CN101072816A - 热塑性复合材料的制造方法与热塑性复合材料以及光学元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供透明性及热膨胀小的光学元件。作为该光学元件的物镜15等的制造方法,其特征在于:具有将热塑性树脂与初级粒子的体均分散粒径为30nm以下的无机粒子进行熔融、混炼的溶融混炼工序,前述熔融混炼工序的处理中为惰性气体气氛下。
Description
技术领域
本发明涉及适合用作透镜、滤光器、光栅、光纤维、平板光导波路等,蓝色光透过性特别优异的热塑性复合材料的制造方法与采用该方法制造的热塑性复合材料以及光学元件。
背景技术
在对MO、CD、DVD这样的光信息记录介质(以下也简称为介质)进行信息读取或记录的唱机、记录器、驱动器这样的信息设备上备有光拾取(pick-up)装置。光拾取装置备有把光源发出的设定波长的光照射到介质上,利用受光元件接受反射光的光学元件单元,光学元件单元具有利用介质的反射层、受光元件使这些光聚光用的透镜等光学元件。
光拾取装置的光学元件,从可低价地采用注射成型等方法制作等方面考虑,优选使用塑料作为材料。作为可适用于光学元件的塑料,众知环状烯烃与α-烯烃的共聚物等。
例如CD/DVD播放机这样的可对多种介质读写信息的信息设备的场合,光拾取装置必须成为适应于两种介质的形状、所用光波长的不同的构成。该场合从成本、拾取特性的观点考虑,优选光学元件单元对任何一个介质都通用。
另一方面,使用塑料作为材料的光学元件单元,要求是具有如玻璃透镜那样的光学稳定性的物质。例如,环状烯烃这样的光学性塑料物质,虽然具有大幅度改善的折射率对湿度的稳定剂,但折射率对温度的稳定性的改善目前还不充分。
作为对上述的塑料透镜的光学折射率进行修正的方法之一,提出了各种使用微细粒子填充材料的方法。
这种微细粒子填充材料为了修正光学性塑料的折射率而使用,通过使用粒子尺寸足够小的填充材料,能够不引起填充材料造成的光散射,所填充的塑料能够维持作为透镜的充分的透明性。例如,非专利文献1、非专利文献2等记载了添加用于使塑料的折射率增大的微细粒子的技术。
另外,为了改善树脂透镜的折射率及其温度依赖性,提出了例如使用双螺杆挤出机进行混炼使微细粒子物质分散在具有热敏性的聚合物状主体物质中,从而改善了折射率的温度依赖性的光学制品(例如,参照专利文献1)。此外,还提出了使用双螺杆挤出机进行混炼使微细粒子物质分散在聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、环状烯烃或聚砜的各树脂中,从而改善了折射率的温度依赖性的光学制品(例如,参照专利文献2~5)。
此外,近年光拾取使用500nm以下波长的蓝色光的场合在增多。尤其是使用400nm左右波长光的场合,塑料透镜的光透过性成为问题。另外,由于吸收光而产生的塑料的老化、透镜的温度上升变得显著。
非专利文献1:C.Becker,P.Mueller and H.Schmidt,“具有用二氧化硅微细粒子改性的表面的热塑性微细合成物质中的光学及热力学调查”,SPIE Proceedings,1998年7月,第3469卷,p.88-98
非专利文献2:B.Braune,P.Mueller and H.Schmidt,“用于光学应用的氧化钽纳米物(Tantalum Oxide Nanomers)”,SPIEProceedings,1998年7月,第3469卷,p.124-132
专利文献1:特开2002-207101号公报
专利文献2:特开2002-241560号公报
专利文献3:特开2002-241569号公报
专利文献4:特开2002-241592号公报
专利文献5:特开2002-141612号公报
发明内容
然而,由树脂与微细粒子物质构成的复合材料,因其混炼条件不同而具有容易破坏所形成的光学制品的500nm以下波长蓝色光透明性的课题,上述提出的各方法中,对上述的课题完全没有记载或暗示有关树脂与微细粒子物质的具体混炼条件,也完全没有实现透明性高的光学制品用的指南,目前是采用试错法设定混炼条件。此外,也没有公开热膨胀的抑制效果与复合材料的制作工艺的指南。
本发明是鉴于上述课题而完成的研究,其目的在于提供适合用作透镜、滤光器、光栅、光纤维、平板光导波路等,透明性及热膨胀小的热塑性复合材料的制造方法与采用该方法制造的热塑性复合材料以及光学元件。
本发明的上述课题利用以下的构成而完成。
1.热塑性复合材料的制造方法,其特征在于,具有将热塑性树脂与初级粒子的体均分散粒径为30nm以下的无机粒子熔融、混炼的溶融混炼工序,前述熔融混炼工序的处理中为惰性气体气氛下。
2.前述1所述的热塑性复合材料的制造方法,其特征在于,前述惰性气体是选自氮、氦、氖、氩、氪、氙中的气体或至少二种以上的混合气体。
3.前述1或2所述的热塑性复合材料的制造方法,其特征在于,前述无机粒子的含有率是10~80质量%。
4.前述1~3的任何一项所述的热塑性复合材料的制造方法,其特征在于,前述热塑性树脂至少含有环烯烃树脂。
5.热塑性复合材料,其特征在于,是使用前述1~4的任何一项所述的热塑性复合材料的制造方法进行制造的。
6.光学元件,其特征在于,由前述5所述的热塑性复合材料构成。
