JPWO2009096253A1

JPWO2009096253A1 - 光学用複合材料及びそれを用いた光学素子

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Publication number: JPWO2009096253A1
Application number: JP2009551468A
Authority: JP
Inventors: 安藤　浩明; 浩明安藤
Original assignee: Konica Minolta Opto Inc
Current assignee: Konica Minolta Opto Inc
Priority date: 2008-01-29
Filing date: 2009-01-19
Publication date: 2011-05-26
Also published as: WO2009096253A1; US20100317766A1

Abstract

本発明は、透明性が高く、無機材料の優れた光学特性を生かすことができ、特に耐熱性の要求される用途にも適用可能な光学用複合材料とそれを用いた光学素子を提供する。この光学用複合材料は、平均屈折率が１．５０以上、１．７０以下である表面処理剤により処理された体積平均粒子径が３．０ｎｍ以上、１５ｎｍ以下である無機微粒子と、硬化性樹脂化合物とを含有し、架橋密度が０．５０ｍｍｏｌ／ｃｍ3以上、７．０ｍｍｏｌ／ｃｍ3以下であることを特徴とする。

Description

本発明は、新規な表面処理を施したナノ粒子を用いた光学用複合材料と、それを用いたレンズ、フィルター、グレーティング、光ファイバー、平板光導波路などに好適に用いられる光学素子に関するものである。

近年、ナノ粒子と樹脂を用いた複合材料の研究が盛んに行われている。特に、ナノ粒子の粒子径を小さくし、樹脂中での分散性を高めることで、複合材料の透明性が高まり、光学素子への適用も可能となる。一方、光学素子用の無機材料、例えば、ガラス材料等は、高屈折率、低線膨張率といった、樹脂には無い特性を有する材料が多いが、その反面、加工性が低いため、適用できる用途が限られているのが現状である。そのため、樹脂との複合化により、加工性を改良し、無機材料の優れた光学特性を生かす試みがなされている（例えば、特許文献１参照）。

特に、高屈折率の無機材料を用いると、複合材料の屈折率を上げることが可能になり、そのメリットは大きいが、樹脂との親和性を確保するために、粒子の表面処理が必須となる。粒子表面処理剤としては各種カップリング剤が知られているが、カップリング剤の屈折率に言及した報告は少ない。カップリング剤を用いることなく極性の高い粒子を樹脂中に分散する手法としては、水酸基やカルボン酸基を有する樹脂を用いることが考えられるが、このような樹脂は樹脂自体が吸湿性の高い場合が多く、コンポジットとしても吸湿性が高いためにその物性、特に屈折率の湿度依存性が高くなるという欠点がある。結局、樹脂自体に極性の官能基を多く含有させることが困難であるため、粒子自体の表面を疎水化し、極性の低い樹脂中での分散性を向上することにより、粒子凝集に伴う光散乱の増大と透過率の低下を抑制することが必要になる。

一方、コンポジットの架橋密度は、その耐熱性に大きく関係する。特に架橋密度が高いほど一般に線膨張は低減され、耐熱性は向上すると考えられる。

個々の傾向については知られていたが、実用上、これらの特性を同時に満足することが必要であることは、これまで提案はされていなかった。
特開２００５−３１６２１９号公報

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、透明性が高く、無機材料の優れた光学特性を生かすことができ、特に耐熱性の要求される用途にも適用可能な光学用複合材料とそれを用いた光学素子を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。

１．平均屈折率が１．５０以上、１．７０以下である表面処理剤により処理された体積平均粒子径が３．０ｎｍ以上、１５ｎｍ以下である無機微粒子と、硬化性樹脂化合物とを含有し、架橋密度が０．５０ｍｍｏｌ／ｃｍ³以上、７．０ｍｍｏｌ／ｃｍ³以下であることを特徴とする光学用複合材料。

２．７０℃、相対湿度８０％における飽和吸水量が、３．５質量％以下であることを特徴とする前記１に記載の光学用複合材料。

３．前記無機微粒子の屈折率（ｎｄ）が、１．５０以上、２．８０以下であることを特徴とする前記１または２に記載の光学用複合材料。

４．前記１から３のいずれか１項に記載の光学用複合材料を用いることを特徴とする光学素子。

５．前記表面処理剤が、アダマンチル基を有することを特徴とする前記１に記載の光学用複合材料。

６．前記硬化性樹脂が、アダマンチル基を有することを特徴とする前記１に記載の光学用複合材料。

本発明により、透明性が高く、無機材料の優れた光学特性を備え、かつ耐熱性、耐湿性に優れた光学用複合材料とそれを用いた光学素子を提供することができた。

本発明の好ましい実施形態に係る光学素子（プラスチック製レンズ）の一例を示す概略断面図である。

符号の説明

１光学素子
２半導体レーザ発振器
３コリメータ
４ビームスプリッタ
５１／４波長板
６絞り
７対物レンズ（光学素子）
８センサーレンズ群
９センサー
１０２次元アクチュエータ
Ｄ光ディスク
Ｄ１保護基板
Ｄ２情報記録面

以下、本発明の光学用複合材料の各構成要件について、順次説明する。

《無機微粒子》
本発明に係る無機微粒子としては、各種無機微粒子を挙げることができる。無機微粒子の平均粒子径は、体積平均粒子径で３ｎｍ以上、１５ｎｍ以下であることを特徴とする。これは、平均粒子径が３ｎｍ未満の場合、粒子の分散が困難になり所望の性能が得られないおそれがあるため、平均粒子径は３ｎｍ以上であることが好ましい。一方、平均粒子径が１５ｎｍを超える場合、屈折率差によっては得られる光学用複合材料が濁るなどして透明性が低下するおそれがあることからである。ここで、体積平均粒子径とは、各粒子を同体積の球に換算した時の直径（球換算粒径）の体積平均値をいう。具体的な測定方法としては、動的光散乱法、レーザ回折法、遠心沈降法、ＦＦＦ法、電気的検知体法などを用いて求めることが可能であり、本発明で規定する体積平均粒子径は、マルバーン社製ゼータサイザー（動的光散乱法）により求めた値を用いる。

無機微粒子としては、屈折率（波長５８８ｎｍ）が１．５０〜２．８０の範囲であれば各種の無機微粒子の使用することが好ましい。更に屈折率は１．６５〜２．５０が好ましい。屈折率が高いと用途的には有利であるが、透明性確保のためより小粒径化が必要になり、高分散化の負荷が増大するとともに吸水の観点からも不利である。

具体的には酸化物微粒子、金属塩微粒子、半導体微粒子などが好ましく用いられ、この中から、光学素子として使用する波長領域において吸収、発光、蛍光等が生じないものを適宜選択して使用することが好ましい。

酸化物微粒子としては、金属酸化物を構成する金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及び希土類金属からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属である金属酸化物を用いることができ、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉛、これら酸化物より構成される複酸化物であるニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウム、アルミニウム・マグネシウム酸化物（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）等の粒子および複合粒子の中で、屈折率が１．５０〜２．８０の範囲であるものが挙げられる。

また、酸化物微粒子として、希土類酸化物を用いることもでき、具体的には、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム等も挙げられる。

