JPH1072552A - 超微粒子複合熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明でかつ紫外線カット性に優れ、制振性、
抗菌性に優れ、加工性、成形性にも優れる材料を工業的
に簡単かつ安価に製造しうる超微粒子複合熱可塑性樹脂
組成物及びその製法を提供する。 【解決手段】 （Ａ）熱可塑性樹脂（例えばスチレン系
樹脂など）１００重量部、（Ｂ）錯体および／または金
属酸化物（例えばアセチルアセトナート亜鉛など）の超
微粒子が金属成分として５０〜０．００１重量部、から
なることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、及び、押出
機を用い溶融混練りして製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂中に
錯体および／または金属酸化物の超微粒子が分散された
微粒子複合熱可塑性樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に超微粒子とは１００ｎｍ以下の大
きさの粒子のことをいい、これを作製するには、固相、
液相、気相から作製する方法がある。固相から作製する
方法は、固体塩を気体を用いて還元する方法や熱分解し
て得る方法がある。液相からの作製方法は、金属塩や金
属アルコキシドの溶液に沈殿剤を加える等して沈殿させ
る方法（沈殿法）、金属塩溶液をアトマイザー等により
微小液滴とし熱風で乾燥後熱処理する方法（噴霧乾燥
法）、熱風の温度を高くして一気に目的物を得る方法
（噴霧熱分解法）、金属塩水溶液の微小液滴をドライア
イス−アセトンで冷却した低温有機溶媒中に噴霧して液
滴を急速に凍らせた後、低温、減圧下で水分を取り除き
無水の金属塩とし、これを熱処理する方法（凍結乾燥
法）などがある。気相からの製造方法は金属アルコキシ
ドや金属塩化物等の揮発性金属化合物の蒸気を気相中で
熱分解させたり、酸素、アンモニア、メタンなどの他の
気体と反応させたりして超微粒子を得る方法（気相反応
法）、真空中もしくは低圧不活性ガス中で金属や炭化物
等を高温に加熱して熱的に気化させた後、冷却して超微
粒子状に凝縮させる方法（蒸発−凝縮法）などがある。

【０００３】超微粒子−熱可塑性樹脂複合材料を作製す
る際、これらの超微粒子をそのまま押出機等により溶融
混練りさせても凝集したり分散が巧く行かず、超微粒子
の分散した熱可塑性樹脂複合体は得ることができない。
その中で、熱可塑性樹脂中に金属または金属化合物を分
散する試みが行われてきた。例えば、高分子加工Ｖｏｌ
４３，Ｎｏ．８，ｐ３４４〜３４７（１９９４）には、
貴金属を重合時、重合体中に分散する方法が記載されて
いる。これに依れば （１）貴金属錯体がモノマー中に溶解する。（２）重合
中に貴金属錯体が還元されない。（３）重合後も重合体
中に貴金属錯体が溶解する。（４）加熱により貴金属ク
ラスターが生成する。の４つの条件が必要であるとして
いる。卑金属の錯体では（４）の段階で還元されずクラ
スターが生成しないと記載してある。

【０００４】さらに、特開昭６２−８４１５５号公報に
は界面活性剤で被覆された金属酸化物の超微粒子を熱可
塑性樹脂に配合して紫外線遮蔽用の樹脂組成物の製造方
法が開示されている。この方法によれば熱可塑性樹脂中
に平均粒径が１００ｎｍ以下の酸化物微粒子を二次凝集
をかなり防いで良好に分散させることができるので、可
視光領域で透明性を有する紫外線遮光フィルムあるいは
シートが得られる。

【０００５】一方、特開昭６３−１２８０３８号公報、
特開昭６３−１２８０４２号公報、特開昭６３−１２８
０４３号公報、特公平７−８８４４４号公報等にはオレ
フィン系樹脂に水和アルミナ及び／又は水和マグネシア
存在下、各種の錯体を添加することが述べられている。
しかしながら、分散相粒径については記載が無く、実施
した樹脂も低密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共
重合体、ポリ−α−オレフィン（タフマー）、ＥＰＤ
Ｍ、ＥＶＡで溶融時の粘性の低いポリオレフィン系樹脂
の中でも剛性の比較的低い樹脂であり、これらをロール
ミルで混合すると効果として難燃性が向上すると記載さ
れているが、溶融時の粘性の高い樹脂や、剛性のある樹
脂中のしかも分散状態については何ら検討されていな
い。