7.热塑性复合材料,其特征在于,是热塑性树脂与初级粒子的体均分散粒径为30nm以下的无机粒子的热塑性复合材料,405nm下的光透过率在3mm厚度时为70%以上。
8.光学元件,其特征在于,由前述7所述的热塑性复合材料构成。
根据本发明,能够提供适合用作透镜、滤光器、光栅、光纤维、平板光导波路等,蓝色光透明性优异,热膨胀得到抑制的热塑性复合材料的制造方法与采用该方法制造的热塑性复合材料以及光学元件。
附图说明
图1是表示光拾取装置1的概略构成的附图。
符号说明
1 光拾取装置
15 物镜(光学元件)
SH1 シエイバ(光学元件)
BS1~BS5 分光器(光学元件)
CL 准直仪(光学元件)
L11、L21、L31 圆柱透镜(光学元件)
L12、L22、L32 凹透镜(光学元件)
具体实施方式
以下,边参照附图边对用于实施本发明的最佳方式进行说明。不过,以下所述的实施方式中,为了实施本发明赋予了技术上优选的各种限定,但发明的范围并不限定于以下的实施方式及图示例。
首先,对本发明所涉及的热塑性复合材料的制造方法进行说明。
本发明所涉及的热塑性复合材料的制造方法,具有将“热塑性树脂”与初级粒子的体均分散粒径为30nm以下的“无机粒子”熔融、混炼的熔融混炼工序,使该熔融混炼工序的处理中为惰性气体气氛下。
采用该热塑性复合材料的制造方法能够制造适合用作透镜、滤光器、光栅、光纤维、平板光导波路等,蓝色光透过性优异的热塑性复合材料。并且通过将该热塑性复合材料成型为所要求的尺寸,能够制造本发明所涉及的光学元件。
即,热塑性树脂与初级粒子的体均分散粒径为30nm以下的无机粒子的热塑性复合材料的制造中,通过使熔融混炼工序中的处理成为惰性气体气氛下,判明无机粒子均匀地分散在热塑性树脂中,无机粒子的凝聚少,能够抑制着色从而使蓝色光的透过率提高,能够抑制热膨胀。
本发明所涉及的光学元件,优选波长405nm的光透过率在3mm厚时是70%以上。这是因为光透过率小于70%时,数据的读取精度降低。虽然往往无机粒子不吸收405nm的光,但有时热塑性树脂吸收若干405nm的光。这时通过增大无机粒子的分率,作为热塑性复合材料可提高405nm下的光透过率。
本发明中,作为熔融混炼工序中能使用的装置,可举出Laboplastomill、布拉本德密炼机、班伯里混炼机、捏合机、辊等之类的密闭式混炼装置或间歇式混炼装置。另外,也可以使用如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等连续式的熔融混炼装置制造。
本发明所涉及的热塑性复合材料的制造方法中,可以一并添加热塑性树脂与无机粒子进行混炼,也可以阶段性地分开添加进行混炼。该场合,对于挤出机等熔融混炼装置,也可以从料筒的途中添加阶段性添加的成分。另外,预混炼后,添加热塑性树脂以外的成分且没有预先添加的成分再进行熔融混炼时,可以一并地添加这些成分进行混炼,也可以阶段性地分开添加进行混炼。分开添加的方法,可以采用分几次添加一种成分的方法,也可以采用一种成分一次地添加,阶段性地添加不同成分的方法,可以是将这些方法组合的方法。
本发明中,无机粒子可直接以粉末乃至凝聚状态进行添加。或者,也可以以分散在液体中的状态进行添加。以分散在液体中的状态进行添加的场合,优选混炼后进行脱挥。
以分散在液体中的状态进行添加的场合,优选预先将凝聚粒子分散成初级粒子进行添加。分散可使用各种分散机,特别优选珠磨机。球珠有各种材料,但优选其尺寸为1mm以下,更优选0.1mm以下、0.001mm以上的球珠。
本发明所涉及的热塑性复合材料的制造方法中,从热塑性树脂的吸水率对无机有机的热塑性复合材料的折射率、及其温度依赖性有很大影响的观点考虑,优选热塑性树脂的吸水率是0.2质量%以下。通过使热塑性树脂的吸水率成为上述规定的条件,在使用热塑性复合材料作为光学材料的场合,环境变化下的折射率的变化进入容许范围。更优选热塑性复合材料的吸水率是0.1质量%以下。
此外,被分散的无机粒子的含有率,优选是10~80质量%。这是因为无机粒子的含有率是10质量%以上时,能够发挥混合无机粒子产生的物性改善效果,而为80质量%以下时,可维持所需的热塑性树脂比率,同时不破坏作为热塑性树脂原有优点的加工性等特性。
分散在热塑性树脂中的无机粒子的体均粒径优选是30nm以下。无机粒子的体均粒径是30nm以下时,能够抑制起因于无机粒子的光散射,能够得到高透明性。
将具有不同粒径分布的粒子混合使用的场合,也可以使用1种的平均粒径为30nm以下、另1种为30nm以上、平均为30nm以下的混合粒子,但该场合,优选具有30nm以上的平均粒径的粒子的比例小,具体地,优选是10质量%以下。
另外,作为无机粒子的体均粒径的下限,优选是1nm以上,1nm以上时,比表面积不会太大,能够把用于获得与热塑性树脂的亲合性的表面处理所需要的处理剂设定在适当的范围。即,无机粒子的形态是球状的场合,总体积相同时,比表面积与平均粒径成反比,例如,平均粒径由30nm变成1nm时,比表面积成为30倍。假设使用30nm的无机粒子,其表面处理剂的需要量是总体积的10%,使用1nm的粒子的场合,表面处理所需的表面处理剂的量成为30倍,其实现不可能。
熔融混炼工序的处理中可使用的惰性气体,是选自氮、氦、氖、氩、氪、氙中的一种气体乃至至少二种以上的混合气体。难完全排除氧的含量,但越少越好,特别优选1体积%以下。在二氧化碳、乙烯气、氢气等其他一般性气体中,与混炼中的热塑性复合材料不具有特殊反应性的气体的场合,也可以按任意的比例与惰性气体混合使用。
