KR20070071993A - 넓은 분자량 분포를 가진 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 알루미늄을 필수성분으로 하는 폴리올레핀 중합용 티탄 촉매의 제조 방법으로서, 마그네슘 화합물; 탄소수 6이상의 알코올; 및 탄화수소용매;를 교반시켜서 균질용액을 제조하는 단계; 상기 단계에서 얻어진 균질용액에 탄소수 5 이하의 알코올을 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 단계에서 얻어진 혼합물을 할로겐화티탄 화합물과 접촉시키는 단계; 및 상기 단계에서 얻어진 촉매 성분을 알킬알루미늄 화합물과 접촉시키는 단계;를 포함하는 폴리올레핀 중합용 티탄 촉매의 제조 방법을 개시한다.
본 발명의 촉매 제조 방법은 실온(25℃)이상의 상대적으로 높은 온도에서 마그네슘화합물의 균질용액을 할로겐화 티탄과 접촉시키고 다시 알킬알루미늄 화합물과 접촉시켜 촉매를 제조하는 방법으로서, 촉매 제조시 촉매 입도 크기의 조절이 용이하여 다양한 입도 분포를 갖는 중합체의 제조가 가능하며, 올레핀 중합과정에 있어서 촉매의 활성이 높고 최종 중합체에 있어서 바람직하지 않은 미세입자의 양이 적고 중합체의 입도 분포가 매우 균일하며 분자량 분포가 넓은 중합체를 얻을 수 있다.
마그네슘, 티탄, 알킬 알루미늄 화합물, 올레핀 중합

Description

넓은 분자량 분포를 가진 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조 방법{Method for preparing catalyst for polymerizing polyolefin having wide range molecular weight distribution}
본 발명은 올레핀 중합에 대한 활성이 높으며 생성 중합체의 입도분포가 균일하고 평균입도 조절이 용이하며 중합체의 분자량 분포가 넓은 중합체를 제조할 수 있는 티탄 촉매의 제조 방법 및 상기 방법으로 얻어진 촉매 성분에 관한 것이다
지글러형 촉매를 사용하여 중합한 중합체의 크기는 일반적으로 사용된 촉매의 크기에 영향을 받는다. 이러한 복제 현상 때문에 촉매 제조시 지글러형 촉매의 크기 및 입도분포를 조절하는 기술은 원하는 입도크기를 갖는 중합체를 생성하는 중요한 열쇠가 된다.
이러한 이유로 촉매의 크기를 조절하는 많은 기술이 발표되었고 이러한 기술들은 흔히 담지체를 다양한 방법으로 처리하는 것으로 이루어지며, 그 중의 하나로 담지체를 가용성 용매에 용해 후 재결정하는 기술이 문헌에 많이 나타나고 있다. 이러한 문헌으로서 미국특허등록 제4,330,649호, 제5,106,807호, 제 5,459,116호, 제4,315,874호, 제4,399,054호, 제4,071,674호 및 제4,439,540호, 일본 공개 특허 공보 소63-54004호 등을 예로 들 수 있다.
가장 흔히 사용되는 담지체 중의 하나인 염화마그네슘은 알코올, 알데히드, 아민등에 대한 용해도가 높으며, 이러한 용매들은 재결정 방법에서 흔히 사용되는 용매들이다. 그 중에서도 탄소수 6이상의 알코올,특히 옥탄올,은 데칸, 케로센, 헥산 등과 같은 탄화수소 용제와 함께 사용할 경우 100℃ 이상의 고온에서 마그네슘이 완전히 용해되며, 실온에서도 마그네슘 화합물이 재침전하지 않는 균질용액 상태로 존재한다. 이러한 형태의 균질용액은 다양한 처리방법을 통하여 고형성분의 촉매를 제조할 수 있다. 가장 쉽게는 이 균질용액을 사염화티탄과같은 4가의 할로겐 함유 티탄화합물과 접촉시켜 고형상태의 티탄화합물을 얻을 수 있다. 이러한 방법은 용액의 온도를 낮추거나, 비용매를 가하여 재결정하는 과정을 생략하고 액체상태의 마그네슘화합물의 균질용액을 할로겐함유 티탄 화합물과 직접반응에 의하여 고형 촉매를 형성할 수 있기 때문에 촉매제조가 용이하며 활성이 우수하고 중합체의 비중이 매우 크고 입도분포가 매우 균일하다는 장점이 있다. 이러한 방법으로 제조되는 촉매의 입도는 균질용액과 염화티탄화합물의 반응온도 및 균질용액의 마그네슘 농도에 크게 영향을 받는다.
균질용액과 염화티탄화합물의 반응온도가 실온(25℃)과 같은 높은 온도일 경우, 반응에서 형성되는 촉매의 평균 입도가 균질용액과 염화티탄화합물의 반응온도가 -20℃와 같이 상대적으로 낮은 온도인 경우에 비해 작아지게 되어 중합체의 평균 입도가 감소할 뿐 아니라 바람직하지 못한 미세입자의 함량이 증가하게 된다. 또한 균질용액의 마그네슘함량이 높으면 제조된 촉매의 중합체의 입도가 작아져 미 세입자의 함량이 증가하게 된다.
