KR20120080576A

KR20120080576A - 열 가소성 수지 조성물의 제조 방법, 성형체 및 발광체

Info

Publication number: KR20120080576A
Application number: KR1020127007056A
Authority: KR
Inventors: 히로시 니노; 미쯔후미 노도노
Original assignee: 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤
Priority date: 2009-08-20
Filing date: 2010-08-19
Publication date: 2012-07-17
Also published as: TW201109378A; EP2468801A1; EP2468801A4; JP5742221B2; CN102597071A; CN102597071B; US8889785B2; US20120214922A1; ES2633342T3; EP2468801B1; KR101723702B1; WO2011021658A1; JPWO2011021658A1

Abstract

열 가소성 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 금속 착체 (B1) 및 금속 할로겐화물 (B2)로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 화합물 (B) 0.001 내지 50 질량부 및 폴리알킬렌글리콜계 화합물 (C) 0.001 내지 30 질량부를 배합하여, 100 내지 320 ℃의 온도에서 가열하는 공정을 갖는, 자외선 조사에 의한 가시 광의 발광 특성이 양호한 열 가소성 수지 조성물의 제조 방법이 개시된다.

Description

열 가소성 수지 조성물의 제조 방법, 성형체 및 발광체{PROCESS FOR PRODUCING THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, MOLDED OBJECT, AND LUMINESCENT OBJECT}

본 발명은 열 가소성 수지 조성물의 제조 방법, 상기 제조 방법으로 얻어지는 열 가소성 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체 및 상기 성형체를 이용한 발광체에 관한 것이다.

어떤 종류의 금속 산화물이나 금속 착체는 자외선의 조사를 받음으로써, 가시 광을 발하는 것이 알려져 있다. 이 성질을 이용하여, 금속 산화물이나 금속 착체는 형광체 등의 광학 재료에 이용되고 있다.

금속 산화물이나 금속 착체가 발광한다는 성질은 결정 상태나 표면의 전자 공여형 결함(격자 사이의 금속이나 산소의 공극)에 기인한다고 여겨지고 있다. 높은 결정 상태의 금속 산화물이나 표면에 전자 공여형 결함이 생성되어 있는 금속 산화물은 자외선의 조사를 받음으로써, 가시 광을 발하는 것이 알려져 있다. 또한, 금속 착체는 자외선의 조사를 받아 여기된 여기 상태로부터 기저 상태로 되돌아갈 때에 발광하는 것이 알려져 있다.

금속 산화물을 포함하는 열 가소성 수지 조성물은 금속 산화물 미립자와 열 가소성 수지를 혼련하여 제조하는 방법이 일반적이고, 금속 산화물 미립자의 입경이나 응집 상태의 영향을 강하게 받는다. 입경이 큰 경우에는 발광 강도가 저하되거나 발광을 일으키지 않는다. 미립자의 응집이 진행된 경우에도 발광 강도가 저하되거나 발광을 일으키지 않는다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 특허문헌 1에는 열 가소성 수지와 금속 착체를 가열하는 열 가소성 수지 조성물의 제조 방법이 제안되어 있다. 이 방법으로 얻어지는 성형체는 자외선 흡수능을 갖고 있다. 이 성형체는 자외선의 조사를 받음으로써, 가시 광을 발하는 경우가 있지만, 그의 발광 강도는 높지 않다.

일본 특허 공개 (평)10-72552호 공보

본 발명의 목적은 자외선 조사에 의한 가시 광의 발광 특성이 양호한 열 가소성 수지 조성물 및 그의 성형체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 열 가소성 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 금속 착체 (B1) 및 금속 할로겐화물 (B2)로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 화합물 (B) 0.001 내지 50 질량부 및 폴리알킬렌글리콜계 화합물 (C) 0.001 내지 30 질량부를 배합하여, 100 내지 320 ℃의 온도에서 가열하는 열 가소성 수지 조성물의 제조 방법이다.

또한, 본 발명은 상기 제조 방법으로 얻어지는 열 가소성 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체이다.

또한, 본 발명은 상기 성형체를 이용한 발광체이다.

본 발명에 따르면, 자외선 조사에 의한 가시 광의 발광 특성이 양호한 성형체를 제공한다. 즉, 광을 조사함으로써 광을 장파장화하면서, 그의 발광 강도가 높은 성형체를 제공한다.