金属塩微粒子としては、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩およびその複合粒子のうち、屈折率が１．５０〜２．８０の範囲であるものが適用可能である。その他、ＴｉやＺｒのオキソクラスターなども適用可能である。

無機微粒子の調製方法としては、気相中で無機微粒子の原料を噴霧、焼成して微小な粒子を得ることが可能である。更には、プラズマを用いて無機微粒子を調製する方法、原料固体をレーザ等でアブレーションさせ微粒子化する方法、蒸発させた金属ガスを酸化させ無機微粒子を調製する方法なども好適に用いることができる。また、液相中で調製する方法として、アルコキシドや塩化物溶液を原料としたゾル−ゲル法等を用い、ほぼ一次粒子として分散した無機微粒子分散液を調製することが可能である。あるは、溶解度の低下を利用した反応晶析法を用いて粒子径のそろった分散液を得ることが可能である。

液相で得られた無機微粒子は、乾燥、焼成することにより、無機微粒子の機能を安定に引き出すことは好ましい。乾燥には、凍結乾燥、噴霧乾燥、超臨界乾燥などの手段が適用可能であり、焼成は、単に雰囲気を制御しながら高温にするだけでなく、有機あるいは無機の焼結防止剤を用いて行うことが好ましい。

屈折率向上の観点から、ダイヤモンドの微粒子を適用することも好ましい。ダイヤモンド微粒子は、爆発法、衝撃圧縮法、静圧などがあるが、その分散性から、爆発法や衝撃圧縮法で得られた粒子が好ましい。本質的には骨格自体に極性が無く、吸湿性が少ないことから、光学用複合材料として用いる場合には表面に生成しやすい親水性官能基を還元等により除去した状態で適用すると、耐湿性を付与できるため好ましい。

無機微粒子の光学物性は、屈折率と屈折率の波長分散（その逆数はアッベ数として知られている）が有機材料と異なる点も利用価値が高い。すなわち、有機材料では、芳香環を導入すると屈折率を上げることは可能であるが、アッベ数が急激に小さくなる傾向があり、硫黄原子の導入ではアッベ数の低下をある程度抑制できるが、臭気の発生や耐熱安定性の低下などの課題が発生する。それに対して、無機微粒子の導入による屈折率向上では、アッベ数の低下が起き難い粒子を選択可能であり、臭気や耐熱安定性の低下も生じにくい。高屈折率かつ高アッベ数の光学材料は、例えば撮像系レンズに適用する場合、いわゆる色消しの観点で利用価値の高いレンズが作製可能になる点でその価値が高い。

本発明でいう無機微粒子の屈折率測定方法としては、成書等に記載の幾つかの手法を用いることができる。例えば、日本化学会編の季刊化学総説Ｎｏ．３９「透明ポリマーの屈折率制御」（１９９８年）の３３、３４ページ中に記載されているベッケ線法が、微粒子の凝集紛体に対する屈折率測定には適用できる。また、無機粒子の屈折率は非常に高く、その屈折率を直接測定することが困難な場合がある。このような場合、非常に小さな無機粒子を良好に分散できる液体中に分散し光透過性のある液体として、その分散液と元の分散媒の屈折率を比較することで無機粒子の屈折率を逆算することができる。すなわち、分散液の平均屈折率をｎ_ａｖ、無機粒子の屈折率をｎ_ｐ、分散媒の屈折率をｎ_ｄｉｓとし、分散液中の無機粒子の体積分率をＶ_ｐとすると、平均屈折率はほぼ
ｎ_ａｖ≒Ｖ_ｐ×ｎ_ｐ＋（１−Ｖ_ｐ）×ｎ_ｄｉｓ
として得られることから、ｎ_ｐを容易に逆算することが可能である。これらのうち最も好ましい手法は、微粒子の分散液の平均屈折率の実測値から求める方法であるであり、本発明で規定する無機微粒子の屈折率は、この方法により求めた値を用いる。

《平均屈折率が１．５０以上、１．７０以下である表面処理剤》
本発明における表面処理剤は、その屈折率が１．５０以上、１．７０以下であることを特徴とする。本発明でいう表面処理剤の屈折率測定には、上記無機微粒子の屈折率測定に用いると同様の測定手段を適用することができる。例えば、ポリマーが加熱、あるいは溶媒への溶解により薄膜状に加工できる場合、モード・ライン法の適用により、小数点以下３桁までの測定が可能である。また、ポリマーが加熱、溶媒を用いた加工が難しい場合は、ポリマーを不定形の粒子状まま、屈折率既知の浸液を用いたベッケ線法の適用により屈折率を求めることができる。

本発明においては、厳密には無機微粒子表面に結合した状態での表面処理剤の屈折率が重要な要素であるが、使用前の表面処理剤の屈折率をその値に替えることができる。また、粒子表面にポリマーをグラフトさせる場合には、グラフト後の粒子のみを溶解し、グラフトしたポリマーを単離し、その屈折率を測定することで、表面処理剤としてのグラフトポリマーの屈折率を算出することが可能である。更には、表面処理済粒子を樹脂とコンポジット化し、その屈折率から表面処理剤の屈折率を逆算することも可能である。また、表面処理剤の屈折率は、いわゆるローレンツ−ローレンツの式から概算することも可能である。屈折率を向上させるためには、分子屈折が大きく、分子容が小さな構造を有する表面処理剤を選択すればよい。例えば、ＳやＮと言ったヘテロ原子、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩなどＦ以外のハロゲン、Ｃ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃと言った結合や芳香環、＞Ｃ＜のような４級炭素、などを含有することが好ましい。これらの知見を元に表面処理剤を設計することが可能である。同様にして、各種波長の屈折率から求められる波長分散を概算することも可能である。金属イオンや錯体も屈折率を向上させられる場合があり、用いることは好ましい。本発明で規定する表面処理剤の屈折率は、上記ローレンツ−ローレンツの式により求めることにより、実測に近い値が得られる場合が多く、本発明における表面処理剤の屈折率は、上記方法により求めた値を用いる。

一方、表面処理剤には、粒子表面に結合する官能基を導入することが必要である。粒子表面との結合には、下記のような導入手法が考えられるが、それらに限るものではない。

Ａ．物理吸着（二次結合性の活性剤処理）、
Ｂ．表面化学種の利用反応（表面水酸基との共有結合）、
Ｃ．活性種の表面導入と反応（ラジカル等の活性点導入とグラフト重合、高エネルギー線照射とグラフト重合）、
Ｄ．高分子コーティング（カプセル化、プラズマ重合）、
Ｅ．沈着固定化（難溶性有機酸塩の沈着）、
更に具体例を示すと下記のようになる。

（１）シランカップリング剤
シラノール基と粒子表面の水酸基との縮合反応や水素結合を利用する。屈折率が１．５以上のシランカップリング剤としては、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどがあるが、これら以外のカップリング剤でも、粒子表面との反応時にアルコキシが脱離することで、粒子表面と反応する場合に実質屈折率が上がるので、１．５以下の屈折率のカップリング剤でも本発明に適用することができる。そのような場合は、コンポジットの屈折率を測定して逆算することで、判断することができる。屈折率が１．５０以上のカップリング剤は、芳香環やヘテロ原子を含有するものが多いが、アダマンチル基やその誘導体なども高屈折率化に有効である。例えば、トリアダマンチルクロロシラン、ｂｉ−アダマンチルトリメトキシシラン等は好適に使用可能である。

