意单体(C)的结构单元量为0.001mol%以上时,共聚物的柔软性容易变得充分,为20.0mol%以下时,容易获得共聚物的充分的机械物理性质。
所使用的任意单体可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
共聚物的每1000个碳的分支数:
本发明的共聚物中,从提高模量、得到充分的机械物理性质的观点出发,每1,000个碳,由13C-NMR算出的甲基分支数的上限可以为50个以下,也可以为5个以下,也可以为1个以下,也可以为0.5个以下;下限没有特别限定,越少越好。另外,每1,000个碳,乙基分支数的上限可以为3.0个以下,也可以为2.0个以下,也可以为1.0个以下,也可以为0.5个以下;下限没有特别限定,越少越好。并且,每1,000个碳,丁基分支数的上限可以为7.0个以下,也可以为5.0个以下,也可以为3.0个以下,也可以为0.5个以下;下限没有特别限定,越少越好。
共聚物中的源自具有羧基和/或二羧酸酐基团的单体及非环状单体的结构单元量以及分支数的测定方法:
本发明的共聚物中的源自具有羧基和/或二羧酸酐基团的单体及非环状单体的结构单元量以及每1,000个碳的分支数使用13C-NMR谱来求出。13C-NMR通过以下方法进行测定。
将试样200~300mg与邻二氯苯(C6H4Cl2)和氘代溴苯(C6D5Br)的混合溶剂(C6H4Cl2/C6D5Br=2/1(体积比))2.4ml以及作为化学位移标准物质的六甲基二硅氧烷一起放入内径10mmφ的NMR试样管中,进行氮置换后封管,进行加热溶解制成均匀的溶液作为NMR测定试样。
NMR测定使用装有10mmφ冷冻探针的BrukerJapan株式会社的AV400M型NMR装置在120℃下进行。
13C-NMR在试样温度120℃、脉冲角90°、脉冲间隔51.5秒、累计次数512次以上的条件下使用反转门控去耦法进行测定。。
化学位移是将六甲基二硅氧烷的13C信号设定为1.98ppm,其它基于13C的信号的化学位移以其为基准。
得到的13C-NMR中,可以通过识别共聚物具有的单体或分支所特有的信号,比较其强度来分析共聚物中的各单体的结构单元量及分支数。单体或分支特有的信号的位置可以参考公知的资料,或者也可以根据试样自行识别。该分析方法是本领域技术人员通常可以进行的。
·重均分子量(Mw)与分子量分布(Mw/Mn):
本发明的共聚物的重均分子量(Mw)的下限通常为1,000以上,优选为6,000以上,更优选为10,000以上,上限通常为2,000,000以下,优选为1,500,000以下,更优选为1,000,000以下,特别优选为800,000以下,最优选为100,000以下。
若Mw小于1,000,则共聚物的机械强度、耐冲击性等物理性质不充分,若Mw超过2,000,000,则存在共聚物的熔融粘度变得非常高,难以进行共聚物的成型加工的情况。
本发明的共聚物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)通常为1.5~4.0,优选为1.6~3.5,进一步优选为1.9~2.3的范围。若Mw/Mn小于1.5,则包括共聚物的成型在内各加工性不充分,若超过4.0,则存在共聚物的机械物理性质变差的情况。
另外,本发明中,有时将(Mw/Mn)称作分子量分布参数。
本发明的共聚物的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)可通过凝胶渗透色谱法(GPC)求出。另外,对于分子量分布参数(Mw/Mn),通过凝胶渗透色谱法(GPC)进一步求出数均分子量(Mn),算出Mw与Mn的比、Mw/Mn。
本发明的GPC的测定方法的1个例子如下。
(测定条件)
使用机型:waters公司制150C
检测器:FOXBORO公司制MIRAN1A·IR检测器(测定波长:3.42μm)
测定温度:140℃
溶剂:邻二氯苯(ODCB)
柱:昭和电工株式会社制AD806M/S(3根)
流速:1.0mL/分钟
注入量:0.2mL
(试样的制备)
对于试样,使用ODCB(含0.5mg/mL的BHT(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚))制备1mg/mL的溶液,在140℃下用约1小时使其溶解。
(分子量(M)的计算)
通过标准聚苯乙烯法来进行,使用预先制作的基于标准聚苯乙烯的校准曲线来进行由保持容量至分子量的换算。使用的标准聚苯乙烯均为东曹公司制的商品名F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000的产品、昭和电工公司制单分散聚苯乙烯(S-7300、S-3900、S-1950、S-1460、S-1010、S-565、S-152、S-66.0、S-28.5、S-5.05的各0.07mg/ml溶液)等。注入各标准聚苯乙烯以为0.5mg/mL的方式溶解于ODCB(含0.5mg/mLBHT)而得到的溶液0.2mL,制作校准曲线。校准曲线使用利用最小二乘法近似得到的三次式或利用4次式对溶出时间与分子量的对数值进行近似而得到的结果等。换算为分子量(M)时使用的粘度式[η]=K×Mα使用以下数值。
聚苯乙烯(PS):K=1.38×10-4,α=0.7
聚乙烯(PE):K=3.92×10-4,α=0.733
聚丙烯(PP):K=1.03×10-4,α=0.78
·熔点(Tm、℃):
本发明的共聚物的熔点由通过差示扫描量热计(DSC)测定的吸热曲线的最大峰温度来表示。对于最大峰温度,在DSC测定中,在纵轴为热流(mW)、横轴为温度(℃)时得到的吸热曲线中出现多个峰的情况下,是指距基线的高度最大的峰的温度,在峰为1个的情况下,是指该峰的温度。
熔点优选为50℃~140℃,进一步优选为60℃~138℃,最优选为70℃~135℃。若低于该范围,则耐热性不充分,若高于该范围,则存在粘接性变差的情况。
本发明中,熔点例如可以通过使用SII NanoTechnology Inc.制的DSC(DSC7020),将约5.0mg试样装入铝锅中,以10℃/分钟升温至200℃,在200℃下等温保持5分钟后,以10℃/分钟降温至20℃,在20℃下等温保持5分钟后,再次以10℃/分钟升温至200℃时的吸收曲线来求出。
·结晶度(%):
本发明的共聚物中,通过差示扫描量热测定(DSC)观测到的结晶度没有特别限定,但优选超过0%且30%以下,更优选超过0%且25%以下,特别优选超过5%且25%以下,最优选7%以上且24%以下。
本发明中,结晶度例如可以如下获得:由通过与上述熔点测定相同步骤的DSC测定得到的熔解吸热峰面积求出熔解热(ΔH),将其熔解热除以高密度聚乙烯(HDPE)的完全结晶的熔解热293J/g,由此求出结晶度。
·共聚物的分子结构:
本发明的共聚物的分子链末端可以为乙烯和/或碳数3~20的α-烯烃的结构单元(A),也可以为具有羧基和/或二羧酸酐基团的单体的结构单元(B),也可以为除(A)及(B)以外的任意单体的结构单元(C)。
另外,本发明的共聚物可列举出乙烯和/或碳数3~20的α-烯烃的结构单元(A)、具有羧基和/或二羧酸酐基团的单体的结构单元(B)及任意单体的结构单元(C)的无规共聚物、嵌段共聚物及接枝共聚物等。其中,可以是能够大量含有结构单元(B)的无规共聚物。
通常的三元系共聚物的分子结构例(1)如下所示。
无规共聚物是指如下所示的分子结构例(1)中的乙烯和/或碳数3~20的α-烯烃的结构单元(A)、具有羧基和/或二羧酸酐基团的单体的结构单元(B)和任意单体的结构单元(C)在某任意分子链中的位置中各结构单元出现的概率与其相邻的结构单元的种类无关的共聚物。
如下所述,共聚物的分子结构例(1)中,乙烯和/或碳数3~20的α-烯烃的结构单元(A)、具有羧基和/或二羧酸酐基团的单体的结构单元(B)和任意单体的结构单元(C)形成无规共聚物。
-ABCAAABBCBAABACCAA-···分子结构例(1)