도 1은 여기 파장 365 nm에서의 성형체의 발광 스펙트럼이다.

본 발명의 열 가소성 수지 (A)는 공지된 열 가소성 수지를 사용할 수 있으며, 예를 들면 아크릴 수지, 스티렌 수지, 올레핀 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르케톤 수지, 불소 수지를 들 수 있다. 이들 열 가소성 수지 (A)는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.

이들 열 가소성 수지 (A) 중에서는 100 내지 320 ℃의 온도 범위에서 용융 상태가 되는 점에서 아크릴 수지, 스티렌 수지, 올레핀 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리에스테르 수지가 바람직하고, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 올레핀 수지, 폴리카르보네이트 수지가 보다 바람직하다. 또한, 폴리알킬렌글리콜계 화합물 (C)와의 상용성이 양호한 점에서 아크릴 수지, 스티렌 수지, 폴리카르보네이트 수지가 더 바람직하고, 얻어지는 성형체의 발광 특성이 양호한 점에서 아크릴 수지가 특히 바람직하다.

아크릴 수지로는 예를 들면 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA); 메틸메타크릴레이트에 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 각종 아크릴산에스테르나 메타크릴산에스테르 등의 다른 단량체를 공중합시켜 얻어지는 아크릴 수지; 각종 아크릴산에스테르나 메타크릴산에스테르를 주성분으로 하는 중합체; 아크릴 고무, 실리콘 고무, 부타디엔 고무 등의 고무를 주성분으로 하는 중합체에 메틸메타크릴레이트, 각종 아크릴산에스테르나 메타크릴산에스테르 등의 단량체를 그래프트 공중합시켜 얻어지는 아크릴 수지를 들 수 있다.

스티렌 수지로는 예를 들면 폴리스티렌(PS), 하이 임팩트 폴리스티렌(HIPS), 메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체(MS), 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체(MBS), 스티렌-무수 말레산 공중합체(SMA), 스티렌-메타크릴산 공중합체(SMAA), 스티렌-α-메틸스티렌 공중합체, 스티렌-말레이미드 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 이들 스티렌 수지와 폴리페닐렌에테르 수지의 얼로이를 들 수 있다.

아크릴로니트릴-스티렌 공중합체로는 예를 들면 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(SAN), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴 고무 공중합체(AAS), 아크릴로니트릴-스티렌-염소화폴리에틸렌 공중합체(ACS), 아크릴로니트릴-스티렌-에틸렌-프로필렌 고무 공중합체(AES), 아크릴로니트릴-스티렌-에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 들 수 있다. 또한, 스티렌 부분이α-메틸스티렌으로 치환된 아크릴로니트릴-α-메틸스티렌 공중합체도 들 수 있다.

올레핀 수지로는 예를 들면 초저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 중저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌 수지; 아세트산비닐 단위 함유량이 0.1 내지 25 질량％인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체; 아크릴산 단위 함유량이 0.1 내지 25 질량％인 에틸렌-아크릴산 공중합체; 폴리프로필렌; 에틸렌 단위 함유량이 2 내지 40 질량％인 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체; 에틸렌 단위 함유량이 0.5 내지 10 질량％인 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체; 폴리부텐; 에틸렌-프로필렌 고무; 에틸렌-프로필렌-디엔 고무; 시클로올레핀 수지(COP)를 들 수 있다. 이들 올레핀 수지 중에서도 얻어지는 성형체의 기계 특성이 양호한 점에서 시클로올레핀 수지(COP), 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이 바람직하다.

폴리염화비닐 수지로는 예를 들면 염화비닐 단독 중합체; 염화비닐에 에틸렌, 프로필렌, 아크릴로니트릴, 염화비닐리덴, 아세트산비닐 등의 다른 단량체를 공중합시켜 얻어진 공중합체; 폴리염화비닐에 MBS, ABS, 니트릴 고무, 염소화폴리에틸렌, 에틸렌비닐알코올-염화비닐 그래프트 공중합체, 각종 가소제를 첨가한 개질 폴리염화비닐 수지를 들 수 있다.