二重結合性の官能基を粒子表面に設けることで、樹脂と粒子の結合を設けることが好ましいが、表面の二重結合性の官能基数が多くても、全てが反応に寄与できるわけではない。一般的なカップリング剤の添加量は、最小被覆面積（ｍ²／ｇ）を参考にできる。この値を参考にすると、単位面積当たりの官能基数（個／ｎｍ²）は７−８個程度であるが、粒子表面にグラフトできるポリマー分子鎖数は、例えば、アクリルの場合、高々２本／ｎｍ²と考えられるため、二重結合性カップリング剤の添加量は、二重結合を有さないシランカップリング剤、例えば、アダマンチル基を有するシラン剤等に比して少なくてもよい。このようにして表面処理剤の平均屈折率を調節し、１．５０以上にすることが可能になる。

（２）その他カップリング剤
チタネート、アルミナート系のカップリング剤も適用可能である。市販のカップリング剤では直鎖のアルキルを含有する場合があり、屈折率が必ずしも１．５０を超えないが、それらの官能基をモディファイすることで１．５０を超えることが可能である。さらに、ジルコアルミネート、クロメート、ボレート、スタネート、イソシアネート等も使用可能である。ジケトン系のカップリング剤も使用可能である。

（３）界面活性剤他
アルコール、ノニオン系界面活性剤、イオン系界面活性剤、カルボン酸類、アミン類などが適用可能である。

（４）高分子系表面処理
上記（１）〜（３）の処理剤で粒子表面に活性種を導入後、グラフト重合により表面にポリマー層を設ける手法や、あらかじめ合成したポリマー分散剤を粒子表面に吸着、結合させる手法がある。粒子表面により強固にポリマー層を設けるためにはグラフト重合が好ましく、特に高密度にグラフトさせることが好ましい。

これら表面処理剤の屈折率が１．５０以上であることにより、微粒子による屈折率向上能を損なうことが抑制できるが、先に述べたように微粒子の光学物性は屈折率だけでなく、その波長分散も重要である。表面処理剤への芳香環導入による屈折率向上は好ましいが、波長分散制御の観点からは、アダマンチル基のように屈折率は１．５０を多少超える程度であっても、小さな波長分散（高アッベ数）の期待できる官能基の導入は好ましい。

《硬化性樹脂化合物》
次いで、本発明に係る硬化性樹脂化合物（以下、単に硬化性樹脂ともいう）について説明する。

本発明の光学用複合材料においては、硬化性樹脂と上記の無機微粒子を組み合わせることを特徴とする。硬化性樹脂としては、紫外線、電子線照射等の活性光線照射、あるいは加熱処理の何れかの操作によって硬化し得るもので、無機微粒子と未硬化の状態で混合させた後、硬化させることによって透明な樹脂組成物を形成する物であれば特に制限なく使用でき、例えば、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、シリコーン樹脂、アクリル系樹脂、アリルエステル系樹脂等が挙げられる。該硬化性樹脂は、紫外線や電子線等の照射を受けて硬化する活性光線硬化性樹脂であっても良いし、加熱処理によって硬化する熱硬化性樹脂であっても良く、例えば、下記に列記したような種類の樹脂を好ましく使用することができる。

シリコーン系樹脂は、ケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）とが交互に結合したシロキサン結合−Ｓｉ−Ｏ−を主鎖としているポリマーである。

当該シリコーン樹脂として、所定量のポリオルガノシロキサン樹脂よりなるシリコーン系樹脂が使用可能である（例えば、特開平６−９９３７号公報参照）。

熱硬化性のポリオルガノシロキサン樹脂は、加熱による連続的加水分解−脱水縮合反応によって、シロキサン結合骨格による三次元網状構造となるものであれば、特に制限はなく、一般に高温、長時間の加熱で硬化性を示し、一度硬化すると加熱により再軟化し難い性質を有する。

このようなポリオルガノシロキサン樹脂は、下記一般式（Ａ）が構成単位として含まれ、その形状は鎖状、環状、網状形状のいずれであってもよい。

一般式（Ａ）
（Ｒ₁・Ｒ₂・ＳｉＯ）_n
上記一般式（Ａ）において、Ｒ₁及びＲ₂は各々同種又は異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示す。具体的には、Ｒ₁及びＲ₂としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基などで置換した基、例えば、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノメチル基、γ−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基などを挙げることができる。Ｒ₁及びＲ₂は各々水酸基およびアルコキシ基から選択される基であってもよい。また、上記一般式（Ａ）中のｎは、５０以上の整数を示す。

ポリオルガノシロキサン樹脂は、通常、トルエン、キシレン、石油系溶剤のような炭化水素系溶剤、またはこれらと極性溶剤との混合溶剤に溶解して用いられる。また、相互に溶解しあう範囲で、組成の異なるものを配合して用いても良い。

ポリオルガノシロキサン樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のいずれの方法も用いることができる。例えば、オルガノハロゲノシランの一種または二種以上の混合物を加水分解ないしアルコリシスすることによって得ることができ、ポリオルガノシロキサン樹脂は、一般にシラノール基またはアルコキシ基等の加水分解性基を含有し、これらの基をシラノール基に換算して１〜１０質量％含有する。

これらの反応は、オルガノハロゲノシランを溶融しうる溶媒の存在下に行うのが一般的である。また、分子鎖末端に水酸基、アルコキシ基またはハロゲン原子を有する直鎖状のポリオルガノシロキサンを、オルガノトリクロロシランと共加水分解して、ブロック共重合体を合成する方法によっても得ることができる。このようにして得られるポリオルガノシロキサン樹脂は一般に残存するＨＣｌを含むが、本実施形態の組成物においては、保存安定性が良好なことから、１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下のものを使用するのが良い。

エポキシ樹脂としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３′−４′−シクロヘキシルカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂（国際公開第２００４／０３１２５７号パンフレット参照）を使用することができ、その他、スピロ環を含有したエポキシ樹脂や鎖状脂肪族エポキシ樹脂等も使用することができる。

アダマンタン骨格を有する硬化性樹脂として、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート（特開２００２−１９３８８３号公報参照）、３，３′−ジアルコキシカルボニル−１，１′ビアダマンタン（特開２００１−２５３８３５号公報参照）、１，１′−ビアダマンタン化合物（米国特許第３，３４２，８８０号明細書参照）、テトラアダマンタン（特開２００６−１６９１７７号公報参照）、２−アルキル−２−ヒドロキシアダマンタン、２−アルキレンアダマンタン、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル等の芳香環を有しないアダマンタン骨格を有する硬化性樹脂（特開２００１−３２２９５０号公報参照）、ビス（ヒドロキシフェニル）アダマンタン類やビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタン（特開平１１−３５５２２号公報、特開平１０−１３０３７１号公報参照）等を使用することができる。

