KR20200051934A - 자기치유 도막을 형성하기 위한 코팅 조성물용 경화제, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 이를 이용한 자동차 외장의 코팅 방법 - Google Patents

자기치유 도막을 형성하기 위한 코팅 조성물용 경화제, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 이를 이용한 자동차 외장의 코팅 방법 Download PDF

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Abstract

개시된 자기치유 도막을 형성하기 위한 코팅 조성물용 경화제는, 중량 평균 분자량이 500 내지 2,000이고, 수산기 함량이 5% 내지 10%인 폴리에스터 폴리올과 디이소시아네이트를 반응시켜 얻어진 폴리이소시아네이트를 포함한다.

Description

자기치유 도막을 형성하기 위한 코팅 조성물용 경화제, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 이를 이용한 자동차 외장의 코팅 방법{CURING AGENT FOR COATING COMPOSITION FOR FORMING SELF-RESTORABLE LAYER, COATING COMPOSITION HAVING THE SAME AND METHOD FOR COATING AUTOMOBILE EXTERIOR USING THE SAME}
본 발명은 코팅 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 자기치유 도막을 형성하기 위한 코팅 조성물용 경화제, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 이를 이용한 자동차 외장의 코팅 방법에 관한 것이다.
최근 코팅기술은 외부환경에 대한 소재의 일차적인 보호와 심미적 외관 향상을 주요 기능으로 하는 기존 코팅 기술에서, 자기치유, 자기세정, 자극-응답성 등의 새로운 기능성이 코팅 소재에 부가되는 스마트 지능형 코팅 기술의 형태로 발전하고 있다. 이러한 미래형 스마트 코팅 기술 중에서도 내스크래치성 자기치유 코팅 기술은 외관을 중시하는 수송기기, 정보전자기기 등의 중요 산업 분야에서 고부가가치 제품을 생산할 수 있는 핵심기술이다.
내스크래치성 자기치유 코팅 기술은, 외부 자극에 의하여 발생되는 표면의 손상을 스스로 회복할 수 있는 도막을 형성하는 기술로 정의될 수 있다.
특히 자동차의 외장 도막의 경우, 시간이 경과됨에 따라 외부 손상요인에 의하여 미세한 1∼3㎛ 수준의 스크래치가 전체적인 표면에 발생하는데, 이에 의하여 시각적으로 광택 및 맑기감의 감소와 표면자체의 헤이즈가 높아지게 된다.결과적으로, 자동차의 상품가치가 떨어지고 소비자의 구매도 저하를 가져올 수 있어, 자기치유 코팅 기술의 적용에 대한 수요가 높다.
지방족 디이소시아네이트 또는 지환족 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트를 경화제로 이용하는 폴리우레탄 수지는 내약품성, 가요성, 내후성 등이 우수한 도막을 형성할 수 있다. 상기 도막에 신전성(compliance)을 부여하기 위한 방법으로 폴리올을 사용하여 폴리이소시아네이트를 형성할 수 있다,
예를 들어, 일본특허공개 1998-007757는 폴리에스터 폴리올을 이용한 이소시아네이트 조성물을 개시하며, 일본특허공개 1998-168155는 폴리에테르 폴리올을 이용한 이소시아네이트 조성물을 개시한다. 그러나, 일본특허공개 1998-007757의 조성물을 이용하여 얻어진 도막은 내수성이 낮으며, 일본특허공개 1998-168155의 조성물을 이용하여 얻어진 도막은 내열성 및 내오염성이 부족하다.
(1) 일본특허공개 1998-007757 (2) 일본특허공개 1998-168155
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 우수한 물성의 자기치유 도막을 형성할 수 있는 코팅 조성물을 위한 경화제를 제공하기 위한 것이다.