열 가소성 수지 (A)의 질량 평균 분자량은 1,000 내지 1,000,000이 바람직하고, 5,000 내지 800,000이 보다 바람직하며, 10,000 내지 500,000이 더 바람직하다. 열 가소성 수지 (A)의 질량 평균 분자량이 1,000 이상이면, 얻어지는 성형체의 기계 특성이 양호해진다. 또한, 열 가소성 수지 (A)의 질량 평균 분자량이 1,000,000 이하이면, 열 가소성 수지 조성물의 성형성이 양호한 점에서 성형체 내에서의 금속 산화물의 분산성이 양호해져, 얻어지는 성형체의 발광 강도가 높아진다.

본 발명의 금속 화합물 (B)는 금속 착체 (B1) 및 금속 할로겐화물 (B2)로부터 선택되는 적어도 1종인 화합물이다.

금속 화합물 (B)의 금속의 종류로는 주기표에 있어서 수소를 제외한 1족, 2족, 란타노이드 및 악티노이드를 포함하는 3족, 4족, 5족, 6족, 7족, 8족, 9족, 10족, 11족, 12족, 붕소를 제외한 13족, 탄소를 제외한 14족, 질소와 인과 비소를 제외한 15족, 산소와 황과 셀레늄과 텔루륨을 제외한 16족에 속하는 각 원소이고, 예를 들면 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi를 들 수 있다. 이들 금속은 금속 산화물의 반도체 특성, 얻어지는 성형체의 발광 특성을 감안하여, 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 이들 금속은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.

이들 금속 중에서도 얻어지는 성형체의 발광 특성이 양호한 점에서 Zn, Al, Be, Dy, Eu, Sr, In, Yb, Co, Ga이 바람직하고, Zn이 보다 바람직하다.

금속 착체 (B1)의 금속에 결합하는 배위자의 종류로는 예를 들면 카르복실산류, β-디케톤류, 케토에스테르류, 히드록시카르복실산류 또는 그의 염류, 각종 시프 염기류, 케토알코올류, 다가 아민류, 알칸올아민류, 에놀성 활성 수소 화합물류, 디카르복실산류, 글리콜류, 페로센류를 들 수 있다.