另外,也优选预先除去吸附在热塑性树脂和无机粒子上的气体。即,优选对各种材料进行减压脱挥,填充氮等惰性气体后,进行熔融混炼的步骤。将无机粒子以分散液用于混炼的场合,优选预先除去溶存氧。
以下,对本发明所涉及的热塑性复合材料的各构成要素依次详细地进行说明。
[热塑性树脂]
本发明所涉及的热塑性复合材料,通过使无机粒子分散在由有机聚合物构成的热塑性树脂中,能够适度地控制热塑性树脂具有的折射率,同时温度依赖性得到改善。
作为热塑性树脂,只要是作为光学材料一般使用的透明的热塑性树脂则没有特殊限制,但如果考虑作为光学元件的加工性,则优选是丙烯酸树脂、环状烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚酰胺树脂、或聚酰亚胺树脂,特别优选是环状烯烃树脂,例如,可举出特开2003-73559号公报等所述的化合物,把其优选的化合物示于表1。
表1
热塑性树脂中,优选吸水率是0.2质量%以下。作为吸水率为0.2质量%以下的树脂,优选例如聚烯烃树脂(例如聚乙烯、聚丙烯等)、氟树脂(例如聚四氟乙烯、特氟隆(注册商标)AF(杜邦公司制)、サイトツプ(旭硝子公司制)等)、环状烯烃树脂(例如ZEONEX(日本瑞翁公司制)、ア一トン(JSR公司制)、アペル(三井化学公司制)、TOPAS(チコナ公司制)等)、茚/苯乙烯类树脂、聚碳酸酯等,但不限于这些。另外,还优选并用与这些树脂具有相容性的其他树脂。使用2种以上的树脂的场合,可考虑其吸水率与各个树脂的吸水率的平均值大致相等,该平均的吸水率可以在0.2%以下。
[无机粒子]
无机粒子优选其初级粒子的体均分散粒径是30nm以下,更优选是1~30nm,进一步优选1~10nm。体均分散粒径是1nm以上时,能够确保无机粒子的分散性,能够得到所要求的性能,而体均分散粒径是30nm以下时,制得的热塑性复合材料能够得到良好的透明性,能够实现光线透过率为70%以上。这里所说的所谓体均分散粒径是指将处于分散状态的无机粒子换算成同体积的球时的直径。另外,即使初级粒子凝聚的粒子的粒径是30nm以上,也可以通过使凝聚物解凝聚而分散从而确保所要求的透明性,但将初级粒子粉碎而得到30nm以下粒径的粒子困难,初级粒子的尺寸重要。再者,初级粒子的尺寸除了可以使用SEM、TEM确认以外,还可以通过采用BET测定比表面积从而推算。
无机粒子的形状没有特殊限定,可优选使用球状的微粒。另外,有关粒径的分布也没有特殊限制,但为了更高效率地呈现本发明的效果,优选使用具有比较窄的分布的无机粒子而不是分布宽的无机粒子。再者,无机粒子的形状可使用SEM、TEM确认。
作为无机粒子,例如可举出氧化物微粒。更具体地,例如可举出二氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧化铪、氧化铌、氧化钽、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化铟、氧化锡、氧化铅,作为由这些氧化物构成的复合氧化物的铌酸锂、铌酸钾、钽酸锂等,或磷酸盐、硫酸盐等。
另外,作为无机粒子,也优选利用半导体结晶组成的微粒。该半导体结晶组成没有特殊限制,但优选在作为光学元件使用的波长范围不产生吸收、发光、荧光等。作为具体的组成例,例如可举出碳、硅、锗、锡等周期表第14族元素的单质,磷(黑磷)等周期表第15族元素的单质,硒、碲等周期表第16族元素的单质,碳化硅(SiC)等由多个周期表第14族元素构成的化合物,氧化锡(IV)(SnO2)、硫化锡(II、IV)(Sn(II)Sn(IV)S3)、硫化锡(IV)(SnS2)、硫化锡(II)(SnS)、硒化锡(II)(SnSe)、碲化锡(II)(SnTe)、硫化铅(II)(PbS)、硒化铅(II)(PbSe)、碲化铅(II)(PbTe)等周期表第14族元素与周期表第16族元素的化合物,氮化硼(BN)、磷化硼(BP)、砷化硼(BAs)、氮化铝(AlN)、磷化铝(AlP)、砷化铝(AlAs)、锑化铝(AlSb)、氮化镓(GaN)、磷化镓(GaP)、砷化镓(GaAs)、锑化镓(GaSb)、氮化铟(InN)、磷化铟(InP)、砷化铟(InAs)、锑化铟(InSb)等周期表第13族元素与周期表第15族元素的化合物(或III-V族化合物半导体),硫化铝(Al2S3)、硒化铝(Al2Se3)、硫化镓(Ga2S3)、硒化镓(Ga2Se3)、碲化镓(Ga2Te3)、氧化铟(In2O3)、硫化铟(In2S3)、硒化铟(In2Se3)、碲化铟(In2Te3)等周期表第13族元素与周期表第16族元素的化合物,氯化铊(I)(TlCl)、溴化铊(I)(TlBr)、碘化铊(I)(TlI)等周期表第13族元素与周期表第17族元素的化合物,氧化锌(ZnO)、硫化锌(ZnS)、硒化锌(ZnSe)、碲化锌(ZnTe)、氧化镉(CdO)、硫化镉(CdS)、硒化镉(CdSe)、碲化镉(CdTe)、硫化汞(HgS)、硒化汞(HgSe)、碲化汞(HgTe)等周期表第12族元素与周期表第16族元素的化合物(或II~VI族化合物半导体),硫化砷(III)(As2S3)、硒化砷(III)(As2Se3)、碲化砷(III)(As2Te3)、硫化锑(III)(Sb2S3)、硒化锑(III