본 발명이 다른 목적은, 상기 경화제를 이용한 코팅 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 코팅 조성물을 이용한 자동차 외장의 코팅 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 코팅 조성물용 경화제는, 중량 평균 분자량이 500 내지 2,000이고, 수산기 함량이 5% 내지 10%인 폴리에스터 폴리올과 디이소시아네이트를 반응시켜 얻어진 폴리이소시아네이트를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리에스터 폴리올은, 하기의 화학식 1로 나타내진다.
<화학식 1>
Figure pat00001
(화학식 1에서, a, b, c, d, e, f 및 g는 각각 독립적으로 자연수이다.)
일 실시예에 따르면, 상기 경화제는, 고형분 농도가 73 중량% 내지 77 중량%이고, NCO 함량이 6 중량% 내지 7 중량%이고, 25℃ 점도가 100 내지 200 mPa·s이다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리에스터 폴리올은, 하기의 화학식 2로 나타내진다.
<화학식 2>
Figure pat00002
(화학식 2에서, p, q 및 r은 각각 독립적으로 자연수이다.)
일 실시예에 따르면, 상기 코팅 조성물용 경화제는, 고형분 농도가 78 중량% 내지 82 중량%이고, NCO 함량이 7 중량% 내지 8 중량%이고, 25℃ 점도가 300 내지 400 mPa·s이다.
일 실시예에 따르면, 상기 코팅 조성물용 경화제는, 상기 폴리이소시아네이트 고형분 100 중량부에 대하여 30 중량부 내지 250 중량부의 디이소시아네이트 트라이머를 더 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 코팅 조성물용 경화제는, 상기 폴리이소시아네이트 고형분 100 중량부에 대하여 200 중량부 내지 250 중량부의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트라이머를 더 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 자기치유 도막을 형성하기 위한 코팅 조성물은 주제 및 경화제를 포함한다. 상기 주제는, 카프로락톤 트리올을 포함하는 다가 알코올로부터 얻어진 카프로락톤 변성 하이퍼 브랜치 폴리에스터 폴리올 5중량% 내지 20중량%, 히드록시기를 갖는 제1 아크릴 수지 30중량% 내지 50중량%, 히드록시기를 가지며, 상기 제1 아크릴 수지보다 유리전이온도가 높은 제2 아크릴 수지 15중량% 내지 25중량% 및 여분의 용제를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 자동차 외장의 코팅 방법은, 도장 대상의 표면을 전처리하는 단계, 상기 도장 대상의 전처리된 표면에 전착 도막을 형성하는 단계, 상기 전착 도막 위에 중도 도막을 형성하는 단계, 상기 중도 도막 위에 베이스 컬러층을 형성하는 단계, 상기 베이스 컬러층 위에, 코팅 조성물을 코팅하는 단계 및 상기 코팅 조성물을 열처리하여 경화막을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, 내약품성, 내열성, 내용제성, 내수성, 내산성, 내충격성 및 내후성이 우수하며, 내스크래치성 및 자기치유 성능이 개선된 코팅막을 형성할 수 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 본문에 상세하게 설명하고자 하나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
탄성 폴리이소시아네이트 경화제
본 발명의 일 실시예에 따른 탄성 폴리이소시아네이트는, 폴리에스터 폴리올 중합체를 디이소시아네이트와 반응시켜 얻어질 수 있다.
상기 폴리에스터 폴리올은 다가 산과 다가 알코올을 반응시켜 얻어질 수 있다. 상기 반응은 촉매의 조건 하에서 진행될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 폴리에스터 폴리올은 중량 평균 분자량이 500 내지 2,000이고, 수산기 함량이 5% 내지 10%일 수 있다.
예를 들어, 상기 다가 산 또는 이의 유도체는, 테레프탈산, 아이소프탈산, 프탈산, 무수 프탈산, 나프탈렌 디카르복실레이트, 바이페닐디카르복실레이트, 옥살산, 말론산, 숙신산, 무수숙신산, 글루타르산, 아디픽산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바식산, 이타콘산 등을 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있으며, 필요에 따라 모노카르복실산이 추가될 수 있다.
