KR102013502B1 - 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102013502B1
KR102013502B1 KR1020170180637A KR20170180637A KR102013502B1 KR 102013502 B1 KR102013502 B1 KR 102013502B1 KR 1020170180637 A KR1020170180637 A KR 1020170180637A KR 20170180637 A KR20170180637 A KR 20170180637A KR 102013502 B1 KR102013502 B1 KR 102013502B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
rubber
formula
monomer
thermoplastic resin
resin composition
Prior art date
Application number
KR1020170180637A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190078888A (ko
Inventor
정유진
장주현
김정태
박광수
주정규
홍재근
Original Assignee
롯데첨단소재(주)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롯데첨단소재(주) filed Critical 롯데첨단소재(주)
Priority to KR1020170180637A priority Critical patent/KR102013502B1/ko
Priority to PCT/KR2018/016172 priority patent/WO2019132387A1/ko
Publication of KR20190078888A publication Critical patent/KR20190078888A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102013502B1 publication Critical patent/KR102013502B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명의 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, 및 화학식 1로 표시되는 아크릴계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것을 특징으로 한다. 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 항균성 등이 우수하다.

Description

고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물{RUBBER-MODIFIED VINYL GRAFT COPOLYMER AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 항균성 등이 우수한 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
고무변성 비닐계 공중합체 수지 등을 포함하는 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 강성, 가공성, 내약품성 등이 우수하여, 자동차, 전기전자, 사무기기, 가전제품, 완구류 등 다양한 용도에 널리 사용되고 있다.
이러한 열가소성 수지 조성물은 미생물에 열화되기 힘든 것으로 생각되고 있으나, 가공 시 사용되는 첨가제가 미생물의 영양분이 되거나, 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 성형품 표면에 부착된 오염물질이 미생물의 영양분이 되어 미생물 열화를 받는 경우가 있다.
최근, 환경과 건강에 대한 소비자의 관심이 높아지면서 항균성 물질이 함유된 가전 제품과 생활 소품 등의 시장이 활성화되고 있으며, 이에 대응하여 플라스틱 분야에도 항균 특성을 가미한 제품이 개발되고, 상업적 생산이 증가하고 있다.
이러한 항균성 열가소성 수지 조성물을 제조하기 위해서는 항균제의 첨가가 반드시 필요하며, 상기 항균제는 무기 항균제와 유기 항균제로 나눌 수 있다. 무기 항균제는 은이나 동 등의 금속 성분이 함유된 항균제로 열안정성이 우수하여, 항균성 열가소성 수지 조성물(항균성 수지)의 제조에 많이 사용되지만, 유기 항균제에 비하여 항균력이 부족하여 과량 투입이 요구되며, 상대적으로 높은 가격과 가공 시 균일 분산 문제, 금속 성분에 의한 변색 등의 단점이 있어, 사용에 많은 제약이 있다. 유기 항균제는 상대적으로 가격이 싸고, 적은 양으로도 항균 효과가 좋지만, 때로는 인체 독성을 지니며, 특정 균에 대하여만 효과가 있는 경우가 있고, 고온 가공 시, 분해되어 항균 효과가 상실될 우려가 있다. 또한, 가공 후 변색의 원인이 될 수 있고, 용출 문제로 항균 지속성이 짧은 단점이 있어, 항균성 열가소성 수지 조성물에 적용될 수 있는 유기 항균제의 범위는 극히 제한적이다.
따라서, 별도의 항균제를 사용하지 않아도 항균성 등이 우수한 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 공개특허 2015-0138275호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 항균성 등이 우수한 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 한 관점은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체에 관한 것이다. 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, 및 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것이다:
[화학식 1]
Figure 112017129631453-pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 상기 고무질 중합체 30 내지 70 중량%에 상기 방향족 비닐계 단량체 15 내지 55 중량%, 시안화 비닐계 단량체 1 내지 30 중량%, 및 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 단량체 0.1 내지 10 중량%를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 단량체는 산화아연을 수산화나트륨 수용액에 넣고 교반하여 제조한 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 아크릴계 단량체를 반응시켜 얻을 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112017129631453-pat00002
[화학식 3]