また、芳香環を含まない臭素含有（メタ）アリルエステル（特開２００３−６６２０１号公報参照）、アリル（メタ）アクリレート（特開平５−２８６８９６号公報参照）、アリルエステル樹脂（特開平５−２８６８９６号公報、特開２００３−６６２０１号公報参照）、アクリル酸エステルとエポキシ基含有不飽和化合物の共重合化合物（特開２００３−１２８７２５号公報参照）、アクリレート化合物（特開２００３−１４７０７２号公報参照）、アクリルエステル化合物（特開２００５−２０６４号公報参照）等を好ましく用いることができる。

表面処理層と樹脂との界面における光散乱を防止するには、これら硬化性樹脂と、粒子表面に形成した有機物層との屈折率差（使用波長領域での）は０．２以下とすることが好ましいが、粒径を小さくし表面処理層込みの粒子径が小さい場合には、屈折率差を小さくすることは重要ではない。粒子凝集や、粒子と樹脂の密着力が劣ることで光学用複合材料内部にボイドが発生することは屈折率の内部むらの発生を招き、光散乱を起こすため好ましくない。

《光学素子の製造方法》
本発明の光学素子を製造にあたっては、はじめに光学素子の原料となる有機無機の光学用複合材料前駆体（未硬化の状態）を調製する。

有機無機の光学用複合材料前駆体は、溶媒に溶解した硬化性樹脂と、本発明に係る無機微粒子とを混合し、その後、有機溶媒を除去することで調製されてもよいし、モノマー溶液中に本発明に係る無機微粒子を添加、混合した後に重合して調製されても良い。また、モノマーが一部重合したオリゴマーや低分子量のポリマーを溶融し、そこに本発明に係る無機微粒子を添加、混合することで調製されても良い。

特に、本発明においては、モノマー溶液中に本発明に係る無機微粒子を添加した後に重合させる方法が好ましく、特に、モノマーと本発明に係る無機微粒子を混合した高粘性の溶液を、冷却しながらシェアを与えて混合する方法が好ましい。この時、硬化性樹脂中への本発明に係る無機微粒子の分散が最適になるように粘度を調整することも重要である。粘度調整の方法としては、本発明に係る無機微粒子の粒径、表面状態、添加量の調整や、溶媒や粘度調整剤の添加等が挙げられるが、本発明に係る無機微粒子はその構造により表面修飾が容易なことから、最適な混練状態を得ることが可能である。

シェアを与え複合化を行う場合、本発明に係る無機微粒子は粉体ないし凝集状態のまま添加することが可能である。あるいは、液中に分散した状態で添加することも可能である。液中に分散した状態で添加する場合は、混合後に脱気を行うことが好ましい。

液中に分散した状態で添加する場合、あらかじめ凝集粒子を一次粒子に分散して添加することが好ましい。分散には各種分散機が使用可能であるが、特にビーズミルが好ましい。ビーズは各種の素材があるがその大きさは小さいものが好ましく、特に直径０．００１〜０．５ｍｍのものが好ましい。

本発明に係る無機微粒子は表面処理された状態で加えられることを特徴とするが、表面処理剤と無機微粒子とを同時に添加し、硬化性樹脂との複合化を行うインテグラルブレンドのような方法を用いることも可能である。

《得られた光学用複合材料の架橋密度》
本発明の光学用複合材料においては、架橋密度が０．５ｍｍｏｌ／ｃｍ³以上、７．０ｍｍｏｌ／ｃｍ³以下であることを特徴とする。

本発明で規定する光学用複合材料の架橋密度は、各種の方法に従って求めることが可能である。例えば、粘弾性の測定からＥ′を測定し、その変化から求める方法などが、容易に適用可能である。また、架橋性のモノマーの含有量から架橋点数を計算から求めることも可能である。例えば、エチレンギリコールジメタクリレート（分子量１９８）の硬化物で比重が１．２であった場合、１ｃｍ³あたりのモル数は
１．２／１９８×１０００＝６．０６ｍｍｏｌ
となり、二重結合の８０％が反応し架橋に寄与しているとすれば、架橋密度は
６．０６×０．８＝４．８５ｍｍｏｌ／ｃｍ³
と求めることができる。二重結合の反応率は、ＮＭＲやＩＲ等で求めることができる。

本発明で規定する架橋密度は、上記添加した架橋剤の量と、ＮＭＲから求めた架橋剤の反応率を元にして測定した値を用いる。

本発明に係る架橋密度は、下記のような方法で制御することができる。

（多官能のモノマーを用いる制御方法）
一分子内に重合性官能基を複数有するモノマーを用いると架橋密度が上昇する。特に、分子量あたりの架橋性官能基数が大きいと、架橋密度は上昇する。アクリル樹脂の場合は、エチレングリコールジメタクリレートのような２官能のモノマーから、ペンタエリスリトールテトラメタクリレートのように４官能のモノマー、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートのような６官能のモノマーなど、各種のモノマーが使用可能である。

（粒子表面に多くの官能基を設ける制御方法）
無機微粒子表面も架橋点として働くので、無機微粒子表面に多くの架橋点を設けることにより、架橋密度が上昇する。

（架橋剤を用いる制御方法）
例えば、アクリル樹脂の場合、二重結合の鎖延長のほか、イオウ化合物の反応も容易に進行する。例えば、複数のメルカプト基を含有する架橋剤を用いることで架橋点数を増大させることができる。過酸化物なども適用可能である。その他、ポリマータイプの架橋剤など各種の架橋剤が適用可能である。

これらの方法により得られた複合体の架橋密度は、０．５０ｍｍｏｌ／ｃｍ³以上、７．０ｍｍｏｌ／ｃｍ³以下であることを特徴とするが、更に好ましくは０．７０ｍｍｏｌ／ｃｍ³以上、７．０ｍｍｏｌ／ｃｍ³以下である。十分に大きな架橋密度を有する材料では、いわゆるＴｇが消滅し、熱に対する感度が低下、耐熱性が向上する。

その他、開始剤量、種類の選択、反応温度、エネルギー線照射状態、酸素、水含有量などにも影響を受ける。

《飽和吸水量》
本発明においては、光学用複合材料の飽和吸水量は、７０℃、相対湿度８０％の雰囲気下で、３．５質量％以下であることが好ましい。飽和吸水量が大きな材料は、雰囲気（温度、湿度）の変化により吸水量の変動が大きくなりやすく、その場合、屈折率などの光学物性が不安定になるためである。

本発明で規定する飽和吸水量は、下記の方法に従って求めることができる。評価用サンプルを、８５℃の乾燥オーブンに３日間放置して絶乾状態での質量Ａを測定する。次いで、７０℃、相対湿度８０％の高温高湿槽に４週間放置した後、その質量Ｂを測定する。この時、質量変化から飽和に達した事を確認する。次いで、下式に従って飽和吸水量（質量％）を求める。

飽和吸水量（質量％）＝｛（質量Ｂ−質量Ａ）／質量｝×１００
飽和吸水量を制御するには、主として以下の３点が重要である。
（１）樹脂自体の飽和吸水量を下げる
（２）粒子の飽和吸水量を下げる
（３）表面処理剤の吸水量を下げる
樹脂自体の吸水量を下げるには、樹脂の極性を下げることが必要である。そのため、水酸基やエステルなどの含酸素官能基や、酸、塩基等の性質を示す各種官能基、イオウや窒素などの含有量を低減することが好ましい。また、アクリル樹脂やエポキシ樹脂の場合、架橋性官能基は極性を有することが多いので、その数は必要な架橋密度を確保した上でできる限り少なく留め、未反応の官能基を少なくすることが好ましい。