예를 들어, 상기 다가 알코올은, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 2-메틸-1,3프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 2,2'-비스(4-히드록시시클로헥실)-프로판, p-크실릴렌디올, p-테트라클로로크실릴렌디올, 1,4-디메틸올시클로헥산, 비스히드록시메틸테트라히드로푸란, 디(2-히드록시에틸)디메틸히단토인, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 2,6'-디히드록시에틸헥실에테르, 2,4'-디히드록시에틸부틸에테르, 2,5'-디히드록시에틸펜틸에테르, 2,3'-디히드록시-2',2'-디메틸에틸프로필에테르, 티오글리콜, 트리메틸올프로판 등을 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있으며, 필요에 따라 모노알코올이 추가될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 다가 산은, 아디픽산을 포함하고, 상기 다가 알코올은, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,3-프로판디올 및 1,4-부탄디올을 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 다가 산 또는 이의 유도체 및 상기 다가 알코올을 포함하는 모노머 혼합물은, 네오펜틸글리콜 15 중량% 내지 20 중량%, 1,6-헥산디올 15 중량% 내지 20 중량%, 1,3-프로판디올 5 중량% 내지 10 중량%, 1,4-부탄디올 8 중량% 내지 12 중량% 및 아디픽산 40 중량% 내지 55 중량%를 포함할 수 있다.
상기에 따라 얻어진 폴리에스터 폴리올은 하기의 화학식 1로 나타내질 수 있다. 화학식 1에서, a, b, c, d, e, f 및 g는 각각 독립적으로 자연수이며, 상기 모노머의 혼합 비율 및 분자량에 따라 그 범위가 정해질 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00003
일 실시예에 따르면, 상기 다가 알코올은 셋 이상의 히드록시기를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 다가 알코올을 트리메틸올프로판 및 1,3-부탄디올을 포함할 수 있다. 이러한 다가 알코올의 사용은 브랜치 형상의 폴리이소시아네이트를 형성함으로써, 도막의 탄성을 증가시킬 수 있다. 바람직하게, 상기 다가 산 또는 이의 유도체 및 상기 다가 알코올을 포함하는 모노머 혼합물은, 1,3-부탄디올 25 중량% 내지 35 중량%, 트리메틸올프로판 15 중량% 내지 25 중량% 및 아디픽산 40 중량% 내지 60 중량%를 포함할 수 있다.
상기에 따라 얻어진 폴리에스터 폴리올은 하기의 화학식 2로 나타내질 수 있다. 화학식 2에서, p, q 및 r은 각각 독립적으로 자연수이며, 상기 모노머의 혼합 비율 및 분자량에 따라 그 범위가 정해질 수 있다.
<화학식 2>
Figure pat00004
상기 폴리에스터 폴리올은 과량의 디이소시아네이트와 반응하여 폴리이소시아네이트를 형성할 수 있다.
상기 디이소시아네이트는 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 디이소시아네이트는, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산- 1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 등을 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 디이소시아네이트는 지방족 디이소시아네이트를 포함할 수 있으며, 바람직하게 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함할 수 있다.
예를 들어, 화학식 1의 폴리에스터 폴리올이 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트와 반응하여 얻어진 폴리이소시아네이트는 하기의 화학식 3으로 나타내질 수 있다.
<화학식 3>
Figure pat00005
화학식 3에서, R1은 화학식 1의 폴리에스터 폴리올 유래의 모이어티이다. 예를 들어, R1은, R2 또는 R2-R3-R2로 나타내질 수 있다. R2는 하기의 화학식 4로 나타내질 수 있으며, R3은 하기의 화학식 5로 나타내질 수 있다. 화학식 4에서, a, b, c, d, e, f 및 g는 각각 독립적으로 자연수이며, 화학식 5에서 m은 자연수이다.
