KR100549366B1 - 양이온성 전착 도료 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

하드 디스크 드라이브 베이스 프레임(hard disk drive base frame)에 적용된 전착 도료의 건조 도막이 납 및 주석을 함유하지 않으면서 자기디스크에 저장된 데이터를 손상시키지 않고 내식성을 향상시킬 수 있는 양이온성 전착 도료 조성물 및 이의 제조 방법이 개시되어 있다. 이소시아네이트 관능기가 부분적으로 봉쇄된 폴리이소시아네이트 경화제를 제조한 후, 양이온성 전착 수지 총중량에 대하여, 에폭시-아미노 부가 반응된 양이온성 수지 40 내지 60 중량%, 아미노기 함유 아크릴계 양이온성 수지 2 내지 10 중량% 및 상기 경화제 30 내지 50 중량%를 반응시켜 양이온성 전착 수지를 제조한다. 이어서 양이온성 전착 수지 분산액 총중량에 대하여, 아세트산 아연 0.5 내지 3 중량%, 중화제 0.5 내지 1.5 중량% 및 탈이온수 55 내지 64 중량%를 포함하는 수성 매질에 상기 양이온성 전착 수지 35 내지 44 중량%를 분산시켜 양이온성 전착 수지 분산액을 제조한다. 상기 양이온성 전착 수지 분산액에 상기 양이온성 전착 수지 분산액 총중량에 대하여, 에틸렌글리콜모노헥실에테르 0.5 내지 3 중량%를 첨가하여 양이온성 전착 도료 조성물을 제조한다. 상기의 조성물을 이용하여 하드 디스크 드라이버의 베이스 프레임에 전착 도장하여 형성된 도막은, 납 및 주석 등 중금속을 함유하지 않으며, 건조도막에 수소 기체에 의한 핀홀 등의 외관불량이 발생하지 않고 저온에서 경화시켜도 내식성이 우수하다.
하드 디스크, 전착도료, 중금속

Description

양이온성 전착 도료 조성물 및 이의 제조 방법{CATIONIC ELECTROPLATING RESIN COMPOSITION AND METHOD OF PREPARING THE SAME}
본 발명은 하드 디스크 드라이버 베이스 프레임(hard disk driver base frame)에 도장이 가능한 양이온성 전착 도료 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 납 및 주석 등 중금속을 함유하지 않고 핀홀 등의 외관불량을 발생시키지 않으며, 자기디스크에 저장된 데이터를 손상시키지 않는 건조 도막을 제공하는 하드 디스크 드라이버 베이스 프레임용 양이온성 전착 도료 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
하드 디스크 드라이브는 컴퓨터의 보조기억장치의 하나로서, 자기헤드에 의해 자기디스크에 데이터를 기록하거나 자기디스크에 저장된 데이터를 해석하는 장치이다. 이러한 하드 디스크 드라이브를 보호하기 위하여 알루미늄 합금의 다이 캐스팅(die casting)에 의해 제작되는 베이스 프레임(base frame)이 필요한데, 베이스 프레임을 보호하기 위하여 전착 도장에 의하여 베이스 프레임에 연속적인 코팅막을 형성한다.
하드 디스크 드라이브의 베이스 프레임을 도장하기 위해 종래에는 주석을 함 유하지 않은 양이온성 에폭시 전착 도료를 적용하여 왔다. 일반적으로 주석은 양이온성 에폭시 전착 도료에서 경화반응을 촉진시키는 촉매로서의 역할을 수행한다. 주석을 함유하지 않은 양이온성 전착 도료에 의하여 도장된 전착 도막은 180℃ 이상의 고온에서 경화되는 특징이 있다. 그러나 베이스 프레임이 고온에서의 경화될 경우 열적 변형이 올 수 있고, 또한 전착 도막의 건조 조건이 고온을 필요로 하므로 에너지 손실이 매우 크다는 단점이 있다. 또한 주석을 함유하지 않은 양이온성 에폭시 전착 도료를 이용하여 하드 디스크 드라이버의 베이스 프레임을 전착 도장 할 경우 도장시 수소 기체 발생에 의한 핀홀 현상이 발생한다. 따라서 베이스 프레임의 외관이 불량해지고 알루미늄 합금이 노출되어 하드 디스크 드라이버의 구동 성능에 영향을 줄 수 있다. 따라서 이의 개선을 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
또한 종래의 양이온성 에폭시 전착 도료는 전착 도료에 의해 형성된 도막의 내식성을 향상시키기 위해 납을 포함한다. 현재 건조도막에 납(Pb) 및 주석과 같은 유해물질을 경감시키거나 제거하기 위한 요구가 전세계적인 환경오염 규제 동향과 더불어 급속히 진행되고 있다.
