KR20160076249A - 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조 방법 - Google Patents

에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20160076249A
KR20160076249A KR1020140186220A KR20140186220A KR20160076249A KR 20160076249 A KR20160076249 A KR 20160076249A KR 1020140186220 A KR1020140186220 A KR 1020140186220A KR 20140186220 A KR20140186220 A KR 20140186220A KR 20160076249 A KR20160076249 A KR 20160076249A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
magnesium
halide
catalyst
compound
polymerization
Prior art date
Application number
KR1020140186220A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101705951B1 (ko
Inventor
이진우
박준려
김은일
Original Assignee
한화토탈 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한화토탈 주식회사 filed Critical 한화토탈 주식회사
Priority to KR1020140186220A priority Critical patent/KR101705951B1/ko
Publication of KR20160076249A publication Critical patent/KR20160076249A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101705951B1 publication Critical patent/KR101705951B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C08F4/6543—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof halides of magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C08F4/6541—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof and metals of C08F4/64 or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/04—Dual catalyst, i.e. use of two different catalysts, where none of the catalysts is a metallocene

Abstract

본 발명은 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 촉매 제조방법은 마그네슘 할라이드 화합물을 1종 이상의 알코올과 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계; 상기 단계에서 얻어진 마그네슘 화합물 용액을 TiCl4와 반응시켜 촉매를 제조하는 단계를 포함한다. 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 촉매는 높은 촉매 활성을 가짐은 물론 우수한 겉보기 밀도와 넓은 분자량분포를 가지는 에틸렌 (공)중합체를 제공할 수 있다.