Figure 112017129631453-pat00003
상기 화학식 3에서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
본 발명의 다른 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체; 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 24시간 후 측정한 항균 활성치가 각각 3 내지 7일 수 있다.
본 발명은 항균성 등이 우수한 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 가진다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 항균성을 갖는 것으로서, 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체; 시안화 비닐계 단량체; 및 특정 아크릴계 단량체;를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것이다. 예를 들면, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 상기 단량체 혼합물을 그라프트 중합하여 얻을 수 있으며, 상기 중합은 유화중합, 현탁중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다. 또한, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 코어(고무질 중합체)-쉘(단량체 혼합물의 공중합체) 구조를 형성할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 탄소수 2 내지 10의 알킬 (메타)아크릴레이트 고무, 탄소수 2 내지 10의 알킬 (메타)아크릴레이트 및 스티렌의 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 예를 들면, 디엔계 고무, 알킬 (메타)아크릴레이트 고무 등을 사용할 수 있고, 구체적으로, 부타디엔계 고무, 부틸아크릴레이트 고무 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체(고무 입자)는 평균 입자 크기가 0.01 내지 5 ㎛, 예를 들면 0.05 내지 3 ㎛, 구체적으로 0.10 내지 2 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다. 여기서, 상기 고무질 중합체(고무 입자)의 평균 입자 크기(z-평균)는 라텍스(latex) 상태에서 광 산란(light scattering) 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 고무질 중합체 라텍스를 메쉬(mesh)에 걸러서, 고무질 중합체 중합 중 발생하는 응고물 제거하고, 라텍스 0.5 g 및 증류수 30 ml를 혼합한 용액을 1,000 ml 플라스크에 따르고 증류수를 채워 시료를 제조한 다음, 시료 10 ml를 석영 셀(cell)로 옮기고, 이에 대하여,　광 산란 입도 측정기(malvern社, nano-zs)로 고무질 중합체의 평균 입자 크기를 측정할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 30 내지 70 중량%, 예를 들면 40 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체로는 통상의 방향족 비닐계 공중합체에 사용되는 방향족 비닐계 단량체를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는 스티렌, α-메틸스티렌, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 15 내지 55 중량%, 예를 들면 25 내지 45 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체로는 통상의 방향족 비닐계 공중합체에 사용되는 시안화 비닐계 단량체를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 1 내지 30 중량%, 예를 들면 5 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내열성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 본 발명의 아크릴계 단량체는 산화아연을 포함하여 방향족 비닐계 공중합체에 항균성 등을 부여할 수 있는 것으로서, 상기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017129631453-pat00004
상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.
구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 단량체는 산화아연을 수산화나트륨 수용액에 넣고 교반하여 제조한 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 아크릴계 단량체를 반응시켜 얻을 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017129631453-pat00005
[화학식 3]
Figure 112017129631453-pat00006
상기 화학식 3에서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 단량체는 0.5 mol/L 농도의 수산화나트륨(NaOH) 수용액 100 중량부에 1 내지 10 중량부의 산화아연(ZnO)를 넣고, 50 내지 100℃에서 1 내지 10시간 동안 교반하여 상기 화학식 2로 표시되는 화합물(ZnO-OH)를 제조하고, 이를 용매에 분산시키고, 수산화 암모늄(ammonium hydroxide) 존재 하에, 상기 화학식 3으로 표시되는 아크릴계 단량체와 약 1:1의 중량비(화학식 2:화학식 3)로 50 내지 100℃에서 10 내지 36시간 반응시켜 제조한 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 전자주사현미경(SEM)으로 측정한 평균 입자 크기가 0.02 내지 3 ㎛, 예를 들면 0.1 내지 2 ㎛일 수 있고, 비표면적 BET가 1 내지 50 m2/g, 예를 들면 1 내지 40 m2/g일 수 있으며, 순도가 99% 이상일 수 있다. 상기 범위에서 방향족 비닐계 공중합체의 항균성, 내후성 등이 더 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화 아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 10, 예를 들면 0.01 내지 1 또는 1.1 내지 8일 수 있다. 상기 범위에서 방향족 비닐계 공중합체의 저취성, 내후성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 측정된 FWHM 값(회절 피크(peak)의 Full width at Half Maximum)을 기준으로 Scherrer's equation(하기 식 1)에 적용하여 연산된 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 100 내지 2,000 Å, 예를 들면 120 내지 1,800 Å일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 초기 색상, 내후성, 항균성 등이 우수할 수 있다.