따라서 본 발명의 제1 목적은 환경 오염 문제를 감소시키며 수소 기체에 의한 외관불량 현상이 없는 저온경화형의 양이온성 전착 도료 조성물을 제공하는 것이다.
따라서 본 발명의 제2 목적은 상기 양이온성 전착 도료 조성물의 제조 방법 을 제공하는 것이다.
상술한 본 발명의 제1 목적을 달성하기 위하여, 양이온성 전착 수지 총중량에 대하여, 에폭시-아미노 부가 반응된 양이온성 수지 40 내지 60 중량%, 아미노기 함유 아크릴계 양이온성 수지 2 내지 10 중량% 및 이소시아네이트 관능기가 부분적으로 봉쇄된 폴리이소시아네이트 경화제 30 내지 50 중량%를 반응시켜 제조된 양이온성 전착 수지를 양이온성 전착 수지 분산액 총중량에 대하여, 35 내지 44 중량%로, 아세트산 아연 0.5 내지 3 중량%, 중화제 0.5 내지 1.5 중량% 및 탈이온수 55 내지 64%를 포함하는 수성 매질에 분산시켜 제조된 양이온성 전착 수지 분산액에 상기 양이온성 전착 수지 분산액 총중량에 대하여, 에틸렌글리콜모노헥실에테르 0.5 내지 3 중량%를 첨가시켜 제조된 양이온성 전착 도료 조성물을 제공한다.
상술한 본 발명의 제2 목적을 달성하기 위하여, 이소시아네이트 관능기가 부분적으로 봉쇄된 폴리이소시아네이트 경화제를 제조하는 단계; 양이온성 전착 수지 총중량에 대하여, 에폭시-아미노 부가 반응된 양이온성 수지 40 내지 60 중량%, 아미노기 함유 아크릴계 양이온성 수지 2 내지 10 중량% 및 상기 경화제 30 내지 50 중량%를 반응시켜 양이온성 전착 수지를 제조하는 단계; 양이온성 전착 수지 분산액 총중량에 대하여, 아세트산 아연 0.5 내지 3 중량%, 중화제 0.5 내지 1.5 중량% 및 탈이온수 55 내지 64%를 포함하는 수성 매질에 상기 양이온성 전착 수지 35 내지 44 중량%를 분산시켜 양이온성 전착 수지 분산액을 제조하는 단계; 및 상기 양이온성 전착 수지 분산액에 상기 양이온성 전착 수지 분산액의 총중량에 대하여, 에틸렌글리콜모노헥실에테르 0.5 내지 3 중량%를 첨가하는 단계를 포함하는 양이온성 전착 도료 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법에 의하여 제조된 양이온성 전착 도료 조성물을 이용하여 하드 디스크 드라이버의 베이스 프레임에 전착 도장하여 형성된 도막은, 납 및 주석 등 중금속을 함유하지 않으며, 건조도막에 수소 기체에 의한 핀홀 등의 외관 불량이 발생하지 않고 저온에서 경화시켜도 내식성이 우수하다.
이하, 본 발명에 따른 양이온성 전착 도료 조성물의 제조 방법을 상세하게 설명한다.
우선, 이소시아네이트 관능기가 부분적으로 봉쇄된 폴리이소시아네이트 경화제를 제조한다.
상기 이소시아네이트기가 부분적으로 봉쇄된 폴리이소시아네이트는 가열 경화시 봉쇄된 이소시아네이트가 해리되어 이소시아네이트 관능기가 다시 생성될 때 아미노 그룹 함유 수지의 주쇄(backbone)의 하이드록시 관능기 또는 아미노기의 활성수소와 반응할 수 있다.
상기 이소시아네이트 관능기가 부분적으로 봉쇄된 폴리이소시아네트 경화제에 사용가능한 이소시아네이트 종류로는 톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이의 뷰렛화합물, 메틸렌 디이소시아네이트 단량체와 이의 올리고머와 혼합물인 폴리머릭 메틸렌 디이소시아네이트(polymeric methylenediisocyanate) 및 노보란 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 관능기를 봉쇄하기 위한 봉쇄 물질로서 디에틸말로네이트, 메틸에틸케톡심, 디메틸피라졸, ε-카프로락탐 및 하이드록시 관능기를 가진 에테르 등을 이용할 수 있다. 하이드록시 관능기를 가진 에테르로는 에틸렌글리콜모노부틸에테르 또는 디에틸렌글리콜모노부틸에테르를 들 수 있다. 에틸렌글리콜모노부틸에테르는 전착도막의 외관을 향상시킨다. 특히, 이들 중 디에틸말로네이트는 봉 쇄물질로서 반드시 포함되나, 단독으로 사용될 경우 상온에서 고화되어 저장안정성이 저해되어지므로 제조시 이소시아네이트와 트리메틸올 프로판을 반응시켜 분자량을 증가시킨 후 디에틸말로네이트와 소량의 메틸에틸케톡심, 디메틸피라졸, ε-카프로락탐 및 하이드록시 관능기를 가진 에테르 등을 함께 사용하여 봉쇄된 폴리이소시아네이트를 제조한다. 이에 따라, 저장 안정성이 향상되고 140℃ 이하의 저온에서도 경화성이 우수한 경화제를 수득한다.