【０００６】従って、熱可塑性樹脂中に平均粒径が１０
０ｎｍ以下の錯体および／または金属酸化物の超微粒子
が分散した超微粒子複合熱可塑性樹脂、並びに熱可塑性
樹脂に対して工業的に適用できる超微粒子複合熱可塑性
樹脂を得る方法が望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱可塑性樹
脂中に平均粒径１００ｎｍ以下の錯体および／または金
属酸化物超微粒子の一次粒子および／または二次凝集体
が微分散しており、紫外線カット性、制振性、抗菌性に
優れ、成形加工可能な超微粒子複合熱可塑性樹脂組成
物、製法、及びそれを用いてなる各種材料を提供するこ
とを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、熱可塑性樹脂
と、錯体および／または金属酸化物からなる複合体を製
造することにより、熱可塑性樹脂中に平均粒径が１００
ｎｍ未満の錯体および／または金属酸化物超微粒子を分
散させることができることを見出し、本発明をなすに至
った。

【０００９】すなわち、本発明は下記の通りである。 （１）（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部、（Ｂ）錯体お
よび／または金属酸化物の超微粒子が金属成分として５
０〜０．００１重量部、からなることを特徴とする熱可
塑性樹脂組成物。 （２）樹脂組成物における（Ｂ）成分の平均粒径が１０
０ｎｍ以下であることを特徴とする上記１記載の熱可塑
性樹脂組成物。 （３）熱可塑性樹脂がスチレン系樹脂又はメタクリル系
樹脂であることを特徴とする上記１又は２記載の熱可塑
性樹脂組成物。 （４）錯体がアセチルアセトン錯体であることを特徴と
する上記１、２又は３記載の熱可塑性樹脂組成物。 （５）押出機を用いて溶融混練りして製造された上記
１、２、３又は４記載の熱可塑性樹脂組成物。 （６）錯体を熱可塑性樹脂の溶融時に練り込んで分散さ
せることを特徴とする上記１、２、３、４または５記載
の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 （７）押出機を用いて溶融混練りすることを特徴とする
上記６記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 （８）上記１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成
物よりなることを特徴とする紫外線カット樹脂材料。 （９）上記１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成
物よりなることを特徴とする制振性樹脂材料。 （１０）上記１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組
成物よりなることを特徴とする抗菌性樹脂材料。

【００１０】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明における熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン
系樹脂、オレフィン系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリ塩
化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
アセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエ
チレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレー
ト樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンスルフィ
ド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルイ
ミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテル
ケトン、フッ素樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は
単独で又は２種類以上組み合わせて用いられる。

【００１１】これらの樹脂の中でスチレン系樹脂、オレ
フィン系樹脂、メタクリル系樹脂及びポリ塩化ビニル系
樹脂が好適であり、さらにスチレン系樹脂、メタクリル
系樹脂がさらに好適である。スチレン系樹脂としては、
一般に成形用として使用されているもの、例えば、スチ
レンの単一重合体（ＧＰＰＳ）のほか、ハイインパクト
ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、メチルメタクリレート−ス
チレン共重合体（ＭＳ）、メチルメタクリレート−ブタ
ジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、スチレン−無水
マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、スチレン−メタクリル
酸共重合体（ＳＭＡＡ）、α−メチルスチレンまたはマ
レイミドを共重合してなる耐熱性スチレン樹脂、さらに
は、スチレン−アクリロニトリル系共重合樹脂、α−メ
チルスチレン−アクリロニトリル系共重合樹脂、これら
のスチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂とのア
ロイ、ポリフェニレンエーテル樹脂などを挙げることが
できる。

【００１２】ここで、スチレン−アクリロニトリル系共
重合樹脂としては、例えば、アクリロニトリル−スチレ
ン共重合体（ＳＡＮ）、アクリロニトリル−スチレン−
ブタジエン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−ス
チレン−アクリルゴム共重合体（ＡＡＳ）、アクリロニ
トリル−スチレン−塩素化ポリエチレン共重合体（ＡＣ
Ｓ）、アクリロニトリル−スチレン−エチレン−プロピ
レンゴム共重合体（ＡＥＳ）、アクリロニトリル−スチ
レン−エチレン−酢酸ビニル共重合体、α−メチルスチ
レンまたはマレイミドを共重合してなる耐熱性ＡＢＳ樹
脂等を包含する。スチレン部分がα−メチルスチレンに
置換したα−メチルスチレン−アクリロニトリル系共重
合樹脂も挙げることができる。

