JPH02182717A - 一液性熱硬化型樹脂組成物およびプレコートメタル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、耐薬品性や耐汚染性にすぐれ、折り曲げなど
の加工にも耐えられる塗膜を与える一液性熱硬化型樹脂
組成物に関する。

本発明の樹脂組成物はプレコートメタルなどの鋼板用塗
料として特に有用である。

従来の技術 一般に、プレコートメタルは、亜鉛鉄板その他の金属板
に予め塗料を塗布した後、任意の形状に成型加工して最
終の用途に供するものであり、たとえば冷蒙庫、洗濯機
、電気ストーブなどの家電製品、自動販売機、事務機器
、食品陳列ケースなどを含む什器類などの金属製品に用
いられている。

このようなプレコートメタルは、金属板を先に成型加工
して複雑な形状物とした後に塗装を加えるポストコート
方式に比べて塗布工程が合理化されること、品質が均一
になること、塗布の消費量が節約されることなどの利点
があることから今後ともその用途は拡大するものと考え
られる。

プレコートメタルに用いられる塗料は、塗膜形成後に上
記用途に応じた形状に成型加工されるため、その塗膜が
折り曲げ、ロール成型、エンボスプレス、絞り加工など
の成型加工に耐えるに十分な伸長性と金属面に対する接
着力を保持することが要求される。一方、成型後の製品
は、それぞれの最終用途に適合した性能、たとえば建築
外装材の場合は高度の耐候性や加工した部分を含めた強
度の耐食性が要求され、また、冷蔵庫などの家電製品で
は耐擦傷性や耐汚染性が要求される。これらの性能の他
に光沢、耐水性、耐薬品性、耐湿性などの耐久性が用途
に応じて更に要求される。

前述の家電製品のような用途では、従来、アミノアルキ
ッド樹脂、メラニン硬化アクリルポリオールあるいはエ
ポキシ樹脂が用いられている。ところがこれらの樹脂で
は耐薬品性や耐汚染性を向上させると極端に加工性が悪
くなる欠点がある。

ビス（インシアナートメチル）シクロヘキサンまたはそ
の付加体のブロック化物とポリオール樹脂とを含有して
なる組成物を金属板に塗布し、加熱硬化してプレコート
メタルを製造する方法も知られているが（特開昭５６−
８９５４８号公報）、この方法により得られるプレコー
トメタルは必ずしも前記のような物性の全てを満足する
ものではない。

また、エチレンイミンでブロックしたブロックイソシア
ネート化合物とポリオール樹脂とを含有してなる組成物
を金属板に塗布し、加熱硬化してプレコートメタルを製
造する方法も知られているが（特開昭５７−１０３７５
号公報）、この方法により得られるプレコートメタルも
また前記のような物性の全てを満足するものではない。

発明が解決しようとする課題 前述のように加工性と耐汚染性および硬度をバランスさ
せた状態で塗膜性能を向上させることは非常に難しい課
題であった。本発明は、耐薬品性。

１耐汚染性、加工性および硬度の点でバランスかとれ、
しかもその池の塗膜性能においてもすぐれた塗膜を与え
る樹脂組成物およびその樹脂組成物を用いて得られるプ
レコートメタルを提供することを目的とする。

課題を解決するための手段 本発明者等は、耐薬品性や耐汚染性の点で特にすぐれた
塗膜性能を与える樹脂組成物について鋭意検討をおこな
った結果、ポリオール成分として官能基数が少なくとも
３のポリエステルポリオールとエポキシ樹脂にアルカノ
ールアミン類および一価フエノール類の一種以上を付加
させたものとを組み合わせて用いることにより耐薬品性
、耐汚染性、特に耐マジック汚染性と耐からし汚染性に
すぐれ、加工性が良好で、硬度が高い塗膜が得られるこ
とを知見し、これらの知見にもとづき本発明を完成する
に至った。

すなわち、本発明は１．　（１）官能基数が少なくとも
３のポリエステルポリオール。

（２）エポキシ樹脂にアルカノールアミン類および一価
フエノール類の一種以上を付加させたものおよび（３）
有機ポリイソシアネートのブロック化物または有機ポリ
イソシアネートと活性水素化合物との反応により得られ
る末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーのブロック化物
を含有してなる一液性熱硬化型樹脂組成物および ２、（１）官能基数が少なくとも３のポリエステルポリ
オール。

（２）エポキシ樹脂にアルカノールアミン類および一価
フエノール類の一種以上を付加させたものおよび（３）
有機ポリイソシアネートのブロック化物または有機ポリ
イソシアネートと活性水素化合物との反応により得られ
る末端にＮＣ○基を有するプレポリマーのブロック化物
を含有してなる一液性熱硬化型樹脂組成物を金属板に塗
布し、加熱硬化せしめたことを特徴とするフッフートメ
タルに関する。

本発明に用いられる官能基数が少なくとも３のポリエス
テルポリオールは、ジカルボン酸、グリコールおよび少
なくとも３個のＯＨ基を有するポリオールをエステル化
することにより得られる。

ポリエステルポリオールの製造に用いられるジカルボン
酸としては、たとえばコハク酸、無水コハク酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸。

ドデカン２酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール
酸、イタコン酸、ダイマー酸、などの脂肪族系、たとえ
ばフタール酸、無水フタール酸、イソフタール酸、イソ
フタール酸ジメチルエステル。

テレフタール酸、テレフタール酸ジメチルエステル、２
，６ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロ無水フター
ル酸、テトラヒドロ無水フタール酸。

シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル２メチル
へキサヒドロ無水フタール酸、無水ノ＼イミック酸、無
水メチルハイミック酸などの芳香族および脂環族系のも
のがあげられる。

グリコールとしては、たとえばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、　　１．
３ブチレングリコール、　　１．４ブチレングリコール
、ジプロピレングリコール、、１．５ベンタンジオール
、■、６ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
ヒドロキシピバリン酸のネオペンチルグリコールエステ
ル、トリエチレングリコール、１．９−７ナンジオール
、３−メチル１．５ベンタンジオール、２，２．４トリ
メチル−１，３ベンタンジオール、２−エチル−１，３
ヘキサンジオール、ポリカプロラクトンジオール。

ポリβ−メチルバレロラクトンジオール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール
、ポリカーボネートジオール、２ｎニブチル２−エチル
１．３７’ロバンジオール。

２．２ジエチル１．３プロパンジオールなどの脂肪族系
のもの、たとえばシクロヘキサンジメタツール、シクロ
へ牛サンジオール、キシリレングリコール　ビスヒドロ
キシエチルテレフタレート、Ｉ。

４ビス（２−ヒドロキシエト牛シ）ベンゼン、水添ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド
付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加
体などの脂環族系あるいは芳香族系のものがあげられる
。

少なくとも３個のＯＨ基を有するポリオールとしては、
たとえばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、１，２．６−ヘキサンドリオール、ペ
ンタエリスリトール、ジグリセリンおよびこれらのポリ
オールを開始剤としたエチレンオキサイド付加体、プロ
ピレンオキサイド付加体あるいはε−カプロラクトン付
加体などがあげられる。

エステル化反応は通常の方法により縮合物を留去するこ
とによっておこなわれるが、生成物が多官能であるため
に、反応を進めすぎるとゲル化の恐れがあるので通常酸
価０．１〜５０、特に１〜２０の範囲で停止するのが好
ましい。

具体的な製造法としては、たとえばジカルボン酸をグリ
コールのモル数より過剰に仕込み、１８０〜２６０°Ｃ
の温度でチッソガスを吹き込みなから縮合水を留去して
ゆき、所定の酸価まで反応させて両末端にＣＯＯＨ基を
有するポリエステル（ＩＪを得る。ついでこのポリエス
テル化物の末端がＯＨ基となるように少なくとも３個の
ＯＨ基を有するポリオールを仕込み、同様に縮合水を留
去してゆき、酸価が５０以下、好ましくは１〜２０の範
囲で停止させる方法があげられる。

また、ジカルボン酸のジメチルエステルを用いる場合は
、グリコールのモル数より多く仕込み、上記と同様な条
件で縮合物を留去し、両末端がメチルエステル基を有す
るポリエステル化物を得、ついで少なくとも３個のＯＨ
基を有するポリオールを仕込み、前述と同様な条件でエ
ステル交換反応をおこない、ポリエステルポリオールを
得る。

酸無水物を併用する場合は、まずジカルボン酸をグリコ
ールのモル数より少なく仕込み、上記と同様な条件で縮
合物を留去し、まず、両末端にＯＦ（基を有するポリエ
ステル化物を得、ついでジカルボン酸無水物を添加し、
この開環反応により両末端にＣ０ＯＨ基を有するポリエ
ステル化物を得る。

つぎに少なくとも３個のＯＨ基を有するポリオールを仕
込み、前述と同様な方法で反応をおこない、ポリエステ
ルポリオールを得る。

本発明に用いられるポリエステルポリオールは官能基数
が３〜７で、特に４〜６で、数平均分子量が６００〜３
５００で、かつ水酸基価が８０〜４６０のものが特に好
ましく、官能基数が３未満の場合は硬化塗膜の硬度が低
くなり、また、耐薬品性も悪くなる。

また、官能基数が７を越えた場合は塗膜の耐折り曲げ性
が悪くなることがある。数平均分子量が６００未満の場
合は硬化塗膜の光沢が悪（なり、３５００を越えると高
粘度となり、塗装作業性に問題を生じたり、また、塗膜
外観が悪くなることがある。水酸基価が８０未満の場合
は硬化塗膜の耐薬品性、耐汚染性が悪（なることがある
。また、水酸基価が４６０を越えると塗膜の耐折り曲げ
性が悪（なることがある。

本発明に用いられるポリオール成分のもう一方の成分で
あるエポキシ樹脂にアルカノールアミン類および一価フ
エノール類の一種以上を付加させたものとしては、特に
下記の一般式で表わされるエポキシ樹脂にアルカノール
アミン類および一価フエノール類の一種以上を自体公知
の手段、例えば特開昭６１−２３１０１９号公報の方法
により付加させたものがあげられる。このポリオール成
分の水酸基価は約１００〜６００程度である。

［式中、Ｘはハロゲンで置換されていてもよいフェニレ
ン基またはシクロヘキシレン基を、Ｒは水素またはメチ
ル基を、ｎは０〜１２．０を示す。］上記一般式で表わ
されるエポキシ樹脂のなかで、Ｒがメチル基で、Ｘがｐ
−フェニレン基のもので、ｎが２〜９のものが好ましい
。ハロゲンとしては、たとえば臭素、塩素などがあげら
れる。この置換基の数は通常、ｌ〜３個程度で、その位
置はフェニレン基もしくはシクロヘキシレン基のいずれ
の位置でもよい。