상기 경화제는 이소시아네이트 및 트리메틸올 프로판을 3:1의 몰비로 반응시키고, 디에틸말로네이트 및 디에틸말로네이트를 제외한 봉쇄 물질을 8:2의 몰비로 사용하여 상기 이소시아네이트를 봉쇄시켜서 제조한다.
상기 디에틸말로네이트를 제외한 봉쇄 물질은 메틸에틸케톡심, 디메틸피라졸, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등을 포함한다.
또한 상기 경화제는 폴리메틸렌폴리페닐 이소시아네이트의 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하는 제1 경화제 및 헥사메틸렌디이소시아네이트 또는 이소포론디이소시아네이트를 포함하는 제2 경화제의 혼합물을 포함한다. 상기 폴리메틸렌폴리페닐 이소시아네이트의 방향족 폴리이소시아네이트는 폴리메틸렌폴리페닐 이소시아네이트 및 디페닐메틸-4.4-디이소시아네이트를 함유하는 혼합물로 제공된다.
양이온성 전착 수지 총중량에 대하여, 상기 이소시아네이트 관능기가 부분적으로 봉쇄된 폴리이소시아네이트 경화제의 사용량이 30 중량% 미만이면 경화성이 부족하여 연필 경도 및 내염수분무성 등의 물성 저하를 초래하여 바람직하지 않고, 50 중량%를 초과하면 수분산액의 제조를 어렵게 하고 내충격성, 내굴곡성 등 물성 저하를 초래하므로 바람직하지 않다. 따라서, 상기 이소시아네이트 관능기가 부분적으로 봉쇄된 폴리이소시아네이트 경화제의 사용량은 30 내지 50 중량%, 바람직하게는 35 내지 45 중량%이다.
상기 양이온성 전착 도료 조성물은 에폭시-아미노 부가 반응된 양이온성 수지를 이용하여 제조한다. 상기 에폭시-아미노 부가 반응된 양이온성 수지는 전착 도장 조성물에서 필름을 형성하는 역할을 한다. 필름 형성 수지의 예는 미합중국특허 제3,663,839호, 제3,984,299호, 제3,947,338호, 제3,947,339호 및 제6,130,274호에 기재되어 있다. 상기 에폭시-아미노 부가 반응된 양이온성 수지는 폴리에폭사이드와 1급, 2급 또는 3급 아민과의 부가 반응물에 의하여 생성된 아미노기 함유 수지이다. 폴리에폭사이드와 아민과의 부가 반응으로 형성된 양이온성 합성 수지는 하기 화학식을 갖는다.
Figure 112003050736165-pat00001
(식 중, R1은 -CH3 또는
Figure 112003050736165-pat00002
을 나타내고, R2는 -(CH2)2OH 또는
Figure 112003050736165-pat00003
을 나타낸다).
보다 상세하게는 상기 에폭시-아미노 부가 반응된 양이온성 수지의 예에는 N-메틸에탄올아민, 디케티민(diketimine) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 상기 에폭시-아미노 부가 반응된 양이온성 수지는 N-메틸에탄올아민 및 디케티민의 혼합물 을 포함한다. 상기 디케티민은 디에틸렌트리아민과 메틸이소부틸케톤으로부터 유도된다.
폴리에폭사이드와 아민과의 부가 반응은 하기의 반응식으로 표현된다.
Figure 112003050736165-pat00004
(식 중, R1은 -CH3 또는
Figure 112003050736165-pat00005
을 나타내고, R2는 -(CH2)2OH 또는
Figure 112003050736165-pat00006
을 나타낸다)
상기 에폭시-아미노 부가 반응된 양이온성 수지는 에폭시 수지, 폴리카프로락톤디올, 비스페놀 A 및 벤질디메틸아민 등을 사용하여 제조한다.
양이온성 전착 수지 총중량에 대하여, 상기 에폭시-아미노 부가 반응된 양이온성 수지의 사용량이 40 중량% 미만이면 양이온성 전착 도료 조성물의 기계적 물성이 취약해져서 바람직하지 않고, 60 중량%를 초과하면 수분산액의 제조가 어려우므로 바람직하지 않다. 따라서, 에폭시-아미노 부가 반응된 양이온성 수지의 사용량은 40 내지 60 중량%, 바람직하게는 45 내지 55 중량%이다.