本発明においては、無機微粒子の飽和吸水量を低減することも重要である。１．７０以上の屈折率である粒子では、粒子内部の空隙、ミクロポア等が少なく、結晶構造をとることが考えられるので、特に表面に吸着する水分が飽和吸水量に関係すると考えられる。粒子表面に吸着する水分は、その表面の極性官能基に吸着すると考えられる。金属酸化物であれば、主として水酸基であり、硫酸塩や炭酸塩などの塩からなる粒子の場合、表面の分極や、組成の部分的な偏りなどが極性官能基として挙げられる。窒化物や、硫化物粒子でも各種の極性官能基が考えられるが、不純物による水酸基なども原因になりうる。

これらを制御するのに有効な手法として、有機官能基による処理、無機材料による処理が考えられる。

有機官能基による処理としては、先の表面処理における、表面水酸基の利用反応が考えられる。ヘキサメチルジシラザンに代表される、シリコン系の反応剤を用いることは特に好ましいが、それに限らず、有機フッ素化合物や炭化水素系の処理剤等、各種の処理剤が適用可能である。

無機材料による処理として、シリコーンやフッ素を用いた処理が考えられる。シリコーンとしては、モノメチルポリシロキサンやジメチルポリシロキサン、環状ジメチルシロキサン化合物などが挙げられる。特にモノメチルポリシロキサンのようにＳｉＨ基を有するシリコーンが好ましい。

フッ素を用いた処理として、粒子表面のフッ素化が挙げられる。フッ化水素酸のような非常に強い酸は強力に無機粒子を溶解するが、その量を減らし徐々に反応させれば最表面のみをフッ素化させることが可能な場合がある。あるいは、その他のフッ素含有化合物（例えば、フッ化アンモニウム等）と無機粒子とを混合し適当な条件で加熱することで、粒子表面にフッ素を導入し、水酸基を減らすことで吸水の低減が可能になる。

その他、カチオン性の表面を有する無機微粒子に対しては、１，１，１−トリフルオロメタンスルホンイミドのように、塩を形成した時に疎水性となるアニオンを添加することで、吸水性を低減させられることがある。

《光学素子のその他の添加剤》
本発明の光学素子には、硬化性樹脂と本発明に係る無機微粒子の他に、それぞれの用途に応じて、光学用複合材料の調製時や光学素子の作製時において、各種添加剤を添加してもよい。当該添加剤としては、酸化防止剤、耐光安定剤、熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤及び近赤外線吸収剤等の安定剤、滑剤や、可塑剤等の樹脂改良剤、軟質重合体や、アルコール性化合物等の白濁防止剤、染料や、顔料等の着色剤、その他帯電防止剤や、難燃剤等が挙げられる。単独で又は組み合わせて用いられてもよい。

〈酸化防止剤〉
本発明の光学素子に適用可能な酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤等が挙げられる。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、光学用樹脂材料の成型時の酸化劣化等によるレンズの着色や強度低下を防止できる。

フェノール系酸化防止剤としては、従来公知のものが適用可能であり、例えば、特開昭６３−１７９９５３号公報に記載の２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート等や、特開平１−１６８６４３号公報に記載のオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のアクリレート系化合物や、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニルプロピオネート））メタン、すなわち、ペンタエリスリメチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート））、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）等のアルキル置換フェノール系化合物や、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン基含有フェノール系化合物等が挙げられる。

リン系酸化防止剤としては、一般の樹脂工業において通常使用される物であれば、特に限定されるものではなく、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のモノホスファイト系化合物や、４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）等のジホスファイト系化合物等が挙げられる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が特に好ましい。

イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピピオネート、ジステアリル３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。

さらに、上述したフェノール系、リン酸系及びイオウ系酸化防止剤の他に、ジフェニルアミン誘導体等のアミン系酸化防止剤や、ニッケル又は亜鉛のチオカルバメート等も酸化防止剤として適用可能である。

上述した酸化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることが可能であって、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、光学用樹脂材料１００質量部に対して０．００１〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、０．０１〜１０質量部の範囲内であることがより好ましい。

〈白濁防止剤〉
本発明の光学素子に適用可能な白濁防止剤としては、最も低いガラス転移温度が３０℃以下である化合物を配合することが好ましい。これにより、透過率、耐熱性、機械的強度などの諸特性を低下させることなく、長時間の高温高湿環境下で保存した際の光学素子の白濁を防止できる。

〈耐光安定剤〉
本発明の光学素子に適用可能な耐光安定剤（光安定剤）としては、クエンチャーと、ラジカル捕捉剤に大きく分けられる。ベンゾフェノン系耐光安定剤、ベンゾトリアゾール系耐光安定剤、トリアジン系の光安定剤はクエンチャーとして分類され、ヒンダードアミン系耐光安定剤はラジカル捕捉剤に分類される。本発明においては、光学素子の透明性、耐着色性等の観点から、ヒンダードアミン系耐光安定剤（ＨＡＬＳ）を用いるのが好ましい。このようなＨＡＬＳは具体例には、低分子量のものから中分子量、高分子量の中から選ぶことができる。

例えば、比較的分子量の小さいものとして、ＬＡ−７７（旭電化製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、以下、ＣＳＣ製と略記する）、Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３（ＣＳＣ製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ４４０（ＣＳＣ製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４（ＣＳＣ製）、ＨｏｓｔａｖｉｎＮ２０（ヘキスト社製）中程度の分子量として、ＬＡ−５７（旭電化製）、ＬＡ−５２（旭電化製）、ＬＡ−６７（旭電化製）、ＬＡ−６２（旭電化製）、さらに分子量の大きいものとして、ＬＡ−６８（旭電化製）、ＬＡ−６３（旭電化製）、ＨｏｓｔａｖｉｎＮ３０（ヘキスト社製）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４（ＣＳＣ製）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０（ＣＳＣ製）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ１１９（ＣＳＣ製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ６２２（ＣＳＣ製）、ＣｙａｓｏｒｂＵＶ−３３４６（Ｃｙｔｅｃ製）、ＣｙａｓｏｒｂＵＶ−３５２９（Ｃｙｔｅｃ製）、Ｕｖａｓｉｌ２９９（ＧＬＣ製）などが挙げられる。特に、光学用樹脂材料の成型体（光学素子）には、低、中分子量のＨＡＬＳを、膜状の光学用樹脂材料には高分子量のＨＡＬＳを用いることが好ましい。

ＨＡＬＳは、ベンゾトリアゾール系の耐光安定剤などと組み合わせて用いられることも好ましい。例えば、アデカスタブＬＡ−３２、ＬＡ−３６、ＬＡ−３１（以上、旭電化工業製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６、Ｔｉｎｕｖｉｎ５７１、Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４、Ｔｉｎｕｖｉｎ１１３０（以上、ＣＳＣ製）などが挙げられる。

