KR100822616B1 - 좁은 분자량 분포를 가지는 초고분자량 폴리올레핀 중합용촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

좁은 분자량 분포를 가지는 초고분자량 폴리올레핀 중합용촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 마그네슘, 티탄 및 할로겐을 포함하는 초고분자량 폴리올레핀 중합용 티탄 함유 촉매의 제조방법으로, a) ⅰ) 마그네슘 화합물, ⅱ) 탄소수 6 이상의 알코올, 및 ⅲ) 탄화수소 용매를 교반시켜서 균질 용액을 제조하는 단계; b) 상기 a)단계에서 얻어진 균질 용액에 탄소수 5 이하의 알코올을 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; c) 상기 b)단계에서 얻어진 혼합물을 할로겐화티탄 화합물과 접촉시키는 단계; 및 d) 상기 c)단계에서 얻어진 촉매 성분을 실란 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리올레핀 중합용 티탄 함유 촉매의 제조방법, 이에 의해 제조된 촉매, 및 이 촉매를 이용한 초고분자량 폴리올레핀 중합체의 제조방법을 제공한다.
초고분자량 폴리올레핀, 티탄 함유 촉매

Description

좁은 분자량 분포를 가지는 초고분자량 폴리올레핀 중합용 촉매 및 이의 제조방법{Catalyst for polymerization of ultra high molecular weight polyolefin which has narrow molecular weight distribution and the preparation thereof}
본 발명은 초고분자량 폴리올레핀 중합용 촉매, 이의 제조방법, 및 상기 촉매를 이용하여 초고분자량 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
초고분자량 폴리올레핀은 인공관절, 기어, 방탄복, 배터리 분리막 등과 같은 여러 용도에 사용되고 있는 고품질의 특수소재이다. 초고분자량 폴리올레핀은 분자량이 매우 높기 때문에 반응기에서 제조된 후 펠렛 형태로 만들 수 없어서 통상 파우더 형태로 제조되어 판매된다. 이러한 이유로 중합 파우더의 겉보기 밀도, 입자의 크기 및 분포가 매우 중요한 특성이다. 또한 중합체 내에 잔류하는 촉매는 배터리 분리막 등의 제품에 응용시 전기 전도도 등의 특성에 좋지 않은 영향을 미칠 수 있으므로, 활성이 높은 촉매를 사용하여 촉매 잔류량을 최대한 낮추는 것도 또한 중요하다.
폴리올레핀 중합에 지글러형 촉매가 많이 사용되어 왔는데, 지글러형 촉매를 사용하여 파우더 형태로 제조된 폴리올레핀의 평균 입도 (파우더 입자의 평균입경) 및 입도 분포는, 일반적으로 사용된 촉매의 입도 및 입도 분포에 영향을 받는다. 이러한 복제 현상 때문에 지글러형 촉매의 입도 및 분포를 조절하는 기술은 원하는 평균 입도의 폴리올레핀 중합체 파우더를 생성하는 중요한 열쇠가 된다. 이러한 이유로 촉매의 입도를 조절하는 많은 기술이 발표되었는데, 이들은 흔히 담지체를 다양한 방법으로 처리하는 것을 포함한다. 그러한 기술 중 하나로, 담지체를 가용성 용매에 용해 후 재결정하는 기술이 있다. (미국특허 제4,330,649호, 제5,106,807호, 제5,459,116호, 제4,315,874호, 제4,399,054호, 제4,071,674호, 제4,439,540호, 일본 공개 특허 공보 소63-54004호)
가장 흔히 사용되는 담지체 중의 하나인 염화마그네슘은 알코올, 알데히드, 아민 등에 대한 용해도가 높아 재결정 방법에서 흔히 사용된다. 상기 담지체를 용해시키는 가용성 용매 중 탄소수 6 이상의 알코올, 그 중에서도 옥탄올을 데칸, 케로센, 헥산 등과 같은 탄화수소 용제와 함께 사용하여 100℃ 이상의 고온에서 마그네슘을 용해시키면, 실온으로 냉각하여도 마그네슘 화합물이 재침전하지 않는 균질용액이 된다. 이러한 형태의 균질용액은 다양한 처리방법을 통하여 고형성분의 촉매를 제조하는데 이용될 수 있다. 가장 쉽게는 상기 균질용액에 사염화티탄과 같은 4가의 할로겐화티탄 화합물과 접촉시켜 고형상태의 티탄 함유 촉매를 얻을 수 있다. 즉, 이러한 방법은 액체상태의 마그네슘 화합물의 균질용액과 할로겐화티탄 화합물의 직접반응에 의하여 고형 촉매를 형성시키므로, 용액의 온도를 낮추거나, 비용매를 가하여 재결정하는 과정을 생략하여 촉매제조를 용이하게 하며, 활성이 우수한 촉매의 생산을 가능하게 하며, 더 나아가 제조된 촉매를 이용하여 비중이 크 고 입도 분포가 매우 균일한 중합체를 제조할 수 있게 한다는 장점이 있다.