상기 양이온성 전착 도료 조성물은 아미노기 함유 아크릴계 양이온성 수지를 이용하여 제조한다. 상기 아미노기 함유 아크릴계 양이온성 수지는 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 부틸아크릴레이트, 스티렌, (N,N-디메틸)아미노에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥토에이트 등을 공중합시켜 제조한다.
양이온성 전착 수지 총중량에 대하여, 상기 아미노기 함유 아크릴계 양이온성 수지의 사용량이 2 중량% 미만이면 에폭시 아크릴 복층의 건조 도막을 얻을 수 없어 바람직하지 않고, 10 중량%를 초과하면 에폭시와 아크릴의 혼화성이 나오지 않아 표면 외관 및 광택에 영향을 주므로 바람직하지 않다. 따라서, 아미노기 함유 아크릴계 양이온성 수지의 사용량은 2 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 9 중량%이다.
양이온성 전착 수지 분산액 총중량에 대하여, 상기 양이온성 전착 수지 35 내지 44 중량%, 아세트산 아연 0.5 내지 3 중량%, 탈이온수 55 내지 64 중량% 및 중화제 0.5 내지 1.5 중량%를 혼합하여 양이온성 전착 수지 분산액을 제조한다.
상기 아세트산 아연은 양이온성 전착 도료 조성물의 전착 도장된 건조도막내에서 내식성을 향상시킨다. 양이온성 전착 수지 분산액 총중량에 대하여, 아세트산 아연의 함량이 0.5 중량% 미만이면 전착 도장된 건조도막의 내식성 등 화학적 물성 등이 저하된다. 아세트산 아연의 함량이 3 중량% 초과이면 아세트산 아연이 수성매질에서 존재할 때 아연 이온과 2개의 아세트산 분자로 해리되고 이때 생성된 아세트산 분자가 상기 양이온성 전착 수지를 수성매질에 분산시킬 때 영향을 주어 전착 도료의 전기적 특성에 크게 영향을 주므로 바람직하지 않다.
상기 양이온성 전착 수지를 수성매질에 분산시키기 위하여 사용된 중화제로는 포름산, 아세트산 아연, 락트산, 인산 등을 들 수 있다. 양이온성 전착 수지 분산액 총중량에 대하여, 중화제의 함량이 0.5 중량% 미만이면 양이온성의 전착 수지가 수화하기 어렵고, 1.5 중량% 초과이면 전착도막두께의 확보가 어렵고 분화구 현상의 외관불량이 발생하므로 바람직하지 않다. 따라서 중화제의 함량은 0.5 내지 1.5 중량%가 바람직하다.
상기 양이온성 전착 수지 분산액에 상기 양이온성 전착 수지 분산액 총중량에 대하여, 에틸렌글리콜모노헥실에테르 0.5 내지 3 중량%를 첨가시켜 양이온성 전착 도료 조성물을 수득한다.
상기 에틸렌글리콜모노헥실에테르는 전착 도장시 수소 기체 발생에 의한 핀홀 현상의 외관불량을 차단하여 하드 디스크 드라이버의 구동성능을 유지시킨다. 상기 양이온성 전착 수지 분산액의 총중량에 대하여, 에틸렌글리콜모노헥실에테르의 함량이 0.5 중량% 미만이면 수소 기체 발생에 의한 외관불량 현상을 억제하기 힘들고 3 중량% 초과이면 전착 도장시 도막두께가 증가하고 도장전압이 낮아서 균일전착성(throwing power)을 저하시키므로 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 양이온성 전착 도료 조성물은 양이온성 전착 수지 총중량에 대하여, 에폭시-아미노 부가 반응된 양이온성 수지 40 내지 60 중량%, 아미노기 함유 아크릴계 양이온성 수지 2 내지 10 중량% 및 이소시아네이트 관능기가 부분적으로 봉쇄된 폴리이소시아네이트 경화제 30 내지 50 중량%를 반응시켜 제조된 양이온성 전착 수지를 양이온성 전착 수지 분산액의 총중량에 대하여, 35 내지 44 중량%로 아세트산 아연 0.5 내지 3 중량%, 중화제 0.5 내지 1.5 중량% 및 탈이온수 55 내지 64 중량%를 포함하는 수성 매질에 분산시켜 제조된 양이온성 전착 수지 분산액에 상기 양이온성 전착 수지 분산액의 총중량에 대하여, 에틸렌글리콜모노헥실에테르 0.5 내지 3 중량%를 첨가시켜 제조된다.