)(Sb2Se3)、碲化锑(III)(Sb2Te3)、硫化铋(III)(Bi2S3)、硒化铋(III)(Bi2Se3)、碲化铋(III)(Bi2Te3)等周期表第15族元素与周期表第16族元素的化合物,氧化铜(I)(Cu2O)、硒化铜(I)(Cu2Se)等周期表第11族元素与周期表第16族元素的化合物,氯化铜(I)(CuCl)、溴化铜(I)(CuBr)、碘化铜(I)(CuI)、氯化银(AgCl)、溴化银(AgBr)等周期表第11族元素与周期表第17族元素的化合物,氧化镍(II)(NiO)等周期表第10族元素与周期表第16族元素的化合物,氧化钴(II)(CoO)、硫化钴(II)(CoS)等周期表第9族元素与周期表第16族元素的化合物,四氧化三铁(Fe3O4)、硫化铁(II)(FeS)等周期表第8族元素与周期表第16族元素的化合物,氧化锰(II)(MnO)等周期表第7族元素与周期表第16族元素的化合物,硫化钼(IV)(MoS2)、氧化钨(IV)(WO2)等周期表第6族元素与周期表第16族元素的化合物,氧化钒(II)(VO)、氧化钒(IV)(VO2)、氧化钽(V)(Ta2O5)等周期表第5族元素与周期表第16族元素的化合物,氧化钛(TiO2、Ti2O5、Ti2O3、Ti5O9等)等周期表第4族元素与周期表第16族元素的化合物,硫化镁(MgS)、硒化镁(MgSe)等周期表第2族元素与周期表第16族元素的化合物,氧化镉(II)铬(III)(CdCr2O4)、硒化镉(II)铬(III)(CdCr2Se4)、硫化铜(II)铬(III)(CuCr2S4)、硒化汞(II)铬(III)(HgCr2Se4)等硫属尖晶石类,钛酸钡(BaTiO3)等。再者,也同样地举出如G.Schmid等;Adv.Mater.,4卷,494页(1991)中报道的(BN)75(BF2)15F15,D.Fenske等;Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,29卷,1452页(1990)报道的Cu146 Se73(三乙基膦)22这样的结构已确定的半导体簇。
无机粒子的折射率在588nm时优选是1.2~3.0。特别优选1.3~2.2,再优选是1.4~1.7。无机粒子的折射率越接近树脂越难产生光散射的问题,这是因为树脂的折射率大多数是1.4~1.7。使用折射率高的树脂的场合没有这种限制,但优选折射率差在0.3以内。更优选是0.2以内。
这些无机粒子可以使用1种的无机粒子,还可以将多种的无机粒子并用。还可以使用复合组成的无机粒子。
[无机粒子的制造方法及表面改性]
无机粒子的制造方法没有特殊限定,可以采用公知的任何一种方法。例如,使用卤化金属、烷氧基金属作为原料,通过在含有水的反应体系中进行水解,可制得所要求的氧化物粒子。此时,为了微粒的稳定化也可以采用将有机酸、有机胺等并用的方法。更具体地,例如,二氧化钛微粒的场合,可以采用Journal of Chemical Egineering ofJapan第31卷1号21-28页(1998年),硫化锌的场合,可以采用Journal of Physical Chemistry第100卷468-471页(1996年)所述的公知的方法。例如,根据这些方法,以四异丙氧基钛或四氯化钛为原料,在适当的溶剂中进行水解时通过添加适当的表面改性剂可以容易地制造体均分散粒径为5nm的氧化钛。另外,以二甲基锌或氯化锌为原料,使用硫化氢或硫化钠等进行硫化时,通过添加表面改性剂可以制造体均分散粒径为40nm的硫化锌。进行表面改性的方法没有特殊限定,可以采用公知的任何一种方法。例如,可举出通过在水存在的条件下水解对微粒的表面进行改性的方法。这种方法优选使用酸或碱等催化剂,一般认为微粒表面的羟基与表面改性剂水解产生的羟基脱水形成键合。
作为可使用的表面改性剂,例如可举出硅烷偶联剂:四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四苯氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-甲基苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三苯基苯氧基硅烷等。
还可举出钛偶联剂:钛酸四丁酯、钛酸四辛酯、异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基十三烷基苯磺酰基钛酸酯及双(二辛基焦磷酸酯)氧联乙酸酯钛酸酯等。
此外,表面处理也可以使用铝酸酯类偶联剂、氨基酸类分散剂、各种硅油。
这些表面处理剂的反应速度等特性不同,可以使用适于表面改性条件等的化合物。另外可只使用1种,也可以多种并用。此外,有时因所用的化合物不同而制得的表面改性微粒的性质不同,通过选择进行表面改性时使用的化合物也可实现与制得热塑性复合材料时所用热塑性树脂的亲合性。
表面改性剂的比例没有特殊限定,相对于表面改性后的微粒,优选表面改性剂的比例是10~99质量%,更优选是30~98质量%。
本发明所涉及的热塑性复合材料,是折射率得到控制,折射率的温度依赖性小,且透明度高,光学性优异的材料,此外由于具有热塑性或注射成型性故是成型加工性非常优异的材料。兼具这种优异的光学特性和成型加工性的热塑性复合材料,是迄今公开的材料所不能实现的特性,认为由特定的热塑性树脂与特定的无机粒子构成有助于实现该特性。