금속 착체 (B1)의 금속에 결합하는 배위자가 되는 화합물로는 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 아세틸아세톤, 테트라플루오로아세틸아세톤, 에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 에틸렌테트라민, 비피페리딘, 시클로헥산디아민, 테트라아자시클로테트라데칸, 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌비스(구아니도), 에틸렌비스(살리실아민), 테트라에틸렌글리콜, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 타르타르산, 글리신, 트리글리신, 나프틸리딘, 페난트롤린, 펜탄디아민, 살리실알데히드, 카테콜, 포르피린, 티오 요소, 8-히드록시퀴놀린, 8-히드록시퀴날딘, β-아미노에틸머캅탄, 비스아세틸아세톤에틸렌디이민, 에리오크롬 블랙 T, 옥신, 퀴날드산살리실알독심, 피콜린산, 디메틸글리옥시마토, 디메틸글리옥심, α-벤조인옥심, N,N'-비스(1-메틸-3-옥소부틸리덴)에틸렌디아민, 3-{(2-아미노에틸)아미노}-1-프로판올, 3-(아미노에틸이미노)-2-부탄옥심, 알라닌, N,N'-비스(2-아미노벤질리덴)에틸렌디아민, α-아미노-α-메틸말론산, 2-{(3-아미노프로필)아미노}에탄올, 아스파라긴산, 1-페닐-1,3,5-헥산트리온, 5,5'-(1,2-에탄디일디니트릴로)비스(1-페닐-1,3-헥산디온), 1,3-비스{비스[2-(1-에틸벤즈이미다졸릴)메틸]아미노}-2-프로판올, 1,2-비스(피리딘-α-알디미노)에탄, 1,3-비스{비스(2-피리딜에틸)아미노메틸}벤젠, 1,3-비스{비스(2-피리딜에틸)아미노메틸}페놀, 2,6-비스{비스(2-피리딜메틸)아미노메틸}-4-메틸페놀, 2,2'-비피리딘, 2,2'-비피라딘, 히드로트리스(1-피라졸릴)붕산 이온, 3,4:9,10-디벤조-1,5,8,12-테트라아자시클로테트라데칸-1,11-디엔, 2,6-디아세틸피리딘디옥심, 디벤질술피드, N-{2-(디에틸아미노)에틸}-3-아미노-1-프로판올, o-페닐렌비스(디메틸포스핀), 2-{2-(디메틸아미노)에틸티오}에탄올, 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딘, N,N'-디메틸-1,2-시클로헥산디아민, 1,2-비스(디메틸포스피노)에탄, 1,3-비스(디아세틸모노옥심이미노)프로판, 3,3'-트리메틸렌디니트로비스(2-부탄옥심)-1,5-디아미노-3-펜탄올디피발로일메탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 디에틸디티오 카르밤산 이온, N,N'-비스{2-(N,N'-디에틸아미노에틸)아미노에틸}옥사미드, 7-히드록시-4-메틸-5-아자헵트-4-엔-2-온, 2-아미노에탄올, N,N'-에틸렌비스(3-카르복시살리실리덴아민), 1,3-비스(3-포르밀-5-메틸살리실리덴아미노)프로판, 3-글리실아미노-1-프로판올, 글리실글리신, N'-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민트리아세트산, 헥사플루오로아세틸아세톤, 히스티딘, 5,26:13,18-디이미노-7,11:20,24-디니트로디벤조[c,n]-1,6,12,17-테트라아자시클로도코신, 2,6-비스{N-(2-히드록시페닐)이미노메틸}-4-메틸페놀, 5,5,7,12,12,14-헥사메틸-1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸-N,N"-디아세트산, 1,2-디메틸이미다졸, 3,3'-에틸렌비스(이미노메틸리덴)-디-2,4-펜탄디온, N,N'-비스(5-아미노-3-히드록시펜틸)말론아미드, 메티오닌, 2-히드록시-6-메틸피리딘, 메틸이미노디아세트산, 1,1-디시아노에틸렌-2,2-디티올, 1,8-나프틸리딘, 3-(2-히드록시에틸이미노)-2-부타논옥심, 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸포르피린, 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타메틸 포르피린, 옥살산, 옥사미드, 2-피리딜알독심, 3-{2-(2-피리딜)에틸아미노}-1-프로판올, 3-(2-피리딜에틸이미노)-2-부타논옥심, 2-피콜릴아민, 3-(2-피리딜메틸이미노)-2-부타논옥심, 아인산이수소 이온, 3-n-프로필이미노-2-부타논옥심, 프롤린, 피리딘, N,N'-디피리독시리덴에틸렌디아민, N-피리독시리덴글리신, 피리딘-2-티올, 1,5-비스(살리실리덴아미노)-3-펜탄올, 살리실알데히드, N-살리실리덴메틸아민, 살리실산, N-(살리실리덴)-N'-(1-메틸-3-옥소부틸리덴)에틸렌디아민, 살리실리덴아민, N,N'-디살리실리덴-2,2'-비페닐리렌디아민, N,N'-디살리실리덴-2-메틸-2-(2-벤질티오에틸)에틸렌디아민, N,N'-디살리실리덴-4-아자-1,7-헵탄디아민, N,N'-디살리실리덴에틸렌디아민, N-살리실리덴글리신, 살리실알독심, N,N'-디살리실리덴-o-페닐렌디아민, N,N'-디살리실리덴트리메틸렌디아민, 3-살리실리덴아미노-1-프로판올, 테트라벤조[b,f,j,n]-1,5,9,13-테트라아자시클로헥사데신, 1,4,7-트리아자시클로노난, 5,14-디히드로디벤조[b,i]-1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데신, 트리스(2-벤즈이미다졸릴메틸)아민, 6,7,8,9,16,17,18,19-옥타히드로디시클로헵타[b,j]-1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데센, 4,6,6-트리메틸-3,7-디아자논-3-엔-1,9-디올, 트리스(3,5-디메틸-1-피라졸릴메틸)아민, 2,2':6',2"-터피리딘, 5,7,7,12,14,14-헥사메틸-1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸, 테트라히드로푸란, 트리스(2-피리딜메틸)아민, N,N,N',N'-테트라메틸 요소, N,N'-비스(3-아미노프로필)옥사미드, N,N,N',N'-테트라키스(2-피리딜메틸)에틸렌디아민, 올시스(allcis)-5,10,15,20-테트라키스{2-(2,2'-디메틸프로피온아미드)페닐}포르피린, 5,10,15,20-테트라페닐 포르피린, 1,4,7-트리스(2-피리딜메틸)-1,4,7-트리아자시클로노난, 히드로트리스(1-피라졸릴)보레이트, 3,3'4-트리메틸디피로메텐, 트리메틸렌디아민테트라아세트산, 3,3'5,5'-테트라메틸디피로메텐, 5,10,15,20-테트라키스(p-트리포르피린)를 들 수 있다. 이들 배위자가 되는 화합물은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.