【００１３】また、オレフィン系樹脂としては、一般に
成形用として使用されているもの、例えば、超低密度ポ
リエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチ
レン、中低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなど
のポリエチレン樹脂、酢酸ビニル含有量が０．１〜２５
重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル酸含
有量が０．１〜２５重量％のエチレン−アクリル酸共重
合体、プロピレン単独重合体、エチレン含有量が２〜４
０モル％の結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合
体、エチレン含有量が０．５〜１０モル％の結晶性エチ
レン−プロピレンランダム共重合体、ポリブテン、エチ
レン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレン−ジエ
ンラバーなどを挙げることができる。この中で樹脂成形
材料としては剛性の比較的高い物が好ましい。すなわ
ち、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等がより好ま
しい。

【００１４】メタクリル系樹脂としては、例えば、メチ
ルメタクリレート単独重合体の他、メチルメタクリレー
トにスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、各種のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル
などの他のモノマーを共重合させて各種の性能を改良し
たメタクリル樹脂、さらにはアクリル酸エステルやメタ
クリル酸エステルを主成分とする重合体あるいはブタジ
エンを主成分とする重合体にメチルメタクリレート、ス
チレン、アクリロニトリル、各種のアクリル酸エステル
やメタクリル酸エステルなどをグラフト共重合した耐衝
撃性メタクリル樹脂などが挙げられる。

【００１５】ポリ塩化ビニル系樹脂としては、例えば、
塩化ビニル単独重合体の他、塩化ビニルにエチレン、プ
ロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、酢酸ビ
ニル等をコモノマーとして重合させて得られた共重合体
や、ポリ塩化ビニルにＭＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ニトリ
ルゴム、塩素化ポリエチレン、ＥＶＡ−ＰＶＣグラフト
共重合体、さらには各種の可塑剤を添加した改質ポリ塩
化ビニル樹脂を挙げることができる。

【００１６】これらの熱可塑性ポリマーの重量平均分子
量（Ｍｗ）は１，０００〜１，０００，０００が適切で
あり、好ましくは５，０００〜８００，０００、特に好
ましくは１０，０００〜５００，０００である。本発明
における錯体としては、例えば、金属にβ−ジケトン
類、ケトエステル類、ヒドロキシカルボン酸類またはそ
の塩類、各種のシッフ塩基類、ケトアルコール類、多価
アミン類、アルカノールアミン類、エノール性活性水素
化合物類、ジカルボン酸類、グリコール類、フェロセン
類などの配位子が１種あるいは２種以上結合した化合物
である。

【００１７】本発明において用いられる錯体中の金属
は、周期律表において水素を除くＩ族、ＩＩ族、ホウ素
を除くＩＩＩ族、炭素を除くＩＶ族、窒素とリンと砒素
を除くＶ族、Ｐｏ及びＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ
族の各ａ亜族に属する各元素である。例えば、Ｌｉ、Ｎ
ａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、
Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍ
ｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉ
ｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃ
ｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等であり、なかでもＡｌ、Ｚｎ、
Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｐｂ、Ｅ
ｕ、Ｉｎ、Ｌａは着色が少なくより好ましい。粒子の分
散という見地からで見るとＡｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃ
ｅ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅが好ましい。