[식 1]
미소결정 크기(D) =
Figure 112017129631453-pat00007
상기 식 2에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
일 구체예에서, 상기 산화아연은 금속형태의 아연을 녹인 후, 850 내지 1,000℃, 예를 들면 900 내지 950℃로 가열하여 증기화시킨 후, 산소 가스를 주입하고 20 내지 30℃로 냉각한 다음, 필요 시, 반응기에 질소/수소 가스를 주입하면서, 700 내지 800℃에서 30분 내지 150분 동안 열처리를 진행한 후, 상온(20 내지 30℃)으로 냉각하여 제조할 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 산화아연은 금속형태의 아연을 녹인 후, 850 내지 1,000℃, 예를 들면 900 내지 950℃로 가열하여 증기화시킨 후, 산소 가스를 주입하고 20 내지 30℃로 냉각한 다음, 400 내지 900℃, 예를 들면 500 내지 800℃에서 30 내지 150분, 예를 들면 60 내지 120분 동안 가열하여 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 아크릴계 단량체는 항균성, 내열성, 기계적 물성, 가공성 등이 우수할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 0.1 내지 10 중량%, 예를 들면 0.5 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체가 항균성을 가질 수 있으며, 열가소성 수지 조성물의 항균성, 기계적 물성, 가공성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체 등을 더 포함할 수 있다. 이러한 단량체로는, (메타)아크릴산, 이의 에스테르, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체 사용 시, 그 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 100 중량% 중 15 중량% 이하, 예를 들면 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 열가소성 수지 조성물에 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 (B) 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함한다.
(A) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명의 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 항균성을 갖는 것으로서, 상기 특정 아크릴계 단량체를 포함하는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-ABS), 알킬아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체(g-ASA) 등의 통상의 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 대체하거나, 함께 사용될 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 상기 열가소성 수지 조성물 100 중량% 중, 10 내지 50 중량%, 예를 들면 15 내지 45 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 항균성, 내충격성, 성형 가공성 등이 우수할 수 있다.
(B) 방향족 비닐계 공중합체 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 방향족 비닐계 공중합체 수지는 통상의 고무변성 비닐계 공중합체 수지에 사용되는 방향족 비닐계 공중합체 수지일 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 등을 혼합한 후, 이를 중합하여 얻을 수 있으며, 상기 중합은 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 20 내지 90 중량%, 예를 들면 30 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 10 내지 80 중량%, 예를 들면 20 내지 70 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 상기 단량체 혼합물에 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체를 더 포함하여 중합한 것일 수 있다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 (메타)아크릴산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체 사용 시, 그 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 15 중량% 이하, 예를 들면 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 열가소성 수지 조성물에 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 300,000 g/mol, 예를 들면, 15,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도, 성형성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지(B)는 전체 열가소성 수지 조성물 100 중량% 중, 50 내지 90 중량%, 예를 들면 55 내지 85 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 항균성, 내충격성, 성형 가공성 등이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 고무변성 비닐계 공중합체 수지 외에, 통상의 열가소성 수지, 예를 들면, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리(메타)아크릴레이트계 수지, 이들의 혼합물 등을 포함하는 열가소성 수지를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라, 통상적인 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 난연제, 충진제, 산화 방지제, 적하 방지제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 전체 열가소성 수지 조성물 중 0.001 내지 50 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 공지의 열가소성 수지 조성물 제조방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 구성 성분과 필요에 따라 기타 첨가제들을 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 형태로 제조할 수 있다. 