Description

에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조 방법{A　preparation method of catalyst for ethylene (co)polymerization}
본 발명은 높은 촉매 활성을 가짐은 물론 우수한 겉보기 밀도와 넓은 분자량분포를 가지는 에틸렌 (공)중합체를 제공할 수 있는 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
마그네슘 화합물과 티타늄 화합물에 기초한 지글러-나타 촉매는 올레핀 (공)중합체 제조에 가장 널리 이용되고 있으며, 슬러리 및 기상 중합용에 모두 적합한 것으로 알려져 있다. 촉매 활성, 중합체의 겉보기 밀도, 분자량 분포 및 매질에 녹는 저분자량 함량 등은 제품 품질을 결정하는 중요한 인자들이며, 특히 분자량 분포는 촉매 자체의 특성과 제조 조건에 따라서 결정되는 요소로서, 슬러리 또는 기상의 단일 반응기에서 지글러-나타 촉매에 의해 얻어진 중합체는 일반적으로 좁은 분자량 분포를 갖게 된다. 이런 분자 구조 특성은 가공성을 저하시키고, 용융 상태에서의 강성에 한계를 유발하여, 가공 시, 형태 변형 및 패리슨 처짐 현상 등의 문제점을 발생시킨다. 또한, 용융 상태에서의 높은 기계적 저항을 요구하는 대구경 파이프, 대형 블로우 몰딩 제품 등에는 적용하기가 어려운 문제점도 있다. 제조하는 중합체의 분자량을 높이게 되면, 인장 강도가 높아지는 장점이 있으나 가공성이 저하되어, 가공 시, 갈라진 틈이 생기는 문제점이 발생하기 때문에 인장 강도는 높게 유지하면서 우수한 가공성을 나타내기 위해서는 분자량은 높으면서 동시에 분자량 분포도 넓은 중합체를 얻을 수 있는 촉매의 개발이 필요하다.
대한민국 공개특허 제 10-2010-0100432호 및 제10-2011-0040535호에서는 탄화수소 용매 하에서 마그네슘 화합물을 알코올 및 환상에테르와 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 얻은 후, 상기 용액을 유기 알루미늄 또는 유기 보론 화합물과 반응시켜 마그네슘 담지 촉매를 제조하는 방법이 보고되어 있다. 상기 방법으로 제조된 촉매는 우수한 겉보기 밀도를 가지는 중합체를 제공할 수 있으나, 분자량 분포 개선 효과가 미흡하고, 촉매 활성 면에서도 개선해야할 여지가 있다.
대한민국 공개특허 제 10-2011-0076636호에는 티타늄 화합물과 바냐듐 화합물을 함께 사용하여 넓은 분자량 분포를 가지는 중합체를 제공할 수 있는 촉매의 제조 방법에 대해서 보고하였으나, 촉매 활성과 겉보기 밀도가 매우 낮을 뿐만 아니라 분자량 분포 개선 효과도 미미한 한계가 있었다.
위에서 살펴본 바와 같이, 높은 촉매 활성을 가지면서 우수한 겉보기 밀도와 넓은 분자량분포를 가지는 에틸렌 (공)중합체를 제공할 수 있는 촉매의 개발이 요구되는 실정이다.
본 발명에서는 높은 촉매 활성을 가짐은 물론 우수한 겉보기 밀도와 넓은 분자량분포를 가지는 에틸렌 (공)중합체를 제공할 수 있는 촉매의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성할 수 있는 본 발명에 따른 촉매의 제조 방법은 다음의 단계들을 포함하는 것을 특징으로 한다:
(1) 마그네슘 할라이드 화합물을 1종 이상의 알코올과 접촉 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계; 및
(2) 상기 (1) 단계에서 제조된 마그네슘 화합물 용액을 TiCl4와 반응시켜 촉매를 제조하는 단계.
본 발명에 이용되는 상기 마그네슘 할라이드 화합물의 종류에는 염화마그네슘, 요오드화마그네슘, 불화마그네슘 및 브롬화마그네슘과 같은 디할로겐화마그네슘; 메틸마그네슘 할라이드, 에틸마그네슘 할라이드, 프로필마그네슘 할라이드, 부틸마그네슘 할라이드, 이소부틸마그네슘 할라이드, 헥실마그네슘 할라이드, 아밀마그네슘 할라이드 등과 같은 알킬마그네슘 할라이드; 메톡시마그네슘 할라이드, 에톡시마그네슘 할라이드, 이소프로폭시마그네슘 할라이드, 부톡시마그네슘 할라이드, 옥톡시마그네슘 할라이드와 같은 알콕시마그네슘 할라이드를 예로 들 수 있다. 상기 마그네슘 화합물중 2종 이상이 혼합물로 사용되어도 무방하다. 또한, 마그네슘 화합물은 다른 금속과의 착화합물 형태로 사용되어도 효과적이다. 　　
위에서 열거한 화합물들은 간단한 화학식으로 나타낼 수 있으나, 어떤 경우에는 마그네슘 화합물의 제조방법에 따라 간단한 식으로 나타낼 수 없는 경우가 있다. 이런 경우에는 일반적으로 열거한 마그네슘 화합물의 혼합물로 간주할 수 있다. 예를 들어, 마그네슘 화합물을 폴리실록산 화합물, 할로겐 함유 실란 화합물, 에스테르, 알코올 등과 반응시켜 얻은 화합물; 마그네슘 금속을 할로 실란, 또는 염화티오닐 존재하에서 알코올, 페놀 또는 에테르와 반응시켜 얻은 화합물 등도 본 발명에 사용될 수 있다.