需要说明的是,作为参考也示出了通过接枝改性引入了具有羧基和/或二羧酸酐基团的单体的结构单元(B)的共聚物的分子结构例(2),其中,乙烯和/或碳数3~20的α-烯烃的结构单元(A)和任意单体的结构单元(C)共聚而得到的共聚物的一部分被具有羧基和/或二羧酸酐基团的单体的结构单元(B)接枝改性。
另外,共聚物中的无规共聚性可通过各种方法进行确认,但由共聚物的共聚单体含量与熔点的关系判别无规共聚性的方法在日本特开2015-163691号公报及日本特开2016-079408号公报中有详细说明。根据上述文献,共聚物的熔点(Tm、℃)高于-3.74×[Z]+130(其中,[Z]为共聚单体含量/mol%)时,可判断无规性低。
本发明的共聚物中,优选通过差示扫描量热测定(DSC)观测到的熔点(Tm、℃)与具有羧基和/或二羧酸酐基团的单体的结构单元(B)及任意单体的结构单元(C)的总含量[Z](mol%)满足下述式(I)。
50<Tm<-3.74×[Z]+130···(I)
共聚物的熔点(Tm,℃)高于-3.74×[Z]+130(℃)时,无规共聚性低,故冲击强度等机械物理性质差,熔点低于50℃时,存在耐热性差的情况。
并且,本发明的共聚物从使其分子结构为直链状的观点出发,优选是在过渡金属催化剂的存在下制造的。
需要说明的是,已知共聚物的分子结构根据制造方法而不同,例如基于高压自由基聚合法工艺的聚合、使用金属催化剂的聚合等。
该分子结构的差异可通过选择制造方法来控制,例如如日本特开2010-150532号公报中记载的那样,也可以通过用旋转式流变仪测定的复数模量来推定其分子结构。
·复数模量的绝对值G*=0.1MPa处的相位角δ:
本发明的共聚物中,用旋转式流变仪测定的复数模量的绝对值G*=0.1MPa处的相位角δ的下限可以为50度以上,可以为51度以上,可以为54度以上,可以为56度以上,可以为58度以上;上限可以为75度以下,可以为70度以下。
更具体而言,用旋转式流变仪测定的复数模量的绝对值G*=0.1MPa处的相位角δ(G*=0.1MPa)为50度以上时,共聚物的分子结构显示其为呈直链状结构且完全不包含长支链的结构、或者在不影响机械强度的范围内包含少量长支链的程度的基本上为直链状的结构。
另外,用旋转式流变仪测定的复数模量的绝对值G*=0.1MPa处的相位角δ(G*=0.1MPa)低于50度时,共聚物的分子结构显示过多包含长支链的结构,机械强度变差。
用旋转式流变仪测定的复数模量的绝对值G*=0.1MPa处的相位角δ受分子量分布和长支链这两者的影响。但是,只有在Mw/Mn≤4、更优选Mw/Mn≤3的共聚物中,为长支链的量的指标,其分子结构中所含的长支链越多,δ(G*=0.1MPa)值越小。需要说明的是,只要共聚物的Mw/Mn为1.5以上,即使该分子结构为不含长支链的结构的情况下,δ(G*=0.1MPa)值也不会超过75度。
复数模量的测定方法如下。
将试样置于厚度1.0mm的热压用模具中,在表面温度180℃的热压机中预热5分钟后,重复进行加压和减压,使熔融树脂中的残留气体脱气,进一步地以4.9MPa进行加压,保持5分钟。然后,将试样移至表面温度25℃的压制机中,在4.9MPa的压力下保持3分钟来使其冷却,制成厚度为约1.0mm的由试样形成的压制板。将由试样形成的压制板加工为直径25mm圆形,将其作为样品,作为动态粘弹性特性的测定装置,使用Rheometrics公司制ARES型旋转式流变仪,在氮气气氛下采用以下条件测定动态粘弹性。
·板:φ25mm平行板
·温度:160℃
·应变量:10%
·测定角频率范围:1.0×10-2~1.0×102rad/s
·测定间隔:5点/decade
相对于复数模量的绝对值G*(Pa)的常用对数logG*绘制相位角δ,将相当于logG*=5.0的点的δ(度)的值设为δ(G*=0.1MPa)。当测定点中没有相当于logG*=5.0的点时,使用logG*=5.0前后的2个点,利用线性插值求出logG*=5.0的δ值。另外,测定点均为logG*<5时,从logG*值大的一侧取3个点的值,利用2次曲线外推求出logG*=5.0的δ值。
·关于共聚物的制造
本发明的共聚物从使其分子结构为直链状的观点出发,优选是在过渡金属催化剂的存在下制造的。
·聚合催化剂
对于本发明的共聚物的制造中使用的聚合催化剂的种类,只要为能够使结构单元(A)、结构单元(B)及任意结构单元(C)共聚的催化剂就没有特别限定,例如可列举出具有螯合性配体的第5~11族的过渡金属化合物。
作为优选的过渡金属的具体例子,可列举出钒原子、铌原子、钽原子、铬原子、钼原子、钨原子、锰原子、铁原子、铂原子、钌原子、钴原子、铑原子、镍原子、钯原子、铜原子等。其中,优选为第8~11族的过渡金属,更优选为第10族的过渡金属,特别优选为镍(Ni)、钯(Pd)。这些金属可以使用1种,也可以同时使用多种。
螯合性配体具有选自由P、N、O及S组成的组中的至少2个原子,包含为二齿配位(bidentate)或多齿配位(multidentate)的配体,为电中性或阴离子性。Brookhart等的综述中,列举了螯合性配体的结构(Chem.Rev.,2000,100,1169)。
作为螯合性配体,优选地可列举出二齿阴离子性P、O配体。作为二齿阴离子性P、O配体,例如可列举出含磷磺酸、磷羧酸、含磷酚、磷烯醇化物。除此以外,作为螯合性配体,可列举出二齿阴离子性N、O配体。作为二齿阴离子性N、O配体,例如可列举出水杨醛亚胺、吡啶羧酸。除此以外,作为螯合性配体,可列举出二亚胺配体、二苯氧化物配体及二酰胺配体等。
由螯合性配体得到的金属络合物的结构由配位有任选具有取代基的芳基膦化合物、芳基胂化合物或芳基锑化合物的下述结构式(a)或(b)表示。
[结构式(a)及结构式(b)中,
M表示属于元素周期表第5~11族中任一者的过渡金属,即前述的各种过渡金属。
X1表示氧、硫、-SO3-或-CO2-。
Y1表示碳或硅。
n表示0或1的整数。
E1表示磷、砷或锑。
R53和R54各自独立地表示氢或碳数1~30的任选含有杂原子的烃基。
R55各自独立地表示氢、卤素或碳数1~30的任选含有杂原子的烃基。
R56及R57各自独立地表示氢、卤素、碳数1~30的任选含有杂原子的烃基、OR52、CO2R52、CO2M’、C(O)N(R51)2、C(O)R52、SR52、SO2R52、SOR52、OSO2R52、P(O)(OR52)2-y(R51)y、CN、NHR52、N(R52)2、Si(OR51)3-x(R51)x、OSi(OR51)3-x(R51)x、NO2、SO3M’、PO3M’2、P(O)(OR52)2M’或含环氧基的基团。
R51表示氢或碳数1~20的烃基。
R52表示碳数1~20的烃基。
M’表示碱金属、碱土金属、铵、季铵或鏻,x表示0~3的整数,y表示0~2的整数。
需要说明的是,R56和R57任选相互连接,形成脂环式环、芳香族环或者含有选自氧、氮或硫的杂原子的杂环。此时,环元数为5~8,该环上可具有取代基,也可以不具有取代基。
L1表示与M配位的配体。
另外,R53和L1任选彼此键合形成环。]
更优选为下述结构式(c)所示的过渡金属络合物。
[结构式(c)中,
M表示属于元素周期表第5~11族中任一者的过渡金属,即前述的各种过渡金属。
X1表示氧、硫、-SO3-或-CO2-。
Y1表示碳或硅。
n表示0或1的整数。
E1表示磷、砷或锑。
R53和R54各自独立地表示氢或碳数1~30的任选含有杂原子的烃基。
R55各自独立地表示氢、卤素或碳数1~30的任选含有杂原子的烃基。
R58、R59、R60及R61各自独立地表示氢、卤素、碳数1~30的任选含有杂原子的烃基、OR52、CO2R52、CO2M’、C(O)N(R51)2、C(O)R52、SR52、SO2R52、SOR52、OSO2R52、P(O)(OR52)2-y(R51)y、CN、NHR52、N(R52)2、Si(OR51)3-x(R51)x、OSi(OR51)3-x(R51)x、NO2、SO3M’、PO3M’2、P(O)(OR52)2M’或含有环氧基的基团。