이들 배위자가 되는 화합물 중에서도 얻어지는 성형체의 발광 특성이 양호한 점에서 아세트산, 아세틸아세톤, 헥사플루오로아세틸아세톤, 에틸렌디아민, 비피페리딘, 비피라딘, 시클로헥산디아민, 테트라아자시클로테트라데칸, 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌비스(구아니도), 에틸렌비스(살리실아민), 테트라에틸렌글리콜, 아미노에탄올, 글리신, 트리글리신, 펜탄디아민, 피리딘, 티오 요소가 바람직하다. 또한, 승화성을 가져 금속 착체 (B1)의 금속 산화물에 대한 분해가 촉진되는 점에서 아세틸아세톤, 아세트산이 보다 바람직하고, 아세틸아세톤이 더 바람직하다.

금속 할로겐화물 (B2)의 금속에 결합하는 할로겐 원소로는 예를 들면 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다. 이들 할로겐 원소는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 할로겐 원소 중에서도 얻어지는 성형체의 발광 특성이 양호해지는 점에서 염소, 브롬이 바람직하고, 염소가 보다 바람직하다.

이들 금속 화합물 (B)는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.

이들 금속 화합물 (B) 중에서도 열 가소성 수지 (A) 중에서의 분산성이 양호한 점에서 열 가소성 수지 (A)에 대한 용해성이 높은 것이 바람직하고, 또한 승화성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아연아세틸아세토네이토, 알루미늄아세틸아세토네이토, 코발트아세틸아세토네이토, 갈륨아세틸아세토네이토, 베릴륨아세틸아세토네이토, 아세트산아연, 염화아연이 바람직하고, 아연아세틸아세토네이토, 알루미늄아세틸아세토네이토, 아세트산아연, 염화아연이 보다 바람직하며, 아연아세틸아세토네이토가 더 바람직하다.

금속 화합물 (B)의 배합량으로는 열 가소성 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 0.001 내지 50 질량부이고, 0.01 내지 20 질량부가 바람직하며, 0.1 내지 10 질량부가 보다 바람직하다. 금속 화합물 (B)의 배합량이 0.001 질량부 이상이면, 얻어지는 성형체의 발광 강도가 높아진다. 또한, 금속 화합물 (B)의 배합량이 50 질량부 이하이면, 가열시의 금속 화합물 (B)의 분해에 있어서의 생성 가스의 처리가 용이해진다.

본 발명의 폴리알킬렌글리콜계 화합물 (C)는 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라에틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜; 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르; 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 폴리알킬렌글리콜디알킬에테르를 들 수 있다. 이들 폴리알킬렌글리콜계 화합물 (C)는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.

이들 폴리알킬렌글리콜계 화합물 (C) 중에서도 금속 화합물 (B)의 분산성이 양호한 점에서 폴리알킬렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르가 바람직하다. 알킬렌기로는 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라에틸렌기가 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리알킬렌글리콜계 화합물 (C)의 알킬렌기로는 탄소수가 1 내지 20으로 직쇄상일 수도 분지상일 수도 있다.

폴리알킬렌글리콜계 화합물 (C)의 질량 평균 분자량은 100 내지 200,000이 바람직하고, 1,000 내지 50,000이 보다 바람직하다. 폴리알킬렌글리콜계 화합물 (C)의 질량 평균 분자량이 100 이상이면, 얻어지는 성형체의 기계 특성이 양호해진다. 또한, 폴리알킬렌글리콜계 화합물 (C)의 질량 평균 분자량이 200,000 이하이면, 열 가소성 수지 (A)와의 상용성이 양호해지는 점에서 성형체 중에서의 금속 산화물의 분산성이 양호해져, 얻어지는 성형체의 발광 강도가 높아진다.