[其他的配合剂]
本发明所涉及的热塑性复合材料的制备工序、成型工序中,可根据需要添加各种添加剂(也称为配合剂)。对于添加剂没有特殊限定,可举出抗氧剂、热稳定剂、耐光稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、近红外线吸收剂等稳定剂;润滑剂、增塑剂等树脂改性剂;软质聚合物、醇性化合物等防白浊剂;染料或颜料等着色剂;抗静电剂、阻燃剂、填料等。这些配合剂可以单独使用,或将2种以上组合使用,在不破坏本发明所述的效果的范围内可适当选择其配合量。本发明中,特别优选聚合物至少含有增塑剂或抗氧剂。
(增塑剂)
作为增塑剂没有特殊限定,可举出磷酸酯类增塑剂、邻苯二甲酸酯类增塑剂、偏苯三酸酯类增塑剂、均苯四甲酸类增塑剂、乙醇酸酯类增塑剂、柠檬酸酯类增塑剂、聚酯类增塑剂等。
作为磷酸酯类增塑剂,例如可举出磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二苯基联苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯等,作为邻苯二甲酸酯类增塑剂,例如可举出邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二(甲氧基乙酯)、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二环己酯等,作为偏苯三酸类增塑剂,例如可举出偏苯三酸三丁酯、偏苯三酸三苯酯、偏苯三酸三乙酯等,作为均苯四甲酸酯类增塑剂,例如可举出均苯四甲酸四丁酯、均苯四甲酸四苯酯、均苯四甲酸四乙酯等,作为乙醇酸酯类增塑剂,例如可举出甘油三乙酸酯、甘油三丁酸酯、乙基邻苯二甲酰基乙醇酸乙酯、甲基邻苯二甲酰基乙醇酸乙酯、丁基邻苯二甲酰基乙醇酸丁酯等,作为柠檬酸酯类增塑剂,例如可举出柠檬酸三乙酯、柠檬酸三正丁酯、柠檬酸乙酰三乙酯、柠檬酸乙酰三正丁酯、柠檬酸乙酰-正-(2-乙基己基)酯等。此外,需要防止高温化下操作导致的着色的场合,还优选使用高纯度酰胺蜡、脂肪酸酯。例如,优选使用亚乙基双硬脂酰胺,芥酸、油酸等的酰胺,月桂酸甲酯、硬脂酸丁酯、山萮酸山萮酯等单酯,新戊基多元醇长链脂肪酸酯、二季戊四醇长链脂肪酸酯等多元醇的酯等。
另外,本发明所涉及的热塑性复合材料中还可以配合最低玻璃化转变温度为30℃以下的化合物,通过配合该化合物,能够在不降低透明性、耐热性、机械强度等诸特性的情况下,防止长时间的高温高湿度环境下的白浊。
(抗氧剂)
作为抗氧剂,可举出酚类抗氧剂、磷类抗氧剂、硫类抗氧剂等,其中优选酚类抗氧剂,特别优选烷基取代酚类抗氧剂。通过配合这些抗氧剂,能够在不使透明性,耐热性等降低的情况下,防止成型时的氧化老化等导致的透镜的着色或强度降低。这些抗氧剂可以分别单独地使用,或将2种以上组合使用,抗氧剂的配合量可在不破坏本发明目的的范围适当地进行选择,但相对于本发明的热塑性复合材料100质量份,优选是0.001~20质量份,更优选是0.01~10质量份。
作为酚类抗氧剂,可使用以往公知的化合物,例如可举出2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,4-二叔戊基-6-(1-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)乙基)苯基丙烯酸酯等特开昭63-179953号公报、特开平1-168643号公报所述的丙烯酸酯类化合物;十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,2,-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四(亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基丙酸酯))甲烷[即四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸)]季戊四醇酯]、三甘醇双(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯)等烷基取代酚类化合物;6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-双辛硫基-1,3,5-三嗪、4-双辛硫基-1,3,5-三嗪、2-辛硫基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪等含三嗪基的酚类化合物等。
作为磷类抗氧剂,只要是一般树脂工业中通常使用的磷类抗氧剂则没有特殊限定,例如可举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸苯基二异癸酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(二壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、10-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等单亚磷酸酯类化合物;4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基亚磷酸酯)、4,4’-亚异丙基-双(苯基-二-烷基(C12~C15)亚磷酸酯)等二亚磷酸酯类化合物等。其中,优选单亚磷酸酯类化合物,特别优选亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(二壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯等。