【００１８】本発明に用いられる錯体の配位子となる化
合物の具体例としては、例えば、アセチルアセトン、エ
チレンジアミン、トリエチレンジアミン、エチレンテト
ラミン、ビピペリジン、シクロヘキサンジアミン、テト
ラアザシクロテトラデカン、エチレンジアミンテトラ酢
酸、エチレンビス（グアニド）、エチレンビス（サリチ
ルアミン）、テトラエチレングリコール、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、酒石酸、グリシン、ト
リグリシン、ナフチリジン、フェナントロリン、ペンタ
ンジアミン、サリチルアルデヒド、カテコール、ポルフ
ィリン、チオ尿素、８−ヒドロキシキノリン、８−ヒド
ロキシキナルジン、β−アミノエチルメルカプタン、ビ
スアセチルアセトンエチレンジイミン、エリオクロムブ
ラックＴ、オキシン、キナルジン酸サリチルアルドキシ
ム、ピコリン酸、グリシン、ジメチルグリオキシマト、
ジメチルグリオキシム、α−ベンゾインオキシム、Ｎ，
Ｎ’−ビス（１−メチル−３−オキソブチリデン）エチ
レンジアミン、３−｛（２−アミノエチル）アミノ｝−
１−プロパノール、３−（アミノエチルイミノ）−２−
ブタンオキシム、アラニン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミ
ノベンジリデン）エチレンジアミン、α−アミノ−α−
メチルマロン酸、２−｛（３−アミノプロピル）アミ
ノ｝エタノール、アスパラギン酸、１−フェニル−１，
３，５−ヘキサントリオン、５，５’−（１，２−エタ
ンジイルジニトリロ）ビス（１−フェニル−１，３−ヘ
キサンジオン）、１，３−ビス｛ビス［２−（１−エチ
ルベンズイミダゾリル）メチル］アミノ｝−２−プロパ
ノール、１，２−ビス（ピリジン−α−アルジミノ）エ
タン、１，３−ビス｛ビス（２−ピリジルエチル）アミ
ノメチル｝ベンゼン、１，３−ビス｛ビス（２−ピリジ
ルエチル）アミノメチル｝フェノール、２，２’−ビピ
ペリジン、２，６−ビス｛ビス（２−ピリジルメチル）
アミノメチル｝−４−メチルフェノール、２，２’−ビ
ピリジン、２，２’−ビピラジン、ヒドロトリス（１−
ピラゾリル）ホウ酸イオン、カテコール、１，２−シク
ロヘキサンジアミン、１，４，８，１１−テトラアザシ
クロドデカン、３，４：９，１０−ジベンゾ−１，５，
８，１２−テトラアザシクロテトラデカン−１，１１−
ジエン、２，６−ジアセチルピリジンジオキシム、ジベ
ンジルスルフィド、Ｎ−｛２−（ジエチルアミノ）エチ
ル｝−３−アミノ−１−プロパノール、ｏ−フェニレン
ビス（ジメチルホスフィン）、２−｛２−（ジメチルア
ミノ）エチルチオ｝エタノール、４，４’−ジメチル−
２，２’−ビピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−
シクロヘキサンジアミン、ジメチルグリオキシム、１，
２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス
（ジアセチルモノオキシムイミノ）プロパン、３，３’
−トリメチレンジニトロビス（２−ブタンオキシム）
１，５−ジアミノ−３−ペンタノールジピバロイルメタ
ン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ジ
エチルジチオカルバミン酸イオン、Ｎ，Ｎ’−ビス｛２
−（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチル）アミノエチル｝
オキサミド、エチレンジアミンテトラ酢酸、７−ヒドロ
キシ−４−メチル−５−アザヘプト−４−エン−２−オ
ン、２−アミノエタノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス
（３−カルボキシサリチリデンアミン）、１，３−ビス
（３−ホルミル−５−メチルサリチリデンアミノ）プロ
パン、３−グリシルアミノ−１−プロパノール、グリシ
ルグリシン、Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレン
ジアミントリ酢酸、ヘキサフルオロアセチルアセトン、
ヒスチジン、５，２６：１３，１８−ジイミノ−７，１
１：２０，２４−ジニトロジベンゾ［ｃ，ｎ]−１，
６，１２，１７−テトラアザシクロドコシン、２，６−
ビス｛Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）イミノメチル｝
−４−メチルフェノール、５，５，７，１２，１２，１
４−ヘキサメチル−１，４，８，１１−テトラアザシク
ロテトラデカン−Ｎ，Ｎ”−ジ酢酸、１，２−ジメチル
イミダゾール、３，３’−エチレンビス（イミノメチリ
デン）−ジ−２，４−ペンタンジオン、Ｎ，Ｎ’−ビス
（５−アミノ−３−ヒドロキシペンチル）マロンアミ
ド、メチオニン、２−ヒドロキシ−６−メチルピリジ
ン、メチルイミノジ酢酸、１，１−ジシアノエチレン−
２，２−ジチオール、１，８−ナフチリジン、３−（２
−ヒドロキシエチルイミノ）−２−ブタノンオキシム、
２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチ
ルポルフィリン、２，３，７，８，１２，１３，１７，
１８−オクタメチルポルフィリン、シュウ酸、オキサミ
ド、２−ピリジルアルドキシム、３−｛２−（２−ピリ
ジル）エチルアミノ｝−１−プロパノール、３−（２−
ピリジルエチルイミノ）−２−ブタノンオキシム、２−
ピコリルアミン、３−（２−ピリジルメチルイミノ）−
２−ブタノンオキシム、二亜リン酸二水素イオン、３−
ｎ−プロピルイミノ−２−ブタノンオキシム、プロリ
ン、２，４−ペンタンジアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ’−
ジピリドキシリデンエチレンジアミン、Ｎ−ピリドキシ
リデングリシン、ピリジン−２−チオール、１，５−ビ
ス（サリチリデンアミノ）−３−ペンタノール、サリチ
ルアルデヒド、Ｎ−サリチリデンメチルアミン、サリチ
ル酸、Ｎ−（サリチリデン）−Ｎ’−（１−メチル−３
−オキソブチリデン）エチレンジアミン、サリチリデン
アミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−２，２’−ビフェ
ニリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−２−メ
チル−２−（２−ベンジルチオエチル）エチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−４−アザ−１，７−ヘ
プタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデンエチレンジ
アミン、Ｎ−サリチリデングリシン、サリチルアルドキ
シム、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−ｏ−フェニレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデントリメチレンジアミ
ン、３−サリチリデンアミノ−１−プロパノール、テト
ラベンゾ［ｂ，ｆ，ｊ，ｎ］−１，５，９，１３−テト
ラアザシクロヘキサデシン、１，４，７−トリアザシク
ロノナン、５，１４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉ］−
１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデシン、ト
リス（２−ベンズイミダゾリルメチル）アミン、６，
７，８，９，１６，１７，１８，１９−オクタヒドロジ
シクロヘプタ［ｂ，ｊ］−１，４，８，１１−テトラア
ザシクロテトラデセン、４，６，６−トリメチル−３，
７−ジアザノン−３−エン−１，９−ジオール、トリス
（３，５−ジメチル−１−ピラゾリルメチル）アミン、
２，２’：６’，２”−テルピリジン、５，７，７，１
２，１４，１４−ヘキサメチル−１，４，８，１１−テ
トラアザシクロテトラデカン、テトラヒドロフラン、ト
リス（２−ピリジルメチル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノ
プロピル）オキサミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキ
ス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン、ａｌｌ−
ｃｉｓ−５，１０，１５，２０−テトラキス｛２−
（２，２’−ジメチルプロピオンアミド）フェニル｝ポ
ルフィリン、５，１０，１５，２０−テトラフェニルポ
ルフィリン、１，４，７−トリス（２−ピリジルメチ
ル）−１，４，７−トリアザシクロノナン、ヒドロトリ
ス（１−ピラゾリル）ボレイト、３，３’４−トリメチ
ルジピロメテン、トリメチレンジアミンテトラ酢酸、
３，３’５，５’−テトラメチルジピロメテン、５，１
０，１５，２０−テトラキス（ｐ−トリポルフィリン）
などが挙げられる。