폴리알킬렌글리콜계 화합물 (C)의 배합량은 열 가소성 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 0.001 내지 30 질량부이고, 0.1 내지 25 질량부가 바람직하며, 1.0 내지 20 질량부가 보다 바람직하다. 폴리알킬렌글리콜계 화합물 (C)의 배합량이 0.001 질량부 이상이면, 얻어지는 성형체의 발광 강도가 높아진다. 또한, 폴리알킬렌글리콜계 화합물 (C)의 배합량이 30 질량부 이하이면, 열 가소성 수지 (A)와의 상용성, 성형체의 기계 특성, 열 특성이 양호해진다.

금속 화합물 (B)와 폴리알킬렌글리콜계 화합물 (C)의 배합비는 얻어지는 성형체의 발광 특성을 감안하여, 적절하게 선택될 수 있으며, 금속 화합물 (B)와 폴리알킬렌글리콜계 화합물 (C)의 합계 100 질량％ 중, 금속 화합물 (B)가 0.1 내지 50 질량％, 폴리알킬렌글리콜계 화합물 (C)가 50 내지 99.9 질량％인 것이 바람직하고, 금속 화합물 (B)가 0.5 내지 40 질량％, 폴리알킬렌글리콜계 화합물 (C)가 60 내지 99.5 질량％인 것이 보다 바람직하며, 금속 화합물 (B)가 1 내지 30 질량％, 폴리알킬렌글리콜계 화합물 (C)가 70 내지 99 질량％인 것이 더 바람직하다.

금속 화합물 (B)의 배합비가 0.1 질량％ 이상이면, 얻어지는 성형체의 발광 강도가 높아진다. 또한, 금속 화합물 (B)의 배합비가 50 질량％ 이하이면, 얻어지는 성형체의 기계 특성, 열 특성이 양호해진다. 또한, 폴리알킬렌글리콜계 화합물 (C)의 배합비가 50 질량％ 이상이면, 얻어지는 성형체의 기계 특성, 열 특성이 양호해진다. 또한, 폴리알킬렌글리콜계 화합물 (C)의 배합비가 99.9 질량％ 이하이면, 얻어지는 성형체의 발광 강도가 높아진다.

본 발명의 조성물에는 열 가소성 수지 (A), 금속 화합물 (B) 및 폴리알킬렌글리콜계 화합물 (C) 이외에, 필요에 따라서 가소제, 윤활제, 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 이형제 등의 첨가제를 배합할 수도 있다.

본 발명의 열 가소성 수지 조성물의 제조 방법은 열 가소성 수지 (A), 금속 화합물 (B) 및 폴리알킬렌글리콜계 화합물 (C)를 배합하여, 100 내지 320 ℃의 온도에서 가열하면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 열 가소성 수지 (A), 금속 화합물 (B) 및 폴리알킬렌글리콜계 화합물 (C)를 동시에 가열 혼합하는 방법, 열 가소성 수지 (A) 및 폴리알킬렌글리콜계 화합물 (C)를 가열 혼합한 후에 금속 화합물 (B)를 가열 혼합하는 방법, 소량의 열 가소성 수지 (A), 금속 화합물 (B), 폴리알킬렌글리콜계 화합물 (C)를 가열 혼합하고 금속 화합물 (B)를 고농도로 포함하는 마스터 배치를 제작한 후에 나머지의 열 가소성 수지 (A)를 가열 혼합하는 방법을 들 수 있다.

이들 제조 방법 중에서도 얻어지는 성형체의 발광 특성이 양호해지는 점에서 열 가소성 수지 (A) 및 폴리알킬렌글리콜계 화합물 (C)를 가열 혼합한 후에 금속 화합물 (B)를 가열 혼합하는 방법이 바람직하다.

얻어진 열 가소성 수지 조성물은 펠릿화함으로써, 성형 재료로서 이용할 수 있다.

가열 혼합 방법으로는 공지의 혼련 장치를 이용할 수 있으며, 예를 들면 단축, 이축 이상의 다축 압출기, 벤버리 믹서, 혼련기, 롤을 들 수 있다. 금속 화합물 (B)의 분해에 있어서의 생성 가스 등은 장치에 벤트구를 설치하여 감압 탈휘함으로써, 적절하게 제거할 수 있다. 또한, 금속 산화물의 격자 결함이나 산소 공극 등의 결함량을 제어하기 위해서, 산화 분위기를 피하여 불활성 분위기 하 또는 환원 분위기 하에서 가열할 수도 있다.