R51表示氢或碳数1~20的烃基。
R52表示碳数1~20的烃基。
M’表示碱金属、碱土金属、铵、季铵或鏻,x表示0~3的整数,y表示0~2的整数。
需要说明的是,适当地选自R58~R61的多个基团任选相互连接,形成脂环式环、芳香族环或者含有选自氧、氮或硫的杂原子的杂环。此时,环元数为5~8,该环上可具有取代基,也可以不具有取代基。
L1表示与M配位的配体。
另外,R53和L1任选彼此键合形成环。]
此处,作为具有螯合性配体的第5~11族的过渡金属化合物的催化剂,代表性地,已知有所谓的SHOP系催化剂、Drent系催化剂等催化剂。
SHOP系催化剂为具有任选具有取代基的芳基的磷系配体配位于镍金属而得到的催化剂(例如参见WO2010-050256号公报)。
另外,Drent系催化剂为具有任选具有取代基的芳基的磷系配体配位于钯金属而得到的催化剂(例如参见日本特开2010-202647号公报)。
·共聚物的聚合方法:
本发明的共聚物的聚合方法没有限定。
作为聚合方法,可列举出至少一部分生成聚合物在介质中变为浆料的浆料聚合、将液化的单体自身作为介质的本体聚合、在气化的单体中进行的气相聚合或使生成聚合物的至少一部分溶解于高温高压下液化的单体中的高压离子聚合等。
作为聚合形式,可以为间歇聚合、半间歇聚合或连续聚合中的任一形式。
另外,也可以进行活性聚合,或者也可以在引起链转移的同时进行聚合。
并且,聚合时,可以同时使用所谓的链穿梭剂(chain shuttling agent、CSA),进行链穿梭(chain shuttling)反应、配位链转移聚合(coordinative chain transferpolymerization、CCTP)。
具体的制造工艺及条件例如在日本特开2010-260913号公报及日本特开2010-202647号公报等中有公开。
·在共聚物中引入羧基和/或二羧酸酐基团的方法:
在本发明的共聚物中引入羧基和/或二羧酸酐基团的方法没有特别限定。
在不脱离本发明的主旨的范围内,可以通过各种方法引入羧基和/或二羧酸酐基团。
羧基和/或二羧酸酐基团的引入方法例如可列举出:直接使具有羧基和/或二羧酸酐基团的共聚单体共聚的方法;使其它单体共聚后,通过改性引入羧基和/或二羧酸酐基团的方法等。
作为通过改性引入羧基和/或二羧酸酐基团的方法,例如引入羧酸的情况下,可列举出使丙烯酸酯共聚后,进行水解使其变为羧酸的方法;或使丙烯酸叔丁酯共聚后,通过加热分解使其变为羧酸的方法等。
作为上述水解或加热分解时促进反应的添加剂,可以使用以往公知的酸/碱催化剂。作为酸/碱催化剂,没有特别限制,例如可以适当使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属或碱土金属的氢氧化物;碳酸氢钠、碳酸钠等碱金属、碱土金属的碳酸盐;蒙脱石等固体酸;盐酸、硝酸、硫酸等无机酸;甲酸、乙酸、苯甲酸、柠檬酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸等有机酸等。
从反应促进效果、价格、装置腐蚀性等观点出发,优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、三氟乙酸、对甲苯磺酸,更优选三氟乙酸、对甲苯磺酸。
(5)离聚物
本发明的离聚物为本发明的共聚物的结构单元(B)的羧基和/或二羧酸酐基团的至少一部分转换为含有选自元素周期表第1族、2族或12族中的至少1种金属离子的含金属羧酸盐的、基本上具有直链状结构的离聚物。需要说明的是,如后文中所述,离聚物是使金属盐作用于离聚物基础树脂而得到的,此时通常不会发生切断聚合物的分子链的反应。因此,共聚单体的摩尔比、分支的程度、无规性等结构相关的参数通常在离聚物基础树脂与离聚物之间是得以保存的。
·离聚物的结构
本发明的离聚物与本发明的共聚物同样地基本上具有直链状结构,因此特征在于用旋转式流变仪测定的复数模量的绝对值G*=0.1MPa处的相位角δ为50~75度。相位角δ的下限可以为51度以上,相位角δ的上限可以为64度以下。
相位角δ(G*=0.1MPa)低于50度时,离聚物的分子结构显示过多包含长支链的结构,机械强度变差。如前文所述,若Mw/Mn≤4,则相位角δ的值为长支链的量的指标。只要离聚物的Mw/Mn为1.5以上,即使该分子结构为不含长支链的结构的情况下,δ(G*=0.1MPa)值也不会超过75度。
·离聚物的熔点(Tm,℃)
本发明的离聚物的熔点(Tm,℃)优选为50℃~140℃,更优选为60℃~138℃,最优选为70℃~135℃。若低于该范围,则耐热性不充分;若高于该范围,则存在粘接性变差的情况。
本发明的离聚物中,以仅由结构单元(A)和结构单元(B)组成的二元共聚物为基础的离聚物的熔点为90℃以上,优选为95℃以上,更优选为100℃以上;以三元以上的多元系共聚物为基础的离聚物的熔点低于100℃,优选低于95℃,更优选低于90℃。
·结晶度(%):
本发明的离聚物中,通过差示扫描量热测定(DSC)观测到的结晶度没有特别限定,但优选超过0%且30%以下,更优选超过0%且25%以下,特别优选超过5%且25%以下,最优选7%以上且24%以下。
结晶度为0%时,离聚物的韧性不充分。结晶度高于30%时,存在共聚物的透明性变差的情况。需要说明的是,结晶度为透明性的指标,离聚物的结晶度越低,可以判断其透明性越优异。
·金属离子
本发明的离聚物中所含的金属离子没有特别限定,可以包含以往公知的离聚物中使用的金属离子。作为金属离子,其中优选为元素周期表第1族、2族或12族的金属离子,更优选选自由Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+及Zn2+组成的组中的1种。特别优选Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+及Zn2+,进一步优选选自由Na+及Zn2+组成的组中的至少1种。
对于这些的金属离子,可以根据需要混合包含2种以上。
·中和度(mol%)
作为金属离子的含量,优选含有使作为基础聚合物的共聚物中的羧基和/或二羧酸酐基团的至少一部分或全部中和的量,优选的中和度(平均中和度)为5~95mol%,更优选为10~90mol%,进一步优选为20~80mol%。
中和度高时,虽然离聚物的拉伸强度及拉伸断裂应力高,拉伸断裂应变小,但存在离聚物的熔体流动速率(MFR)降低的倾向。另一方面,中和度低时,虽然可得到适度的MFR的离聚物,但存在拉伸模量及拉伸断裂应力低,拉伸断裂应变高的倾向。
需要说明的是,中和度可以由金属离子的价数×mol量的总计mol量相对于共聚物中的羧基和/或二羧酸酐基团中可包含的羧基的总计mol量的比例来求出。
形成羧酸盐时,二羧酸酐基团开环变为二羧酸,因此以1mol二羧酸酐基团具有2mol羧基来求出所述羧基的总计mol量。另外,对于例如Zn2+等二价金属离子,以1mol可以与2mol的羧基形成盐通过2×mol量算出中和度的分子的总计mol量。
·离聚物的制造方法
本发明的离聚物可通过经过如下转换工序来得到:利用含有选自元素周期表第1族、2族或12族中的至少1种金属离子的金属盐对由如上所述的在共聚物中引入羧基和/或二羧酸酐基团的方法得到的乙烯和/或碳数3~20的α-烯烃/不饱和羧酸的共聚物进行处理,使其转换为含金属羧酸盐。另外,本发明的离聚物也可通过经过如下加热转换工序来得到:对乙烯和/或碳数3~20的α-烯烃/不饱和羧酸酯共聚物进行加热,将该共聚物中的至少一部分酯基转换为含有选自元素周期表第1族、2族或12族中的至少1种金属离子的含金属羧酸盐。
在聚合物中引入羧基和/或二羧酸酐基团后制造离聚物的情况下,该制造方法例如如下所述。即,根据情况对捕捉乙烯/甲基丙烯酸(MAA)共聚物等的金属离子的物质和金属盐进行加热和混炼,由此制造金属离子供给源,接着在离聚物基础树脂中加入形成期望的中和度的量的该金属离子供给源,进行混炼,由此得到离聚物。