【００１９】さらに、本発明で使用される錯体は樹脂に
対する溶解性が高いほど最終的に得られる樹脂組成物中
での錯体の平均粒径を小さくできる。また、昇華性を持
つ物も好ましい。例えば、アセチルアセトン錯体、エチ
レンジアミン錯体、ビピペリジン錯体、ビピラジン錯
体、シクロヘキサンジアミン錯体、テトラアザシクロテ
トラデカン錯体、エチレンジアミンテトラ酢酸錯体、エ
チレンビス（グアニド）錯体、エチレンビス（サリチル
アミン）錯体、テトラエチレングリコール錯体、アミノ
エタノール錯体、グリシン錯体、トリグリシン錯体、ナ
フチリジン錯体、フェナントロリン錯体、ペンタンジア
ミン錯体、ピリジン錯体、サリチルアルデヒド錯体、サ
リチリデンアミン錯体、ポルフィリン錯体、チオ尿素錯
体などを好ましく使用することができ、特に好ましく
は、アセチルアセトン錯体である。これらの配位子を１
種あるいは２種以上混合して用いても良く、さらにこれ
らの配位子を持つ錯体を１種あるいは２種以上混合して
用いても良い。

【００２０】本発明において用いられる錯体には金属カ
ルボニル錯体を含む。その例としては、カルボニル基を
有するＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、
Ｒｕ等の各種金属カルボニルが挙げられる。本発明にお
ける金属酸化物とは、本発明における錯体が分解された
ものが主成分であり、先に挙げた錯体中の金属の酸化物
が具体例として挙げられる。

【００２１】樹脂組成物中における錯体および／または
金属酸化物の超微粒子は、その平均粒径が１００ｎｍ以
下であることが好ましく、より好ましくは８０ｎｍ以
下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。前述の熱可
塑性樹脂に配合する錯体の配合量は使用する錯体に依存
するが、金属成分として、熱可塑性樹脂１００重量部に
対して０．００１〜５０重量部の範囲で用いられる。好
ましくは０．０１〜２０重量部、特に好ましくは０．１
〜１０重量部である。０．００１重量部未満では効果が
あまりなく、５０重量部を超えると錯体の分解ガスの処
理が難しいのであまり好ましくない。