作为硫类抗氧剂,例如可举出二月桂基3,3-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基3,3′-硫代二丙酸酯、二硬脂基3,3-硫代二丙酸酯、月桂基硬脂基3,3-硫代二丙酸酯、季戊四醇-四(β-月桂基-硫代-丙酸酯)、3,9-双(2-十二烷基硫代乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷等。
(耐光稳定剂)
作为耐光稳定剂,可举出二苯甲酮类耐光稳定剂、苯并三唑类耐光稳定剂、受阻胺类耐光稳定剂等,本发明中从透镜的透明性、耐着色性等观点考虑,优选使用受阻胺类耐光稳定剂(HALS)。作为这样的HALS的具体例,可选择低分子量的HALS到中分子量、高分子量的HALS。
例如,作为分子量较小的HALS,可举出LA-77(旭电化制)、Tinuvin765(CSC制)、Tinuvin 123(CSC制)、Tinuvin 440(CSC制)、Tinuvin144(cSC制)、HostavinN20(ヘキスト公司制),作为中等分子量的HALS,可举出LA-57(旭电化制)、LA-52(旭电化制)、LA-67(旭电化制)、LA-62(旭电化制),此外作为分子量大的HALS,可举出LA-68(旭电化制)、LA-63(旭电化制)、Hostavin N30(ヘキスト公司制)、Chimassorb 944(CSC制)、Chimassorb 2020(CSC制)、Chimassorb119(CSC制)、Tinuvin 622(CSC制)、CyasorbUV-3346(Cytec制)、CyasorbUV-3529(Cytec制)、Uvasi1299(GLC制)等。尤其是把热塑性复合材料成型成块状的场合,优选使用低、中分子量的HALS,把热塑性复合材料成型成薄膜状的场合,优选使用中、高分子量的HALS。
相对于本发明所涉及的热塑性复合材料的上述配合量,相对于聚合物100质量份,优选0.01~20质量份,更优选0.02~15质量份,特别优选是0.05~10质量份。添加量太少时不能充分地得到耐光性的改善效果,在室外长时间使用的场合等产生着色。而HALS的配合量太多时,其一部分成为气体产生,或在热塑性树脂中的分散性降低,透镜的透明性降低。
以下,对由上述说明的本发明的热塑性复合材料制造的光学元件的制造方法进行说明。
本发明所涉及的光学元件,是首先制备热塑性复合材料(有热塑性复合材料单独的场合,也有热塑性复合材料与添加剂的混合物的场合),然后将制得的制备物进行成型的成型物。
热塑性复合材料的成型物,将热塑性复合材料进行成型而得到。作为成型方法没有特殊限制,为了得到低双折射性、机械强度、尺寸精度等特性优异的成型物,优选熔融成型。作为熔融成型法,例如可举出加压成型、挤出成型、注射成型等,从成型性、生产效率的观点考虑优选注射成型。
成型条件根据使用目的、或成型方法适当进行选择,例如,注射成型中热塑性复合材料(有热塑性复合材料单独的场合或热塑性复合材料与添加物的混合物的场合两种)的温度,从成型时对热塑性复合材料赋予适度的流动性,防止成型制品的龟裂或变形,防止热塑性复合材料热分解产生银纹,而且有效地防止成型物变黄的观点考虑,优选150~400℃的范围,更优选200~350℃的范围,特别优选是200~330℃的范围。
成型物可呈球状、棒状、板状、圆柱状、筒状、管状、纤维状、薄膜或片状等各种形态使用,并且低双折射性、透明性、机械强度、耐热性、低吸水性优异。因此,本发明所述的光学元件可适合用作光学用树脂透镜,也适合作为其他的光学部件使用。
(光学元件)
本发明所述的光学元件采用上述的制造方法制得,作为对光学部件的具体适用例如下。
例如,作为光学透镜、光学棱镜,可举出照相机的摄像系透镜;显微镜、内视镜、望远镜透镜等透镜;眼镜透镜等全光线透过型透镜;CD、CD-ROM、WORM(追记型光盘)、MO(可改写的光盘、光磁盘)、MD(小磁盘)、DVD(数字视频盘)等光盘的拾取透镜;激光束打印机的fθ透镜、传感器用透镜等激光扫描系透镜;照相机的取景器系的棱镜透镜等。
作为光盘用途,可举出CD、CD-ROM、WORM(追记型光盘)、MO(可改写的光盘、光磁盘)、MD(小磁盘)、DVD(数字视频盘)等。作为其他的光学用途,可举出液晶显示器等的导光板;偏光膜、相位差膜,光扩散膜等光学膜;光扩散板;光卡;液晶显示元件基板等。
其中,优选用作要求低双折射性的拾取透镜、激光扫描系透镜,最适合用于拾取透镜。
这里,边参照图1,边对作为本发明所述的光学元件用途的一例,将该光学元件用于光盘用的光拾取装置的例子进行说明。
图1为表示光拾取装置1的概略构成的截面图。