상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서 여러가지 종래 기술이 알려져있다.
예를 들어, 일본특허공개공보 평6-220120에는 할로겐 함유 마그네슘 화합물, 탄소수 6 이상의 알코올 및 탄화 수소 용매로부터 형성되는 마그네슘 용액과 유기 알루미늄 화합물을 접촉시켜 마그네슘, 할로겐, 알루미늄 및 탄소수 6 이상의 알콕시기 및/또는 알코올을 함유하는 고체상 마그네슘-알루미늄 복합체를 제조하고, 이어서 상기 복합체와 4가의 티탄 화합물을 접촉시켜 제조하는 에틸렌 중합용 촉매 성분을 개시하고 있다. 상기 촉매 성분에 의할 경우 미세 입자인 에틸렌 중합체 입자의 생성이 적은 장점이 있다.
또한, 대한민국특허공개공보 제2001-0080857호에는 마그네슘화합물의 균질용액에 알코올을 한 종류 이상 가한 혼합물을 할로겐 함유 티타늄과 접촉시켜 고형 성분의 촉매를 제조함으로써 바람직하지 않은 미세입자의 양을 줄일 수 있는 방법이 제안되었다. 상기 방법은 마그네슘 혼합물의 균질용액에 탄소수 5이하의 알코올을 첨가한 혼합물에서 마그네슘 농도 및 할로겐 함유 티탄과의 최초 접촉시 온도를 조절함으로써 촉매 입도 크기의 조절이 용이하고 촉매의 활성이 매우 높으며 비중이 높은 중합체를 얻을 수 있다.
이러한 미세 입자 함량의 감소는 생산되어진 중합체의 1차 가공을 용이하게 하여주지만, 이 후에 있어서의 최종 제품의 가공성 및 물성의 향상을 기대하기는 어렵다. 최종 제품의 물성 및 가공성에 영향을 주는 가장 큰 요인은 중합체의 분자량 분포이며 이의 향상을 위해서는 상기 종래 기술로 제조된 중합체보다 넓은 분 자량 분포를 가지는 중합체를 제공할 수 있는 촉매 제조 방법이 여전히 필요하다.
상기 종래 기술이 가지는 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 촉매 입도 분포가 균일하고 입도 조절이 용이하여 상기 촉매를 사용하여 제조되는 중합체의 입도 조절이 용이하고 입도 분포가 균일하여 바람직하지 않은 미세 입자의 양이 적을 뿐 아니라, 넓은 분자량 분포를 가지는 중합체를 제조할 수 있는 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 제조 방법에 의하여 제조된 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 상기 촉매를 사용하여 분자량 분포가 넓은 올레핀 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
마그네슘, 티탄, 할로겐 및 알루미늄을 필수성분으로 하는 폴리올레핀 중합용 티탄 촉매의 제조 방법으로서,
a) ⅰ) 마그네슘 화합물;
ⅱ) 탄소수 6이상의 알코올; 및
ⅲ) 탄화수소용매;를 교반시켜서 균질용액을 제조하는 단계:
b) 상기 a) 단계에서 얻어진 균질용액에 탄소수 5 이하의 알코올을 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계;
c) 상기 b) 단계에서 얻어진 혼합물을 할로겐화티탄 화합물과 접촉시키는 단계; 및
d) 상기 c) 단계에서 얻어진 촉매 성분을 알킬알루미늄 화합물과 접촉시키는 단계;를 포함하는 폴리올레핀 중합용 티탄 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 폴리올레핀 중합용 티탄 촉매의 제조방법에서 a)단계 ⅰ)의 마그네슘 화합물 1몰에 대한 ⅱ)의 탄소수 6이상의 알코올의 투입량은 0.5내지 10몰이고, ⅲ)의 탄화수소 용매의 투입량은 15몰 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 폴리올레핀 중합용 티탄 촉매의 제조방법에서 a)단계에서 얻어진 균질용액의 마그네슘 농도가 5 내지 10g/L인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 폴리올레핀 중합용 티탄 촉매의 제조방법에서 상기 b)단계의 탄소수 5이하의 알코올의 첨가량이 마그네슘 화합물 1몰당 0.5~6몰인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 폴리올레핀 중합용 티탄 촉매의 제조방법에서 상기 c)단계의 혼합물과 할로겐화티탄 화합물의 접촉온도가 -50 내지 100℃인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 폴리올레핀 중합용 티탄 촉매의 제조방법에서 상기 d)단계의 알킬알루미늄 화합물의 첨가량이 촉매 티탄 성분 1몰당 0.1~100 몰인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 폴리올레핀 중합용 티탄 촉매의 제조방법에서 상기 a) 단계 ⅰ)의 마그네슘 화합물이 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 불화마그네슘, 또는 요드화마그네슘의 할로겐화마그네슘; 메톡시염화마그네슘, 에톡시염화마그네슘, 이소프록시염화마그네슘, 부톡시염화마그네슘, 또는 옥톡시염화마그네슘의 알콕시활로겐화마그네슘; 페녹시염화마그네슘의 알릴옥시할로겐화 마그네슘; 및 에톡시마그네슘, 이소프록시마그네슘, 또는 부톡시마그네슘의 