바람직한 마그네슘 할라이드 화합물은 염화마그네슘 같은 마그네슘 할라이드, 또는 C1 내지 C10 알킬기를 갖는 알킬 마그네슘 클로라이드, 또는 C1 내지 C10 알콕시를 갖는 알콕시 마그네슘 클로라이드 그리고 C6 내지 C20 아릴옥시를 갖는 아릴옥시 마그네슘 클로라이드 등이 있다.
본 발명의 촉매 제조방법의 상기 (1) 단계에서 마그네슘 화합물 용액은 전술한 마그네슘 화합물을 탄화수소 용매의 존재 또는 부재 하에서 1종 이상의 알코올과 접촉 반응시켜 제조될 수 있다.　여기에 사용될 수 있는 탄화수소 용매의 종류로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 및 케로센과 같은 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 및 메틸시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 큐멘, 및 시멘과 같은 방향족 탄화수소; 디클로로프로판, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 사염화탄소, 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소 등이 사용가능하다.　
상기 (1) 단계에서 마그네슘 화합물 용액을 준비하기 위해 사용되는 알코올의 종류는 특별히 한정되지는 않으나, 탄소수가 1~20개인 알코올이 바람직하며, 상기 알코올은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그리고, 상기 알코올의 사용량은 마그네슘 할라이드 화합물 1몰에 대하여 10~20몰의 범위인 것이 바람직하고, 알코올의 사용량이 10몰 미만이면 촉매 활성 및 수소 반응성이 낮아짐은 물론 분자량 분포가 좁아져서 바람직하지 않고, 20몰을 초과하면 겉보기 밀도가 낮아짐은 물론 분자량 분포가 좁아져서 바람직하지 않다.　
본 발명의 촉매 제조방법으로 제조되는 촉매는 올레핀의 (공)중합에 유용하게 사용될 수 있는데, 그러한 중합 반응은 마그네슘, 티타늄 및 할로겐으로 이루어진 본 발명에 의해 제조된 고체 착물 티타늄 촉매와 주기율표 제 Ⅱ족 및 제 Ⅲ족 유기금속 화합물을 사용하여 수행될 수 있다.　　
상기 중합에 유익하게 사용가능한 유기금속 화합물은 MRn의 일반식으로 표기할 수 있는데, 여기에서 M은 마그네슘, 칼슘, 아연, 보론, 알루미늄, 및 갈륨과 같은 주기율표 Ⅱ족 또는 ⅢA족 금속 성분이며, R은 메틸, 에틸, 부틸, 헥실, 옥틸, 및 데실과 같은 탄소수 1 내지 20개의 알킬기를 나타내며, n은 금속 성분의 원자가를 표시한다. 보다 바람직한 유기금속 화합물로는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄과 같은 탄소수 1개 내지 6개의 알킬기를 가진 트리알킬알루미늄과 이들의 혼합물이 유익하다. 경우에 따라서는, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디이소부틸알루미늄히드리드와 같은 한개 이상의 할로겐 또는 히드리드기를 갖는 유기알루미늄 화합물이 사용될 수 있다.　
상기 중합 반응은 유기용매 부재 하에서의 기상 또는 벌크 중합이나 유기용매 존재하 에서의 액상 슬러리 중합 방법으로 수행가능하다. 이들 중합법은 산소, 물, 그리고 촉매독으로 작용할 수 있는 기타 화합물의 부재 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 중합 반응시, 유기 용매가 사용되는 경우, 상기 유기용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산과 같은 알칸 또는 시클로알칸; 톨루엔, 자이렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 에틸톨루엔, n-프로필벤젠, 디에틸벤젠과 같은 알킬아로마틱; 클로로벤젠, 클로로나프탈렌, 오소-디클로로벤젠과 같은 할로겐화 아로마틱; 그리고 이들의 혼합물이 유익하다.
본 발명에 의하면, 높은 촉매 활성을 가짐은 물론 우수한 겉보기 밀도와 넓은 분자량분포를 가지는 에틸렌 (공)중합체를 제공할 수 있는 촉매를 간단하면서도 효율적으로 제조할 수 있다.
이하 본 발명을 하기의 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들 실시예들은 예시적인 목적일 뿐 본　발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
[에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 제조]
에틸렌 중합 및 공중합용 촉매는 하기 단계를 거쳐 제조되었다.　