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 열가소성 수지 조성물은 항균제 없이, 항균성이 부여된 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 적용하여, 항균제 사용에 따른 문제점을 해결한 것으로서, 다양한 용도, 예를 들면, 자동차, 전기/전자 제품 등의 내/외장재 및 건축용 외장재 등의 분야에 사용될 수 있다
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 24시간 후 측정한 항균 활성치가 각각 3 내지 7일 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예
제조예 1: 화학식 1로 표시되는 아크릴계 단량체의 제조
0.5 mol/L 수산화나트륨(NaOH) 수용액 200 ml에 5 g의 산화아연(ZnO)을 넣고 70℃에서 4시간 동안 교반하여 ZnO-OH(화학식 2)를 제조한 후, 제조된 ZnO-OH 5 g을 20% 메탄올 수용액에 분산시키고, 수산화암모늄(ammonium hydroxide) 0.5 mol과 MPS(3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane, 화학식 3, R1: 메틸기, R2: 프로필렌기, R3: 메틸기) 5 g을 넣어 70℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 원심분리를 통하여 미반응 MPS를 제거한 후, 이소프로필알콜(isopropyl alcohol)로 세척(washing)하고, 진공오븐에서 건조하여, 하기 화학식 1(R1: 메틸기, R2: 프로필렌기)로 표시되는 아크릴계 단량체를 제조하였다.
[화학식 1]
Figure 112017129631453-pat00008
[화학식 2]
Figure 112017129631453-pat00009
[화학식 3]
Figure 112017129631453-pat00010
상기 화학식 1 및 3에서, R1은 메틸기이고, R2는 프로필렌기이며, R3는 메틸기이다.
실시예 1~2 및 비교예 1~2: 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 제조
하기 표 1의 조성 및 함량에 따라, 이온 교환수에 유화제(로진산의 비누 계통 화합물)와 고무질 중합체(폴리부타디엔 고무(제조사: 롯데첨단소재, 평균 입자 크기: 0.2 ㎛) 또는 부틸아크릴레이트 고무(제조사: 롯데첨단소재, 평균 입자 크기: 0.2 ㎛)를 투입하고, 60℃까지 승온하며 교반한 후, 중합개시제(큐멘하이드로퍼옥사이드)를 넣고, 여기에, 스티렌(SM), 아크릴로니트릴(AN), 상기 제조예 1에서 제조한 화학식 1로 표시되는 아크릴계 단량체(ZnO-MPS)를 포함하는 단량체 혼합물과 분자량 조절제(화합물명:tert-dodecylmercaptan)를 혼합 및 교반한 혼합물을 1 내지 5시간에 걸쳐 투입하여, 그라프트 중합하고, 중합 완료 후, 탈수 및 건조하여 입자 형태의 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 제조하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
폴리부타디엔 고무 50 - 50 -
부틸아크릴레이트 고무 - 50 - 50
스티렌 (중량%) 35.25 35.25 37.5 37.5
아크릴로니트릴 (중량%) 11.75 11.75 12.5 12.5
ZnO-MPS (중량%) 3 3 - -
실시예 3~4 및 비교예 3~4: 열가소성 수지 조성물의 제조
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 제조된 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐계 공중합체 수지로서, 스티렌 75 중량% 및 아크릴로니트릴 25 중량%가 중합된 SAN 수지(중량평균분자량: 130,000 g/mol)를 하기 표 2에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 230℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 압출은 L/D=36, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 80℃에서 2시간 이상 건조 후, 6 Oz 사출기(성형 온도 230℃, 금형 온도: 60℃)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 항균 활성치: JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 측정하였다.
(2) 노치 아이조드(IZOD) 충격 강도(단위: kgf·cm/cm): ASTM D256에 규정된 평가방법에 의거하여, 1/8" 두께의 시편의 노치 아이조드 충격강도를 측정하였다.
실시예 3 실시예 4 비교예 3 비교예 4
(A1) 실시예 1 공중합체 (중량%) 25 - - -
(A2) 실시예 2 공중합체 (중량%) - 25 - -
(A3) 비교예 1 공중합체 (중량%) - - 25 -
(A4) 비교예 2 공중합체 (중량%) - - - 25
(B) SAN 수지 (중량%) 75 75 75 75
항균 활성치 포도상구균 6.2 6.2 2.1 1.8
대장균 6.1 5.8 1.3 0.5
노치 아이조드 충격강도 (kgf·cm/cm) 21.1 10.2 21.3 9.9
상기 결과로부터, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 내충격성 등의 저하 없이, 항균 활성치가 5.8 이상으로, 항균성이 우수함을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (6)