またＨＡＬＳは、前記各種酸化防止剤と併用されることが好ましい。ＨＡＬＳと酸化防止剤の組み合わせに特に制約は無く、フェノール系、リン系、硫黄系などとの組み合わせが可能であるが、特にリン系とフェノール系との組み合わせが好ましい。

〈その他の添加剤〉
本発明の光学素子に適用可能な添加剤としては、上記酸化防止剤、耐光安定剤以外に、熱安定剤、耐候安定剤、近赤外線吸収剤などの安定剤；滑剤、可塑剤などの樹脂改質剤；軟質重合体、アルコール性化合物等の白濁防止剤；染料や顔料などの着色剤；帯電防止剤、難燃剤、などが挙げられる。これらの添加剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合せて用いることができ、その添加量は本発明に記載の効果を損なわない範囲で適宜選択される。

《光学素子の応用分野》
本発明の光学素子は、上記の作製方法により得られるが、例えば、下記のような光学部品に応用される。

例えば、光学レンズや光学プリズムとしては、カメラの撮像系レンズ；顕微鏡、内視鏡、望遠鏡レンズなどのレンズ；眼鏡レンズなどの全光線透過型レンズ；ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＷＯＲＭ（追記型光ディスク）、ＭＯ（書き変え可能な光ディスク；光磁気ディスク）、ＭＤ（ミニディスク）、ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）などの光ディスクのピックアップレンズ；レーザビームプリンターのｆθレンズ、センサー用レンズなどのレーザ走査系レンズ；カメラのファインダー系のプリズムレンズなどが挙げられる。

光ディスク用途としては、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＷＯＲＭ（追記型光ディスク）、ＭＯ（書き変え可能な光ディスク；光磁気ディスク）、ＭＤ（ミニディスク）、ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）などが挙げられる。その他の光学用途としては、液晶ディスプレイなどの導光板；偏光フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルムなどの光学フィルム；光拡散板；光カード；液晶表示素子基板などが挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

《無機微粒子の調製》
（ジルコニア粒子１の調製）
オキシ塩化ジルコニウム８水塩の２６００ｇを純水４０Ｌ（リットル）に溶解させたジルコニウム塩溶液に、２８％アンモニア水を３４０ｇ、純水を２０Ｌ溶解させた希アンモニア水を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体スラリーを調製した。

次いで、このジルコニア前駆体スラリーに、硫酸ナトリウム４００ｇを５Ｌの純水に溶解させた硫酸ナトリウム水溶液を攪拌しながら加えた。

次いで、この混合物を、乾燥機を用いて、大気中、１２０℃にて２４時間、乾燥させて固形物を得た。

次いで、この固形物を自動乳鉢等により粉砕した後、電気炉を用いて、大気中、５００℃にて１時間焼成した。この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した硫酸ナトリウムを十分に除去した後、乾燥機にて乾燥させ、ジルコニア粒子１（ＺrＯ_２）を調製した。ＴＥＭ観察の結果、体積平均粒子径は５ｎｍであった。ＸＲＤから粒子がＺｒＯ₂結晶であることが確認された。

（ジルコニア粒子２の調製）
第一稀元素製のジルコニア粒子ＲＣ−１００を、ジルコニアル粒子２として用いた。
ジルコニアル粒子２の平均体積粒子径は２０ｎｍ、屈折率は２．２０であった。

（アルミナ粒子１の調製）
大明化学製アルミナ（ＴＭ−３００）１０ｇを、アンモニア１ｇを含む水５００ｇに分散した。分散機として、ウルトラアペックスミルと０．０３ｍｍジルコニアビーズを用い、液温２０度で２時間分散した。得られた粒子を乾燥機にて乾燥させ、ＴＥＭ観察し、凝集の少ない体積平均粒子径が７ｎｍ、屈折率が１．６９のアルミナ粒子である事を確認した。

（酸化珪素粒子１の調製）
扶桑化学工業製の体積平均粒子径が１５ｎｍ、屈折率が１．４６の酸化珪素粒子１を含むオルガノシリカゾルＰＬ−１（トルエン分散液）を用いた。

（チタニア粒子１の調製）
３００ｍｌの３つ口フラスコ内部を濃塩酸で３回洗浄した。次いで、１００ｍｌの脱塩水をフラスコに加え窒素で系中を置換した。４ｍｌの濃塩酸を加え、氷浴につけて、温度を１０℃以下に維持した。そこに４ｍｌのＴｉＣｌ₄を、シリンジを用いて、３ｍｌ／分の速度で滴下した。得られた溶液を１０℃以下で１５分間攪拌後、オイルバスに移し６０℃で１時間攪拌した。得られた酸化チタン粒子溶液を、真空ポンプを用いて真空下で水を留去した。得られた白色粉末にテトラヒドロフラン／エタノール（１：１混合）溶液を加えて、超音波洗浄機で超音波を照射し、透明な１０質量％酸化チタン粒子溶液Ａを得た。酸化チタンの体積平均粒子径を、ＸＲＤ（粉末Ｘ線解析）を用いて測定したところ４ｎｍであった。

上記ゾルを反応温度５００℃、反応圧力３０ＭＰａ、反応時間３０ｍｓｅｃの条件で超臨界水熱反応を行い、結晶性を向上させた。分散液の屈折率測定から、この粒子の屈折率が２．６１と計算された。

（ＺｎＴｅ粒子１の調製）
テルル５１７ｍｇをナス型フラスコに秤とり、アルゴン雰囲気下、トリブチルフォスフィン１．１８６ｍｌ（以下、ＴＢＰと略す）及びジオクチルアミン８．５１ｍｌ（以下、ＤＯＡと略す）をシリンジ操作により加えた。テルルが完全に溶解し、無色透明の溶液が得られるまで室温で攪拌を行った。得られたテルル溶液は、使用する直前まで冷蔵保存した。

冷却管、温度計及び３方コックを装着した三口フラスコをアルゴン置換し、酸化亜鉛（ＺｎＯ）３０ｍｇ及びステアリン酸４５６ｍｇを導入し、１５０℃に加熱することによりＺｎＯを完全に溶解させた。反応容器を室温付近まで冷却した後、トリオクチルフォスフィンオキシド７．７６ｇ（以下、ＴＯＰＯと略す）及びヘキサデシルアミン７．７６ｇ（以下、ＨＤＡと略す）を加え、３００℃まで昇温することにより無色透明の溶液を得た。続いて、前記テルル溶液１ｍｌ（Ｚｎ／Ｔｅ＝１／１）をシリンジ操作により一度に加え反応を開始した。反応開始より７分後に反応を停止し少量の反応溶液を採取し、遠心分離で単離した微粒子をＴＥＭ観察した結果、体積平均粒子径が約３ｎｍの微結晶が得られていることがわかった。また、ＥＥＬＳによる組成分析の結果、得られた微粒子が、ＺｎＴｅであることを確認した。分散液の屈折率から逆算したところ、ＺｎＴｅ微粒子の屈折率は２．９０であった。この手法を繰り返すことで必要量のＺｎＴｅ微粒子を得た。