(1) 단계: 마그네슘 할라이드 화합물 용액 제조
기계식 교반기가 설치된 10L 반응기를 질소 분위기로 치환시킨 후, 마그네슘 클로라이드 (MgCl2) 240g(2.5mol), 톨루엔 2800ml, 에탄올 2300ml(40mol)를 투입하고, 520rpm으로 교반하면서 온도를 1시간 동안 110℃로 승온시킨 후, 2시간 동안 유지하여 균일한 마그네슘 할라이드 화합물 용액을 얻었다.
(2) 단계: 고체 착물 티타늄 촉매 제조
상기 (1) 단계에서 제조된 용액의 온도를 35℃로 냉각한 후 TiCl4 1000ml를 1시간 동안 천천히 주입하였다. 주입이 완료되면 반응기의 온도를 1시간 동안 70℃로 승온하고, 추가적으로 1시간동안 숙성시켰다. 모든 과정이 완료되면 반응기를 정치시켜 고체 성분을 완전히 가라앉혀 상등액을 제거한 후, 반응기 안의 고체 성분을 3000ml의 헥산을 사용하여 3회 세척하였다. 상기 고체 성분에 톨루엔 1600ml와 TiCl4 1500ml를 주입한 후 250rpm으로 교반하면서 반응기의 온도를 1시간에 걸쳐 70℃로 승온한 후 2시간 동안 숙성시켰다. 모든 과정이 완료되면, 반응기를 정치시켜 고체 성분을 완전히 가라앉힌 후 상등액을 제거하였다. 제조된 고체 촉매는 헥산 1600ml로 6회 세척하였다.
[에틸렌 중합]
2 리터 용량의 고압 반응기를 오븐에 말린 후 뜨거운 상태로 조립한 뒤 질소와 진공을 교대로 3회 조작하여 반응기 안을 질소 분위기로 만들었다. 헥산 1000ml를 반응기에 주입한 후, 트리에틸알루미늄 1밀리몰과 고체 촉매를 티타늄 원자 기준으로 0.005밀리몰을 주입한 뒤, 수소 2000ml를 주입하였다. 700rpm으로 교반시키면서 반응기의 온도를 80℃로 올리고, 에틸렌 압력을 110 psig로 조정한 후, 한 시간 동안 중합을 실시하였다. 중합이 끝나면 반응기의 온도를 상온으로 내리고, 생성된 중합체를 분리수집하여, 50℃의 진공오븐에서 최소한 6시간 동안 건조하여 백색 분말의 중합체를 얻었다.
　
중합 활성 (kg-PE/g-촉매)은 사용한 촉매량당 생성된 중합체의 무게비로 계산하였다. 용융 지수 (MI)는 190℃ 의 온도에서 2.16kg 추를 이용하여 10분동안 용융되어 나온 중합체의 무게로 측정하였다. 분자량 분포 (MFRR)는 21.6kg 추를 이용해서 얻은 용융지수의 값을 2.16kg 추를 이용해서 얻은 용융지수의 값으로 나누어서 계산하였으며, 모든 중합 결과는 표1에 나타내었다.
　
실시예 2
실시예 1의 (1) 단계에서, 에탄올의 양을 2900ml(50mol)로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하고, 동일하게 중합을 실시하였다. 결과는 하기 표 1에 정리하였다.　
실시예 3
실시예 1의 (1) 단계에서, 에탄올의 양을 1700ml(30mol)로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하고, 동일하게 중합을 실시하였다. 결과는 하기 표 1에 정리하였다.　
실시예 4
실시예 1의 (1) 단계에서, 에탄올 2300ml 대신 프로판올 2900ml(40mol)로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하고, 동일하게 중합을 실시하였다. 결과는 하기 표 1에 정리하였다.　
실시예 5
실시예 1의 (1) 단계에서, 에탄올 2300ml 대신 부탄올 3700ml(40mol)로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하고, 동일하게 중합을 실시하였다. 결과는 하기 표 1에 정리하였다.
비교예 1
실시예 1의 (1) 단계에서, 에탄올의 양을 3500ml(60mol)로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하고, 동일하게 중합을 실시하였다. 결과는 하기 표 1에 정리하였다.　
비교예 2
실시예 1의 (1) 단계에서, 에탄올의 양을 1100ml(20mol)로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하고, 동일하게 중합을 실시하였다. 결과는 하기 표 1에 정리하였다.　
비교예 3
실시예 1의 (1) 단계에서, 에탄올 2300ml 대신, 테트라하이드로퓨란 220ml와 부탄올 730ml를 주입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하고, 동일하게 중합을 실시하였다. 결과는 하기 표 1에 정리하였다.　
비교예 4
[에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 제조]
에틸렌 중합 및 공중합용 촉매는 하기 단계를 거쳐 제조되었다.　
(1) 단계: 마그네슘 할라이드 화합물 용액 제조