另外,加热转换工序中,可以(i)对乙烯和/或碳数3~20的α-烯烃/不饱和羧酸酯共聚物进行加热,通过水解或加热分解制成乙烯和/或碳数3~20的α-烯烃/不饱和羧酸共聚物后,使其与含有元素周期表第1族、第2族或第12族的金属离子的化合物发生反应,从而使该乙烯和/或碳数3~20的α-烯烃/不饱和羧酸共聚物中的羧酸转换为该含金属羧酸盐;另外,也可以(ii)对乙烯和/或碳数3~20的α-烯烃/不饱和羧酸酯共聚物进行加热,一边使该共聚物的酯基发生水解或加热分解,一边使其与含有元素周期表第1族、第2族或第12族的金属离子的化合物发生反应,从而使所述乙烯和/或碳数3~20的α-烯烃/不饱和羧酸酯共聚物中的酯基部分转换为所述含金属羧酸盐。
并且,含有金属离子的化合物可以是元素周期表第1族、第2族或第12族的金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、乙酸盐、甲酸盐等。
含有金属离子的化合物可以以粒状或微粉状提供至反应体系,也可以溶解或分散于水或有机溶剂后提供至反应体系,还可以制备成以乙烯/不饱和羧酸共聚物、烯烃共聚物为基础聚合物的母料来提供至反应体系。为了使反应顺畅进行,优选为制备成母料提供至反应体系的方法。
另外,与含有金属离子的化合物之间的反应可以使用排气式挤出机、班伯里密炼机、辊磨机之类的各种类型的装置,通过熔融混炼来进行,反应可以是间歇式也可以是连续式。由于通过脱气装置排出因反应而副生的水和二氧化碳可使得反应顺畅地进行,因此优选使用排气式挤出机这种带有脱气装置的挤出机来连续地进行。
与含有金属离子的化合物进行反应时,为了促进反应,可以注入少量的水。
对乙烯和/或碳数3~20的α-烯烃/不饱和羧酸酯共聚物进行加热的温度为使酯变成羧酸的温度即可,加热温度过低时,酯不能转换为羧酸;过高时,存在脱羰基化或共聚物分解严重的情况。因此,本发明的加热温度优选为80℃~350℃、更优选为100℃~340℃、进一步优选为150℃~330℃、更进一步优选为200℃~320℃的范围。
反应时间会由于加热温度、酯基部分的反应性等而发生变化,但通常为1分钟~50小时,更优选为2分钟~30小时,进一步优选为2分钟~10小时,更进一步优选为2分钟~3小时,特别优选为3分钟~2小时。
上述工序中,反应气氛下并无特别限制,但一般而言优选在非活性气体气流下进行。作为非活性气体的例子,可使用氮气、氩气、二氧化碳气氛。也可以混入少量的氧气或空气。
作为上述工序中使用的反应器,并无特别限制,只要是可将共聚物基本搅拌均匀的方法,便没有任何限定,可以使用配备有搅拌器的玻璃容器或高压釜(AC),也可以使用任何以往已知的混炼机,例如布拉本德塑性仪、单螺杆或双螺杆挤出机、强力螺杆混炼机、班伯里密炼机、混炼机、辊等。
离聚物基础树脂是否导入了金属离子变成了离聚物,可以通过对得到的树脂进行IR谱测定,调查源自羧酸(二聚体)的羰基的峰减少来进行确认。中和度也是一样,除了前述的通过摩尔比来计算,还可以通过调查源自羧酸(二聚体)的羰基的峰减少和源自羧酸碱的羰基的峰增加来进行确认。
<离聚物物理性质>
作为用于本发明的离聚物,特别是适合层压用途的层压用离聚物,在后文所述实施例部分记载的测定条件下,具有下述物理性质的任意一项或这些的组合。
·MFR:
本发明的离聚物在温度190℃、负载2.16kg下的熔体流动速率(MFR)为0.01~30g/10分钟,优选为0.1~15g/10分钟,更优选为0.5~20g/10分钟。
离聚物的MFR为该范围时,容易进行层压成型。
·拉伸模量:
本发明的离聚物的拉伸模量为20MPa以上,优选为20~350MPa,优选为20~300MPa。
离聚物的拉伸模量为该范围时,制成层压层叠体时的密合性良好。另外,可以在模量设计上无困难地制造离聚物。
·拉伸冲击强度:
本发明的离聚物的拉伸冲击强度为100KJ/m2以上,优选拉伸冲击强度为700KJ/m2以上,更优选为800KJ/m2以上。
以三元系以上的多元系共聚物为基础的离聚物中,尤其能够得到拉伸冲击强度达到700KJ/m2以上的离聚物。离聚物的拉伸冲击强度在该范围时,即使存在刮擦等,破损的可能性也不大。对于拉伸冲击强度的上限,只要在对本领域技术人员来说可使用的材料所能获得的范围内,并无特别限制。
·树脂组合物
本发明的(X1)离聚物通过离子交联即使是单质也可挤出层压成型,但出于进一步提高挤出层压成型加工时的加工性的目的也可以添加(X2)由高压自由基聚合得到的以乙烯为必要单体的乙烯系共聚物制成聚合物组合物。此处的“聚合物组合物”也包括(X1)离聚物的重量比率为100重量%的材料,即(X1)离聚物单质的材料。
本发明中的(X1)离聚物在聚合物组合物中的重量比率为100~60重量%。通过使重量比率为60重量%以上,更容易得到高热粘强度等物理性质。
(X2)由高压自由基聚合得到的以乙烯为必要单体的乙烯系共聚物为采用高压自由基聚合工艺得到的低密度聚乙烯(以下,称为LDPE)或包含乙烯和除乙烯以外的自由基聚合性单体组成的乙烯系共聚物。(X2)含有除由高压自由基聚合得到的乙烯以外的自由基聚合性单体时,(X2)中的乙烯的结构单元量优选为(X2)整体的75mol%以上,更优选为80mol%以上。通过使其为该范围,聚合物组合物的熔融张力为合适的范围,容易进行挤出层压成型等。
作为除乙烯以外的自由基聚合性单体,可列举出丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯等乙烯酯类;或丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等α,β-不饱和羧酸或其酯衍生物。其中,作为特别优选的物质,可列举出(甲基)丙烯酸及其甲酯、乙酯等烷基酯。
由高压自由基聚合工艺得到的低密度聚乙烯(LDPE)的MFR可以在0.05~50g/10分钟、优选0.1~30g/10分钟的范围内选择。若在该范围内,则聚合物组合物的熔融张力为合适的范围,容易进行挤出层压成型等。
该LDPE的密度可以在0.91~0.94g/cm3、优选0.912~0.935g/cm3、更优选0.912~0.930g/cm3的范围内选择。另外,分子量分布(Mw/Mn)为3.0~12,优选为4.0~12.0。
由高压自由基聚合工艺得到的乙烯系共聚物中的(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯含量为3~20重量%、优选5~15重量%的范围。这些共聚物的MFR可以在0.1~30g/10分钟、优选0.2~20g/10分钟的范围内选择。若MFR在该范围内,则组合物的熔融张力为合适的范围,容易进行挤出层压成型等。
对于这些LDPE及乙烯系共聚物的制法,可通过公知的高压自由基聚合法来制造,可以为管式法、釜式法中的任一种。
本发明中的(X2)由高压自由基聚合得到的以乙烯为必要单体的乙烯系共聚物在聚合物组合物中的重量比率为0~40重量%。通过使其为40重量%以下,能够提高成型加工时的加工性,并且容易得到基于(X1)成分的离聚物的高热粘强度等物理性质。
本发明的聚合物组合物的熔体流动速率(MFR)为1.0~100g/10分钟的范围、优选2.0~50g/10分钟的范围、更优选2.0~20g/10分钟的范围。通过使其为上述MFR的范围,能够将挤出负荷抑制得较低、延展性良好等得到良好的成型加工性,除此以外缩幅不增大,成膜时的膜的稳定性提高。
关于本发明的聚合物组合物的配混,可通过作为以往的树脂组合物配混法通常使用的公知的方法来配混。作为其的一个例子,可以通过单纯将(X1)成分、(X2)成分及其它可添加的添加剂等干混来进行。另外,作为其它例子,可以用转鼓、螺带式混合机或亨舍尔混合机等混合机将(X1)成分、(X2)成分及所需的各种添加剂干混后,通过单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等公知的连续式熔融混炼机进行熔融混合、挤出,制备颗粒,由此得到该聚合物组合物。