알콕시마그네슘;으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 폴리올레핀 중합용 티탄 촉매의 제조방법에서 상기 a) 단계 ⅱ)의 탄소수 6이상의 알코올이 n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올, 또는 2-에틸헥산올의 알리파틱 알코올; 시클로헥산올, 또는 메틸시클로헥산올의 아릴시클릭 알코올; 및 벤질알콜, 메틸벤질알콜, 이소프로필벤질알콜, 또는 α-메틸-벤질알콜의 아로마틱 알코올;로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 폴리올레핀 중합용 티탄 촉매의 제조방법에서 상기 a)단계 ⅲ)의 탄화수소 용매가 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 또는 케로센의 알리파틱 탄화수소; 시클릭펜탄, 시크릭헥산, 시킬릭옥탄, 메틸 시클릭펜탄, 또는 메틸시클릭헥산의 알리시클릭 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자이렌, 에틸벤젠, 또는 큐멘의 아로마틱 탄화수소; 및 디클로로에탄, 디클로로펜탄, 트리클로로에탄, 사염화탄소, 또는 클로로벤젠의 할로겐화 탄화 수소;로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 폴리올레핀 중합용 티탄 촉매의 제조방법에서 상기 b)단계의 탄소수 5이하의 알코올이 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, N-부탄올, tert-부탄올, 및 n-펜탄올로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 폴리올레핀 중합용 티탄 촉매의 제조방법에서 상기 c)단계의 할로겐화티탄 화합물이 TiCl4, TiBr4, 또는 TiI4의 티탄테트라할라이드; Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3 또는 Ti(OC2H5)Br3 의 알콕시티탄트리할라이드; Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2 또는 Ti(OC2H5)2Br2의 알콕시티탄디할라이드; 및 Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl 또는 Ti(OC2H5)3Br의 알콕시트리티탄할라이드;로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 폴리올레핀 중합용 티탄 촉매의 제조방법에서 상기 d)단계의 알킬알루미늄화합물이 Al(CH3)3, Al(C2H5)3, Al(C3H7)3, Al(C4H9)3 또는 Al(C8H17)3의 트리알킬알루미늄; Al(CH3)2Cl, Al(C2H5)2Cl, Al(C3H7)2Cl, Al(C4H9)2Cl 또는 Al(C8H17)2Cl의 디알킬알루미늄할라이드; Al(CH3)Cl2, Al(C2H5)Cl2, Al(C3H7)Cl2, Al(C4H9)Cl2 또는 Al(C8H17)Cl2의 알킬알루미늄디할라이드; 및 알킬트리할라이드;로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 폴리올레핀 중합용 티탄 촉매의 제조방법에서,
염화마그네슘에 2-에틸헥실알코올 및 헥산을 가하고, 100~150℃의 온도에서 교반하며 용해시켜 염화마그네슘 균질용액을 제조하는 단계;
상기 a) 단계의 염화마그네슘 균질용액에 에탄올 및 메탄올을 가하여 혼합물을 제조하는 단계;
상기 b) 단계의 혼합물을 사염화티탄과 10~50℃에서 접촉시키는 단계; 및
상기 c) 단계의 촉매 성분을 알킬알루미늄화합물과 0~100℃에서 접촉시키는 단계;를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
상기의 제조방법으로 제조되는 폴리올레핀 중합용 고형 티탄 촉매를 제공한다.
본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
상기의 제조방법으로 제조되는 폴리올레핀 중합용 고형 티탄 촉매와 올레핀 단량체를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 촉매 제조 방법은 마그네슘 화합물에 담지된 티탄계 촉매를 13족 유기 금속 화합물과 반응시킴으로써 촉매 입도 분포가 균일하고 입도 조절이 용이하여 상기 촉매를 사용하여 제조된 중합체의 입도 조절이 용이하고 입도 분포가 균일하여 바람직하지 않은 미세 입자의 양이 적을 뿐 아니라, 넓은 분자량 분포를 가진 중합체를 제조할 수 있는 촉매의 제조 방법을 제공한다.
이하 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 촉매 제조 방법은 마그네슘 화합물과 탄소수 6이상을 가지는 알코올을 탄화수소용매와 같이 사용하여 마그네슘 화합물의 균질용액을 만든 후 탄소수 1 내지 5의 알코올 한 종류 이상을 첨가한 혼합물을 액상형태의 4가의 할로겐화 티탄 화합물과 접촉하여 형성되는 고형성분을 알킬알루미늄 화합물과 반응시켜 촉매를 제조하는 방법으로서 상기 방법으로 제조된 촉매는 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 알루미늄을 필수 성분으로 포함한다.