アルカノールアミン類としては、たとえばモノエタノー
ルアミン　Ｎ＝メチルエタノールアミンＮ−メチルイソ
プロパツールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ
−ベンジルエタノールアミンなどのモノアルカノールア
ミン、たとえばジェタノールアミン、ジブロバノールア
ミン、ジイソプロパツールアミン、ジブタノールアミン
、ジー２−ヒドロキシブチルアミン、ジー２−ヒドロキ
シオクチルアミンなどのジアルカノールアミンなどがあ
げられるが、これらのなかでジェタノールアミンまたは
ジインプロパツールアミンが好ましい。アルカノールア
ミン類の付加量は、エポキシ基１当量に対してアルカノ
ールアミン類が約０゜８〜１，８モル程度である。−価
フエノール類としては、たとえばフェ／−ル、クレゾー
ル、イソプロピルフェノール、イソブチルフェノール、
ノニルフェノール、キシレノール、ジ−Ｓ−ブチルエチ
ル、ジーｔｅｒｔ−ブチルフェノールな七があげられる
が、特にアルキルフェノール類のインプロピルフェノー
ルやイソブチルフェノールが好ましい。−価フエノール
類の付加量はエポキシ基１当量に対して一画フエノール
類が約０．８〜１．２モル程度である。

上記のアルカノールアミン類および一価フエノール類は
それぞれ一種以上用いてもよく、また、アルカノールア
ミン類と一価フエノール１．．！：　を併用してもよい
。エポキシ樹脂にアルカノールアミン類および一価フエ
ノール類の一種以上を付加させたものの配合割合はポリ
オール成分中約１０〜７０重量％の割合であるが、特に
約１０〜６０重量％の範囲で用いるのが好ましい。配合
割合が１０重量％未満では耐汚染性のうち、特に耐から
し汚染性が悪くなることがある。また、７０重量％を越
えると耐からし汚染性はよくなるが、加工性が非常に低
下することがある。

本発明に用いられるブロック化物としては、少なくとも
２個のＮＣＯ基を有する化合物、たとえば、トリメチレ
ンジインシアネート、テトラメチレンジイソソア不一ト
、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジ
イソシアネート、ｌ。

２−プロピレンジインシアネート、２．３−”ｊｆレン
ジイソシアネー＋−，１，３−ブチレンジイソシアネー
ト、２，４．４−または２．２．４−）ジエチルへキサ
メチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシア
ネート、２．６−ジインシアナートメチルカプロエート
などの脂肪族ジイソシアネート、たとえば１．３−シク
ロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサン
ジイソシアネート、■、３−シクロへ牛サンジイソシア
ネート、３−インシアナートメチル−３，５，５−）ジ
エチルシクロヘキシルイソシアネート、４．４’メチレ
ンビス（シクロヘキシルイソシアネート）。

メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メ
チル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１．
２−ビス（インシアナートメチル）シクロへ牛サン、■
、４−ビス（インシアナートメチル）シクロヘキサン、
　　１．３−ビス（インシアナートメチル）シクロへ牛
サン、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイソシア
ネートなどのシクロアルキレン系ジイソシアネート、た
とえばｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレ
ンジイソシアネート、４．４’−ジフェニルジイソシア
ネート、１．５−ナフタレンジイソシアネート、４゜４
′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２．４または
２．６−）リレンジイソシアネート、４゜４′−トルイ
ジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネ−１
−，４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートな
どの芳香族ジイソシアネート、たとえばω、ω′−ジイ
ソシアネート１．３−ジメチルベンゼン、ω、ω′−ジ
イソシアネートｌ。

４−ジメチルベンゼン、ω、ω′−ジイソシアネートー
１．４−ジエチルベンゼン、α、α、α′、α′テトラ
メチルメタキシリレンジイソシアネート、α。

α、α、α′テトラメチルパラキシリレンジイソシアネ
ートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、たとえばトリ
フェニルメタン−４，４’、４”−トリイソシアネート
、１．３．５−トリイソシアネートベンゼン、２，４．
６−トリイソシアネートトルエン、ω−インシアネート
エチル−２，６−ジイツシアナートカブロエートなどの
トリイソシアナート、たとえば４，４′−ジフェニルメ
チルメタン２．２’、５．５’−テトライソシアネート
などのテトライソシアネートのブロック化物あるいはこ
れらと活性水素化合物との反応により得られる末端にＮ
ＣＯ基を有するプレポリマーのブロック化物があげられ
る。

プレコートメタルとして用いる場合、耐候性が要求され
るので前述のＮＣＯ基を有する化合物のなかでもヘキサ
メチレンジイソシアネート、３イソシアナートメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート
、１．４−ビス（インシアナートメチル）シクロヘキサ
ン、１．３−ビス（インシアナートメチル）シクロへ牛
サン、４．４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アネート）。

α、α、α′、α′テトラメチルメタキシリレンジイソ
シアネートなどのイソシアネート化合物ヲ用いるのが好
ましい。

これらのインシアネート化合物と活性水素化合物との反
応により得られる末端にＮＣＯ基を有するプレポリマー
は前記インシアネート単量体と活性水素化合物とをイン
シアネート基が過剰の状態で反応させることにより得ら
れる。

このプレポリマーを製造するのに用いられる活性水素化
合物としては、たとえばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、　　１．２−ブチレンクリコール、１．
３−ブチレングリコール、　　１．６−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール。

ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステル
、トリエチレングリコール、水添ビスフェノールＡ、キ
シリレングリコール、１．４−ブチレングリコールなど
の２価アルコール、たとえばグリセリン、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、１，２．６−ヘキ
サンジオールなどの３価アルコール、たとえばペンタエ
リスリトールなどの４価アルコールなどの低分子量ポリ
オール、上記ポリオールのプロピレンオキサイドあるい
はエチレンオキサイド付加物などのポリエーテルポリオ
ール、前述の低分子量ポリオールとジカルボン酸とを反
応させて得られるポリエステルポリオールやポリエステ
ルポリオールを製造する際に脂肪酸変性したものなどの
高分子量ポリオール、ＯＨ基を有するエポキシ樹脂やラ
クトン類、アルカノールアミン類およびフェノール類の
一種以上で変性されたエポキシ樹脂などがあげられる。

これらのポリオールは単独あるいは混合して使用しても
よい。

プレポリマーは、一般にはＮＣＯ基１０Ｈ基との当量比
が約２．０〜１５．好ましくは約４〜８で、通常４０〜
１４０’Ｃ，好ましくは７０〜１００°Ｃで反応をおこ
なった後、必要ならば未反応のインシアネート単量体を
通常おこなわれている薄膜蒸留法または抽出法などで取
り除くことができる。

この反応には、錫系、鉛系、亜鉛系、鉄系などの有機金
属触媒を用いてもよい。また、プレポリマーとしては、
水、あるいはエチレンジアミンなどの低級アミンと過剰
の上記インシアネート単量体を反応させて得られるビユ
レット化合物、あるいは上記低分子量ポリオールや高分
子量ポリオールと過剰のインシアネート単量体とを反応
させて得うレルアロファネート化合物、さらには有機ジ
インシアネートのダイマー化、トリマー化触媒として公
知の触媒を用いてインシアネート単量体を反応させるこ
とにより得られるダイマー化物やトリマー化物などがあ
げられる。

前述（Ｄ　インシアネート単量体またはそれらのプレポ
リマーのブロック化物はインシアネート単量体またはそ
れらのプレポリマーを公知の方法によりブロック剤と反
応させることによって得られる。

この反応に用いられるブロック剤としては、インシアネ
ートのブロック化に使用されうろことが知られているブ
ロック剤、たとえばフェノール系。

ラクタム系、活性メチレン系、アルコール系、メルカプ
タン系２Ｍアミド系、イミド系、アミン系。

イミダゾール系、尿素系、カルバミン酸塩系、イミン系
、オキシム系、あるいは亜硫酸塩系などのブロック剤が
いずれも使用されつるが、とりわけフェノール系、オキ
シム系、ラクタム系、イミン系などのブロック剤が有利
に使用される。ブロック剤の具体例としては、次のもの
があげられる。

フェノール系ブロック剤： フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノ
ール、クロロフェノール、エチルフェノール、ｐ−ヒド
ロキシジフェノール、ｔ−ブチルフェノール、０−イソ
プロピルフェノール、ｏ−５ｅｃブチルフエノール、ｐ
−ノニルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ヒ
ドロ牛シ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸エステルなど。

ラクタム系ブロック剤： ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロ
ラクタム、β−プロピオラクタムなど。

活性メチレン系ブロック剤： マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチ
ル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなど。

アルコール系ブロック剤： メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、インブ
チルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルア
ルコール、ｔ−アミルアルコール、ラウリルアルコール
、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル。

プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルア
ルコール、メト牛ジメタツール、グリコール酸、グリコ
ール酸メチル、グリコール酸エチル。

グリコール酸ブチルなどのグリコール酸エステル。

乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの乳酸
エステル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジア
セトンアルコール、エチレンクロルヒドリン、エチレン
ブロムヒドリン、１．３−ジクロロ−２−プロパツール
、ω−ハイドロパーフルオロアルコール、アセトシアン
ヒドリンなど。

メルカプタン系ブロック化物 ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン。

Ｌ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメル力ブタン、
２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メ
チルチオフェノール、エチルチオフェノールなど。

酸アミド系ブロック剤： アセトアニリド、アセドアニジシト、アセトトルイド、
アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステ
アリン酸アミド、ベンゾアミドなど。

イミド系ブロック剤： コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドな
ど。

アミン系ブロック剤； ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン。

キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、
アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン。

ジブチルアミン、ブチルフェニルアミンなど。

イミダゾール系ブロック剤： イミダゾール、２−エチルイミダゾールなど。

尿素系ブロック剤： 尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、　
　１．３−ジフェニル尿素など。

カルバミン酸塩系ブロック剤： Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル、２−オキサゾリド
ンなど。

イミン系ブロック剤： エチレンイミン、プロピレンイミンなど。

オキシム系ブロック剤： ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシ
ム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム
、ベンゾフェノンオキシム、シクロへキサノンオキシム
など。

亜硫酸塩系ブロック剤： 重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなど。

前述のインシアネート単量体またはそれらのプレポリマ
ーとブロック剤との反応の具体的な方法としては、たと
えばインシアネート単量体またはそれらのプレポリマー
とブロック剤とをＮＣＯ基／ブロック剤中の活性水素基
の当量比＝約０．９〜１．０、好ましくは約０．９５〜
１．０で反応させる方法、インシアネート単量体とブロ
ック剤とをＮＣＯ基／ブロック剤中の活性水素基の当量
比＝約１．１〜３．０１好ましくは約１．２〜２．０で
反応させた後、これに前述のプレポリマーの製造に用い
られるような低分子量ポリオール、高分子量ポリオール
、水あるいは低級アミンとを反応させる方法、あるいは
インシアネート単量体と低分子量ポリオール、高分子量
ポリオール、水あるいは低級アミンをＮＣＯ基／活性水
素基の当量比−約１．５〜ｉｏ、ｏ、好ましくは約２．
０〜７．０で反応させた後、これにブロック剤を反応さ
せる方法などがあげられる。