《表面処理剤の調製》
無機微粒子の表面へ結合させる有機官能基を有する表面処理剤を、以下のように調製した。

〔表面処理剤１：カルバゾール基含有表面処理剤〕
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（９．８ｇ）と、アゾビスイソブチロニトリル（４．１ｇ）のベンゼン（１０ｍｌ）溶液に、ｎ−ビニルカルバゾールを徐々に添加し、窒素バブル後２０時間還流させて反応させた。得られた液から沈殿物をろ過し、溶媒を除去して、カルバゾール基含有表面処理剤である表面処理剤１を得た。上記調製した表面処理剤１の屈折率を、ローレンツ−ローレンツの式から概算した結果、１．６８であった。

〔表面処理剤２：フェニル基含有表面処理剤〕
フェニルトリメトキシシラン（信越化学製）を、表面処理剤２（フェニル基含有表面処理剤）とした。上記表面処理剤２の屈折率を、ローレンツ−ローレンツの式から概算した結果、１．５９であった。

〔表面処理剤３：アダマンチル基含有表面処理剤〕
１−アダマンチルトリクロロシラン（アズマックス製）１５ｇを、７ｇの脱水メタノールを含有する脱水済みピリジン溶液２００ｇに、室温下で徐々に滴下した。１時間攪拌後、１０時間加熱還流した。得られた溶液からピリジンとメタノールを留去後、水洗し、表面処理剤３としてアダマンチル基含有表面処理剤である１−アダマンチルトリメトキシシランを得た。上記調製した表面処理剤３の屈折率を、ローレンツ−ローレンツの式から概算した結果、１．５２であった。

〔表面処理剤４：長鎖アルキル基含有表面処理剤〕
オクチルトリメトキシシラン（信越化学製）を、表面処理剤４（長鎖アルキル基含有表面処理剤）とした。上記表面処理剤４の屈折率を、ローレンツ−ローレンツの式から概算した結果、１．４８であった。

〔表面処理剤５：フッ素含有アニオン性表面処理剤〕
トリフルオロメチルスルホニルアミド（Ｈ−ＴＦＳＩ、森田化学製）を、表面処理剤５（フッ素含有表面処理剤）とした。上記表面処理剤５の屈折率を、ローレンツ−ローレンツの式から概算した結果、１．５２であった。

《表面処理した無機微粒子の調製》
〔表面処理済無機微粒子１の調製：ジルコニア粒子に対する表面処理〕
上記のジルコニア粒子１の１０ｇを、表面処理剤１（カルバゾール基含有表面処理剤）２ｇと、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．１ｇを含むトルエン１００ｍｌに加え、窒素下で０．０３ｍｍのジルコニアビーズを用いて分散しながら１００℃まで加熱し、均一分散液を得た後、そのまま窒素下で５時間加熱還流して表面処理済ジルコニア粒子のトルエン分散液を得た。得られた分散液から遠心分離により粒子を沈降させ、上澄液中の未反応物を除去し、５０℃で２４時間真空乾燥して、ジルコニア粒子に対して、カルバゾール基含有表面処理剤で表面処理を施した表面処理済無機微粒子１を調製した。

〔表面処理済無機微粒子２〜４の調製：ジルコニア粒子に対する表面処理〕
上記表面処理済無機微粒子１の調製において、表面処理剤１に代えてそれぞれ表面処理剤２〜４を用いた以外は同様にして、表面処理済無機微粒子２〜４を調製した。

〔表面処理済無機微粒子５の調製：ジルコニア粒子に対する表面処理〕
上記表面処理済無機微粒子１の調製において、ジルコニア粒子１を、あらかじめ０．１ｇのトリフルオロメチルスルホニルアミド（表面処理剤５）を含む１００ｇの水溶液で処理、乾燥したジルコニア粒子を用いた以外は同様にして、表面処理済無機微粒子５を調製した。

〔表面処理済無機微粒子６の調製：ジルコニア粒子に対する表面処理〕
上記表面処理済無機微粒子１の調製において、ジルコニア粒子１に代えて、ジルコニア粒子２（第一稀元素製のジルコニア粒子ＲＣ−１００）を用い、表面処理剤３の添加量を０．５ｇに変更した以外は同様にして、表面処理済無機微粒子６を調製した。

〔表面処理済無機微粒子７の調製：ジルコニア粒子に対する表面処理〕
上記ジルコニア粒子１の１０ｇを、１−アダマンタンカルボン酸２ｇと、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．１ｇを含むメチルイソブチルケトン１００ｍｌに加え、窒素下で０．０３ｍｍのジルコニアビーズを用いて分散しながら１００℃まで加熱し、均一分散液を得た後、そのまま窒素下で５時間加熱還流して表面処理済ジルコニア粒子のトルエン分散液を得た。得られた分散液から遠心分離により粒子を沈降させ、上澄液中の未反応物を除去し、５０℃で２４時間真空乾燥して、表面処理済無機微粒子７を調製した。

〔表面処理済無機微粒子８の調製：アルミナ粒子に対する表面処理〕
上記のアルミナ粒子１の６．７ｇを、表面処理剤３の１．４ｇとメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．１ｇを含むトルエン溶液に加え、窒素下で０．０３ｍｍのジルコニアビーズを用いて分散しながら１００℃まで加熱し、均一分散液を得た後、そのまま窒素下で５時間加熱還流して表面処理済アルミナ粒子のトルエン分散液を得た。得られた分散液から遠心分離により粒子を沈降させ上澄中の未反応物を除去し、５０℃で２４時間真空乾燥して、表面処理済アルミナ粉体である表面処理済無機微粒子８を調製した。

〔表面処理済無機微粒子９の調製：アルミナ粒子に対する表面処理〕
上記表面処理済無機微粒子８の調製において、アルミナ粒子１をあらかじめ０．１ｇのトリフルオロメタンスルホンイミドを含む１００ｇの水溶液で処理、乾燥したアルミナ粒子を用いた以外は同様にして、表面処理済無機微粒子９を調製した。

〔表面処理済無機微粒子１０の調製：シリカ粒子に対する表面処理〕
３．４ｇのシリカを含有するオルガノシリカゾル（ＰＬ−１、トルエン分散液、扶桑化学工業製）１００ｍｌに、表面処理剤３の２ｇと、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．１ｇとを添加し、そのまま窒素下で５時間加熱還流して表面処理済シリカ粒子のトルエン分散液を得た。得られた分散液から遠心分離により粒子を沈降させ、上澄液中の未反応物を除去し、５０℃で２４時間真空乾燥して、表面処理済無機微粒子１０を調製した。

〔表面処理済無機微粒子１１の調製：チタニア粒子に対する表面処理〕
上記チタニア粒子１の３．３ｇを、表面処理剤３の１．４ｇとメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．１ｇを含むトルエン溶液に加え、窒素下で０．０３ｍｍのジルコニアビーズを用いて分散しながら１００℃まで加熱し、均一分散液を得た後、そのまま窒素下で５時間加熱還流して、表面処理済チタニア粒子のトルエン分散液を得た。得られた分散液から遠心分離により粒子を沈降させ上澄中の未反応物を除去し、５０℃で２４時間真空乾燥して、表面処理済チタニア粉体である表面処理済無機微粒子１１を得た。