알킬알루미늄으로 처리하게 되면 촉매의 활성점을 변화시켜 중합되는 폴리올레핀 중합체의 분자량 분포가 넓어지는 효과를 얻을 수 있다. 알킬알루미늄을 촉매 자체에 처리하는 방법과 중합 시에 알킬알루미늄을 첨가하는 방법이 있으나, 전자의 경우 알킬알루미늄이 반응하는 온도, 시간 및 당량등의 조건을 정확하게 조절하여 촉매의 성질을 조절할 수 있는 반면 후자의 경우 알루미늄알킬과 촉매의 반응시간 및 온도가 결정되어 버리므로 목적한 촉매 성질을 얻기가 어렵게 되므로 전자의 방법이 바람직하다.
본 발명에 사용된 마그네슘화합물은 환원성이 없는 것으로, 이러한 것으로는 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 불화마그네슘, 요드화마그네슘 등의 활로겐화마그네슘; 메톡시염화마그네슘, 에톡시염화마그네슘, 이소프록시염화마그네슘, 부톡시염화마그네슘, 옥톡시염화마그네슘등과 같은 알콕시할로겐화마그네슘; 페녹시염화마그네슘등과 같은 알릴옥시 활로겐화 마그네슘; 에톡시마그네슘, 이소프록시마그네슘, 부톡시마그네슘등과 같은 알콕시마그네슘 등이며, 이들 마그네슘화합물은 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이중 할로겐함유 마그네슘이 유용하며, 염화마 그네슘이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용된 탄소수 6이상을 가지는 알코올은 n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올, 2-에틸헥산올등의 알리파틱 알코올; 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올등과 같은 아릴시클릭 알코올; 벤질알콜, 메틸벤질알콜, 이소프로필벤질알콜, -메틸벤질알콜등의 아로마틱 알코올등이며 이들을 두 종류 이상 혼합하여 사용할 수 있으며 바람직하게는 알리파틱 알코올이 유용하며, 2-에틸헥실 알코올이 특히 바람직하다.
마그네슘 화합물의 균질용액은 상기 언급한 마그네슘 화합물과 탄소수 6이상의 알코올을 탄화수소와 함께 접촉시켜 얻을 수 있으며, 이때 사용 가능한 탄화수소는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 케로센등과 같은 알리파틱 탄화수소; 시클릭펜탄, 시클릭헥산, 시클릭옥탄, 메틸 시클릭펜탄, 메틸시클릭헥산등과 같은 알리시클릭 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자이렌, 에틸벤젠, 큐멘등의 아로마틱 탄화수소; 디클로로에탄, 디클로로펜탄, 트리클로로에탄, 사염화탄소, 클로로벤젠등과 같은 할로겐화 탄화수소등이며 바람직하게는 알리파틱 탄화수소가 사용되며 그 중 특히 헥산, 헵탄, 데칸이 유용하다. 탄소수 5이하의 알코올을 대신 사용할 수 있지만 마그네슘 화합물에 대한 몰비가 대략 15배는 되어야 완전히 용해되며, 이보다 적을 경우 실온에서 마그네슘화합물의 알코올 침전물이 형성될 수 있다.
마그네슘 화합물의 균질용액은 마그네슘화합물, 탄소수 6이상의 알코올과 포화 탄화 수소를 단순히 혼합, 교반하여 형성할 수 있지만 열을 가하는 것이 마그네 슘 화합물의 용해에 크게 도움이 된다. 용해온도는 100 ~ 150℃가 바람직하게 사용된다. 이때 사용하는 알코올은 마그네슘화합물 1몰 당 0.5 ~ 10몰이며 바람직하게는 1.5 ~ 5몰이 유용하다. 여기서, 탄화수소 용매는 마그네슘 화합물 1몰 당 15몰 이상인 것이 바람직하다. 마그네슘 화합물의 용해는 사용한 마그네슘 화합물, 알코올과 탄화수소의 종류 및 몰 비에 따라 다르지만 일반적으로 알코올의 몰 비가 높을수록, 용해 온도가 높을수록 용해가 용이하며 마그네슘 화합물이 완전히 용해되지 않았을 경우 알코올을 더 첨가하거나 온도를 더 높이면 마그네슘 화합물의 용해에 도움이 된다.
다음으로 상기 마그네슘 화합물의 균질용액에 탄소수 5이하의 알코올을 한 종류 이상 가하여 혼합물을 형성한다. 이러한 탄소수 5이하의 알코올의 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올등이 있으며 메탄올, 에탄올등의 몰비가 높으면 마그네슘화합물의 침전이 형성될 수 있다. 탄소수 5이하의 알코올의 마그네슘화합물에 대한 몰비는 0.5~6몰이며 바람직하게는 0.5 ~ 3몰이 유용하다. 탄소수 5이하의 알코올은 상기 예들 중에서도 에탄올이 바람직하며, 특히 에탄올과 메탄올을 함께 사용하는 것이 더 바람직하다.
다음으로 상기 화합물에 화학식 1로 나타내는 4가의 할로겐화티탄 화합물을 접촉시켜 촉매를 형성한다.
<화학식1>
Ti(OR)nX4-n
상기식에서,
R 은 탄화수소이고, n은 0≤n＜4 의 범위를 갖는 정수이고, X는 할로겐이다.