이러한 방법으로 제조되는 촉매의 입도는 균질용액과 할로겐화티탄 화합물의 반응온도 및 균질용액의 마그네슘 농도에 크게 영향을 받는다. 예를 들어, 균질용액과 할로겐화티탄 화합물의 반응온도가 실온 (25℃)과 같은 높은 온도인 경우 형성된 촉매의 평균 입도는, 균질용액과 할로겐화티탄 화합물의 반응온도가 -20℃와 같이 상대적으로 낮은 경우 형성된 촉매의 평균 입도보다 작아서, 제조된 중합체 파우더의 평균 입도가 감소할 뿐 아니라 바람직하지 못한 미세입자의 함량이 증가하게 된다. 또한 균질용액의 마그네슘 함량이 높을수록 제조된 촉매의 입도가 작아져서, 이 촉매를 이용하여 제조된 중합체 파우더 중 미세입자의 함량이 증가하게 된다.
대한민국특허 제0371405호에는 마그네슘 화합물을 포함하는 균질용액에 알코올을 하나 이상 가한 혼합물을 할로겐화티탄 화합물과 접촉하여 고형 성분의 촉매를 제조하는 기술이 기재되어 있는데, 이 기술을 이용하면 마그네슘 화합물을 포함하는 균질용액에 탄소수 5 이하의 알코올을 첨가한 혼합물의 마그네슘 농도 및 할로겐화티탄 화합물과의 최초 접촉시 온도를 조절함으로써 촉매 입도를 용이하게 조절할 수 있고, 활성이 높은 촉매를 얻을 수 있다. 또한 이 촉매를 이용하여 다양한 분자량의 폴리올레핀 중합체를 얻을 수 있으나, 좀 더 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀 중합체를 제조하기 위한 촉매가 요청되는데, 이는 같은 분자량에서도 분자량 분포에 따라 용융물의 유동학적 거동과 이에 따른 가공성 및 최종 기계적 성질이 많이 달라지기 때문이다. 분자량 분포가 좁으면 물성 가공의 유동성이 우수 하다. 또한 좁은 분자량 분포를 가진 수지는 충격강도, 저온 충격강도 등이 우수하고, 수축율과 뒤틀림이 적은 장점을 가지고 있다.
본 발명의 목적은 촉매 활성이 높고, 겉보기 밀도가 높으며 분자량 분포가 좁은 초고분자량 폴리올레핀 중합체를 제조할 수 있는 티탄 함유 촉매의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 촉매를 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 촉매를 이용하여 폴리올레핀을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 마그네슘, 할로겐화티탄 및 실란화합물을 포함하는 초고분자량 폴리올레핀 중합용 티탄 함유 촉매의 제조방법으로서,
a) ⅰ) 마그네슘 화합물, ⅱ) 탄소수 6 이상의 알코올, 및 ⅲ) 탄화수소 용매를 교반시켜서 균질 용액을 제조하는 단계;
b) 상기 a)단계에서 얻어진 균질 용액에 탄소수 5 이하의 알코올을 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계;
c) 상기 b)단계에서 얻어진 혼합물을 할로겐화티탄 화합물과 접촉시키는 단계; 및
d) 상기 c)단계에서 얻어진 촉매 성분을 실란 화합물과 접촉시키는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리올레핀 중합용 티탄 함유 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 d)단계의 실란 화합물의 첨가량이 상기 c)단계로부터 생성된 티탄 함유 촉매 1몰당 0.1 ~ 100 몰일 수 있다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 d)단계의 실란 화합물은 하기 화학식 1로 나타내는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 혼합물일 수 있다:
Si(OR’)mR”(4-m)
상기 식에서, R’은 탄소수 1 내지 14의 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 아미노기이고, R”은 탄소수 1 내지 14의 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기, 또는 할로겐 이며, m은 0≤m≤4 의 범위를 갖는 정수이다.