如图1所示,光拾取装置1具有作为光源的3种半导体激光振荡器LD1、LD2、LD3。半导体激光振荡器LD1射出作为BD(或AOD)10用的波长350~450nm中特定波长(例如405nm、407nm)的光束。半导体激光振荡器LD2射出作为DVD20用的波长620~680nm中特定波长的光束。半导体激光振荡器LD3射出作为CD30用的750~810nm中特定波长的光束。
在由半导体激光振荡器LD1射出的光(蓝色光)的光轴方向,从图1中下方向上方顺序地排列配置有シエイバSH1、分光器BS1、准直仪CL、分光器BS4、BS5、物镜15,在与物镜15相对的位置配置作为光信息记录介质的BD10、DVD20或CD30。在图1中分光器BS1的右方顺序排列配置有圆柱透镜L11、凹透镜L12及光检测器PD1。
在由半导体激光振荡器LD2射出的光(红色光)的光轴方向,从图1中左方向右方顺序地排列配置有分光器BS2、BS4。在图1中分光器BS2的下方顺序地排列配置有圆柱透镜L21、凹透镜L22及光检测器PD2。
在由半导体激光振荡器LD3射出的光的光轴方向,从图1中右方向左方顺序地排列配置有分光器BS3、BS5。在图1中分光器BS3的下方顺序地排列配置有圆柱透镜L31、凹透镜L32及光检测器PD3。
物镜15与作为光信息记录介质的BD10、DVD20或CD30相对地配置,具有在BD10、DVD20或CD30上将由各半导体激光振荡器LD1、LD2、LD3射出的光进行聚光的功能。物镜15上配置有2维传动器2,通过该2维传动器2的动作,物镜15沿图1中上下方向自由地移动。
若简单地对光拾取装置1的动作、作用进行说明,则在向BD10进行信息记录时或BD10中的信息再生时,首先半导体激光振荡器LD1射出光。该光为图1中用实线表示的光线L1,透过シエイバSH1进行整形,透过分光器BS1经准直仪CL形成平行光,透过各分光器BS4、BS5及物镜15,在BD10的记录面10a上形成聚光点。
形成了聚光点的光在BD10的记录面10a被信息凹调制而由该记录面10a反射,该反射光透过物镜15、分光器BS5及准直仪CL由分光器BS1反射,透过圆柱透镜L11给出非点像差,透过凹镜L12由光检测器PD1接受光。由此进行向BD10的信息记录或BD10中的信息的再生。
向DVD20的信息记录时或DVD20中的信息再生时,半导体激光振荡器LD2射出光。该光为图1中用1点划线表示的光线L2,透过分光器BS2由分光器BS4反射,透过分光器BS5及物镜15在DVD20的记录面20a上形成聚光点。
形成了聚光点的光在DVD20的记录面20a上被信息凹调制并在该记录面20a反射,该反射光透过物镜15及分光器BS5由各分光器BS4、BS2反射,透过圆柱透镜L21给出非点像差,透过凹透镜L22由光检测器PD2接受光。由此进行向DVD20的信息记录或DVD20中的信息再生。
向CD30的信息记录时或CD30中的信息再生时,半导体激光振荡器LD3射出光。该光成为图1中用虚线表示的光线L3,透过分光器BS3由分光器BS5反射,透过物镜15在CD30的记录面30a上形成聚光点。
形成了聚光点的光在CD30的记录面30a上被信息凹调制并由该记录面30a反射,该反射光透过物镜15由各分光器BS5、BS3反射,透过圆柱透镜L31给出非点像差,透过凹镜L32由光检测器PD3接受光。由此进行向CD30的信息记录或CD30中的信息再生。
再者,光拾取装置1,在向BD10、DVD20或CD30的信息记录时或BD10、DVD20或CD30中的信息再生时,检测各光检测器PD1、PD2、PD3上的点的形状变化,位置变化导致的光量变化,从而进行合焦检测、轨迹检测。此外,该光拾取装置1根据各光检测器PD1、PD2、PD3的检测结果,2维传动器2使物镜15移动,使来自半导体激光振荡器LD1、LD2、LD3的光在BD10、DVD20或CD30的记录面10a、20a、30a上进行结像,同时移动物镜15以使来自半导体激光振荡器LD1、LD2、LD3的光在各记录面10a、20a、30a的设定轨迹上结像。
以上的光拾取装置1中,本发明所述的光学元件适用于シエイバSH1、分光器BS1~BS5、准直仪CL、物镜15、圆柱透镜L11、L21、L31、凹透镜L12、L22、L32等,这些部件由上述热塑性复合材料构成。
实施例1
以下举出实施例具体地说明本发明,但本发明不限定于这些实施例。
(1.1)试料的制作
作为混炼装置,在东洋精机制作所制Laboplastomillμ中安装Segment Mixer KF6,向混合机中投入下述的热塑性树脂1和无机粒子1~4,在200℃下进行10分钟混炼,制造混炼物1~8。混炼中,从样品投入口向体系内导入表2所述的各种气体,抑制空气的混入。
热塑性树脂1:ゼオネツクス330R(日本瑞翁公司制环烯烃树脂)。混炼前,在80℃下干燥24小时后使用。树脂1的折射率是1.52。
无机粒子1:RX300(日本Aerosil公司制,二氧化硅微粒粉末,初级粒径7nm,折射率1.46)。混炼前在200℃下干燥24小时后,在氮气气氛下保存使用。
无机粒子2:氧化铝C(日本Aerosil公司制,氧化铝微粒粉末,初级粒径13nm,折射率1.69)。混炼前在200℃下干燥24小时后,在氮气气氛下保存使用。
无机粒子3:OX50(日本Aerosil公司制,二氧化硅微粒粉末,初级粒径40nm,折射率1.46)。混炼前在200℃下干燥24小时后,在氮气气氛下保存使用。