본 발명에 적용된 안료 페이스트 조성물은 안료분쇄 비이클과 카본블랙이나 티타늄옥사이드 등 안료 성분 및 내식 성능을 향상시킬 수 있는 비스무스 화합물 등을 포함한다.
이하에 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 국한되는 것은 아니다.
<실시예>
1: 아미노기 함유 아크릴계 양이온성 수지의 제조
에틸렌글리콜모노부틸에테르 385 g를 합성 플라스크에 넣고 질소 분위기 하에서 110℃로 유지한 다음, 부틸아크릴레이트 62 g, 스티렌 293 g, (N,N-디메틸)아미노에틸메타크릴레이트 59 g, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 118 g, 메틸메타크릴레이트 59 g, 벤조일퍼옥사이드 20 g의 혼합액을 115℃에서 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 완료후, 1시간 후에 t-부틸퍼옥토에이트 13 g와 에틸렌글리콜모노부틸에테르 38g 혼합액을 펀넬을 통하여 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 완료후 3시간 동안 유지 반응시켜서 아민가가 30-40, 고형분이 60인 아미노기 함유 아크릴계 양이온성 수지를 제조하였다.
아미노기 함유 아크릴계 양이온성 수지의 구성 성분 및 그 함량은 하기 표 1에 기재되어 있다.
성분 함량 (g)
에틸렌글리콜모노부틸에테르 385
부틸아크릴레이트 62
스티렌 293
(N,N-디메틸)아미노에틸메타크릴레이트 59
2-하이드록시에틸아크릴레이트 118
메틸메타크릴레이트 59
벤조일퍼옥사이드 20
t-부틸퍼옥토에이트 13
2: 제1 경화제의 제조
폴리메틸렌폴리페닐 이소시아네이트 및 디페닐메틸-4.4-디이소시아네이트를 함유하는 혼합물(HD 폴리우레탄(주)(Korea)의 Polymeric MDI(PAPI-135K)로서 상업적으로 구입 가능하다)을 트리메틸올 프로판과 3:1의 몰 비율로 반응시켰다. 이어서 이소시아네이트 관능기를 ε-카프로락탐으로 봉쇄시켜 제1 경화제를 제조하였다.
3: 제2 경화제의 제조
이소포론디이소시아네이트(DEGUSA(주)에서 상업적으로 구입 가능하다)를 트리메틸올 프로판과 3:1의 몰 비율로 반응시켰다. 이어서 디에틸말로네이트와 디에틸렌글리콜모노부틸에테르를 8/2의 몰비의 비율로 혼합하여 이소시아네이트를 봉쇄시켜 제2 경화제를 제조하였다.
4: 양이온성 전착 수지의 제조
EPIKOTE 828CD 27.1 g, PLACCEL 205 9.7 g, 비스페놀 A 7.9 g 및 메틸이소부틸케톤 2.4 g를 반응 용기에 도입시킨 다음, 질소 대기 하에서 140℃로 승온한 후 벤질디메틸아민 0.04 g를 가하고 다시 승온시켜 180℃로 가열하였다. 환류 온도에서 약30분 동안 반응을 수행하여 물을 제거하였다. 반응 혼합물을 160℃로 냉각시킨 다음 1시간 30분 유지 반응 후 145℃로 냉각하여 벤질디메틸아민 0.11 g를 가하였다. 145℃에서 약 2시간 30분 반응시켜서 에폭시 당량이 1500인 합성 수지를 제조한 후, 상기 합성 에폭시수지에 100-110℃에서 디에틸렌트리아민과 메틸이소부틸케톤으로부터 유도된 디케티민(메틸이소부틸케톤 중의 73% 고형분) 3.0 g, N-메틸에탄올아민 2.6 g를 첨가하였다. 이어서 125℃에서 1시간 유지 반응시킨 다음 90℃에서 상기 수득한 아미노기 함유 아크릴계 양이온성 수지 9.0 g, 상기 수득한 제1 경화제 20.2 g, 상기 수득한 제2 경화제 20.2g 및 Surfynol 104 1.2 g를 순서대로 서서히 투입하여 양이온성 전착 수지를 제조하였다.
상기 전착 수지의 구성 성분 및 그 함량은 하기 표 2에 기재되어 있다.
성분 함량 (g)
EPIKOTE 828CD*1 27.1
PLACCEL 205*2 9.7
비스페놀 A 7.9
메틸이소부틸케톤 2.4
벤질디메틸아민 0.15
디케티민 3.0
N-메틸에탄올아민 2.6
아미노기 함유 아크릴계 양이온성 수지 9.0
제1 경화제 20.2
제2 경화제 20.2
Surfynol 104*3 0.2
*1)에피클로로 히드린과 비스페놀 A를 반응시켜 제조한 에폭시 수지로서 금 호쉘화학(주)으로부터 시판되며, 에폭시 당량은 약 188이다.