또한 본 발명은, 상기 제조방법으로 제조된 마그네슘, 할로겐화티탄 및 실란화합물을 포함하는 초고분자량 폴리올레핀 중합용 티탄 함유 촉매 및 상기 촉매를 이용하여 초고분자량 폴리올레핀을 제조하는 방법을 제공한다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 마그네슘, 할로겐화티탄 및 실란화합물을 포함하는 초고분자량 폴리올레핀 중합용 티탄 함유 촉매의 제조방법은,
a) 마그네슘 화합물, 탄소수 6 이상의 알코올, 및 탄화수소 용매를 교반시켜서 균질 용액을 제조하는 단계;
b) 상기 a)단계에서 얻어진 균질 용액에 탄소수 5 이하의 알코올을 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계;
c) 상기 b)단계에서 얻어진 혼합물을 할로겐화티탄 화합물과 접촉시켜 티탄 함유 촉매를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
d) 상기 c)단계에서 얻어진 티탄 함유 촉매를 포함하는 혼합물을 실란 화합물과 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 상기 a) 단계, b) 단계 및 c) 단계를 포함하는 초고분자량 폴리올레핀 중합용 티탄 함유 촉매의 제조방법을 청구하는 대한민국 특허 제0371405호의 개량발명으로서, 상기 d) 단계, 즉 실란 화합물을 접촉시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면 제조된 촉매의 입도가 균일하고, 상기 촉매의 평균 입도 조절이 용이하여, 균일한 입도를 갖는 중합체 파우더를 제조할 수 있을 뿐만 아니라 다양한 평균 입도를 갖는 폴리올레핀 중합체 파우더를 제조할 수 있는 동시에 대한민국 특허 제0371405호에 의해 제조된 촉매에 실란 화합물을 접촉시킴으로써, 큰 분자량에 더욱 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체를 생성할 수 있는 촉매를 제조할 수 있다.
초고분자량 폴리올레핀 중합용 티탄함유 촉매의 입도는 상기 대한민국 특허 제0371405호와 마찬가지로, 상기 a) 단계에서 얻어진 균질 용액의 마그네슘 화합물의 농도, a) 및 b) 단계에서 사용되는 알코올의 종류, 반응 온도 등으로 조절할 수 있어, 이에 의한 촉매를 이용함으로써 원하는 평균 입도 및 입도 분포를 갖는 초고분자량 폴리올레핀 중합체 파우더를 용이하게 제조할 수 있다.
한편, 종래에 초고분자량 폴리올레핀 중합용 티탄 함유 촉매 제조시 실란 화 합물은 담체가 생성되는 단계에서 이미 포함되어 입자 생성의 핵제 역할을 하거나, 후처리 단계에서 전자주게로 사용되는데 반하여, 본 발명에서 실란 화합물은 담체 생성 이후에 촉매를 개질하는 단계에서 사용됨으로써, 개질제로서의 역할을 하고, 담체 생성 이후 접촉시킴으로써 공정 작업이 매우 간단하게 된다.
본 발명의 촉매는 마그네슘 화합물과 탄소수 6 이상을 가지는 알코올을 탄화수소용매와 같이 사용하여 마그네슘 화합물의 균질용액을 만든 후, 이에 탄소수 1 내지 5의 알코올 한 종류 이상을 첨가하여 얻어진 혼합물을 액상의 할로겐화티탄 화합물과 접촉시킨 후, 이에 다시 실란 화합물과 접촉시켜 형성되는 고형 성분으로 마그네슘, 할로겐화티탄을 필수성분으로 포함한다.
본 발명에 사용된 마그네슘 화합물은 환원성이 없는 것으로, 예컨대 염화마그네슘, 브롬화 마그네슘, 불화 마그네슘, 요오드화 마그네슘 등과 같은 할로겐화 마그네슘; 메톡시염화마그네슘, 에톡시염화마그네슘, 이소프록시염화마그네슘, 부톡시염화마그네슘, 옥톡시염화마그네슘 등과 같은 알콕시할로겐화마그네슘; 페녹시염화마그네슘 등과 같은 알릴옥시 할로겐화 마그네슘; 에톡시마그네슘, 이소프록시마그네슘, 부톡시마그네슘 등과 같은 알콕시마그네슘 등이 있으며, 이들 마그네슘 화합물은 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이 중 할로겐 함유 마그네슘이 유용하며, 특히 염화마그네슘이 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용된 탄소수 6 이상을 가지는 알코올로는 n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올, 2-에틸헥산올 등과 같은 지방족 알코올; 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올 등과 같은 지환족 알코올; 벤 질알콜, 메틸벤질알코올, 이소프로필벤질알코올, α-메틸벤질알코올 등과 같은 방향족 알코올 등이 있으며, 이들을 두 종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 지방족 알코올이며, 특히 2-에틸헥실 알코올이 더욱 바람직하다.
마그네슘 화합물의 균질용액은 상기 언급한 마그네슘 화합물과 탄소수 6 이상의 알코올을 탄화수소 용매와 함께 접촉시켜 얻을 수 있으며, 이때 사용 가능한 탄화수소 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 케로센 등과 같은 지방족 탄화수소; 시클릭펜탄, 시클릭헥산, 시클릭옥탄, 메틸 시클릭펜탄, 메틸시클릭헥산 등과 같은 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자이렌, 에틸벤젠, 큐멘 등의 방향족 탄화수소; 디클로로에탄, 디클로로펜탄, 트리클로로에탄, 사염화탄소, 클로로벤젠 등과 같은 할로겐화 탄화수소 등이며, 바람직하게는 지방족 탄화수소가 사용되며, 특히, 헥산, 헵탄, 데칸이 더욱 바람직하다.