이러한 할로겐화티탄 화합물의 구체적인 예를 들면, TiCl4, TiBr4, TiI4와 같은 티탄테트라할라이드; Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC2H5)Br3 등과 같은 알코올시티탄트리할라이드; Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2 등과 같은 알콕시티탄디할라이드; Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)3Br 등과 같은 알콕시트리티탄할라이드등이며, 그 중에서 티탄테트라할라이드가 바람직하며, 특히 사염화티탄이 더욱 바람직하다.
상기 마그네슘화합물의 균질용액에 탄소수 5이하의 알코올을 가하여 형성된 혼합물을 할로겐함유티탄화합물과 접촉하면, 마그네슘화합물의 균질용액에 탄소수 5이하의 알코올을 가하지 않고 할로겐함유티탄화합물과 접촉한 촉매보다 촉매의 평균입도가 크게 증가한다. 즉 균질용액과 티탄화합물을 반응시키기 전에 탄소수 5이하의 알코올 첨가는 최종 제조된 촉매의 평균입도를 증가 시키는 효과가 있으며, 특히 에탄올과 메탄올과 혼합하여 사용하면 평균입도크기가 크게 증가하며 100㎛ 미만의 미세입자도 현저히 감소한다.
마그네슘화합물의 균질용액 혹은 혼합물과 티탄화합물의 반응온도는 -50 ~ 100℃ 이며 바람직하게는 -20 ~ 80℃ 이며, 특히 10 ~ 50℃ 가 유용하다. 이것은 최초 균질용액 혹은 혼합물과 티탄화합물의 반응온도이며 반응은 균질용액 혹은 혼합물을 반응기에서 교반하며 일정한 양의 티탄화합물을 일정한 시간동안 조금씩 가 하는 형태로 진행되며 반응이 끝나면 슬러리 형태의 화합물은 온도를 가하거나 다른 형태의 티탄화합물을 가하여 후 처리 할 수 있다.
할로겐화티탄 화합물과의 반응온도와 함께 균질용액 혹은 혼합물의 마그네슘 농도는 촉매의 평균크기에 영향을 미치며 마그네슘의 농도는 5 ~ 100 g/L 이며 바람직하게는 10 ~ 50 g/L가 유용하다. 촉매의 농도는 마그네슘화합물을 가용성 용매에 용해할 때 탄화수소 용매의 양으로 조절할 수 있으며, 균질용액 혹은 혼합물의 마그네슘화합물의 농도가 증가할수록 촉매의 평균입도가 감소하는 경향을 나타낸다.
본 발명의 촉매는 상기와 같이 형성된 고체 착물 티탄 촉매에 하기 화학식 2로 나타내는 알킬 알루미늄 화합물 1종 또는 2종이상을 접촉시켜 형성된다.
<화학식2>
AlRmX(3-m)
상기식에서,
R 은 탄소수가 1내지 12개인 탄화수소이고, m은 0≤m＜3 의 범위를 갖는 정수이고, X는 할로겐이다
이러한 알킬알루미늄화합물의 구체적인 예를 들면 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루늄브로마이드, 디에틸알루미늄아이오다이드, 디에틸알루미늄플로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 디메틸알루미늄클로라이드, 메틸알루미늄디클로 라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드이다. 알킬알루미늄 화합물의 바람직한 사용양은 촉매 중의 티타늄 1몰당 0.01~100몰을 사용하는 것이 좋으며, 특히 0.1~50몰이 바람직하다. 반응온도는 -50~150℃가 바람직하며, 특히 0~100℃가 바람직하다. 접촉 반응 후 서서히 반응온도를 올려서 -50~150℃에서 0.5~10시간 동안 반응 시키는 것이 바람직하다.
상기 알킬알루미늄 화합물의 사용량이 촉매 중의 티타늄 1몰당 0.01몰 미만인 경우에는 MFRR이 증가하지 않는 문제가 있고, 100 몰을 초과하는 경우에는 촉매 활성이 떨어지는 문제가 있다. 상기 알킬 알루미늄 화합물과의 접촉은 촉매의 활성을 증가시키고 MFRR(Melt Flow Rate Ratio)을 더욱 넓히는 역할을 한다. 상기 방법에 의하여 제조된 촉매를 올레핀 단량체와 접촉시켜 분자량 분포가 넓은 올레핀 중합체를 제조하는 것이 가능하다. 상기 중합에 사용되는 올레핀 단량체는 에티렌, 프로필렌, 부틸렌 등 당해 기술 분야에서 적용가능한 올레핀이라면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다. 분자량 분포가 넓은 올레핀 중합체의 경우에는 가공성과 기타 물성이 우수하여 필름, 파이프 등의 용도에 적합하다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예 및 비교예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명이 이들의 범위로 제한되는 것은 아니다.