*2)다이셀 코포레이션(DICEL Corp. from Japan)으로부터 시판되는 폴리카프로락톤디올이다.
*3)에어프러덕트사(air product company)에서 제조되어 시판되는 소포제이다.
5: 양이온성 전착 수지 분산액의 제조
탈이온수 58.82 g에 90% 락트산 0.9 g, 아세트산 아연 1.2 g를 차례로 넣고 균일하게 한 후 양이온성 전착 수지 39.08 g를 서서히 가하여 고속으로 교반시킴으로써 수분산화시켰다. 60℃에서 약 60㎜Hｇ의 감압하에 용매 추출 작업을 행하여 저비점 유기 용매를 제거하고 이 수분산 수지를 규조토 여과함으로써 고형분 함량이 39.8%, 평균 입자 크기가 90nm 이하인 양이온성 전착 수지의 수분산액을 얻었다.
상기 양이온성 전착 수지 분산액의 구성 성분 및 그 함량은 하기 표 3에 기재되어 있다.
성분 함량 (g)
상기 수득한 양이온성 전착 수지 39.08
90% 락트산 0.9
아세트산 아연 1.2
탈이온수 58.82
6: 양이온성 전착 도료 조성물의 제조
상기 수득한 양이온성 전착 수지 분산액 90.45 g를 교반하면서 탈이온수 8.55 g과 에틸렌글리콜모노헥실에테르 1.0 g의 혼합액을 서서히 투입하여 균일하게 하여 양이온성 전착 도료 조성물을 제조하였다.
상기 양이온성 전착 도료 조성물의 구성 성분 및 그 함량은 하기 표 4에 기재되어 있다.
성분 함량 (g)
상기 수득한 양이온성 전착 수지 분산액 90.45
에틸렌글리콜모노헥실에테르 1.0
탈이온수 8.55
7: 안료 분쇄 비이클의 제조
안료 분쇄 비이클은 비스페놀 A의 폴리글리시딜에테르, 부분적으로 차단된 이소시아네이트 경화제 및 유기 3급 아민산염을 다음과 같이 반응시켜 제조하였다.
상기 안료 분쇄 비이클의 구성 성분 및 그 함량은 하기 표 5에 기재되어 있다.
성분 중 량 부
EPIKOTE 3004CD*1 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 부분적으로 차단된 이소시아네이트 경화제*2 에틸렌글리콜모노부틸에테르 유기 3급 아민산염*3 탈이온수 29.0 10.0 12.0 33.0 14.0 2.0
*1)금호쉘화학(주)에서 시판하는 비스페놀 A의 폴리글리시딜에테르(에폭시 당량 900-1200)를 사용하였다.
*2)2.4-톨루엔이소시아네이트 54.3 g와 2-에틸헥산올 40.7 g로 40℃이하에서 3시간 반응시킨 후, 메틸이소부틸케톤 5.0 g를 넣고 희석하여 부분적으로 차단된 이소시아네이트 경화제를 사용하였다.
*3)디메틸에탄올아민 15.5 g와 부분적으로 차단된 이소시아네이트 경화제 56.7 g를 상온에서 2시간 반응시킨 후, 80℃에서 이소시아네이트기(NCO) 피크가 없어짐을 확인한 후 락트산(88% 순도) 17.4 g와 탈이온수 3.5 g, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 7.0 g를 넣고 60℃에서 1시간 반응시켜 유기 3급 아민산염을 수득하여 사용하였다.
EPIKOTE 3004CD 29.0 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10.0 g를 반응 용기에 넣고 110-120℃ 까지 승온하여 균일하게 완전 용해시켰다. 이어서 부분적으로 차단된 이소시아네이트 경화제 12.0 g를 넣고 1시간 유지 반응시킨 후 에틸렌글리콜모노부틸에테르 33.0 g를 넣었다. 반응 혼합물을 80-90℃ 까지 승온하여 유기 3급 아민산염 14.0 g와 탈이온수 2.0 g를 넣고 산값이 약 0.8정도 될 때까지 유지 반응시켜 안료 분쇄 비이클을 제조하였다. 이 때, 상기 비스페놀 A의 폴리글리시딜에테르의 에폭시 당량은 900 내지 1200이었다.
8: 안료페이스트 조성물의 제조
카본 블랙 0.6 g, 이산화 티탄(TiO2) 23.75 g, 비스무스 트리옥사이드 4.51 g, 이온교환수 45 g 및 알루미늄 실리케이트 16.77 g 안료분쇄비이클 25 g의 혼합물을 비드밀(bead mill)에서 입도 15㎛ 이하로 분쇄하여 분산물을 제조하였다. 이 분산물 110 g, 양이온성 전착 수지의 분산액 403 g, 탈이온수 392 g를 균일하게 교반하여 희석한다. 이때 안료페이스트 조성물의 고형분은 50% 이며, 안료/안료분쇄 비이클의 고형분 비는 1/0.27 이다.