기계식 교반기가 설치된 10L 반응기를 질소 분위기로 치환시킨 후, 마그네슘 클로라이드 240g, 톨루엔 2800ml, 테트라하이드로퓨란 220ml, 부탄올 730ml를 투입하고 520rpm으로 교반하면서 온도를 1시간 동안 110℃로 승온시킨 후, 2시간 동안 유지하여 균일한 마그네슘 할라이드 화합물 용액을 얻었다.
(2) 단계: 고체 담체의 제조
상기 (1) 단계에서 얻어진 용액의 온도를 35℃로 냉각하고, TiCl4 415ml를 80분에 걸쳐 투입한 후, 반응기의 온도를 60℃로 1시간에 걸쳐 승온한 후, 1시간 동안 숙성시켰다. 반응 후, 30분 동안 정치시켜 담체를 가라앉히고, 상등액을 제거하였다. 반응기 안의 고체 성분은 3000ml의 헥산을 사용하여 3회 세척하였다.
(3) 단계: 유기 알루미늄과의 반응
상기 (2) 단계에서 제조된 고체성분에 0℃의 온도에서 에틸알루미늄디클로라이드 1mol 용액 750ml를 주입한 후, 반응기 온도를 50℃로 상승시키고, 2시간 동안 유지하였다. 반응기를 실온으로 냉각하고, 헵탄 400ml를 주입하여 세척한 후, 질소 분위기에서 건조시켰다.
(4) 단계: 촉매 제조
상기 고체 (3) 단계에서 제조된 고체성분에 톨루엔 1600ml와 TiCl4 1500ml를 주입한 후 250rpm으로 교반하면서 반응기의 온도를 1시간에 걸쳐 70℃로 승온한 후 2시간 동안 숙성시켰다. 모든 과정이 완료되면 반응기를 정치시켜 고체 성분을 완전히 가라앉힌 후 상등액을 제거하였다. 제조된 고체 촉매는 헥산 1600ml로 6회 세척하였다.
[에틸렌 중합]
상기에서 얻어진 촉매로 실시예 1과 동일하게 중합을 실시하였고, 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 5
[에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 제조]
에틸렌 중합 및 공중합용 촉매는 하기 단계를 거쳐 제조되었다.　
(1) 단계: 마그네슘 할라이드 화합물 용액 제조
기계식 교반기가 설치된 10L 반응기를 질소 분위기로 치환시킨 후, 마그네슘 클로라이드 240g, 톨루엔 2800ml, 테트라하이드로퓨란 220ml, 부탄올 730ml를 투입하고, 520rpm으로 교반하면서 온도를 1시간 동안 110℃로 승온시킨 후, 2시간 동안 유지하여 균일한 마그네슘 할라이드 화합물 용액을 얻었다.
(2) 단계: 고체 담체의 제조
상기 (1) 단계에서 얻어진 용액의 온도를 35℃로 냉각하고, TiCl4 415ml를 80분에 걸쳐 투입한 후, 반응기의 온도를 60℃로 1시간에 걸쳐 승온한 후, 1시간 동안 숙성시켰다. 반응 후, 30분 동안 정치시켜 담체를 가라앉히고, 상등액을 제거하였다. 반응기 안의 고체 성분은 3000ml의 헥산을 사용하여 3회 세척하였다.
(3) 단계: 유기 보론 화합물과의 반응
상기 (2) 단계에서 제조 된 고체성분에 0℃의 온도에서 트리에틸보론 1mol 용액 750ml를 주입한 후, 반응기 온도를 50℃로 상승시키고, 2시간 동안 유지하였다. 반응기를 실온으로 냉각하고, 헵탄 400ml를 주입하여 세척한 후, 질소 분위기에서 건조시켰다.
(4) 단계: 촉매 제조
상기 (3) 단계에서 제조 된 고체 성분에 톨루엔 1600ml와 TiCl4 1500ml를 주입한 후 250rpm으로 교반하면서 반응기의 온도를 1시간에 걸쳐 70℃로 승온한 후 2시간 동안 숙성시켰다. 모든 과정이 완료되면, 반응기를 정치시켜 고체 성분을 완전히 가라앉힌 후 상등액을 제거하였다. 제조된 고체 촉매는 헥산 1600ml로 6회 세척하였다.
[에틸렌 중합]
상기에서 얻어진 촉매로 실시예 1과 동일하게 중합을 실시하였고, 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
구분 촉매내 티타늄 함량 (중량wt%) 활성
(kg-PE/g-촉매)		 겉보기 밀도 (g/ml) MI
(g/10분)		 MFRR
실시예 1 7.9 50 0.42 2.0 38.1
실시예 2 8.3 58 0.39 2.9 36.6
실시예 3 6.6 42 0.41 1.5 37.4
실시예 4 7.5 48 0.42 2.1 37.8
실시예 5 7.4 45 0.41 2.1 38.0
비교예 1 9.5 70 0.32 4.2 32.6
비교예 2 5.9 32 0.38 0.9 33.5
비교예 3 4.5 25 0.35 2.3 32.1
비교예 4 4.3 24 0.34 1.6 34.7
비교예 5 4.3 22 0.32 1.6 34.5
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 마그네슘 할라이드 화합물 1몰에 대하여 10~20몰의 알코올을 사용한 실시예 1~5의 방법으로 제조된 촉매는 촉매 활성과 겉보기 밀도가 높으면서 넓은 분자량 분포를 가지는 에틸렌 (공)중합체를 제공할 수 있다.