【００２２】本発明の超微粒子複合熱可塑性樹脂組成物
の製造方法は、熱可塑性樹脂の溶融体に錯体をブレンド
し微粒子を形成する方法が最も好ましい。その際に、酸
化雰囲気を避け不活性雰囲気下もしくは還元雰囲気下で
製造することがより好ましく、例えば、押出機で製造す
る際は原料供給部下に窒素やアルゴン等の不活性気体を
流すとか、還元剤を一緒に練り込むとかすると錯体の含
量がより多い物が得られ易い。最終的に熱可塑性樹脂中
に平均粒径が１００ｎｍ以下の微粒子が分散した複合樹
脂組成物が得られる。

【００２３】この方法では溶融混練装置として、単軸、
二軸以上の多軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダ
ー、ロールなどの公知の混練装置を用いることができる
し、成形機等に直接錯体を混入しても良い。特に、押出
機が好ましい。この場合でも、酸化雰囲気を避けること
がより好ましく、原料投入口の下等に不活性雰囲気ガス
を流す等の配慮が好ましい。また、ニーダー等は一般に
はオープンの状態で練る事も多いが、この方法は避ける
ことがより好ましい。

【００２４】その際、上流側の原料投入ホッパーからす
べての原材料を投入して押出又は成形する方法、あらか
じめ熱可塑性樹脂を加熱溶融させ押出機又は成形機の途
中から錯体あるいは有機溶媒に希釈した錯体を注入し、
混練と同時に錯体を分散させる等の方法を適宜とること
ができる。ここで、錯体の揮発等で発生するガスは、機
械にベント口を設けて減圧脱揮することにより除去する
ことができる。また、得られた超微粒子複合熱可塑性樹
脂組成物は、ペレット化する事により、各種の成形用材
料として使用することができる。

【００２５】さらに、この方法では溶融時の諸条件（温
度、回転数、機械スクリューのＬ／Ｄ、スクリューの形
状、吐出量等）によって複合体中の錯体および／または
金属酸化物超微粒子の分散状態や平均粒径を制御するこ
とが可能である。本発明の超微粒子複合熱可塑性樹脂組
成物は、一般に熱可塑性樹脂の成形に用いられている公
知の方法、例えば射出成形、押出成形、ブロー成形、イ
ンフレーション成形、真空成形、圧縮成形、発泡成形な
どの方法によって各種成形体に成形される。また、フィ
ルムや二軸延伸フイルム、シート、発泡シート、発泡ビ
ーズなどに成形された後、さらに所望の成形体に成形す
ることもできる。

【００２６】また、高濃度に錯体超微粒子が複合化され
た熱可塑性樹脂−錯体微粒子複合体は錯体超微粒子のマ
スターバッチとして使用することができ、成形加工や溶
融混練の過程で最終的な濃度に調製することも可能であ
る。さらに、本発明の超微粒子複合熱可塑性樹脂には、
必要に応じて各種添加剤成分、例えば、可塑剤、滑剤、
安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、などをポ
リマー成分の重合時やポリマー成形体の成形加工時に配
合することもできる。