上記の各反応は活性水素基を持たない溶媒中（例；ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系。

ツルペッツ−１００，ツルペッツ−２００などの石油系
溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、たと
えばアセトン、メチルエチルケトン。

メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケト
ン系、たとえばテトラヒドロフランなどのエーテル系な
ど）あるいはこのような溶媒の不存在下に公知の方法で
おこなわれる。反応に際しては、たとえば３級アミン、
有機金属などの公知の触媒を使用してもよい。

本発明の一液性熱硬化型樹脂組成物は、前述のポリエス
テルポリオール、エポキシ樹脂にアルカノールアミン類
および一価フェノール類の一種以上を付加させたものお
よびブロック化物を含有してなる組成物である。

ポリオールとブロック化物の配合割合はＯＨ基／再生Ｎ
ＣＯ基の当量比が約１／２〜２／１、特に約１１０．８
〜１／１．２が好ましい。

本発明の組成物はそのままクリアー塗料や接着剤などと
しても使用することができるが、上記ポリオールおよび
ブロック化物以外に、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル
、アセト酢酸メチル、２−エトキシエチル−アセテート
などのエステル系。

キシレン、トルエンなどの芳香族系、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの
ケトン系、ジエチレングリコールジメチルエーテルなど
のエーテル系、ツルペッツ−１００、ツルペッツ−２０
０などの石油系などの有機溶媒、たとえば着色顔料や体
質顔料、シリコン系、アミン系、ポリエーテル系、ポリ
エステル系、ヒマシ油系１合成ワックス系、ベントナイ
ト系などの分散剤、消泡剤、レベリング剤、揺変剤。

ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ヒンダー
ドフェノール系などの安定剤、錫系、鉛系。

亜鉛系、鉄系などの反応触媒などを必要に応じて加えて
もよい。

このようにして得られる本発明の一液性熱硬化型樹脂組
成物は、基材に塗布後、加熱することによりブロック化
物中に含まれるブロック剤が解離してＮＣＯ基を再生し
、この再生ＮＣＯ基がポリオール中のＯＨ基と反応して
硬化した塗膜を与える。

本発明の樹脂組成物は塗料や接着剤などとして用いられ
るが、特にプレコートメタルの製造に有利に用いられる
。

プレコートメタルの製造に用いられる金属板は、通常、
プレコートメタル用金属として用いられるものであれば
如何なるものでもよいが、たとえば冷延鋼板、亜鉛めっ
き鋼板１合金化亜鉛めっき鋼板、スズめっき鋼板、クロ
ムめっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板、鉛めっき鋼板
、ニッケルめっキ鋼板、アルミニウム板、チタン板、ス
テンレス板などがあげられる。本発明の樹脂組成物は、
これらに直接又は通常の塗装前処理を施した後に塗装さ
れる。また、いずれの場合にも必要に応じてプライマー
塗料を塗布し乾燥した後に又は乾燥せずに本発明の樹脂
組成物を塗布することができる。

塗装前処理としてはクロメート化成処理やリン酸塩化成
処理、？ｇ合酸酸化皮膜処理どがある。クロメート化成
処理には電解クロメート、塗布型クロメート１反応型ク
ロメート処理が、リン酸塩化成処理にはリン酸亜鉛処理
、リン酸鉄処理が、複合酸化皮膜処理にはニッケルとコ
バルトを含有する処理がある。

ブライマー塗料はエポキシ樹脂系、高分子ポリエステル
系など通常用いられているものが使用できる。

金属板の形状としては、たとえば平板状、筒状など、い
ずれでもよい。この金属板に本発明の樹脂組成物を塗布
する。塗布量は限定されるものではなく、自由に決める
ことができるが、乾燥膜厚１０〜３０μとなるような量
が好ましい。

塗布する手段としては、たとえばスプレーガン。

ロールコータ−、フローコーターなトカあケラレる。

つぎに、塗布した金属板を加熱硬化する。

加熱温度はブロック剤の種類などによって異゛なるが、
約１５０〜３５０°Ｃで、その時間は約２０秒〜１２０
秒程度が好ましい。この加熱操作によってブロック化物
中に含まれるブロック剤が解離してＮＣＯ基を再生し、
この再生ＮＣ○基がポリオール中のＯＨ基と反応して架
橋化し、強靭な塗膜が得られる。

発明の効果 本発明の一液性熱硬化型樹脂組成物を硬化して得られる
塗膜には加熱操作によるヤケや熱劣化は全くみられない
。しかも耐薬品性、耐汚染性、特に耐からし汚染性の点
ですぐれており、硬度も高く、加工性もよい。特に、本
発明の組成物をプレコートメタルの製造に用いた場合、
良好なプレート鋼板かえられるので家電製品などに有利
に用いることができる。

以下、参考例および実施例によって本発明をより具体的
に説明する。実施例中、部あるいは％はそれぞれ重量部
もしくは重量％を示す。

参考例１ エボトート５Ｔ−３０００（東部化成（株）製品。

水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当ｆｆ
１＝２３４．５．粘度（２５℃）＝　３４００　ｃｐｓ
）３０１．４部を反応容器に仕込み、かきまぜながらチ
ッソガス雰囲気下で昇温する。内温か１５５０Ｃになっ
たところで、滴下ロートを用いてジェタノールアミン１
４８．６部を約２時間かけて滴下反応させる。滴下終了
後約１時間内温を１５０〜１６０℃に保った後、冷却し
て取り出す。このポリオールの水酸基価は５１６．０で
あった。