Claims (4)

  1. 다음의 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법:
    (1) 마그네슘 할라이드 화합물을 1종 이상의 알코올과 반응시켜 마그네슘 할라이드 화합물 용액을 제조하는 단계; 및
    (2) 상기 (1) 단계에서 얻어진 마그네슘 화합물 용액을 TiCl4와 반응시켜 고체 착물 티타늄 촉매를 얻는 단계.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 알코올은 탄소수가 1~20인 알코올로부터 선택되고, 알코올의 사용량은 상기 마그네슘 할라이드 화합물 1몰에 대하여 10~20몰의 범위인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 마그네슘 할라이드 화합물은 디할로겐화마그네슘, 알킬마그네슘 할라이드 및 알콕시마그네슘 할라이드 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 마그네슘 할라이드 화합물은 염화마그네슘, 요오드화마그네슘, 불화마그네슘, 브롬화마그네슘, 메틸마그네슘 할라이드, 에틸마그네슘 할라이드, 프로필마그네슘 할라이드, 부틸마그네슘 할라이드, 이소부틸마그네슘 할라이드, 헥실마그네슘 할라이드, 아밀마그네슘 할라이드, 메톡시마그네슘 할라이드, 에톡시마그네슘 할라이드, 이소프로폭시마그네슘 할라이드, 부톡시마그네슘 할라이드, 및 옥톡시마그네슘 할라이드로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.