  1. 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, 및 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것을 특징으로 하는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112019079051860-pat00011

    상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, ZnO(산화아연)는 평균 입자 크기가 0.1 내지 2 ㎛이고, 비표면적 BET가 1 내지 50 m2/g인 것이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 상기 고무질 중합체 30 내지 70 중량%에 상기 방향족 비닐계 단량체 15 내지 55 중량%, 시안화 비닐계 단량체 1 내지 30 중량%, 및 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 단량체 0.1 내지 10 중량%를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것을 특징으로 하는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 단량체는 산화아연을 수산화나트륨 수용액에 넣고 교반하여 제조한 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 아크릴계 단량체를 반응시켜 얻는 것을 특징으로 하는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체:
    [화학식 2]
    Figure 112017129631453-pat00012

    [화학식 3]
    Figure 112017129631453-pat00013

    상기 화학식 3에서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체; 및
    방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 24시간 후 측정한 항균 활성치가 각각 3 내지 7인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
KR1020170180637A 2017-12-27 2017-12-27 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 KR102013502B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170180637A KR102013502B1 (ko) 2017-12-27 2017-12-27 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
PCT/KR2018/016172 WO2019132387A1 (ko) 2017-12-27 2018-12-19 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170180637A KR102013502B1 (ko) 2017-12-27 2017-12-27 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190078888A KR20190078888A (ko) 2019-07-05
KR102013502B1 true KR102013502B1 (ko) 2019-08-22

Family

ID=67067668

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170180637A KR102013502B1 (ko) 2017-12-27 2017-12-27 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR102013502B1 (ko)
WO (1) WO2019132387A1 (ko)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102204007B1 (ko) * 2014-05-29 2021-01-18 엘지전자 주식회사 항균성 및 친수성을 갖춘 분리막 및 그 제조 방법
KR101781677B1 (ko) * 2014-06-26 2017-09-25 롯데첨단소재(주) 스티렌계 공중합체 열가소성 수지 조성물
KR20160083584A (ko) * 2014-12-31 2016-07-12 삼성에스디아이 주식회사 실리콘 함유 비닐계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR101827613B1 (ko) * 2015-12-16 2018-02-08 롯데첨단소재(주) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR102057253B1 (ko) * 2015-12-16 2020-01-14 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
IND. ENG. CHEM. RES. 2016, 55, 7801-7809*
LANGMUIR 2012, 28, 3290-3297

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190078888A (ko) 2019-07-05
WO2019132387A1 (ko) 2019-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2018070881A (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびこれから製造された成形品
CN113785015B (zh) 热塑性树脂组合物和由其制造的模制品
KR101967965B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
CN111886291B (zh) 热塑性树脂组合物和由其形成的模塑产品
KR100778012B1 (ko) 내브레이크 오일성능이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR101945603B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR101861482B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
CN110914362B (zh) 热塑性树脂组合物和由其制造的模制品
KR20190076244A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR102013026B1 (ko) 열가소성 수지 조성물
KR102013502B1 (ko) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR101764903B1 (ko) 도금 특성이 우수한 친환경 열가소성 수지 조성물
KR101925728B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
KR101900164B1 (ko) 방향족 비닐계 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR102150754B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR101968014B1 (ko) 열가소성 수지 조성물
KR102639153B1 (ko) 항균성이 우수한 저취 abs계 수지 조성물
KR102223203B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR102066800B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
WO2005123832A1 (en) Flameproof thermoplastic resin composition

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)