本发明的聚合物组合物中,在本质上不妨碍本发明的特性的范围内,可以添加防雾剂、有机或无机填料、抗氧化剂、有机或无机系颜料、抗紫外线剂、饱和或不饱和脂肪酸酰胺、饱和或不饱和高级脂肪酸的金属盐等润滑剂、分散剂、成核剂、交联剂等公知的添加剂。
<层叠体>
本发明的层叠体是由至少包含作为基材层的第I层和作为密封层的第II层的层叠体构成的。根据情况,也可以在基材层与密封层之间、乃至基材层的外侧设置被称为多层层压体的聚乙烯等聚烯烃层、将不饱和羧酸或其衍生物接枝改性到各种聚烯烃和/或橡胶上而得到的酸改性聚烯烃层等层。另外,可以对基材实施蒸镀处理、聚偏二氯乙烯涂布等。
作为本发明的层叠体中的第I层即基材层,可列举出优质纸、牛皮纸、薄纸、绘图纸等纸、铝箔等金属箔、玻璃纸、织布、无纺布、拉伸尼龙、未拉伸尼龙、特殊尼龙(MXD6等)、K-尼龙(聚偏二氟乙烯涂布)等尼龙系基材、拉伸PET、未拉伸PET、K-PET、铝蒸镀PET(VMPET)等PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)系基材、拉伸PP(OPP)、未拉伸PP(CPP)、铝蒸镀PP、K-PP、共挤出薄膜PP等聚丙烯系基材、LDPE薄膜、LLDPE、EVA薄膜、拉伸LDPE薄膜、拉伸HDPE薄膜、聚苯乙烯系薄膜等合成树脂薄膜系基材等。另外,作为第I层的基材层也可以为通过公知的干式层压成型、挤出层压成型将上述列举的多个基材预先粘合而得到的复合基材。作为这些复合基材的例子,可列举出拉伸尼龙/拉伸PET、拉伸PET/铝箔/拉伸PET、拉伸PET/LDPE/铝箔、拉伸PET/LDPE/铝箔/LDPE、拉伸PET/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化物、拉伸聚丙烯/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化物等。另外,这些基材可以是经过印刷的。
作为本发明的层叠体中的第II层的密封层使用本发明的层压用聚合物组合物。在不损害本发明的效果的范围内,密封层中除了本发明的聚合物组合物以外,也可以配混以往的层压用聚合物树脂组合物中使用的任意的公知的树脂材料。例如,可列举出高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、乙烯·丙烯酸酯共聚物、其它离聚物等。对于配混量,树脂组合物的含量可以从1~50重量%、优选5~20重量%中任意选择。
树脂组合物也可以复合使用2种以上材料。密封层优选为仅由本发明的聚合物组合物构成的层。
作为制造本发明的层叠体的方法,可以采用公知的各种方法,如预先通过薄膜成型将作为第II层的密封层加工成薄膜形态,通过干式层压成型将第I层的基材与制成薄膜的第II层粘合层叠的方法;或相对于第I层的基材将制成薄膜的第II层作为夹层基材通过LDPE、乙烯系共聚物等可进行挤出层压加工的树脂利用挤出层压成型进行夹层层压由此进行层叠的方法;或者,相对于第I层的基材,通过挤出层压成型挤出层压用聚合物组合物作为第II层并进行层叠的方法。通过挤出层压成型将本发明的层叠体的密封层直接挤出进行层压成型时,没有特别限制,但特别优选在本发明的层压用聚合物组合物中,以成型树脂温度250~290℃、冷却辊温度10~25℃来进行成型。
本发明的层叠体具有因基本上为直链状的离聚物而热粘特性优异的密封层。因此,适合制成袋状用作包装材料。
实施例
以下列举实施例和比较例对本发明进行更具体的说明,但本发明不限于这些实施例。需要说明的是,实施例和比较例中物理性质的测定和评价采用以下所示的方法来实施。另外,表中的no data表示未测定,not detected表示低于检测极限。
<测定与评价>
(1)复数模量的绝对值G*=0.1MPa处的相位角δ的测定
1)试样的准备、测定
将试样置于厚度1.0mm的热压用模具中,在表面温度180℃的热压机中预热5分钟后,重复进行加压和减压,使熔融树脂中的残留气体脱气,进一步地以4.9MPa进行加压,保持5分钟。然后,将试样移至表面温度25℃的压制机中,在4.9MPa的压力下保持3分钟来使其冷却,制成厚度为约1.0mm的由试样形成的压制板。将由试样形成的压制板加工为直径25mm圆形,将其作为样品,作为动态粘弹性特性的测定装置,使用Rheometrics公司制ARES型旋转式流变仪,在氮气气氛下采用以下条件测定动态粘弹性。
·板:φ25mm(直径)平行板
·温度:160℃
·应变量:10%
·测定角频率范围:1.0×10-2~1.0×102rad/s
·测定间隔:5个点/decade
相对于复数模量的绝对值G*(Pa)的常用对数logG*绘制相位角δ,将相当于logG*=5.0的点的δ(度)的值设为δ(G*=0.1MPa)。当测定点中没有相当于logG*=5.0的点时,使用logG*=5.0前后的2个点,利用线性插值求出logG*=5.0的δ值。另外,测定点均为logG*<5时,从logG*值大的一侧取3个点的值,利用2次曲线外推求出logG*=5.0的δ值。
(2)重均分子量(Mw)和分子量分布参数(Mw/Mn)的测定
重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法(GPC)求出。另外,通过凝胶渗透色谱法(GPC)进一步求出数均分子量(Mn),由Mw和Mn的比Mw/Mn计算出分子量分布参数(Mw/Mn)。
测定按照下述的步骤和条件进行。
1)试样的预处理
试样中含有羧酸基的情况下,进行甲基酯化等酯化处理,所述甲基酯化使用例如二偶氮甲烷、三甲基甲硅烷基(TMS)二偶氮甲烷等,再用于测定。另外,试样中含有羧酸碱的情况下,进行酸处理,将羧酸碱改性为羧酸基后,进行上述酯化处理,再用于测定。
2)试样溶液的制备
在4mL小瓶中称取试样3mg和邻二氯苯3mL,用螺旋盖和特氟隆(注册商标)隔膜封盖后,用千州科学制造的SSC-7300型高温振荡器在150℃下进行2小时振荡。振荡结束后,目测确认没有不溶成分。
3)测定
将昭和电工制高温GPC柱Showdex HT-G×1根和该公司的HT-806M×2根连接到Waters公司制造的Alliance GPCV2000型上,洗脱液使用邻二氯苯,在温度145℃,流量:1.0mL/分钟的条件下进行测定。
4)校准曲线
柱的校准使用昭和电工制造的单分散聚苯乙烯(S-7300、S-3900、S-1950、S-1460、S-1010、S-565、S-152、S-66.0、S-28.5、S-5.05各0.07mg/ml溶液),按照与上述相同的条件进行正二十烷和正十四烷的测定,洗脱时间和分子量的对数值用4次式近似。需要说明的是,聚苯乙烯分子量(MPS)与聚乙烯分子量(MPE)的换算使用下式。
MPE=0.468×MPS
(3)熔体流动速率(MFR)
MFR按照JIS K-7210(1999年)的表1-条件7,在温度190℃、负载21.18N(=2.16kg)的条件下测定。
(4)拉伸试验
通过JIS K 7151(1995年)中记载的方法(冷却方法A)利用试样制作厚度1mm的片材,使用将其冲裁而制作的JIS K 7162(1994年)中记载的5B型小型试验片,根据JIS K7161(1994)年,在温度23℃的条件下进行拉伸试验,测量样品的拉伸模量、拉伸断裂应力及拉伸断裂应变。试验速度设定为10mm/分钟。
(5)熔点和结晶度
熔点通过用差示扫描量热计(DSC)测定的吸热曲线的峰温度来表示。测定使用SIINanoTechnology Inc.制造的DSC(DSC7020)按照以下测定条件实施。
将试样约5.0mg装入铝锅,以10℃/分钟升温至200℃,在200℃下保持5分钟后以10℃/分钟降温至30℃。在30℃下保持5分钟后,再次以10℃/分钟升温时的吸收曲线中,将最大峰温度作为熔点Tm、由熔解吸热峰面积求出熔解热(ΔH),用该熔解热除以高密度聚乙烯(HDPE)的完全结晶的熔解热293J/g,由此求出结晶度(%)。