KR1020140186220A 2014-12-22 2014-12-22 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조 방법 KR101705951B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140186220A KR101705951B1 (ko) 2014-12-22 2014-12-22 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140186220A KR101705951B1 (ko) 2014-12-22 2014-12-22 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160076249A true KR20160076249A (ko) 2016-06-30
KR101705951B1 KR101705951B1 (ko) 2017-02-10

Family

ID=56352728

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140186220A KR101705951B1 (ko) 2014-12-22 2014-12-22 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101705951B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106608941A (zh) * 2017-02-22 2017-05-03 营口市风光化工有限公司 一种用于烯烃聚合催化剂的载体及其制备方法
CN106632752A (zh) * 2017-02-22 2017-05-10 营口市风光化工有限公司 一种烯烃聚合方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010080857A (ko) * 2000-02-16 2001-08-25 성재갑 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법
KR20070071993A (ko) * 2005-12-30 2007-07-04 주식회사 엘지화학 넓은 분자량 분포를 가진 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법
KR100874029B1 (ko) * 2006-01-17 2008-12-17 주식회사 엘지화학 좁은 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀 중합체 제조용촉매의 제조 방법 및 이에 의하여 얻어진 촉매
KR20140136239A (ko) * 2013-05-20 2014-11-28 삼성토탈 주식회사 입도 조절이 가능한 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010080857A (ko) * 2000-02-16 2001-08-25 성재갑 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법
KR20070071993A (ko) * 2005-12-30 2007-07-04 주식회사 엘지화학 넓은 분자량 분포를 가진 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법
KR100874029B1 (ko) * 2006-01-17 2008-12-17 주식회사 엘지화학 좁은 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀 중합체 제조용촉매의 제조 방법 및 이에 의하여 얻어진 촉매
KR20140136239A (ko) * 2013-05-20 2014-11-28 삼성토탈 주식회사 입도 조절이 가능한 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조 방법

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106608941A (zh) * 2017-02-22 2017-05-03 营口市风光化工有限公司 一种用于烯烃聚合催化剂的载体及其制备方法
CN106632752A (zh) * 2017-02-22 2017-05-10 营口市风光化工有限公司 一种烯烃聚合方法
CN106608941B (zh) * 2017-02-22 2019-03-29 营口风光新材料股份有限公司 一种用于烯烃聚合催化剂的载体及其制备方法
CN106632752B (zh) * 2017-02-22 2019-04-02 营口风光新材料股份有限公司 一种烯烃聚合方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101705951B1 (ko) 2017-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101528603B1 (ko) 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀
JP5152826B2 (ja) 超高分子量エチレン系共重合体
KR20110115015A (ko) 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한 초고분자량 폴리에틸렌의 제조방법
KR101705951B1 (ko) 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조 방법
KR101049662B1 (ko) 초고분자량 폴리에틸렌 중합용 촉매 및 그를 이용한초고분자량 폴리에틸렌의 제조방법
EP1401883B1 (en) Catalyst for polymerization and copolymerization of ethylene
EP1458773B1 (en) Method for polymerization and copolymerization of ethylene
EP1401882B1 (en) Catalyst for polymerization and copolymerization of ethylene
EP1421122B1 (en) Catalyst for polymerization and copolymerization of ethylene
KR20100100433A (ko) 에틸렌 중합 또는 공중합 촉매의 제조 방법
CN106220768A (zh) 一种高冲击强度超高分子量聚乙烯树脂及其制备方法
KR100496777B1 (ko) 에틸렌 중합 및 공중합 방법
GB2321462A (en) Process for the polymerisation and copolymerisation of olefins
KR101826447B1 (ko) 초고분자량 폴리에틸렌의 제조방법
KR101776458B1 (ko) 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법
KR101924121B1 (ko) 저온-고신율 특성을 가지는 1-부텐계 공중합체 및 이의 제조방법
KR100715266B1 (ko) 에틸렌 중합 및 공중합 방법
KR20140136239A (ko) 입도 조절이 가능한 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조 방법
KR102259312B1 (ko) 에틸렌 중합용 촉매의 제조 방법
KR101265418B1 (ko) 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법
JPH1017617A (ja) ポリエチレン及びポリエチレンの製造方法
KR20110134653A (ko) 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조방법
EP1297029B1 (en) Method of ethylene polymerization
KR100712975B1 (ko) 에틸렌 중합 및 공중합용 고체착물 티타늄 촉매의 제조방법
KR20100100432A (ko) 에틸렌 중합 또는 공중합 촉매의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191212

Year of fee payment: 4