无机粒子4:氧化锆(住友大阪水泥制,初级粒径3nm,折射率2.19)。混炼前在200℃下干燥24小时后,使用六甲基二硅氮烷进行表面处理,在氮气气氛下保存使用。
把如上制造的混炼物1~8分别成型成直径10mm、厚度3mm的圆盘状,使圆盘的两面成为镜面,制造试料1~8。
(1.2)试料的评价
对以上制造的各试料按照下述的方法进行光线透过率、热膨胀率的评价。
(1.2.1)光线透过率的测定
采用ASTM D1003规定的方法,使用东京电色(株)制TURBIDITYMETER T-2600DA测定光线透过率(%)。
(1.2.2)热膨胀率的评价
使用精工仪表制TMA/SS6100测定线膨胀率,计算对热塑性树脂1的单体试料的变化率。
把以上得到的结果示于表2。
表2
试料 | 无机粒子 | 无机粒子量g | 树脂添加物g | 混炼气氛 | 405nm光透过率% | 张膨胀率变化 | 备注 |
1 | 12 | 1.06.0 | 3.0 | 氮 | 75 | -20% | 本发明 |
2 | 12 | 1.06.0 | 3.0 | 空气 | 26 | -20% | 比较例 |
3 | 3 | 4.0 | 3.0 | 氮 | 50 | -15% | 比较例 |
4 | 12 | 1.06.0 | 3.0 | 氩 | 78 | -20% | 本发明 |
5 | 1 | 0.2 | 4.9 | 氮 | 86 | -2% | 本发明 |
6 | 1 | 0.2 | 4.9 | 空气 | 30 | -2% | 比较例 |
7 | 4 | 12.0 | 3.0 | 氮 | 71 | -28% | 本发明 |
8 | 4 | 12.0 | 3.0 | 空气 | 15 | -27% | 比较例 |
由表2所述的结果可知,采用本发明的工序制造的本发明试料1、4、5、7的光线透过率比比较例的试料2、3、6、8高,热膨胀得到抑制。
实施例2
(2.1)试料的制造
使用S IKRC捏合机(栗本铁工所制)代替实施例1的试料1~8的制造中使用的Laboplastomill,使用下述热塑性树脂2和无机粒子5制造混炼物9~11,与实施例1所述的方法同样地制造试料9~11。再者,投入的混炼能量,在正常地添加热塑性树脂2和无机粒子5的状态下,在挤出速度成为恒定的范围求出。投入能量的调节除了温度、转数外还通过改变螺杆的区段进行。
热塑性树脂2:アクリペツトVH(三菱人造丝公司制,丙烯酸树脂)
无机粒子5:HM-30S(德山公司制二氧化硅粒子,初级粒径7nm)
再者,作为无机粒子5,使用在THF中使用珠磨机(寿工业制ウルトラアペツクスミル,0.05mm球珠)分散HM-30S的分散物。无机粒子5的分散粒径使用マルバ一ン公司制マスタ一サイザ一2000进行测定,确认平均粒径为7nm,D90粒径是10nm以下。把无机粒子5调节成40质量%的浆液后,与热塑性树脂2进行混炼。
此外,在混炼中按下述的质量比加入添加剂1:日本油脂制エレガン N-1100。
热塑性树脂2/添加剂1=99/1
(2.2)试料的评价
接着,对上述制造的各试料,与实施例1所述的方法同样地进行光线透过率及热膨胀率的评价。把得到的结果示于表3。
表3
试料 | 无机粒子质量% | 混炼气氛 | 405nm光透过率% | 线膨胀率变化 | 备注 |
9 | 40 | 氩 | 85 | -30% | 本发明 |
10 | 40 | 空气 | 62 | -28% | 比较例 |
11 | 5 | 氩 | 76 | -3% | 本发明 |
由表3所述的结果可知,使用双螺杆挤出机,采用本发明的工序制造的试料9、11光线透过性比比较例的试料10高,热膨胀抑制优异。
实施例3
使用上述各混炼物1~11,制造塑料制的光学元件1~11(“光学元件1~11”的词尾数字部分与混炼物1~11相对应。)并进行评价的结果,确认本发明的光学元件1、4、5、7、9、11具有良好的光学特性且即使长时间照射CD或DVD记录、再生使用的Blue-Ray,耐白浊化等材料变质性优异。
Claims (8)
1.热塑性复合材料的制造方法,其特征在于:具有将热塑性树脂与初级粒子的体均分散粒径为30nm以下的无机粒子进行熔融、混炼的熔融混炼工序,前述熔融混炼工序的处理中为惰性气体气氛下。
2.权利要求1所述的热塑性复合材料的制造方法,其特征在于:前述惰性气体是从氮、氦、氖、氩、氪、氙之中选出的气体或至少二种以上的混合气体。
3.权利要求1或2所述的热塑性复合材料的制造方法,其特征在于:前述无机粒子的含有率是10~80质量%。
4.权利要求1~3的任一项所述的热塑性复合材料的制造方法,其特征在于:前述热塑性树脂至少含有环烯烃树脂。
5.热塑性复合材料,其特征在于:采用权利要求1~4的任一项所述的热塑性复合材料的制造方法进行制造。
6.光学元件,其特征在于:由权利要求5所述的热塑性复合材料构成。
7.热塑性复合材料,是热塑性树脂与初级粒子的体均分散粒径为30nm以下的无机粒子的热塑性复合材料,其特征在于:在405nm下的光透过率在3mm厚时是70%以上。
8.光学元件,其特征在于:由权利要求7所述的热塑性复合材料构成。
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