본 발명의 가열 온도로는 열 가소성 수지 (A)나 금속 화합물 (B)의 종류로부터 100 내지 320 ℃의 사이에서 적절하게 설정할 수 있다. 예를 들면, 열 가소성 수지 (A)로서 아크릴 수지 또는 스티렌 수지를 이용하는 경우에는 열 가소성 수지 (A)의 용융 점도와 금속 화합물 (B)의 분해의 관점에서 180 내지 300 ℃가 바람직하고, 200 내지 280 ℃가 보다 바람직하다.

본 발명의 가열 시간으로는 열 가소성 수지 (A)나 금속 화합물 (B)의 종류, 가열 온도로부터 적절하게 설정할 수 있다. 예를 들면, 열 가소성 수지 (A)로서 아크릴 수지 또는 스티렌 수지를 이용하여, 200 내지 280 ℃에서 가열하는 경우에는 열 가소성 수지 (A)의 용융 점도와 금속 화합물 (B)의 분해의 관점에서 10초 이상이 바람직하고, 금속 화합물 (B)의 분해 촉진의 관점에서 30초 이상이 보다 바람직하다. 가열 시간의 상한은 용융 혼련에 의한 열 가소성 수지 (A)의 분해의 관점에서 60분 이하가 바람직하고, 30분 이하가 보다 바람직하다.

본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 열 가소성 수지 조성물은 필요에 따라서 가소제, 윤활제, 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 이형제 등의 첨가제를 포함할 수도 있다.

본 발명의 성형체 및 발광체는 본 발명의 열 가소성 수지 조성물을 성형하여 얻어진다.

성형 방법으로는 공지의 성형 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들면 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 인플레이션 성형, 진공 성형, 압축 성형, 발포 성형을 들 수 있다. 또한, 필름, 이축 연신 필름, 시트, 발포 시트, 발포 비드 등으로 성형한 후, 원하는 성형체로 성형할 수도 있다.

성형 조건(온도, 회전수, 스크류의 L/D, 스크류의 형상, 토출량 등)은 적절하게 설정할 수 있으며, 성형체 중의 금속 산화물의 분산 상태를 제어할 수도 있다.

본 발명의 성형체 및 발광체는 자외선의 가시 광 파장으로의 변환, 밴드 갭 제어에 의한 도전성의 제어가 가능해진다. 이에 의해, 태양 전지의 톱 시트 또는 밀봉재, 유기 EL용 부재, 액정용 부재, 조명용 부재 등의 광학 재료 분야 및 전자 재료 분야, 파장 변환 시트 등의 농업 재료 분야에서의 응용이 기대된다.

<실시예>

이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중, 「부」는 「질량부」를 나타낸다. 실시예에 나타내는 각 물성의 평가는 이하에 나타내는 방법에 의해 실시하였다.

(1) 양자 수율 측정

얻어진 성형체(10 mm×20 mm×2 mm)의 표면(10 mm×20 mm)을 절대 양자 수율 측정 장치(기종명 「PE-1100」, 오츠카 덴시(주) 제조)의 적분구 내에 세트하였다. 여기 광을 여기 파장 300 내지 420 nm의 범위에서 10 nm 간격으로 결정하여, 그때의 발광 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 데이터로부터 내부 양자 수율 및 외부 양자 수율을 평가하였다. 내부 양자 수율은 성형체의 발광한 광자수를, 조사한 여기 광 중, 성형체로 흡수된 광자수로 나눔으로써 산출하였다. 외부 양자 수율은 성형체의 발광한 광자수를, 조사한 여기 광의 광자수로 나눔으로써 산출하였다.

(2) 발광 피크 파장 측정

얻어진 성형체(10 mm×20 mm×2 mm)의 표면(10 mm×20 mm)에 자외선 레이저(기종명 「핸디 UV 램프 SLUV-4」, 아즈원(주) 제조, 광원으로부터 50 mm의 조사 강도 743 μW/㎠(365 nm))를 광원으로서 피크 파장 365 nm의 자외선을 조사하고, 성형체의 측면(10 mm×2 mm)으로부터 방출된 광을 광학식 박막 측정 장치(기종명 「필름텍 1000」, 사이언티픽 컴퓨팅 인터내셔날 제조)를 검출기로서 발광 피크 파장을 측정하였다. 성형체, 광원, 검출기의 위치는 검출기를 광원의 광축에 대하여 90 °, 광원으로부터 성형체까지의 거리를 30 cm, 성형체로부터 검출기까지의 거리를 5 cm로 하였다. 또한, 도 1에 있어서, 횡축은 파장, 종축은 발광의 상대 강도를 나타낸다.