参考例２ エポトートＹＤ−９０４（東部化成（株）製品。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ１＝９４１
．４．軟化点＝１０４．５°Ｃ）４００．０部を反応容
器に仕込み、チッソガス雰囲気中で昇温しでゆくと１４
０°Ｃに達したところで均一溶液となる。かきまぜなが
ら内温が１５０°Ｃになったところで滴下ロートを用い
てジェタノールアミン６０．０部を約１時間かけて滴下
反応させる。滴下終了後約２時間内温を１５０〜１６０
°Ｃに保った後、冷却して取り出す。このポリオールの
水酸基価は３１３．１であった。

参考例３ 水添ビスフェノールＡ　　３６４．９部（１，５２モル
）、アジピン酸４４１．６部（３，０２モル）を反応容
器に仕込み、２２０℃に加熱してチッソガスを吹き込み
、生成する縮合水を留去しながら反応させ、酸価２５０
．０となったところでトリメチロールプロパン（以下、
ＴＭＰという）３０４゜１部（２，２７モル）を仕込み
、同様に縮合水を留去しながら反応させ酸価２．６．水
酸基価１８７゜２、官能基数５．数平均分子１１４７８
のポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポ
リオール６００部とエポミックＶＵ　　４５８ＣＴ−６
０［三井石油化学工業（株）製品、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂のジェタノールアミン、ジイソプロパツー
ルアミン付加体、　固形分；　６０．０部粘度（２５℃
）：　２９００ｃｐｓ、水酸基価；１３２゜０溶剤；セ
ロソルブアセテート、トルエン混合物］６６６．７部と
をシクロヘキサン７３３．３部に溶解し、固形分５０％
の溶液とした。この溶液の性状を第１表に示した。

参考例４ １．４ブタンジオール２３６．７部（２，６３モル）と
コハク酸６１４．１部（５，２０モル）を反応容器に仕
込み、２２０°Ｃに加熱してチッソガスを吹き込み生成
する縮合水を留去しながら反応させ、酸価が３５６．５
となったところでＴＭＰ５２３．３部（３，９０モル）
を仕込み、同様に縮合水を留去しながら反応させ、酸価
５．７．水酸基価２８１゜５、官能基数５．数平均分子
量９７７のポリエステルポリオールを得た。このポリエ
ステルポリオール６００部と参考例３のエポミックＶＵ
−４５８ＣＴ−６０６６６，７部をシクロへキサノン７
３３．３部に溶解し固形分５０％の溶液とした。

この溶液の性状を第１表に示した。

参考例５ シクロへ手サンジメタツール３２０．５部（２゜２２モ
ル）と無水ハイミック酸７２２．５部（４，４０モル）
を反応容器に仕込みチッソガスを吹き込み昇温する。内
温か１５０°Ｃに達してから１時間反応させ酸価が２０
７．０となったところでＴＭＰ４４５．０部（３，３２
モル）を仕込み、縮合水を留去しながら反応させ酸価５
，５．水酸基価２０７．６．官能基数５．数平均分子量
１３１６のポリエステルポリオールを得た。このポリエ
ステルポリオール６００部と参考例３のエボミックＶＵ
４５８ＣＴ−６０６６６，７部をシクロへキサノン７３
３．３部に溶解し固形分５０％の溶液とした。この溶液
の性状を第１表に示した。

参考例６ １．６ヘキサンジオール２０５．８部（１，７４モル）
、ジメチルイソフタレート６７０．１部（３，４５モル
）と酢酸亜鉛０．１ｇを反応容器に仕込み、２２０°Ｃ
に加熱してチッソガスを吹き込み、生成するメタノール
を留去しながら反応させ、メタノールが１２１ｄ留出し
たところでＴＭＰ　３４７゜２部（２，５９モル）を仕
込み、同様にメタノールを留去しながら反応させ酸価１
．４．水酸基価１９３．６．官能基数５．数平均分子量
１４３８のポリエステルポリオールを得た。このポリエ
ステルポリオール６００部と参考例３のエポミックＶＵ
−４５８ＣＴ−６０６６６，７部をシクロヘキサノン７
３３．３部に溶解し固形分５０％の溶液とした。この溶
液の性状を第１表に示した。

参考例７ 参考例５で得られたポリエステルポリオール１２０．０
部と参考例１で得られたポリオール８ｏ、ｏ部をシクロ
へキサノン２００゜０部に溶解し、固形分５０％の溶液
とした。この溶液の性状を第１表に示した。

参考例８ 参考例６で得られたポリエステルポリオール１２０．０
部と参考例１で得られたポリオール８０．０部をシクロ
へキサノン２ｏｏ、ｏ部に溶解し、固形分５０％の溶液
とした。この溶液の性状を第１表に示した。

参考例９ トリメチロールプロパン７２４．５部（５，４０モル）
、ジメチルテレフタレート６９９．１部（３゜６０モル
）および酢酸亜鉛０．３４部を反応容器に仕込み、２２
０℃に加熱してチッソガスを吹き込み、生成するメタノ
ールを留去しながら反応させ酸価０．２．水酸基価４０
３．０．官能基数５．数平均分子量６９６のポリエステ
ルポリオールを得た。このポリエステルポリオール１２
０．０部と参考例２のポリオール８０．０部をシクロへ
キサノン２００．０部に溶解し、固形分５０％の溶液と
した。この溶液の性状を第１表に示した。

参考例１０ 参考例６で得られたポリエステルポリオール１２０．０
部と参考例２のポリオール８０．０部をシクロへキサノ
ン２００．０部に溶解し、固形分５０％の溶液とした。