〔表面処理済無機微粒子１２の調製：ＺｎＴｅ粒子に対する表面処理〕
上記ＺｎＴｅ粒子１の８．１ｇを、表面処理剤３の１．３ｇとメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．１ｇ、メタクリル酸０．１ｇとを含むトルエン溶液に加え、窒素下で０．０３ｍｍのジルコニアビーズを用いて分散しながら５０℃まで加熱し、均一分散液を得た後、そのまま窒素下で５時間加熱還流して表面処理済ＺｎＴｅ粒子のトルエン分散液を得た。得られた分散液から遠心分離により粒子を沈降させ上澄中の未反応物を除去し、５０℃で２４時間真空乾燥して、表面処理済ＺｎＴｅ粉体である表面処理済無機微粒子１２を得た。

なお、表１に略称で記載した各表面処理剤の詳細は、以下の通りである。

Ａ：ｎ−ビニルカルバゾール
Ｂ：フェニルトリメトキシシラン
Ｃ：１−アダマンチルトリクロロシラン
Ｄ：オクチルトリメトキシシラン
Ｅ：トリフルオロメチルスルホニルアミド
Ｆ：１−アダマンタンカルボン酸
Ｇ：メタクリル酸
《光学素子（評価用サンプル）の作製》
〔光学素子１〜６の作製〕
硬化性樹脂としてアダマンチルメチルメタクリレート５ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート０．３ｇ、ジベンゾイルパーオキサイド０．１ｇと、上記表面処理済無機微粒子１〜６の各々６．２ｇとをよく混合し、２ｍｍ厚となるように固定した２枚の硝子板内に流し込み、１３０℃で１０分間硬化させて、光学素子１〜６を作製した。

〔光学素子７〜９の作製〕
上記光学素子３の作製において、トリメチロールプロパントリアクリレートの添加量をそれぞれ０．１５ｇ、０．５ｇ、０．２３ｇに変更した以外は同様にして、光学素子７〜９を作製した。

〔光学素子１０の作製〕
上記光学素子３の作製において、表面処理済無機微粒子３に代えて、表面処理済無機微粒子７を用いた以外は同様にして、光学素子１０を作製した。

〔光学素子１１の作製〕
硬化性樹脂としてアダマンチルメチルメタクリレート５ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート０．３ｇ、ジベンゾイルパーオキサイド０．１ｇと、表面処理済無機微粒子８（表面処理済アルミナ微粒子）の４．１ｇとをよく混合し、２ｍｍ厚となるように固定した２枚の硝子板内に流し込み、１３０℃で１０分間硬化させて、光学素子１１を作製した。

〔光学素子１２の作製〕
上記光学素子１１の作製において、表面処理済無機微粒子８に代えて、表面処理済無機微粒子９を用いた以外は同様にして、光学素子１２を作製した。

〔光学素子１３の作製〕
上記光学素子３の作製において、表面処理済無機微粒子３に代えて、表面処理済無機微粒子１０を用いた以外は同様にして、光学素子１３を作製した。

〔光学素子１４の作製〕
硬化性樹脂としてアダマンチルメチルメタクリレート５ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート０．３ｇ、ジベンゾイルパーオキサイド０．１ｇと、上記表面処理済無機微粒子１１の４．８ｇとをよく混合し、２ｍｍ厚となるように固定した２枚の硝子板内に流し込み、１３０℃で１０分間硬化させて、光学素子１４を作製した。

〔光学素子１５の作製〕
硬化性樹脂としてアダマンチルメチルメタクリレート５ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート０．３ｇ、ジベンゾイルパーオキサイド０．１ｇと、上記表面処理済無機微粒子１２の６．８ｇとをよく混合し、２ｍｍ厚となるように固定した２枚の硝子板内に流し込み、１３０℃で１０分間硬化させて、光学素子１５を作製した。

〔各光学素子の架橋密度の算出〕
上記作製した各表示素子について、添加した架橋剤の量と、ＮＭＲから求めた架橋剤の反応率を元にして、架橋密度を算出し、得られた結果を表１に示す。

《光学素子の評価》
以上により得られた各評価用サンプについて、下記の方法に従って測定並びに評価を行った。

〔透明性の評価：分光透過率測定〕
各評価用サンプルについて、ＡＳＴＭＤ−１００３に従って、東京電色（株）製のＴＵＲＢＩＤＩＴＹＭＥＴＥＲＴ−２６００ＤＡを用いて、５００ｎｍの分光透過率Ｔ₁を測定した。

〔屈折率の測定〕
自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下での屈折率を測定した。

〔飽和吸水量及びΔｎｄの測定〕
各評価用サンプルについて、８５℃の乾燥オーブンに３日間放置した後、絶乾状態での質量Ａを測定した。次いで、７０℃、相対湿度８０％の恒温恒湿槽に４週間放置した後、その質量Ｂを測定した。この時、質量変化から飽和に達した事を確認した。次いで、下式に従って飽和吸水量（質量％）を求めた。

飽和吸水量（質量％）＝｛（質量Ｂ−質量Ａ）／質量｝×１００
次いで、上記と同様の操作で、７０℃、相対湿度８０％の恒温恒湿槽への投入前後での屈折率を、自動屈折計（カルニュー光学工業製ＫＰＲ−２００）を用いて測定し、その屈折率差から、吸水試験前後における屈折率変動幅Δｎｄを算出した。

〔線膨張係数の測定〕
各評価用サンプルを、それぞれ４０℃から６０℃へ温度変化させた時の線膨張係数（ＣＴＥ、ｐｐｍ）を測定した。測定装置としては、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製のＴＭＡ／ＳＳ６１００を用いた。

以上により得られた結果を、表２に示す。

表２に記載の結果より明らかな様に、本発明の光学用複合材料より形成した表示素子は、比較例に対し、高い透明性を備え、耐熱性に優れ、かつ線膨張が少ないため、光学素子形成材料として極めて有効であることが分かる。

また、上記評価用サンプルの作製において、金属金型を用いて、図１に記載の構成からなるプラスチック製レンズ（光学素子）を作製して、レンズとしての各種光学特性の評価を行った結果、本発明の光学素子は、レンズ特性として優れた光学特性を備えていることを確認することができた。

Claims

平均屈折率が１．５０以上、１．７０以下である表面処理剤により処理された体積平均粒子径が３．０ｎｍ以上、１５ｎｍ以下である無機微粒子と、硬化性樹脂化合物とを含有し、架橋密度が０．５０ｍｍｏｌ／ｃｍ³以上、７．０ｍｍｏｌ／ｃｍ³以下であることを特徴とする光学用複合材料。
７０℃、相対湿度８０％における飽和吸水量が、３．５質量％以下であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の光学用複合材料。
前記無機微粒子の屈折率（ｎｄ）が、１．５０以上、２．８０以下であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の光学用複合材料。
請求の範囲第１項から第３項のいずれか１項に記載の光学用複合材料を用いることを特徴とする光学素子。
前記表面処理剤が、アダマンチル基を有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の光学用複合材料。
前記硬化性樹脂が、アダマンチル基を有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の光学用複合材料。