마그네슘 화합물의 균질용액은 마그네슘 화합물, 탄소수 6 이상의 알코올과 탄화수소 용매를 단순히 혼합, 교반하여 형성할 수 있지만, 열을 가하는 것이 마그네슘 화합물의 용해에 크게 도움이 된다. 용해온도는 100 ~ 150 ℃가 바람직하게 사용된다. 마그네슘 화합물의 용해는 사용한 마그네슘 화합물, 알코올과 탄화수소의 종류 및 몰비에 따라 다르지만 일반적으로 알코올의 몰비가 높을수록, 용해 온도가 높을수록 용해가 용이하며, 마그네슘 화합물이 완전히 용해되지 않았을 경우 알코올을 더 첨가하거나 온도를 더 높이면 마그네슘 화합물의 용해에 도움이 된다.
상기 a)단계에서 마그네슘 화합물 1 몰에 대한 탄소수 6 이상의 알코올의 투입량은, 바람직하게는 0.5 내지 10 몰이고, 보다 바람직하게는 1.5 ~ 5 몰이다. 마 그네슘 화합물 1몰에 대한 탄화수소 용매의 투입량은, 바람직하게는 15 내지 200 몰이다. 마그네슘 화합물 1 몰에 대한 탄소수 6 이상의 알코올을 0.5 몰 미만으로 투입하는 경우, 마그네슘이 용해되지 않는 문제점이 있고, 10 몰을 초과하는 경우 티탄 화합물 첨가시 제열이 어려운 문제점이 있다. 또한, 마그네슘 화합물 1 몰에 대한 탄화수소 용매를 15 몰 미만으로 투입하는 경우, 마그네슘 용해시 용해되지 않고 뭉치는 문제점이 있고, 200몰을 초과하여 지나치게 과량으로 첨가되는 경우 반응성이 낮아지는 문제점 등이 나타날 수 있다.
다음으로 상기 마그네슘 화합물의 균질용액에 탄소수 5 이하의 알코올을 한 개 이상 가하여 혼합물을 형성한다. 이때 탄소수 5 이하의 알코올의 마그네슘 화합물 1 몰에 대한 몰비는 0.5 ~ 6 몰이며, 바람직하게는 0.5 ~ 3 몰이 바람직하다. 마그네슘 화합물 1 몰에 대한 탄소수 5 이하의 알코올을 0.5 몰 미만으로 투입하는 경우, 촉매의 입도 분포가 넓어지는 문제점이 있고, 6 몰을 초과하는 경우 촉매의 입도 분포가 넓어지는 문제점이 있다.
이러한 탄소수 5 이하의 알코올의 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올 등이 있으며, 메탄올, 에탄올 등의 몰비가 높으면 마그네슘 화합물의 침전이 형성될 수 있다. 탄소수 5 이하의 알코올은 상기 예들 중에서도 에탄올이 바람직하며, 특히 에탄올과 메탄올을 함께 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
다음으로, 상기 화합물에 할로겐화티탄 화합물을 접촉시켜 촉매를 형성한다. 할로겐화 티탄 화합물로는 하기 화학식 2로 표현되는 4가의 할로겐화티탄 화합물을 사용할 수 있다.
Ti(OR)nX4-n
상기 식에서, R 은 탄화수소기이고, n은 0≤n＜4 의 범위를 갖는 정수이고, X는 할로겐이다.
이러한 할로겐화티탄 화합물의 구체적인 예를 들면, TiCl4, TiBr4, TiI4와 같은 티탄테트라할라이드; Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC2H5)Br3 등과 같은 알콕시티탄트리할라이드; Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2 등과 같은 알콕시티탄디할라이드; Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)3Br과 같은 알콕시트리티탄할라이드 등이며, 그 중에서 티탄테트라할라이드가 바람직하며, 특히 사염화티탄이 더욱 바람직하다.
상기 마그네슘 화합물의 균질용액에 탄소수 5 이하의 알코올을 가하여 형성된 혼합물을 할로겐화티탄 화합물과 접촉하면, 마그네슘 화합물의 균질용액에 탄소수 5 이하의 알코올을 가하지 않고 할로겐화티탄 화합물과 접촉한 촉매보다 촉매의 평균 입도가 크게 증가한다. 즉, 균질용액과 할로겐화티탄 화합물을 반응시키기 전에 탄소수 5 이하의 알코올 첨가는 최종 제조된 촉매의 평균 입도를 증가시키는 효과가 있으며, 특히 에탄올과 메탄올을 혼합하여 사용하면 촉매의 평균 입도가 더욱 증가하며, 100 ㎛ 미만의 미세입자도 현저히 감소한다.