この溶液の性状を第１表に示した。

参考例１１ 参考例６で得られたポリエステルポリオール１２０．０
部とエポミックＵ−４０７［三片石油化学工業（株）製
品、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のイソブチルフェ
ノール付加体、軟化点；１１６°Ｃ１水酸基価：　１９
０．０］　８０．０部をシクロへキサノン２００．０部
に溶解し、固形分５０％の溶液とした。この溶液の性状
を第１表に示した。

参考例１２ タケ不−ｈＤ−１２ＯＮ　［武田薬品工業（株）製品、
ＴＭＰ−１，３−ビス（インシアナートメチル）シクロ
へ牛すン付加体、固形分７５％、イソシアネート含量１
１．７％　溶剤；酢酸エチル］を７８５．３部、セロソ
ルブアセテート３１９．９部を反応容器に仕込み、チッ
ソガス雰囲気下で内温が６０〜７０°Ｃを保つようにメ
チルエチルケトキシムの１９４．９部を徐々に滴下し、
添加完了後、約２時間上記温度に保つと固形分６０％、
再生インシアネート基金１１７．０９％、２５°Ｃあわ
粘度、２１〜Ｚ、のブロック化物溶液を得た。この溶液
の性状を第２表に示した。

参考例１３ タケネー）Ｄ−１６ＯＮ［武田薬品工業（株）製品、Ｔ
ＭＰ−へキサメチレンジイソシアネート付加体、固形分
７５％、インシアネート含量１３．２％、あわ粘度（２
５°Ｃ）Ｊ−Ｋ］を７６０．７部およびセロソルブアセ
テート３２５．６部を仕込み、チッソガス雰囲気下で、
内温が６０〜７０’Ｃを保つようにメチルエチルケトキ
シムの２１３．７部を徐々に滴下し、添加完了後、約２
時間上記温度に保つと固形分６０％、再生インシアネー
ト基含量７，７７％、あわ粘度（２５℃）Ｑ−Ｒのブロ
ック化物溶液を得た。この溶液の性状を第２表に示した
。

参考例１４ １．３−ビス（インシアナートメチル）シクロへ牛サン
１６４．１部をシクロへキサノン１９１．７部に溶解し
メチルエチルケトキシム１２２．７部を７５〜８０°Ｃ
に保つように１時間で滴下する。

滴下後さらに１時間上記温度に保持する。次に１゜１．
３．３−テトラｎ−ブチル−１，３−ジアセトキシジス
タノキサン０．３６部とエボミックＶＵ４５５ＣＴ−６
０［三片石油化学工業（株）製品。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジェタノールアミン
とジイソプロパツールアミン付加体、固形分６０％、粘
度（２５°Ｃ）　：　５７００ｃｐｓ、水酸基価；１４
４．０．溶剤：セロソルブアセテート、トルエン混合物
］　　１２０．７部を加え７５〜８０°Ｃて４時間反応
させる。かくして再生インシアネート基金ｆｆ１９．８
６％、固形分６０％のブロック化物溶液を得た。この溶
液の性状を第２表に示した。

参考例１５ ■、３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン
１１６．５部をシクロへキサノン３０３．３部に溶解し
、メチルエチルケトキシム８７．１部を７５〜８０°Ｃ
に保つように１時間で滴下する。

滴下後、さらに１時間上記温度に保持する。次に１．１
，３．３−テトラｎ−ブチル−１，３−ジアセトキシジ
スタノキサン０．３１部とプラクセルＧ４０２［ダイセ
ル化学工業（株）製品、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂のε−カプロラクトン付加体、エポキシ当量；　１２
５０．水酸基価；１１９．０］　９９．０部を加え７５
〜８０’Ｃで３時間反応させる。かくして再生インシア
ネート基含量６゜９３％、固形分５０％のブロック化物
溶液を得た。

この溶液の性状を第２表に示した。

参考例１６ １．３−ビス（インシアナートメチル）シクロヘキサン
１１６．５部をシクロへキサノン２９９．７部に溶解し
、メチルエチルケトキシム８７．１部を７５〜８０℃に
保つように１時間で滴下する。

滴下後、さらに１時間上記温度に保持する。次に１．１
，３．３−テトラｎ−ブチル−１，３−ジアセトキシジ
スタ／キサン０．３１部とエピコート１００１［油化シ
ェルエポキシ（株）製品、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、エポキシ当ｆｆｉ：４７０］９５．５部を加え７
５〜８０°Ｃで４時間反応させる。かくして再生イソシ
アネート基含量７．０１％、固形分５０％のブロック化
物溶液を得た。この溶液の性状を第２表に示した。

参考例１７ ２ｅの４径フラスコに撹拌機、温度計、チッソガス導入
管、還流冷却用コンデンサーを取り付け、ＴＭＰとα、
α、α′、α′テトラメチルメタキシリレンジイソシア
ネートとの付加体（室温で固形状物、インシアネート含
量１３．３％）を５００部。

酢酸エチル４２７．１部および１．１．３．３−テトラ
ｎ−ブチル−１，３−ジアセトキシジスタノキサン０．
１９部を仕込み、チッソガス雰囲気下で内温６０〜７０
℃に保つようにメチルエチルケトキシムの１４０．５部
を徐々に滴下してゆき、添加完了後、約４時間上記温度
に保つと固形分６０％、再生イソシアネート基含量６，
２０％、あわ粘度（２５°Ｃ）Ｑ　−Ｒのブロック化物
溶液を得た。