(6)源自具有羧基和/或二羧酸酐基团的单体及非环状单体的结构单元量与每1,000个碳的分支数的测定方法
源自本发明的共聚物中的具有羧基和/或二羧酸酐基团的单体及非环状单体的结构单元量、以及每1,000个碳的分支数用13C-NMR谱来求出。13C-NMR通过以下方法来测定。
将试样200~300mg与邻二氯苯(C6H4Cl2)和氘代溴苯(C6D5Br)的混合溶剂(C6H4Cl2/C6D5Br=2/1(体积比))2.4ml以及作为化学位移的标准物质的六甲基二硅氧烷一起放入内径10mmφ的NMR试样管中,进行氮气置换后封管,进行加热溶解制成均匀的溶液作为NMR测定试样。
NMR测定使用配备有10mmφ冷冻探针的BrukerJapan株式会社制造的AV400M型NMR装置在120℃下进行。
13C-NMR在试样温度120℃、脉冲角90°、脉冲间隔51.5秒、累计次数512次以上的条件下使用反转门控去耦法进行测定。
化学位移是将六甲基二硅氧烷的13C信号设定为1.98ppm,其它基于13C的信号的化学位移以其为基准。
1)试样的预处理
试样中含有羧酸碱的情况下,通过进行酸处理将羧酸碱改性为羧基后,再用于测定。另外,试样中含有羧基的情况下,可以适当进行甲基酯化等酯化处理,所述甲基酯化使用例如二偶氮甲烷、三甲基甲硅烷基(TMS)二偶氮甲烷等。
2)源自具有羧基和/或二羧酸酐基团的单体及非环状单体的结构单元量的计算
<E/tBA>
tBA的叔丁基丙烯酸酯基的季碳信号在13C-NMR谱的79.6~78.8处检测出。使用这些信号强度,通过下式计算出共聚单体量。
tBA总量(mol%)=I(tBA)×100/〔I(tBA)+I(E)〕
其中,I(tBA)、I(E)分别为下式所示的量。
I(tBA)=I79.6~78.8
I(E)=(I180.0~135.0+I120.0~5.0-I(tBA)×7)/2
<E/tBA/NB>
tBA的叔丁基丙烯酸酯基的季碳信号在13C-NMR谱的79.6~78.8ppm处、NB的亚甲基碳信号在41.9~41.1ppm处检测出。使用这些信号强度,由下式计算出共聚单体量。
tBA总量(mol%)=I(tBA)×100/〔I(tBA)+I(NB)+I(E)〕
NB总量(mol%)=I(NB)×100/〔I(tBA)+I(NB)+I(E)〕
其中,I(tBA)、I(NB)、I(E)分别为下式所示的量。
I(tBA)=I79.6~78.8
I(NB)=(I41.9~41.1)/2
I(E)=(I180.0~135.0+I120.0~5.0-I(NB)×7-I(tBA)×7)/2
需要说明的是,各单体的结构单元量用包含不等号的“<0.1”来表示时,含义为其虽然作为共聚物中的构成单元存在,但考虑到有效数字为小于0.1mol%的量。
3)每1,000个碳的分支数的计算
共聚物中既有主链中仅存在单独的分支的孤立型、也有复合型(分支与分支隔着主链相对存在的相对型、支链中有分支的支链分支(branched-branch)型、以及连锁型)。
以下为乙基分支的结构示例。需要说明的是,在相对型的示例中,R表示烷基。
每1,000个碳的分支数量通过在下式I(分支)项中代入下述I(B1)、I(B2)、I(B4)的任意一项来求出。B1表示甲基分支,B2表示乙基分支,B4表示丁基分支。甲基分支数量使用I(B1),乙基分支数量使用I(B2),丁基分支数量使用I(B4)来求出。
分支数(个/每1,000个碳)=I(分支)×1000/I(total)
其中,I(total)、I(B1)、I(B2)、I(B4)为下式所示的量。
I(total)=I180.0~135.0+I120.0~5.0
I(B1)=(I20.0~19.8+I33.2~33.1+I37.5~37.3)/4
I(B2)=I8.6~7.6+I11.8~10.5
I(B4)=I14.3~13.7-I32.2~32.0
其中,I表示积分强度,I的下角标的数值表示化学位移的范围。例如,I180.0~135.0表示在180.0ppm与135.0ppm之间检测到的13C信号的积分强度。
对于归属,参考非专利文献Macromolecules1984,17,1756-1761,Macromolecules1979,12,41。
需要说明的是,各分支数量用包含不等号的“<0.1”表示的情况下,含义为其虽然作为共聚物中的构成单元存在,但考虑到有效数字为小于0.1mol%的量。另外,notdetected表示低于检测极限。
(7)红外吸收谱
将试样在180℃下熔融3分钟,压缩成型,制作厚度50μm程度的膜。通过傅里叶变换红外谱分析法对该膜进行分析,得到红外吸收谱。
产品名:FT/IR-6100日本分光株式会公司制造
测定方法:透射法
检测器:TGS(Triglycine sulfate)
累计次数:16~512次
分辨率:4.0cm-1
测定波长:5000~500cm-1
(8)拉伸冲击强度
1)拉伸冲击强度试验样品的制作方法
将试样放入厚度1mm的热压用模具中,在表面温度180℃的热压机中预热5分钟后,通过反复加压和减压使试样熔融,并使试样中的残留气体脱气,再以4.9MPa加压,保持5分钟。然后,在施加4.9MPa的压力的状态下,以10℃/分钟的速度缓慢冷却,在温度下降至室温附近时,从模具中取出成型板。将得到的成型板在温度23±2℃、湿度50±5℃的环境下进行48小时以上的状态调节。从状态调节后的压制板冲裁出ASTM D1822 Type-S形状的试验片,作为拉伸冲击强度试验样品。
2)拉伸冲击强度试验条件
使用上述试验片,参考JIS K 7160-1996的B法来测定拉伸冲击强度。需要说明的是,与JIS K 7160-1996的不同之处仅为试验片的形状。关于其它测定条件等,采用基于JISK 7160-1996的方法来实施试验。
(9)粘接强度
将得到的层叠体沿成型流动方向切成宽度15mm,使用Tensilon(东洋精机株式会社制造)拉伸试验机,在50mm/分钟的速度下进行T剥离,由此测定粘接强度。粘接强度的单位用N/15mm来表示。
(10)热粘强度
使用Lakotool公司制热粘测试仪SL-10,根据ASTM F1921-98,在密封温度110~140℃、密封压力0.414MPa、密封时间1000ms、剥离速度200cm/分钟的条件下进行热粘强度的测定。将密封结束后500ms的剥离强度作为热粘强度。
[实施例1]
<金属络合物的合成>
(1)B-27DM/Ni络合物的合成
B-27DM/Ni络合物按照国际公开第2010/050256号记载的合成例4,使用下述的2-双(2,6-二甲氧基苯基)膦基-6-五氟苯基苯酚配体(B-27DM)。基于国际公开第2010/050256号的实施例1,使用双(1,5-环八二烯)镍(0)(称作Ni(COD)2),B-27DM与Ni(COD)2一比一发生反应,合成镍络合物(B-27DM/Ni)。
<(制造例1):离聚物基础树脂前体的制造>
使用过渡金属络合物(B-27DM/Ni络合物或B-423/Ni络合物),制造乙烯/丙烯酸叔丁酯/降冰片烯共聚物。参考日本特开2016-79408号公报中记载的制造例1或制造例3,进行共聚物的制造,将金属催化剂种类、金属催化剂量、三辛基铝(TNOA)量、甲苯量、共聚单体种类、共聚单体量、乙烯分压、聚合温度、聚合时间等适当改变的制造条件和制造结果示于表1,将得到的共聚物的物理性质示于表2。
[表1]
表1 E/tBA/X共聚结果
[表2]
表2 E/tBA/X共聚结果
<离聚物基础树脂的制造>
在内容积1.6m3的带有搅拌叶片的SUS316L制高压釜中,投入所得到的制造例1的共聚物100kg以及对甲苯磺酸一水合物2.0kg、甲苯173L,在105℃下搅拌4小时。投入离子交换水173L,搅拌,静置后,提取水层。然后,反复进行离子交换水的投入和提取,直到所提取的水层的pH达到5以上。将剩余的溶液投入带有42mmφ排气装置的双螺杆挤出机(L/D=45.5)中,通过用排气孔抽真空来蒸馏除去溶剂。再通过从挤出机顶端的模具连续地以线状挤出树脂,并在水中使其冷却和用刀具裁切,来得到树脂颗粒。