마그네슘 화합물의 균질용액에 탄소수 5 이하의 알코올을 가하여 형성된 혼합물과 할로겐화티탄 화합물의 반응온도는 -50 ~ 100 ℃ 이며 바람직하게는 -20 ~ 80 ℃ 이며, 특히 10 ~ 50 ℃ 가 유용하다. 이것은 최초 균질용액에 탄소수 5 이하의 알코올을 가하여 형성된 혼합물과 티탄화합물의 반응온도이며, 반응은 균질용액에 탄소수 5 이하의 알코올을 가하여 형성된 혼합물을 반응기에서 교반하며 일정한 양의 티탄화합물을 일정한 시간 동안 조금씩 가하는 형태로 진행되며, 반응이 끝나면 슬러리 형태의 화합물은 온도를 가하거나 다른 형태의 티탄화합물을 가하여 후처리 할 수 있다.
할로겐화티탄 화합물과의 반응온도와 함께 균질용액에 탄소수 5 이하의 알코올을 가하여 형성된 혼합물의 마그네슘 농도는 촉매의 평균 입도에 영향을 미치며 마그네슘의 농도는 5 ~ 100 g/ℓ 이며, 바람직하게는 10 ~ 50 g/ℓ가 유용하다. 촉매의 농도는 마그네슘 화합물을 가용성 용매에 용해할 때 탄화수소 용매의 양으로 조절할 수 있으며, 균질용액에 탄소수 5 이하의 알코올을 가하여 형성된 혼합물의 마그네슘 화합물의 농도가 증가할수록 촉매의 평균 입도가 감소하는 경향을 나타낸다.
본 발명의 촉매는 상기와 같이 형성된 고체 착물 티탄 함유 촉매에 하기 화학식 1로 나타내는 실란 화합물을 접촉시켜 형성된다.
<화학식 1>
Si(OR’)mR”(4-m)
상기 식에서, R’은 탄소수 1 내지 14의 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 아미노기이고, R”은 탄소수 1 내지 14의 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기, 또는 할로겐이며, m은 0≤m≤4 의 범위를 갖는 정수이다.
바람직하게는, 상기 실란 화합물은 알릴트리알콕시실란, 알릴트리알킬실란, 알킬트리알콕시실란, 시클로알킬알킬디알콕시실란, 디알킬디알콕시실란, 페닐트리알킬실란, 페닐트리알콕시실란, 알킬아미노트리에톡시실란 및 아미노트리알콕시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 혼합물이다.
이러한 상기 화학식 1로 나타나는 실란 화합물의 구체적인 예를 들면 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디메톡시디페닐실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리클로로실란, 페닐트리메틸실란, 페닐트리에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디세컨더리부틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 이소부틸이소프로필디메톡시실란, 이소부틸세컨더리부틸디메톡시실란, 이소부틸시클로펜틸디메톡시실란, 이소프로필세컨더리부틸디메톡시실란, 이소프로필시클로펜틸디메톡시실란, 디이소프로필디시클로펜틸실란, 디메틸디이소프로펜옥시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 에틸아미노트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란 또는 메틸시클로펜틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 실란 화합물은 상기 c)단계로부터 생성된 티탄 함유 촉매 내 의 티탄 성분 1 몰당 0.1 ~ 100 몰을 사용하는 것이 좋다. 상기 실란 화합물의 사용량이 상기 c)단계로부터 생성된 티탄 함유 촉매 내의 티탄 성분 1 몰당 0.1 몰 미만인 경우에는, 입도가 좁아지지 않는 문제점이 있고, 100 몰을 초과하는 경우에는 촉매 활성이 떨어지는 문제점이 있다.
상기 d) 실란 화합물의 접촉 단계의 반응온도는 0 ~ 100 ℃가 바람직하고, 0.1 내지 1 시간 동안 충분히 교반하여 실시한다.
상기 d)단계의 실란 화합물과의 접촉은 중합체의 분자량 분포를 좁게 하는 작용을 한다. 즉, 상기 a), b) 및 c) 단계에 의해 제조된 촉매에 다시 실란 화합물에 접촉시키는 경우, 실란 화합물의 접촉은 담체 상의 중합체 생성 사이트에서 중합체의 분자량이 너무 작거나 커질 수 있는 곳을 비활성화시킴으로써 결국 균일한 분자량의 고분자를 생성하게 되어 제조된 중합체는 좁은 분자량 분포를 갖게 된다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들 만으로 한정하는 것이 아니다.
실시예
본 실시예에서 보이고자 하는 것은 본 발명의 촉매 제조방법에 의하여 제조된 촉매를 대한민국특허 제0371405호의 발명에 의한 촉매와 비교함으로써, 대한민국특허 제0371405호의 발명에 의한 촉매의 성질인 입도 분포가 균일한 중합체를 생성할 수 있는 성질을 그대로 유지할 뿐 아니라, d) 단계의 실란 화합물의 접촉단계 추가에 의해 고분자 분자량 분포가 좁아지는 효과를 있음을 아울러 확인하는 것이 었다.