실시예
비교예 1
[촉매 제조]
무수 이염화마그네슘 12.5g, 2-에틸헥실 알코올 64.5ml 와 헥산 300ml를 충분한 양의 질소로 치환시킨 내압용 유리 반응기에 넣고 120℃에서 3시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 마그네슘 화합물이 완전히 녹아 균질 용액이 되면 실온으로 온도를 낮추고 전체 부피가 500ml가 되도록 헥산을 첨가하였다. 그리고, 상기 용액을 10분 동안 교반하고 7.8ml의 에탄올과 5.3ml의 메탄올를 가하고 1 시간 가량 교반하였다.
이어서, 상기 에탄올 및 메탄올을 가한 혼합 용액의 온도를 35℃ 가 되도록 유지하며 75ml의 TiCl4를 조금씩 일정량을 3 시간에 걸쳐 천천히 가하였다. TiCl4를 완전히 가한 후 1 시간 더 교반하고 형성된 고형 성분을 침전시켰다. 그리고, 상층의 용액을 제거하고 헥산을 600ml가 되도록 가하여 침전 고형물내 티탄 성분의 몰비와 용액중 티탄 성분이 1:1.5가 되도록 맞추었다. 이어서, 상기 혼합물을 80℃에서 2시간 교반한 후 고형성분을 여과하고 사염화티탄이 검출되지 않을 때까지 다량의 헥산으로 여러 번 세정하였다. 이렇게 얻은 고형상을 건조시킨 촉매는 티탄3.1 중량%, 염소 57.6 중량%, 마그네슘 16.9 중량% 의 함량을 나타내었다.
[중합]
질소로 충분히 치환한 2L의 스테인레스제 오토클레이브에 1L의 정제 헥산을 넣고 온도를 80℃로 맞춘 후 4mmol의 트리에틸알루미늄을 넣고 이어서, 상기에서 제조한 고형의 촉매성분을 티탄원자 기준으로 0.05밀리몰 가했다. 그리고, 반응기 내의 압력이 60psi가 되도록 수소를 가하고 반응기의 압력이 128psi가 되도록 유지 하며 에틸렌을 1시간 동안 가하여 중합을 수행하였다. 중합 후 슬러리 형태의 중합물을 여과하여 분말 형태의 고분자가 112g을 얻었다. 이 고분자의 용융지수(melt index)는 0.71(2.16kg/10min) 이고 겉보기밀도(bulk density)는 0.24, 평균입도는 129㎛ 이었다.
실시예 1
[촉매 제조]
비교예 1에서 제조한 촉매(31.4mM) 100mL를 250mL 플라스크에 넣고 실온에서 10.3mL의 610mM 트리에틸알루미늄 헥산 용액을 10분간 첨가하였다. 이어서, 실온에서 2시간 동안 교반시켰다. 이렇게 얻은 슬러리를 건조시킨 촉매는 티탄2.8 중량%, 염소 50.5 중량%, 마그네슘15.8 중량% 의 함량을 나타내었다.
[중합]
비교예 1 과 동일한 방법으로 중합하였으며 중합 결과는 하기 표 1 에 나타내었다.
실시예 2
[촉매 제조]
비교예 1 에서 제조한 촉매(31.4mM) 100mL를 250mL 플라스크에 넣고 실온에서 3.1mL의 2M 트리메틸알루미늄 헥산 용액을 10분간 첨가하였다. 이어서, 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 이렇게 얻은 슬러리를 잘 건조한 촉매는 티탄 3.0 중량%, 염소 53.2 중량%, 마그네슘16.0 중량% 의 함량을 나타내었다.
[중합]
비교예 1과 동일한 방법으로 중합하였으며 중합 결과는 하기 표 1 에 나타내었다.
실시예3
[촉매 제조]
비교예 1에서 제조한 촉매(31.4mM) 100mL를 250mL 플라스크에 넣고 실온에서 6.3mL의 1M 디에틸알루미늄클로라이드 헥산 용액을 10분간 첨가하였다. 이어서, 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 이렇게 얻은 슬러리를 잘 건조한 촉매는 티탄2.9 중량%, 염소 53.1 중량%, 마그네슘15.0 중량% 의 함량을 나타내었다.
[중합]
비교예 1과 동일한 방법으로 중합하였으며 중합 결과는 하기 표 1 에 나타내었다.
실시예 4
[촉매 제조]
비교예 1에서 제조한 촉매(31.4mM) 100mL를 250mL 플라스크에 넣고 실온에서 6.3mL의 1M 에틸알루미늄디클로라이드 헥산 용액을 10분간 첨가하였다. 이어서, 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 이렇게 얻은 슬러리를 건조시킨 촉매는 티탄2.7 중량%, 염소 61.4 중량%, 마그네슘14.7 중량% 의 함량을 나타내었다.
[중합]
비교예 1과 동일한 방법으로 중합하였으며 중합 결과는 하기 표 1 에 나타내었다.
실시예 5
[촉매 제조]
실시예 1에서 트리에틸알루미늄을 51.5mL 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 촉매 성분 제조 방법과 동일한 방법으로 제조하였다. 이렇게 얻은 슬러리를 건조시킨 촉매는 티탄2.0 중량%, 염소 33.0 중량%, 마그네슘9.5 중량% 의 함량을 나타내었다.