[실시예 1]

열 가소성 수지 (A)로서 폴리메틸메타크릴레이트(상품명 「VHK」, 미츠비시 레이온(주) 제조) 100부, 폴리알킬렌글리콜계 화합물 (C)로서 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르(플루카사 제조, 질량 평균 분자량 5000) 2.5부를 소형 사출 성형기(기종명 「CS-183MMX」, 커스텀 사이언티픽 인스트루먼트 인코포레이션 제조)에 투입하고, 온도 220 ℃에서 1분간 혼련하여, 펠릿을 얻었다.

얻어진 펠릿을 재차 소형 사출 성형기에 투입하고, 온도 220 ℃에서 1분간 혼련한 후, 금속 화합물 (B)로서 아연아세틸아세토네이토(도쿄 가세이(주) 제조) 0.5부를 투입하고, 온도 220 ℃에서 1분간 혼련한 후, 10 mm×20 mm×2 mm의 성형체를 얻었다.

[실시예 2 내지 17 및 비교예 1 내지 6]

열 가소성 수지 (A)의 종류, 금속 화합물 (B)의 종류와 배합량, 폴리알킬렌글리콜계 화합물 (C)의 종류와 배합량을 표 1 내지 3과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 성형체를 얻었다.

실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 6에서 얻어진 성형체의 발광 특성을 표 1 내지 3에 나타내었다. 또한, 실시예 1 및 비교예 3에서 얻어진 성형체의 발광 스펙트럼을 도 1에 나타내었다.

또한, 표 1 내지 3에 기재된 약호는 이하의 화합물을 나타낸다.

ㆍ「PMMA」: 폴리메틸메타크릴레이트(상품명 VHK, 미츠비시 레이온(주) 제조)

ㆍ「PS」: 폴리스티렌(상품명 도요 스티롤 G200C, 도요 스티렌(주) 제조)

ㆍ「COP」: 시클로올레핀 수지(상품명 제오노어 1420R, 니혼 제온(주) 제조)

ㆍ「PC」: 폴리카르보네이트 수지(상품명 팬라이트 L-1250WP, 데이진 가세이(주) 제조)

ㆍ「Zn(Acac)₂」: 아연아세틸아세토네이토

ㆍ「Zn(OAc)₂」: 아세트산아연

ㆍ「ZnCl₂」: 염화아연

ㆍ「PEGMME」: 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르

ㆍ「PEG」: 폴리에틸렌글리콜

ㆍ「TPG」: 트리프로필렌글리콜

ㆍ「PTG」: 폴리테트라에틸렌글리콜(상품명 유니올 PB-2000R, 니찌유(주) 제조)

ㆍ「PPG」: 폴리프로필렌글리콜(상품명 유니올 D-4000, 니찌유(주) 제조)

표 1 내지 3으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 내지 17에서 얻어진 성형체는 발광 강도가 높았다. 폴리알킬렌글리콜계 화합물 (C)를 배합하지 않은 비교예 2 내지 6에서 얻어진 성형체는 발광 강도가 낮았다. 금속 화합물 (B) 및 폴리알킬렌글리콜계 화합물 (C)를 배합하지 않은 비교예 1에서 얻어진 성형체는 발광하지 않았다.

본 발명의 성형체 및 발광체는 자외선의 가시 광 파장으로의 변환, 밴드 갭 제어에 의한 도전성의 제어가 가능해져, 태양 전지, 유기 EL, 액정 등의 광학 재료 분야나 전자 재료 분야에서의 응용이 기대된다.

Claims

열 가소성 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 금속 착체 (B1) 및 금속 할로겐화물 (B2)로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 화합물 (B) 0.001 내지 50 질량부 및 폴리알킬렌글리콜계 화합물 (C) 0.001 내지 30 질량부를 배합하여, 100 내지 320 ℃의 온도에서 가열하는 열 가소성 수지 조성물의 제조 방법.
제1항에 있어서, 금속 화합물 (B)의 금속이 아연인 열 가소성 수지 조성물의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 열 가소성 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체.
제3항에 기재된 성형체를 이용한 발광체.