비교예 1
[고체 티탄 함유 촉매 성분의 제조]
폴리올레핀 중합용 촉매의 제조는 대한민국특허 제0371405호의 실시예 1에서 제시한 방법에 따라 제조되었다. 본 실시예에서 사용되는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조에 관련된 상기 특허의 내용은 특별한 언급이 없더라도 그 전체로서 본 실시예에 인용되어진다.
무수 이염화마그네슘 12.5 g, 2-에틸헥실 알코올 64.5 ㎖와 헥산 300 ㎖를 충분한 양의 질소로 치환시킨 내압용 유리반응기에 넣고 120 ℃에서 3 시간 동안 교반한다. 마그네슘화합물이 완전히 녹아 균질용액이 되면 실온으로 온도를 낮추고 전체 부피가 500 ㎖가 되도록 헥산을 가한다. 10 분 동안 교반하고 7.8 ㎖의 에탄올과 5.3 ㎖의 메탄올을 가하고 1 시간 가량 교반한다.
에탄올, 및 메탄올을 가한 혼합용액의 온도를 35 ℃가 되도록 유지하며 75 ㎖의 TiCl4를 조금씩 일정량을 3 시간에 걸쳐 천천히 가한다. TiCl4를 완전히 가한 후 1 시간 더 교반하고 형성된 고형성분을 침전시킨다. 상층의 용액을 제거하고 헥산을 600 ㎖가 되도록 가하여 침전 고형물 내 티탄 성분의 몰비와 용액 중 티탄성분이 1 : 1.5 가 되도록 맞춘 후 혼합물의 온도를 80 ℃에서 2 시간 교반한 후 고형성분을 여과하고 사염화티탄이 검출되지 않을 때까지 다량의 헥산으로 여러 번 세정한다. 이렇게 얻은 고형상을 잘 건조한 촉매는 티탄 3.5 중량%, 염소 56.2 중 량%, 마그네슘 16.3 중량%의 함량을 나타내었다.
[중합]
질소로 충분히 치환한 2L의 스테인레스제 오토클레이브에 1 L의 정제 헥산을 넣고 온도를 80 ℃로 맞춘 후, 4 mmol의 트리에틸알루미늄을 넣고, 이어서, 상기 언급한 방법으로 제조된 고형의 촉매성분을 티탄원자 기준으로 0.05 mmol을 가했다. 반응기의 압력이 128 psi가 되도록 유지하며 에틸렌을 1 시간 동안 가하여 중합을 했다.
중합 활성(kg 폴리에틸렌/g 촉매)은 사용한 촉매량(g)당 생성된 중합체의 무게(kg)비로 계산하였다. 중합체의 입자분포도는 (d90-d10)/d50로 계산하였다. 여기서 d10, d50및 d90는 각각 10, 50 및 90 퍼센트에서의 입자크기를 의미하며, d50은 중간 입자크기로 정의된다. 중합 결과는 중합체의 겉보기 밀도 및 고유점도와 함께 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1
[고체 티탄 함유 촉매 성분의 제조]
비교예 1에서 제조한 촉매 (31.4 mM) 100 mL를 250 mL 플라스크에 넣고 실온에서 6.2 mL의 시클로헥실메틸디메톡시실란을 10분간 첨가하였다. 이어서 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 이렇게 얻은 슬러리를 잘 건조하여 얻은 촉매는 티탄 1.5 중량%, 염소 26.0 중량%, 마그네슘 7.7 중량%의 함량을 나타내었다.
[중합]
비교예 1의 중합예와 같은 방법으로 중합하였으며 중합 결과는 표 1에 나타 내었다.
실시예 2
[고체 티탄 함유 촉매 성분의 제조]
실시예 1에서 시클로헥실메틸디메톡시실란을 0.62 mL 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 촉매 제조방법과 같이 제조하였다. 이렇게 얻은 슬러리를 잘 건조하여 얻은 촉매는 티탄 2.9 중량%, 염소 50.7 중량%, 마그네슘 14.5 중량%의 함량을 나타내었다.
[중합]
비교예 1의 중합예와 같은 방법으로 중합하였으며 중합 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 3
[고체 티탄 함유 촉매 성분의 제조]
비교예 1에서 제조한 촉매 (31.4 mM) 100 mL를 250 mL 플라스크에 넣고, 실온에서 7.5 mL의 디에틸아미노트리에톡시실란을 10분간 첨가하였다. 이어서 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 이렇게 얻은 슬러리를 잘 건조하여 얻은 촉매는 티탄 1.5 중량%, 염소 21.8 중량%, 마그네슘 6.7 중량%의 함량을 나타내었다.