在得到的树脂的IR谱中,观测到850cm-1附近来自叔丁基的峰消失、1730cm-1附近来自酯的羰基的峰减少、以及1700cm-1附近源自羧酸(二聚体)的羰基的峰增加。
由此,确认了叔丁酯的分解和羧酸的生成,得到离聚物基础树脂1。所得到的树脂的物理性质如表3、4所示。在以下的表中,“E”“AA”“NB”分别为作为基础树脂中所含的结构单元的“乙烯”“丙烯酸”“降冰片烯”的简称。
[表3]
表3 E/AA/X基础树脂结果
[表4]
表4 E/AA/X基础树脂结果
<离聚物的制造>
1)Zn离子供给源的制作
在东芝机械制的带有26mmφ排气装置的双螺杆挤出机(L/D=64)中,以配比为乙烯/甲基丙烯酸(MAA)共聚物(DOW-MITSUI POLYCHEMICALS CO.,LTD.制商品名:NucrelN1050H)54.5wt%、氧化锌45wt%、硬脂酸锌0.5wt%的方式连续投入,在机筒设定温度150℃、螺杆转数150rpm的混炼条件下,一边利用真空泵将混炼中产生的气体和水从排气部位去除,一边进行挤出。再通过从挤出机顶端的模具连续地以线状挤出树脂,并在水中使其冷却和用刀具裁切,来得到Zn离子供给源的颗粒。
2):离聚物的制作
在东芝机械制带有26mmφ排气装置的双螺杆挤出机(L/D=65)中以达到期望的中和度的配比连续投入树脂1和Zn离子供给源,在机筒设定温度200℃、螺杆转数150rpm的混炼条件下,相对于投入树脂量100份以4份的比例注入水,一边利用真空泵将混炼中产生的气体和水从排气部分去除一边进行挤出。再通过从挤出机顶端的模具连续地以线状挤出树脂,并在水中使其冷却和用刀具裁切,来得到离聚物的颗粒。
在得到的树脂的IR谱中,1700cm-1附近源自羧酸(二聚体)的羰基的峰减少,1560cm-1附近源自羧酸碱的羰基的峰增加。由1700cm-1附近的源自羧酸(二聚体)的羰基的峰的减少量,确认已制备出所期望的中和度的离聚物。得到的离聚物的物理性质如表5、表6所示。
[表5]
表5离聚物树脂结果
[表6]
表6离聚物树脂结果
<使用离聚物的层叠体的作制>
预先准备通过干式层压将厚度12μm的双轴拉伸PET与厚度7μm的铝箔粘合而得到的基材。在基材的铝面使用40mmφ挤出机和具有面长300mm、模唇间隙0.8mm的T模头的挤出层压装置,在气隙90mm、成型树脂温度280℃、冷却辊温度20℃、线速度10m/分钟的条件下使用离聚物1以25μm的厚度进行挤出层压成型,得到层叠体。挤出层压加工条件和得到的层叠体的铝粘接强度以及热粘强度如表9所示。
[实施例2]
<使用了离聚物的聚合物组合物的制作>
使用混合机将离聚物170重量%和通过高压釜高压法进行聚合得到的LDPE树脂(MFR=5密度=0.918g/cm3 Mw/Mn=11)30重量%均匀混合约30秒后,使用30mmφ单螺杆混炼挤出机,在170℃下进行混炼,得到聚合物组合物1的颗粒。得到的聚合物组合物1的MFR为6.0g/10分钟。
<采用使用了离聚物的聚合物组合物制作层叠体>
使用得到的聚合物组合物1来代替离聚物1,除此以外,与实施例1同样地以25μm的厚度进行挤出层压成型,得到层叠体。挤出层压加工条件和得到的层叠体的铝粘接强度以及热粘强度如表9所示。
[比较例1]:E/MAA基础二元离聚物
使用通过高压自由基工艺制造的离聚物树脂(DOW-MITSUI POLYCHEMICALS CO.,LTD.制,商品名:HIMILAN HIM1555)作为参考离聚物,其为乙烯与甲基丙烯酸和甲基丙烯酸锌的共聚物。物理性质如表7、表8所示。
[表7]
[表8]
<采用使用了离聚物的聚合物组合物制作层叠体>
使用HIM1652来代替离聚物1,除此以外,与实施例1同样地以25μm的厚度进行挤出层压成型,得到层叠体。挤出层压加工条件和得到的层叠体的铝粘接强度以及热粘强度如表9所示。另外,利用温度与热粘强度的关系制成的图表如图3所示。
[表9]
<实施例与比较例的结果的考察>
由表9及图3可知,与比较例相比,实施例的120~130℃下的热粘强度非常高,热粘性优异。认为这是因为本发明的乙烯系离聚物与以往的离聚物不同,具有基本上为直链状的分子结构。
产业上的可利用性
使用本发明离聚物的层压用聚合物组合物与以往的由高压自由基聚合法得到的离聚物相比,机械物理性质、热粘性优异,因此使用其的层叠体的密封特性优异,可以用于包装材料等。
Claims (25)
1.一种层压用聚合物组合物,其特征在于,包含(X1)离聚物小于100且60重量%以上和(X2)由高压自由基聚合得到的以乙烯为必要单体的乙烯系共聚物40以下且大于0重量%,所述层压用聚合物组合物的熔体流动速率为1.0~100g/10分钟,
所述离聚物的特征在于:是包含源自乙烯和/或碳数3~20的α-烯烃的结构单元(A)与源自具有羧基和/或二羧酸酐基团的单体的结构单元(B)作为必要构成单元的共聚物(P)中的羧基和/或二羧酸酐基团的至少一部分转换为含有选自元素周期表第1族、第2族或第12族中的至少1种金属离子的含金属羧酸盐而成的,用旋转式流变仪测定的复数模量的绝对值G*=0.1MPa处的相位角δ为50度~75度,
将所述共聚物(P)中的结构单元整体设为100mol%时,所述结构单元(A)的结构单元量为60.0mol%以上且97.9mol%以下,所述结构单元(B)的结构单元量为2.0mol%以上且20.0mol%以下,
所述熔体流动速率按照1999年的JIS K-7210的表1-条件7,在温度190℃、负载21.18N,即,2.16kg的条件下测定。
2.根据权利要求1所述的层压用聚合物组合物,其特征在于,所述共聚物(P)进一步包含结构单元(C)作为构成单元,所述结构单元(C)是除所述结构单元(A)和所述结构单元(B)以外的在分子结构中具有1个以上碳-碳双键的化合物。
3.根据权利要求2所述的层压用聚合物组合物,其特征在于,所述共聚物(P)中的所述结构单元(C)为下述通式(1)所示的非环状单体或下述通式(2)所示的环状单体,
通式(1)中,T1~T3各自独立地为选自由氢原子、碳数1~20的烃基、取代有羟基的碳数1~20的烃基、取代有碳数1~20的烷氧基的碳数2~20的烃基、取代有碳数2~20的酯基的碳数3~20的烃基、取代有卤原子的碳数1~20的烃基、碳数1~20的烷氧基、碳数6~20的芳基、碳数2~20的酯基、碳数3~20的甲硅烷基、卤原子或氰基组成的组中的取代基,
T4为选自由取代有羟基的碳数1~20的烃基、取代有碳数1~20的烷氧基的碳数2~20的烃基、取代有碳数2~20的酯基的碳数3~20的烃基、取代有卤原子的碳数1~20的烃基、碳数1~20的烷氧基、碳数6~20的芳基、碳数2~20的酯基、碳数3~20的甲硅烷基、卤原子或氰基组成的组中的取代基,
通式(2)中,R1~R12任选彼此相同或不同,选自由氢原子、卤原子及碳数1~20的烃基组成的组,R9和R10以及R11和R12任选各自一体化形成二价有机基团,R9或R10与R11或R12任选相互成环,
并且,n表示0或正整数,n为2以上时,R5~R8在各个重复单元中任选彼此相同或不同。
4.根据权利要求3所述的层压用聚合物组合物,其特征在于,所述共聚物(P)中的所述结构单元(C)为所述通式(1)所示的非环状单体。
5.根据权利要求3所述的层压用聚合物组合物,其特征在于,所述共聚物(P)中的所述结构单元(C)为所述通式(2)所示的环状单体。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的层压用聚合物组合物,其特征在于,所述共聚物(P)的由13C-NMR算出的甲基分支数是每1,000个碳为50个以下。
7.根据权利要求1~5中任一项所述的层压用聚合物组合物,其特征在于,所述共聚物(P)的由13C-NMR算出的甲基分支数是每1,000个碳为5个以下。