この溶液の性状を第２表に示した。

参考例１８ ４．４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）２６２．４部をトルエン１９８．２部およびシクロ
へキサノン１９８．２部の混合溶剤に溶解しメチルエチ
ルケトキシム８７．１部を３０分間で滴下する。滴下終
了後さらに１時間７５〜８０°Ｃに加熱する。次に１．
１，３．３−テトラｎ−ブチル−１，３−ジアセトキシ
ジスタノキサン０．１９部とＴＭＰ４６．１部を加え７
５〜８００Ｃで４時間反応させる。かくして再生イソシ
アネート基金ｊｆｔ５．３０％、固形分５０％のブロッ
ク化物溶液を得た。この溶液の性状を第２表に示した。

実施例１ 参考例３で得られたポリオール溶液１５．５６部と参考
例１２のブロック化物１６．４５部を仕込み（ＮＣｏ１
０Ｈ当量比＝１．０）、ＰＷＣ（ピグメント　ウェイト
　コンセントレージョン）＝５０％となるように酸化チ
タン（タイベークＲ８２０；石原産業（株）Ｈ７，６５
部を仕込む。更に触媒として１，１，３．３−テトラｎ
−ブチル−１，３−ジアセトキシジスタノキサン０．０
１７部およびＢＹＫ−３００（ＢＹＫ−マリンクロット
社）０．１５部を添加してペイントコンディショナーに
より十分混練し白エナメル溶液を得た。この溶液を０．
６＋ｎｍ厚の電解亜鉛めっき鋼板に電解クロメート処理
を施した後、エポキシ樹脂系のプライマー塗料を乾燥膜
厚５μになるように塗装。

焼付したものの上に、乾燥膜厚２０μになるようにバー
コーターで塗装し、２６０℃の雰囲気下で６０秒焼き付
けると光沢のある白色塗膜が得られた。白エナメルの配
合及び塗膜性能を第３表に示した。

実施例２〜１１ 参考例１２〜１８のブロック化物を用い、第３表に示す
ようにＰＷＣ＝５０％の白エナメル溶液の全量が５０部
となる配合物について、焼付条件は実施例１と同様の条
件でおこなった。

評価方法 １鉛筆硬度 キズ跡法 ＪＩＳ法 ゴバン目エリ Ｊ　ＩＳ−に−５４００の方法に 準拠し鉛筆で塗膜を掃引し、掃 川面を脱脂綿でふきとり、キズ 跡が付かない鉛筆の硬さで表わ す。

Ｊ　Ｉｓ−に−５４００の方法に よる。

クセン Ｊ　Ｉ　Ｓ−に−５４００の基盤目 試験に準拠して塗面にカッター ナイフで１００個のマス目をつ ける。マス目の中央部分を塗面 の裏側からエリクセン試験機で ７ｍｍ押出した後、セロテープに より付着性を試験する。剥離が 認められない場合は１００／ １００、全て剥離の場合はＯ／ １００で表わす。

０３マジツク汚染性 マジックインキで塗面に線描き し、２４時間放置後、脱脂綿に エタノールを含ませて拭きとり、 線のあとを評価する。

◎・　　　あとが残っていない。

○：　　　かすかにあとが残る。

△：　　　若干あとが残る。

Ｘ：　　　あとがはっきり残る。

１゛からし汚染性（△Ｅ） 市販のねりからし６０部を水 １００部に十分分散させ、これ に塗装板を室温で浸漬する。

２４時間後取り出して、よく水 洗し塗面の色差を測定する。

ｆ″′からしサイクル汚染性（５サイクル）塗面に市販
のねりからしを塗布 し、温度６０±２°Ｃ２湿度９１ ±３％の雰囲気に８時間放置、 その後常温常湿で１６時間放置 ○： △： Ｘ　。

１′６キシレンラ を１サイクルとして５サイクル 実施した後塗布したねりからし をふきとり塗面の状態を目視て 評価する。

黄色のあとがかすかに残る。

黄色のあとが若干残る。

黄色のあとがはっきり残る。

ピング 布にキシレンを含浸させ、一定 荷重で塗面をこすり、往復で１ 回とし、５０回で塗面の岐れが 生ずるか否かで判定する。

”７耐アルカリ性 ″８耐酸性 塗装板の端をワックスでシール し５％のＮａＯＨ水溶液に７２ 時間浸漬後取り出し塗面の外観 を目視で評価する。

塗装板の端をワックスでシール し５％のＨＣＱ水溶液に７２時 間浸漬後取り出し塗面の外観を

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）官能基数が少なくとも３のポリエステルポリ
   オール、 （２）エポキシ樹脂にアルカノールアミン類および一価
   フェノール類の一種以上を付加させたものおよび （３）有機ポリイソシアネートのブロック化物または有
   機ポリイソシアネートと活性水素化合物との反応により
   得られる末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーのブロッ
   ク化物を含有してなる一液性熱硬化型樹脂組成物。 ２、エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂で
   あり、アルカノールアミン類がジアルカノールアミンで
   ある請求項１記載の組成物。 ３、（１）官能基数が少なくとも３のポリエステルポリ
   オール、 （２）エポキシ樹脂にアルカノールアミン類および一価
   フェノール類の一種以上を付加させたものおよび（３）
   有機ポリイソシアネートのブロック化物または有機ポリ
   イソシアネートと活性水素化合物との反応により得られ
   る末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーのブロック化物
   を含有してなる一液性熱硬化型樹脂組成物を金属板に塗
   布し、加熱硬化せしめたことを特徴とするプレコートメ
   タル。