【００２７】本発明の超微粒子複合熱可塑性樹脂組成物
は、紫外線カット樹脂材料、制振性樹脂材料、抗菌性樹
脂材料などに有用である。

【００２８】

【発明の実施の形態】以下、実施例、比較例を挙げてさ
らに説明する。なお、測定方法、原材料等は次の通りで
ある。 〔１〕測定方法 平均粒径および一次粒径の測定 射出成形した超微粒子複合熱可塑性樹脂成形品からウル
トラミクロトームを用いて超薄片を切り出し、この切片
をコロジオン支持膜を張り付けた銅製グリッド上にの
せ、カーボン蒸着処理を行って、透過型電子顕微鏡観察
用試料とする。超薄切片の厚みは５０ｎｍ〜１００ｎｍ
に調整する。透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製；
ＪＥＭ−１２００ＥＸ）を用いて加速電圧１００ｋＶで
観察倍率５万倍または１０万倍、写真倍率２０万倍また
は４０万倍にした写真を作製する。この写真を用いて写
真中の粒径を計測する。粒子の直径の算術平均を分散粒
径とする。ただし、複合体中に錯体および／または金属
酸化物超微粒子の二次凝集体が含まれる場合は二次凝集
体の最大径を平均粒径とする。同様に測定した一次粒子
の平均を一次粒径としてあらわす。一次粒径は４０万倍
の写真より、平均粒径は１０万倍の写真より各々の粒径
を計測する。 不透過波長の測定 １／８インチ射出成形品を紫外線・可視光分光光度計
（日立製作所株式会社製、スペクトロフォトメーター；
Ｕ−３２１０）を用いて、光波長１９０〜８５０ｎｍに
おける光透過率の測定を行い、透過光が０になる波長を
求める。 残響時間（制振性の尺度）の測定 厚さ３ｍｍの短冊状の射出成形品をサンプルに用いて、
中央加振法により周波数とインピーダンスの関係を求
め、５００Ｈｚに換算した残響時間であらわす。残響時
間の値が小さいほど制振性能に優れていることを表す。
測定に使用するのは、ブリュエル・ケアー社製の振動加
振器、振動発生装置およびリアルタイム周波数分析器で
ある。 抗菌性能の測定 射出成形した超微粒子複合熱可塑性樹脂成形品を５０ｍ
ｍ×５０ｍｍ×２ｍｍに切り出し、エタノールをしみ込
ませたガーゼで成形体表面をワイプして清浄にし、２３
℃、６０％相対湿度雰囲気下で２４時間放置し、抗菌力
試験用検体とする。試験検体に菌液を０．５ｍｌ接種
し、４５ｍｍ×４５ｍｍのポリエチレンフィルムを密着
させた後、３７℃で保存し、保存開始時及び２４時間後
にＳＣＤＬＰ培地（日本製薬株式会社製）１０ｍｌで生
存菌を洗い出す。この洗い出し液について菌数測定用標
準寒天培地（ニッスイ株式会社製）を用いた寒天平板培
養法（３７℃、２４時間）により、生存菌数を測定し、
検体１枚当たりの生存菌数に換算する。

【００２９】なお、試験菌は大腸菌（ＩＦＯ３３０１）
を使用した。試験菌液は大腸菌を、肉エキス５ｍｇ、ペ
プトン１０ｍｇ、及び塩化ナトリウム５ｍｇを１リット
ルの蒸留水に溶かした溶液に懸濁させ、１ｍｌあたりの
菌数が１０⁶個となるように調製する。測定した結果を
ブランク（１０⁶個）に対する増減値差の対数値で表
す。増減値差２以上有れば抗菌性が有るとみなせる。１
００倍希釈で実施しているため、この方法における最大
は４でありそれ以上の場合は＞４で表す。数字が大きい
ほどその効果は大きい。 〔２〕実施例及び比較例において使用する原材料 ＧＰＰＳ；ポリスチレン［旭化成工業株式会社製、商
標：スタイロンＧＰ６８０］、 ＨＩＰＳ；ハイインパクトポリスチレン［旭化成工業株
式会社製、商標：スタイロンＨ９３０２］、 ＰＭＭＡ；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）［旭
化成工業株式会社製、商標：デルペット６０Ｎ］、 ＡＢＳ；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重
合体（ＡＢＳ）：［旭化成工業株式会社製、商標：スタ
イラックＡ６４５０］、 ＰＰ；ポリプロピレン［昭和電工株式会社製、ショウア
ロマＭＫ８１２Ｂ］、 ＰＡ；ポリアミド６６［旭化成工業株式会社製、商標：
レオナ１３００］、 ＰＰＥ／ＨＩＰＳ；ポリフェニレンエーテル／ハイイン
パクトポリスチレンアロイ［クロロホルム溶液の還元粘
度；ηSP／Ｃ＝０．４１ｄｌ／ｇのポリフェニレンエー
テルと上記ハイインパクトポリスチレンを３０／７０の
重量比で押出機で混練りしたもの］、 Ｚｎ（ａｃａｃ）₂ ；アセチルアセトナート亜鉛（Ｃ₁₀
Ｈ₁₄Ｏ₄ Ｚｎ・Ｈ₂ Ｏ）、Ｚｒ（ａｃａｃ）₂ ；アセチ
ルアセトナートジルコニア（Ｃ₂₀Ｈ₂₈Ｏ₈ Ｚｒ）、Ｃｅ
（ａｃａｃ）₃ ；アセチルアセトナートセリウム（Ｃ₁₅
Ｈ₂₁Ｏ₆ Ｃｅ・３Ｈ₂ Ｏ）、Ａｌ（ａｃａｃ）₃ ；アセ
チルアセトナートアルミニウム（Ｃ₁₅Ｈ₂₁Ｏ₆ Ａｌ）
［以上、株式会社同仁化学研究所製］、 ＺｎＯ；酸化亜鉛［和光純薬株式会社製、試薬特級］