[중합]
비교예 1과 동일한 방법으로 중합하였으며 중합 결과는 하기 표 1 에 나타내었다.
실시예 6
[촉매 제조]
실시예 3에서 디에틸알루미늄클로라이드를 1.6mL 사용한 것을 제외하고는 실시예 3 과 동일한 방법으로 제조하였다. 이렇게 얻은 슬러리를 건조시킨 촉매는 티탄3.1 중량%, 염소 54.7 중량%, 마그네슘17.1 중량% 의 함량을 나타내었다.
[중합]
비교예 1 과 동일한 방법으로 중합하였으며 중합 결과는 하기 표 1 에 나타내었다.
실시예 7
[촉매 제조]
실시예 3에서 디에틸알루미늄클로라이드를 31.5mL 사용한 것을 제외하고는 실시예 3 과 동일한 방법으로 제조하였다. 이렇게 얻은 슬러리를 건조시킨 촉매는 티탄1.9 중량%, 염소 45.2 중량%, 마그네슘9.1 중량% 의 함량을 나타내었다.
[중합]
비교예 1 과 동일한 방법으로 중합하였으며 중합 결과는 하기 표 1 에 나타내었다.
실시예 8
[촉매 제조]
비교예 1 에서 사용한 촉매(31.4mM) 200mL를 1L 가압반응기에 넣고 실온에서 6..3mL의 1M 디에틸알루미늄클로라이드 헥산 용액을 10분간 첨가하였다. 이어서, 온도를 천천히 올려 80℃에서 2시간 동안 교반한 후 실온으로 온도를 내렸다. 이렇게 얻은 슬러리를 건조시킨 촉매는 티탄2.9 중량%, 염소 54.6 중량%, 마그네슘15.2 중량% 의 함량을 나타내었다.
[중합]
비교예 1과 동일한 방법으로 중합하였으며 중합 결과는 하기 표 1 에 나타내었다.
실시예 9
[촉매 제조]
비교예 1에서 사용한 촉매(31.4mM) 100mL를 250mL 플라스크에 넣고 실온에서 3.2mL의 1M 디에틸알루미늄클로라이드 헥산 용액을 10분간 첨가하였다. 여기에 다시 5.2mL의 610mM 트리에틸알루미늄클로라이드 헥산 용액을 10분간 첨가하였다. 이 어서, 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 이렇게 얻은 슬러리를 건조시킨 촉매는 티탄2.7 중량%, 염소 51.7 중량%, 마그네슘15.0중량% 의 함량을 나타내었다.
[중합]
비교예 1과 동일한 방법으로 중합하였으며 중합 결과는 하기 표 1 에 나타내었다.
구분 생성량 [g] 용융지수 (MFR,2.16kg) [g/10min] MFRR [21.6Kg/2.16Kg] 겉보기밀도 (BD)[g/㎤] 활성 [Kg-PE/ mmole Ti] 평균입도 [㎛]
비교예 1 112 0.71 35.8 0.24 2.24 129
실시예1 120 0.26 36.9 0.21 2.40 142
실시예2 116 0.86 36.3 0.19 2.32 108
실시예3 140 1.71 37.3 0.24 2.80 138
실시예4 180 6.60 39.4 0.28 3.60 124
실시예5 150 1.27 36.8 0.23 3.00 117
실시예6 180 2.51 37.3 0.24 3.60 107
실시예7 220 4.21 37.5 0.28 4.40 130
실시예8 83 0.32 37.1 0.19 1.66 146
실시예9 150 1.45 36.4 0.22 3.00 121
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 9 의 촉매를 사용하여 중합한 중합체의 경우에는 비교예 1 의 경우에 비하여, 향상된 MFRR 값 및 촉매 활성을 나타내었다. 이와 같이, 향상된 MFRR 값은 보다 넓은 범위의 분자량 분포를 나타내므로 향상된 가공성 및 물성을 제공하며 촉매 활성이 보다 향상되므로 촉매 잔사의 존재로 인한 품질 저하를 방지하는데 유리하다고 판단된다.
본 발명의 촉매 제조 방법은 실온(25℃)이상의 상대적으로 높은 온도에서 마 그네슘화합물의 균질용액을 할로겐화 티탄과 접촉시키고 다시 알킬알루미늄 화합물과 접촉시켜 촉매를 제조하는 방법으로서, 촉매 제조시 촉매 입도 크기의 조절이 용이하여 다양한 입도 분포를 갖는 중합체의 제조가 가능하며, 올레핀 중합과정에 있어서 촉매의 활성이 높고 최종 중합체에 있어서 바람직하지 않은 미세입자의 양이 적고 중합체의 입도 분포가 매우 균일하며 분자량 분포가 넓은 중합체를 얻을 수 있다.