[중합]
비교예 1의 중합예와 같은 방법으로 중합하였으며 중합 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 4
[고체 티탄 함유 촉매 성분의 제조]
비교예 1에서 제조한 촉매 (31.4 mM) 100 mL를 250 mL 플라스크에 넣고, 실온에서 6.2 mL의 디이소프로필디메톡시실란을 10분간 첨가하였다. 이어서 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 이렇게 얻은 슬러리를 잘 건조하여 얻은 촉매는 티탄 1.4 중량%, 염소 28.1 중량%, 마그네슘 8.3 중량%의 함량을 나타내었다.
[중합]
비교예 1의 중합예와 같은 방법으로 중합하였으며 중합 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 5
[고체 티탄 함유 촉매 성분의 제조]
비교예 1에서 사용한 촉매 (31.4 mM) 100 mL를 250 mL 플라스크에 넣고, 실온에서 7.6 mL의 페닐트리에톡시실란을 10분간 첨가하였다. 이어서 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 이렇게 얻은 슬러리를 잘 건조하여 얻은 촉매는 티탄 1.2 중량%, 염소 23.7 중량%, 마그네슘 6.7 중량%의 함량을 나타내었다.
[중합]
비교예 1의 중합예와 같은 방법으로 중합하였으며 중합 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 6
[고체 티탄 함유 촉매 성분의 제조]
비교예 1에서 사용한 촉매 (31.4 mM) 100 mL를 250 mL 플라스크에 넣고, 실 온에서 6.3mL의 메틸트리에톡시실란을 10분간 첨가하였다. 이어서 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 이렇게 얻은 슬러리를 잘 건조하여 얻은 촉매는 티탄 1.5 중량%, 염소 26.9 중량%, 마그네슘 8.0 중량%의 함량을 나타내었다.
[중합]
비교예 1의 중합예와 같은 방법으로 중합하였으며 중합 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 7
[고체 티탄 함유 촉매 성분의 제조]
비교예 1에서 사용한 촉매 (31.4 mM) 100 mL를 250 mL 플라스크에 넣고, 실온에서 5.4 mL의 페닐트리메틸실란을 10분간 첨가하였다. 이어서 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 이렇게 얻은 슬러리를 잘 건조하여 얻은 촉매는 티탄 1.7 중량%, 염소 29.4 중량%, 마그네슘 8.9 중량%의 함량을 나타내었다.
[중합]
비교예 1의 중합예와 같은 방법으로 중합하였으며 중합 결과는 표 1에 나타내었다.
활성 (kg PE/ g cat) 겉보기 밀도 (g/ml) 고유점도 (dl/g) 입자 분포 (span ratio)
비교예 1 18.8 0.27 17.0 1.4
실시예 1 25.5 0.32 20.8 0.8
실시예 2 24.4 0.34 21.2 0.9
실시예 3 23.7 0.35 19.8 0.7
실시예 4 25.1 0.35 20.5 0.5
실시예 5 24.0 0.38 22.4 0.5
실시예 6 25.6 0.37 19.6 0.8
실시예 7 23.1 0.34 23.5 0.7
상기에서 활성값이 비교예 1 보다 실시예 1 내지 7의 값들이 모두 현저하게 높아짐을 보이고 있다. 또한 비교예에 비해서 실시예 1 내지 7에서는 모두 겉보기 밀도가 높아졌으며, 고유 점도가 높아짐으로 분자량을 높이는 결과를 가져왔다. 중합 후 얻어지는 반응물의 입도분포가 좁아지게 됨으로 결국 물성 가공에 유동성을 확보할 수 있는 장점을 가지게 된다.
본 발명에 따른 촉매 제조방법에 의하면 촉매의 입도 조절이 용이하며, 제조된 촉매의 활성이 높다. 또한 상기 촉매를 이용하여 중합한 초고분자량 폴리올레핀 파우더는 입도가 균일하며 분자량 분포가 좁아 바람직하지 않은 미세입자의 양이 적으며, 물성 가공의 유동성이 우수하다. 또한 좁은 분자량 분포를 가진 수지는 충격강도, 저온 충격강도 등이 우수하고, 수축율과 뒤틀림이 적은 장점을 가지고 있다.