【００３０】

【実施例１〜１４、比較例１〜３】表１、２に示す各成
分を同表に記載した割合で配合し、二軸押出機（２Ｄ２
０Ｓ、東洋精機株式会社）を用いて原料投入ホッパー下
に窒素を流しながら溶融混練を行い、ペレタイズを行っ
て熱可塑性樹脂組成物を得る。ここで、混練温度（シリ
ンダ−設定温度）は表中に示した。

【００３１】得られた樹脂組成物のペレットから射出成
形機（オートショット５０Ｄ ファナック株式会社製）
を用いて試験用試験片を作製する。成形機のシリンダー
設置温度および金型温度は表中に示した。結果は表１、
２の通りである。実施例１、３の組成物に対してＸＡＦ
Ｓ分析を実施する。原料のアセチルアセトナート亜鉛の
メインピークは１．５８オングストロームで実施例１、
３の組成物のメインピークの位置も１．５８オングスト
ロームと原料のアセチルアセトナート亜鉛のピークと一
致する。また、酸化亜鉛に由来するピークが２．６〜
３．０オングストロームに現れるので、和光純薬製試薬
特級酸化亜鉛により検量線を求め、その含有量を同定す
る。その結果、実施例１では５０％が酸化亜鉛に変わっ
ており、実施例３では３０％が酸化亜鉛に変化してい
る。残りは原料のアセチルアセトナート亜鉛のままであ
る。

【００３２】実施例１２の組成物について固体²⁷Ａｌ−
ＮＭＲの測定をする。カリみょうばんの化学シフトを０
ｐｐｍの基準として測定する。測定結果は下記の通り。 実施例１２；化学シフト０．４ｐｐｍ、核四極子結合定
数４５３ｋＨｚ 原料試薬 ；化学シフト０．１ｐｐｍ、核四極子結合定
数４２１ｋＨｚ この場合、原料試薬とはアルミニウムアセチルアセトナ
ートのことである。結晶性の崩れ、樹脂との相互作用に
よる電子状態の差等で結果に少々の差があるが、構造的
には大きく変化していないことが判る。この場合は、ほ
ぼ全量アルミニウムアセチルアセトナートのままで分散
していると推定される。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【発明の効果】本発明の超微粒子複合熱可塑性樹脂組成
物は、透明でかつ紫外線カット性に優れ、制振性、抗菌
性に優れ、加工性、成形性にも優れており、各種材料を
工業的に簡単かつ安価に製造することができる。従って
広範囲の用途、例えば、光学部品、紫外線遮蔽フィル
ム、サングラス、紫外線カットガラス、紫外線遮光窓、
紫外線遮光容器、紫外線遮光プラススチックボトル、抗
菌性フィルム、微生物除菌フィルター、抗菌性プラスチ
ック成形体、テレビ用部品、電話機用部品、ＯＡ機器用
部品、電気掃除機用部品、扇風機用部品、エアーコンデ
ィショナー用部品、冷蔵庫用部品、洗濯機用部品、加湿
機用部品、食器乾燥機用部品などの各種のＯＡ機器や家
電製品、あるいは便座、洗面台用部品などの各種サニタ
リー用品、その他建材、車両部品、漁網、農業用ビニー
ルハウス、日用品、玩具、雑貨、非線形光学材料などの
幅広い用途に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 33/10 ＬＨＴ Ｃ０８Ｌ 33/10 ＬＨＴ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部、
   （Ｂ）錯体および／または金属酸化物の超微粒子が金属
   成分として５０〜０．００１重量部、からなることを特
   徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 樹脂組成物における（Ｂ）成分の平均粒
   径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記
   載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 熱可塑性樹脂がスチレン系樹脂又はメタ
   クリル系樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記
   載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 錯体がアセチルアセトン錯体であること
   を特徴とする請求項１、２又は３記載の熱可塑性樹脂組
   成物。
5. 【請求項５】 押出機を用いて溶融混練りして製造され
   た請求項１、２、３又は４記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 錯体を熱可塑性樹脂の溶融時に練り込ん
   で分散させることを特徴とする請求項１、２、３、４ま
   たは５記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
7. 【請求項７】 押出機を用いて溶融混練りすることを特
   徴とする請求項６記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方
   法。
8. 【請求項８】請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性
   樹脂組成物よりなることを特徴とする紫外線カット樹脂
   材料。
9. 【請求項９】請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性
   樹脂組成物よりなることを特徴とする制振性樹脂材料。
10. 【請求項１０】請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑
    性樹脂組成物よりなることを特徴とする抗菌性樹脂材
    料。