Claims (15)

  1. 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 알루미늄을 필수성분으로 하는 폴리올레핀 중합용 티탄 촉매의 제조 방법으로서,
    a) ⅰ)마그네슘 화합물;
    ⅱ)탄소수 6이상의 알코올; 및
    ⅲ)탄화수소용매;를 교반시켜서 균질용액을 제조하는 단계:
    b) 상기 a)단계에서 얻어진 균질용액에 탄소수 5 이하의 알코올을 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계;
    c) 상기 b)단계에서 얻어진 혼합물을 할로겐화티탄 화합물과 접촉시키는 단계; 및
    d) 상기 c)단계에서 얻어진 촉매 성분을 알킬알루미늄 화합물과 접촉시키는 단계;를 포함하는 폴리올레핀 중합용 티탄 촉매의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 a)단계 ⅰ)의 마그네슘 화합물 1몰에 대한 ⅱ)의 탄소수 6이상의 알코올의 투입량은 0.5내지 10몰이고, ⅲ)의 탄화수소 용매의 투입량은 15몰 이상인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합용 티탄 촉매의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 a)단계에서 얻어진 균질용액의 마그네슘 농도가 5 내지 10g/L인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합용 티탄 촉매의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 b)단계의 탄소수 5이하의 알코올의 첨가량이 마그네슘 화합물 1몰당 0.5~6몰인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합용 티탄 촉매의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 c)단계의 혼합물과 할로겐화티탄 화합물의 접촉온도가 -50 내지 100℃인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합용 티탄 촉매의 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서
    상기 d)단계의 알킬알루미늄 화합물의 첨가량이 촉매 티탄 성분 1몰당 0.1~100 몰인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합용 티탄 촉매의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 단계 ⅰ)의 마그네슘 화합물이 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 불화마그네슘, 또는 요드화마그네슘의 할로겐화마그네슘; 메톡시염화마그네슘, 에톡시염화마그네슘, 이소프록시염화마그네슘, 부톡시염화마그네슘, 또는 옥톡시염화마그네슘의 알콕시활로겐화마그네슘; 페녹시염화마그네슘의 알릴옥시할로겐화 마그네 슘; 및 에톡시마그네슘, 이소프록시마그네슘, 또는 부톡시마그네슘의 알콕시마그네슘;으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합용 티탄 촉매의 제조 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 단계 ⅱ)의 탄소수 6이상의 알코올이 n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올, 또는 2-에틸헥산올의 알리파틱 알코올; 시클로헥산올, 또는 메틸시클로헥산올의 아릴시클릭 알코올; 및 벤질알콜, 메틸벤질알콜, 이소프로필벤질알콜, 또는 α-메틸-벤질알콜의 아로마틱 알코올;로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합용 티탄 촉매의 제조 방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 a)단계 ⅲ)의 탄화수소 용매가 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 또는 케로센의 알리파틱 탄화수소; 시클릭펜탄, 시크릭헥산, 시킬릭옥탄, 메틸 시클릭펜탄, 또는 메틸시클릭헥산의 알리시클릭 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자이렌, 에틸벤젠, 또는 큐멘의 아로마틱 탄화수소; 및 디클로로에탄, 디클로로펜탄, 트리클로로에탄, 사염화탄소, 또는 클로로벤젠의 할로겐화 탄화 수소;로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합용 티탄 촉매의 제조 방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 b)단계의 탄소수 5이하의 알코올이 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, N-부탄올, tert-부탄올, 및 n-펜탄올로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합용 티탄 촉매의 제조 방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 c)단계의 할로겐화티탄 화합물이 TiCl4, TiBr4, 또는 TiI4의 티탄테트라할라이드; Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3 또는 Ti(OC2H5)Br3 의 알콕시티탄트리할라이드; Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2 또는 Ti(OC2H5)2Br2의 알콕시티탄디할라이드; 및 Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl 또는 Ti(OC2H5)3Br의 알콕시트리티탄할라이드;로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합용 티탄 촉매의 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 d)단계의 알킬알루미늄화합물이 Al(CH3)3, Al(C2H5)3, Al(C3H7)3, Al(C4H9)3 또는 Al(C8H17)3의 트리알킬알루미늄; Al(CH3)2Cl, Al(C2H5)2Cl, Al(C3H7)2Cl, Al(C4H9)2Cl 또는 Al(C8H17)2Cl의 디알킬알루미늄할라이드; Al(CH3)Cl2, Al(C2H5)Cl2, Al(C3H7)Cl2, Al(C4H9)Cl2 또는 Al(C8H17)Cl2의 알킬알루미늄디할라이드; 및 알킬트리할라이드;로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합용 티탄 촉매의 제조 방법.
  13. 제 1항에 있어서
    염화마그네슘에 2-에틸헥실알코올 및 헥산을 가하고, 100~150℃의 온도에서 교반하며 용해시켜 염화마그네슘 균질용액을 제조하는 단계;
    상기 a)단계의 염화마그네슘 균질용액에 에탄올 및 메탄올을 가하여 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 b)단계의 혼합물을 사염화티탄과 10~50℃에서 접촉시키는 단계; 및
    상기 c)단계의 촉매 성분을 알킬알루미늄화합물과 0~100℃에서 접촉시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합용 티탄 촉매의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조되는 폴리올레핀 중합용 고형 티탄 촉매.
  15. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조되는 폴리올레핀 중합용 고형 티탄 촉매와 올레핀 단량체를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조 방법.
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