Claims (16)

  1. 마그네슘, 할로겐화티탄 및 실란화합물을 포함하는 초고분자량 폴리올레핀 중합용 티탄 함유 촉매의 제조방법으로서,
    a) ⅰ) 마그네슘 화합물, ⅱ) 탄소수 6 내지 12의 알코올, 및 ⅲ) 탄화수소 용매를 교반시켜서 균질 용액을 제조하는 단계;
    b) 상기 a)단계에서 얻어진 균질 용액에 탄소수 5 이하의 알코올을 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계;
    c) 상기 b)단계에서 얻어진 혼합물을 할로겐화티탄 화합물과 접촉시키는 단계; 및
    d) 상기 c)단계에서 얻어진 촉매 성분을 실란 화합물과 접촉시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 초고분자량(점도: 19 내지 23.5) 폴리올레핀 중합용 티탄 함유 촉매의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 a)단계에서 마그네슘 화합물 1 몰에 대한 상기 탄소수 6 내지 12의 알코올의 투입량은 0.5 내지 10 몰이고, 상기 탄화수소 용매의 투입량은 15 내지 200 몰인 것을 특징으로 하는 초고분자량(점도: 19 내지 23.5) 폴리올레핀 중합용 티탄 함유 촉매의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 a)단계에서 얻어진 균질 용액의 마그네슘 농도가 5 내지 100 g/ℓ인 것을 특징으로 하는 초고분자량(점도: 19 내지 23.5) 폴리올레핀 중합용 티탄 함유 촉매의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 b)단계에서 탄소수 5 이하의 알코올의 첨가량이 마그네슘 화합물 1 몰당 0.5 내지 6 몰인 것을 특징으로 하는 초고분자량(점도: 19 내지 23.5) 폴리올레핀 중합용 티탄 함유 촉매의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 c)단계에서 상기 혼합물과 상기 할로겐화티탄 화합물의 접촉온도가 -50 내지 100 ℃인 것을 특징으로 하는 초고분자량(점도: 19 내지 23.5) 폴리올레핀 중합용 티탄 함유 촉매의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 d)단계에서 상기 실란 화합물의 첨가량이 상기 c)단계로부터 생성된 티탄 함유 촉매 내의 티탄 성분 1 몰당 0.1 내지 100 몰인 것을 특징으로 하는 초고분자량(점도: 19 내지 23.5) 폴리올레핀 중합용 티탄 함유 촉매의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 a) 단계에서 상기 마그네슘 화합물이 할로겐화마그네슘, 알콕시할로겐화마그네슘, 알릴옥시할로겐화마그네슘 및 알콕시마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 초고분자량(점도: 19 내지 23.5) 폴리올레핀 중합용 티탄 함유 촉매의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 a)단계에서 상기 탄소수 6 내지 12의 알코올이 지방족 알코올, 지환족 알코올 및 방향족 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 초고분자량(점도: 19 내지 23.5) 폴리올레핀 중합용 티탄 함유 촉매의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 a)단계에서 상기 탄화수소 용매가 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 초고분자량(점도: 19 내지 23.5) 폴리올레핀 중합용 티탄 함유 촉매의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 b)단계에서 상기 탄소수 5 이하의 알코올이 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, N-부탄올, tert-부탄올 및 n-펜탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 초고분자량(점도: 19 내지 23.5) 폴리올레핀 중합용 티탄 함유 촉매의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 c)단계에서 상기 할로겐화티탄 화합물이 화학식 2로 나타내는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 초고분자량(점도: 19 내지 23.5) 폴리올레핀 중합용 티탄 함유 촉매의 제조방법:
    <화학식 2>
    Ti(OR)nX4-n
    상기 식에서, R 은 탄화수소기이고, n은 0≤n＜4 의 범위를 갖는 정수이고, X는 할로겐이다.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 할로겐화티탄 화합물이 티탄테트라할라이드, 알콕시티탄트리할라이드, 알콕시티탄디할라이드 및 알콕시트리티탄할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 초고분자량(점도: 19 내지 23.5) 폴리올레핀 중합용 티탄 함유 촉매의 제조방법.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 d)단계에서 상기 실란 화합물이 하기 화학식 1로 나타내는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 초고분자량(점도: 19 내지 23.5) 폴리올레핀 중합용 티탄 함유 촉매의 제조방법:
    <화학식 1>
    Si(OR’)mR”(4-m)
    상기 식에서, R’은 탄소수 1 내지 14의 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 아미노기이고, R”은 탄소수 1 내지 14의 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소기 또는 할로겐 원자이며, m은 0≤m≤4 의 범위를 갖는 정수.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 실란화합물이 알릴트리알콕시실란, 알릴트리알킬실란, 알킬트리알콕시실란, 시클로알킬알킬디알콕시실란, 디알킬디알콕시실란, 페닐트리알킬실란, 페닐트리알콕시실란, 알킬아미노트리에톡시실란 및 아미노트리알콕시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 포함하는 것을 특징으로 하는 초고분자량(점도: 19 내지 23.5) 폴리올레핀 중합용 티탄 함유 촉매의 제조방법.
  15. 청구항 1 내지 14 중 어느 하나의 항에 따른 제조방법으로 제조된 초고분자량(점도: 19 내지 23.5) 폴리올레핀 중합용 고형 티탄 함유 촉매.
  16. 청구항 15의 촉매를 이용하여 초고분자량(점도: 19 내지 23.5) 폴리올레핀을 중합하는 방법.
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