실험예 : 수득된 양이온성 전착 도료 조성물의 전착 도장
실시예에서 수득한 양이온성 전착 도료 조성물 449 g, 안료페이스트 조성물 87 g 및 이온교환수 464 g를 혼합하여 전착 도료액을 제조하고, 3일간 교반한 후 하드 디스크 드라이버의 베이스 프레임에 150V의 직류전압으로 3분 도장하고 140℃에서 20분 건조시켜 건조도막을 형성하였다. 건조도막은 외관 및 내식 성능이 우수하다.
비교예 1
39.8% 양이온성 전착 수지 분산액에서 아세트산 아연을 포함하지 않고, 안료페이스트 조성물에서 비스무스 트리옥사이드 대신에 납화합물(lead silicate) 4.51 g를 포함하고 또한 양이온성 전착 도료 조성물의 제조시에 에틸렌글리콜모노헥실에테르를 첨가하지 않으며 140℃에서 20분 경화되는 것을 제외하고는 실시예 1과 동 일한 과정을 반복하였다.
비교예 2
39.8% 양이온성 전착 수지분산액에서 아세트산 아연을 포함하지 않고, 안료페이스트 조성물에서 비스무스 트리옥사이드 대신에 납화합물(lead silicate) 4.51 g를 포함하고 또한 양이온성 전착 도료 조성물의 제조시에 에틸렌글리콜모노헥실에테르를 첨가하지 않으며 180℃에서 20분 경화되는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 반복하였다.
비교예 3
양이온성 전착 도료 조성물의 제조시에 에틸렌글리콜모노헥실에테르를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 과정을 반복하였다.
비교예 4
폴리이소시아네이트 경화제에서 이소시아네이트 봉쇄물질로서 디에틸말로네이트 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르 대신 에틸렌글리콜모노부틸에테르만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 반복하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 수득한 전착 도료 조성물을 사용하여 온도 28℃, 통전 조건 150V에서 3분의 도장조건으로 전착 도장을 하여 도막 두께가 20 ㎛로 수득된 필름의 물성을 평가하였다. 필름의 물성 시험 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
실시예 1 및 비교예 1 내지 4의 전착 도장된 필름의 물성 시험 결과
실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
도막외관 양호 핀홀발생 핀홀발생 핀홀발생 양호
소부온도 140℃ 140℃ 180℃ 140℃ 140℃
광택(60°광택계) 62 73 65 62 80
연필경도 (미쯔비시유니) 2H B H 2H HB
내용제성*1 20회 5회 15회 20회 7회
내충격성*2 (1/2"x500ｇx50㎝) 양호 도막벗겨짐 양호 양호 도막벗겨짐
내굴곡성*3 (만드렐코니컬) 양호 도막벗겨짐 양호 양호 도막벗겨짐
내염수분무성*4 0.5mm 불량 2mm 0.5mm 불량
내수성*5 도막부풀음없음 불량 도막부풀음없음 도막부풀음없음 불량
*1)내용제성 : 전착도막을 메틸에틸케톤으로 20회 왕복하여 문지를 때 건조도막이 녹는 것을 평가하였다.
*2) 내충격성 : 듀퐁식 내충격성 시험기로 5회 실시하여 4회 이상 도막이 파괴되지 않는 것을 양호로 평가하였다.
*3) 내굴곡성 : 만드렐코니컬(Mandrel Conical) 내굴곡성 시험기로 5회 실시하여 4회 이상 도막에 크랙이 형성되지 않는 것을 양호로 평가하였다.
*4)내염수분무성 : 35℃, 5% NaCl 용액으로 1000시간 분무, 24시간 방치 후 테이핑 테스트를 하여 테이핑부의 박리폭을 조사하였다.
*5)내수성 : 50℃ 온수에 240시간 침적후 도막외관을 확인하였다.