8.根据权利要求1~5中任一项所述的层压用聚合物组合物,其特征在于,所述共聚物(P)在共聚物中包含2~20mol%所述结构单元(B)。
9.根据权利要求1~5中任一项所述的层压用聚合物组合物,其特征在于,所述结构单元(A)为源自乙烯的结构单元。
10.根据权利要求1~5中任一项所述的层压用聚合物组合物,其特征在于,所述共聚物(P)是使用包含元素周期表第8~11族的过渡金属的过渡金属催化剂制造的。
11.根据权利要求10所述的层压用聚合物组合物,其特征在于,所述过渡金属催化剂为包含含磷磺酸或含磷酚配体且包含镍或钯的过渡金属催化剂。
12.根据权利要求1~5中任一项所述的层压用聚合物组合物,其特征在于,所述(X2)由高压自由基聚合得到的乙烯系共聚物为乙烯均聚物。
13.一种层叠体,其特征在于,其是至少由包含基材层的第I层与包含密封层的第II层构成的层叠体,所述密封层包含层压用聚合物组合物,
所述层压用聚合物组合物的特征在于,包含(X1)离聚物小于100且60重量%以上和(X2)由高压自由基聚合得到的以乙烯为必要单体的乙烯系共聚物40以下且大于0重量%,所述层压用聚合物组合物的熔体流动速率为1.0~100g/10分钟,
所述离聚物的特征在于:是包含源自乙烯和/或碳数3~20的α-烯烃的结构单元(A)与源自具有羧基和/或二羧酸酐基团的单体的结构单元(B)作为必要构成单元的共聚物(P)中的羧基和/或二羧酸酐基团的至少一部分转换为含有选自元素周期表第1族、第2族或第12族中的至少1种金属离子的含金属羧酸盐而成的,用旋转式流变仪测定的复数模量的绝对值G*=0.1MPa处的相位角δ为50度~75度,
将所述共聚物(P)中的结构单元整体设为100mol%时,所述结构单元(A)的结构单元量为60.0mol%以上且97.9mol%以下,所述结构单元(B)的结构单元量为2.0mol%以上且20.0mol%以下,
所述熔体流动速率按照1999年的JIS K-7210的表1-条件7,在温度190℃、负载21.18N,即,2.16kg的条件下测定。
14.一种层叠体,其特征在于,其是至少由包含基材层的第I层与包含密封层的第II层构成的层叠体,所述密封层包含层压用聚合物组合物,
所述层压用聚合物组合物的特征在于,包含(X1)离聚物小于100且60重量%以上和(X2)由高压自由基聚合得到的以乙烯为必要单体的乙烯系共聚物40以下且大于0重量%,所述层压用聚合物组合物的熔体流动速率为1.0~100g/10分钟,
所述离聚物的特征在于:是包含源自乙烯和/或碳数3~20的α-烯烃的结构单元(A)与源自具有羧基和/或二羧酸酐基团的单体的结构单元(B)作为必要构成单元并且进一步包含结构单元(C)作为构成单元的共聚物(P)中的羧基和/或二羧酸酐基团的至少一部分转换为含有选自元素周期表第1族、第2族或第12族中的至少1种金属离子的含金属羧酸盐而成的,用旋转式流变仪测定的复数模量的绝对值G*=0.1MPa处的相位角δ为50度~75度,所述结构单元(C)是除所述结构单元(A)和所述结构单元(B)以外的在分子结构中具有1个以上碳-碳双键的化合物,
将所述共聚物(P)中的结构单元整体设为100mol%时,所述结构单元(A)的结构单元量为60.0mol%以上且97.9mol%以下,所述结构单元(B)的结构单元量为2.0mol%以上且20.0mol%以下,
所述熔体流动速率按照1999年的JIS K-7210的表1-条件7,在温度190℃、负载21.18N,即,2.16kg的条件下测定。
15.根据权利要求14所述的层叠体,其特征在于,所述共聚物(P)中的所述结构单元(C)为下述通式(1)所示的非环状单体或下述通式(2)所示的环状单体,
通式(1)中,T1~T3各自独立地为选自由氢原子、碳数1~20的烃基、取代有羟基的碳数1~20的烃基、取代有碳数1~20的烷氧基的碳数2~20的烃基、取代有碳数2~20的酯基的碳数3~20的烃基、取代有卤原子的碳数1~20的烃基、碳数1~20的烷氧基、碳数6~20的芳基、碳数2~20的酯基、碳数3~20的甲硅烷基、卤原子或氰基组成的组中的取代基,
T4为选自由取代有羟基的碳数1~20的烃基、取代有碳数1~20的烷氧基的碳数2~20的烃基、取代有碳数2~20的酯基的碳数3~20的烃基、取代有卤原子的碳数1~20的烃基、碳数1~20的烷氧基、碳数6~20的芳基、碳数2~20的酯基、碳数3~20的甲硅烷基、卤原子或氰基组成的组中的取代基,
通式(2)中,R1~R12任选彼此相同或不同,选自由氢原子、卤原子及碳数1~20的烃基组成的组,R9和R10以及R11和R12任选各自一体化形成二价有机基团,R9或R10与R11或R12任选相互成环,
并且,n表示0或正整数,n为2以上时,R5~R8在各个重复单元中任选彼此相同或不同。
16.根据权利要求15所述的层叠体,其特征在于,所述共聚物(P)中的所述结构单元(C)为所述通式(1)所示的非环状单体。
17.根据权利要求15所述的层叠体,其特征在于,所述共聚物(P)中的所述结构单元(C)为所述通式(2)所示的环状单体。
18.根据权利要求13~17中任一项所述的层叠体,其特征在于,所述(X2)由高压自由基聚合得到的乙烯系共聚物为乙烯均聚物。
19.一种层叠体,其特征在于,其是至少由包含基材层的第I层与包含密封层的第II层构成的层叠体,所述密封层包含层压用聚合物组合物,
所述层压用聚合物组合物的特征在于,包含(X1)离聚物100重量%,所述层压用聚合物组合物的熔体流动速率为1.0~100g/10分钟,
所述离聚物的特征在于:是包含源自乙烯和/或碳数3~20的α-烯烃的结构单元(A)与源自具有羧基和/或二羧酸酐基团的单体的结构单元(B)作为必要构成单元并且进一步包含结构单元(C)作为构成单元的共聚物(P)中的羧基和/或二羧酸酐基团的至少一部分转换为含有选自元素周期表第1族、第2族或第12族中的至少1种金属离子的含金属羧酸盐而成的,用旋转式流变仪测定的复数模量的绝对值G*=0.1MPa处的相位角δ为50度~75度,所述结构单元(C)为下述通式(2)所示的环状单体,
通式(2)中,R1~R12任选彼此相同或不同,选自由氢原子、卤原子及碳数1~20的烃基组成的组,R9和R10以及R11和R12任选各自一体化形成二价有机基团,R9或R10与R11或R12任选相互成环,
并且,n表示0或正整数,n为2以上时,R5~R8在各个重复单元中任选彼此相同或不同,
将所述共聚物(P)中的结构单元整体设为100mol%时,所述结构单元(A)的结构单元量为60.0mol%以上且97.9mol%以下,所述结构单元(B)的结构单元量为2.0mol%以上且20.0mol%以下,
所述熔体流动速率按照1999年的JIS K-7210的表1-条件7,在温度190℃、负载21.18N,即,2.16kg的条件下测定。
20.根据权利要求13~17和19中任一项所述的层叠体,其特征在于,所述共聚物(P)的由13C-NMR算出的甲基分支数是每1,000个碳为50个以下。
21.根据权利要求13~17和19中任一项所述的层叠体,其特征在于,所述共聚物(P)的由13C-NMR算出的甲基分支数是每1,000个碳为5个以下。
22.根据权利要求13~17和19中任一项所述的层叠体,其特征在于,所述共聚物(P)在共聚物中包含2~20mol%所述结构单元(B)。
23.根据权利要求13~17和19中任一项所述的层叠体,其特征在于,所述结构单元(A)为源自乙烯的结构单元。
24.根据权利要求13~17和19中任一项所述的层叠体,其特征在于,所述共聚物(P)是使用包含元素周期表第8~11族的过渡金属的过渡金属催化剂制造的。
25.根据权利要求24中任一项所述的层叠体,其特征在于,所述过渡金属催化剂为包含含磷磺酸或含磷酚配体且包含镍或钯的过渡金属催化剂。
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