상기 표 6에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 아세트산 아연과 에틸렌글리콜모노헥실에테르를 함유한 양이온성의 전착수지 조성물을 포함한 건조도막은 외관이 우수하고 140℃의 저온에서 경화하여도 내염수분무성 및 내용제성등 내화학적물성과 기계적 물성이 우수하였다. 반면, 이들을 포함하지 않는 비교예 1은 건조도막의 외관에 핀홀 현상의 외관불량 현상이 관찰되었으며, 140℃의 저온에서 경화시 내화적물성 및 기계적 물성이 매우 취약하였다. 비교예 2에서도 건조도막의 외관에 핀홀 현상이 발생하였다. 또한, 비교예 3에서 실시예 1과 비교하여 에틸렌글리콜모노헥실에테르를 포함하지 않을 경우 내화학적 물성 및 기계적 물성은 우수하나 핀홀 현상의 외관불량 현상이 나타났다. 또한, 비교예 4에서 알 수 있듯이 봉쇄된 폴리이소시아네이트의 봉쇄물질로서 디에틸말로네이트를 포함시키지 않을 경우 140℃의 저온경화성이 현저히 저하됨을 알 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 하드 디스크 드라이버의 베이스 프레임 도장을 위한 양이온성 전착 도료 조성물은 내식성을 향상시킬 수 있는 아세트산 아연을 함유하고, 140℃의 저온에서 봉쇄된 폴리이소시아네이트의 디에틸말로네이트의 봉쇄물질이 해리되어 이소시아네이트 관능기 및 주쇄의 아미노그룹의 활성수소와 경화 반응하여 내화학적 물성 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 상기 양이온성 전착 도료 조성물에 의하여 전착 도장된 하드 디스크 드라이버 베이스 프레임은 140℃의 저온에서 경화시켜도 내식성이 우수하다. 또한 양이온성 전착 도료 조성물에 포함된 에틸렌글리콜모노헥실에테르는 전착 도장시 발생하는 수소 기체에 의한 핀홀 현상의 외관 불량을 억제할 수 있다.

Claims (7)

  1. 이소시아네이트 관능기가 부분적으로 봉쇄된 폴리이소시아네이트 경화제를 제조하는 단계;
    양이온성 전착 수지 총중량에 대하여, 에폭시-아미노 부가 반응된 양이온성 수지 40 내지 60 중량%, 아미노기 함유 아크릴계 양이온성 수지 2 내지 10 중량% 및 상기 경화제 30 내지 50 중량%를 반응시켜 양이온성 전착 수지를 제조하는 단계;
    양이온성 전착 수지 분산액 총중량에 대하여, 아세트산 아연 0.5 내지 3 중량%, 중화제 0.5 내지 1.5 중량% 및 탈이온수 55 내지 64 중량%를 포함하는 수성 매질에 상기 양이온성 전착 수지 35 내지 44 중량%를 분산시켜 양이온성 전착 수지 분산액을 제조하는 단계; 및
    상기 양이온성 전착 수지 분산액에 상기 양이온성 전착 수지 분산액의 총중량에 대하여 에틸렌글리콜모노헥실에테르 0.5 내지 3 중량%를 첨가하는 단계를 포함하는 양이온성 전착 도료 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 경화제를 제조하는 단계가
    이소시아네이트 및 트리메틸올 프로판을 3:1의 몰비로 반응시키는 단계;
    디에틸말로네이트 및 디에틸말로네이트를 제외한 봉쇄 물질을 8:2의 몰비로 사용하여 상기 이소시아네이트를 봉쇄시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 양이온성 전착 도료 조성물의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 디에틸말로네이트를 제외한 봉쇄 물질이
    메틸에틸케톡심, 디메틸피라졸, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 및 디에틸렌글 리콜모노부틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 양이온성 전착 도료 조성물의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 경화제가
    폴리메틸렌폴리페닐 이소시아네이트의 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하는 제1 경화제; 및
    헥사메틸렌디이소시아네이트 또는 이소포론디이소시아네이트를 포함하는 제2 경화제의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 양이온성 전착 도료 조성물의 제조 방법.
  5. 에폭시-아미노 부가 반응된 양이온성 수지 40 내지 60 중량%, 아미노기 함유 아크릴계 양이온성 수지 2 내지 10 중량% 및 이소시아네이트 관능기가 부분적으로 봉쇄된 폴리이소시아네이트 경화제 30 내지 50 중량%를 반응시켜 제조된 양이온성 전착 수지 35 내지 44 중량%를 아세트산 아연 0.5 내지 3 중량%, 중화제 0.5 내지 1.5 중량% 및 탈이온수 55 내지 64 중량%를 포함하는 수성 매질에 분산시켜 제조된 양이온성 전착 수지 분산액에 상기 양이온성 전착 수지 분산액의 총중량에 대하여 에틸렌글리콜모노헥실에테르 0.5 내지 3 중량%를 첨가시켜 제조된 양이온성 전착 도료 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 양이온성 전착 도료 조성물을 이용하여 도포한 건조도막이 140℃에서 경화되는 것을 특징으로 하는 양이온성 전착 도료 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 양이온성 전착수지 조성물이 하드 디스크 드라이버(hard disk driver)의 베이스 프레임(base frame)과 같은 알루미늄 합금의 다이 캐스팅(die casting)에 적용되는 것을 특징하는 양이온성 전착 도료 조성물.
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