<화학식 4>
Figure pat00006
<화학식 5>
Figure pat00007
예를 들어, 화학식 2의 폴리에스터 폴리올이 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트와 반응하여 얻어진 폴리이소시아네이트는 하기의 화학식 6으로 나타내질 수 있다.
<화학식 6>
Figure pat00008
화학식 6에서, R4는 화학식 2의 폴리에스터 폴리올 유래의 모이어티이다. 예를 들어, R4는, 하기의 화학식 7로 나타내질 수 있다. 화학식 7에서, p, q 및 r은 각각 독립적으로 자연수이다.
<화학식 7>
Figure pat00009
상기 폴리에스터 폴리올과 디이소시아네이트의 반응 생성물은 미반응 디이소시아네이트를 제거하기 위하여 정제될 수 있다.
상기 미반응 디이소시아네이트는 증기압이 낮고, 인체에 유독한 물질이다. 또한, 디이소시아네이트 중의 NCO기는 히드록시기와 반응성이 높아 생성물의 저장 안정성을 저해할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 미반응 디이소시아네이트를 제거하고 폴리이소시아네이트를 얻기 위하여 박막 증류 장치를 이용한 증류 정제가 수행될 수 있다.
상기 증류 정제의 공정 압력은, 폴리이소시아네이트의 조성, 온도, 증류 장치의 종류 등에 따라서 적절하게 변경할 수 있다. 예를 들어, 상기 압력은, 0.01 kPa 내지 10 MPa의 범위일 수 있으며, 바람직하게는 0.1kPa 내지 1 MPa의 범위일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.5 kPa 내지 50 kPa의 범위일 수 있다.
상기 증류 정제의 공정 온도는, 폴리이소시아네이트 조성물의 조성, 온도, 증류 장치의 종류 등에 따라서 적절하게 변경할 수 있다. 너무 온도가 높은 경우는, 폴리이소시아네이트가 열변성되는 경우가 있고, 너무 온도가 낮은 경우는, 냉각을 위한 새로운 설비를 설치할 필요가 생기기거나 공업적인 실시가 어려울 수 있다. 예를 들어, 상기 온도는 50℃ 내지 350℃의 범위일 수 있으며, 바람직하게는 80℃ 내지 300℃일 수 있고, 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 250℃의 범위일 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트의 합성은 디부틸 틴 디라우레이트, 디부틸 틴 옥사이드 등과 같은 촉매의 존재 하에서 진행될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 폴리이소시아네이트의 합성은 용매 없이 수행될 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트는, 우레탄 도막 형성을 위한 경화제로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리이소시아네이트의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 3,000일 수 있다.
예를 들어, 상기 경화제는 상기 폴리이소시아네이트 및 용매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 아세톤, 2-부탄온, 메틸이소부틸케톤, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 자일렌, 메티옥시에틸 아세테이트, 메톡시프로필아세테이트, 에틸-3-에톡시 프로피오네이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 용매 나프타 등을 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
상기 용매는 폴리이소시아네이트를 구성하는 반복단위의 종류에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 화학식 3의 폴리이소시아네이트를 위한 용매로는 톨루엔 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PMAc)의 혼합물이 사용될 수 있으며, 화학식 6의 폴리이소시아네이트를 위한 용매로는 n-부틸아세테이트가 사용될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 화학식 3의 폴리이소시아네이트를 포함하는 경화제는 고형분 농도가 73 중량% 내지 77 중량%이고, NCO 함량이 6 중량% 내지 7 중량%이고, 25℃ 점도가 100 내지 200 mPa·s일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 화학식 6의 폴리이소시아네이트를 포함하는 경화제는 고형분 농도가 78 중량% 내지 82 중량%이고, NCO 함량이 7 중량% 내지 8 중량%이고, 25℃ 점도가 300 내지 400 mPa·s일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 경화제는 디이소시아네이트 트라이머를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 경화제는 무황변성과 내후성이 우수한 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트라이머(HDI trimer)를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 디이소시아네이트 트라이머의 함량은, 상기 폴리이소시아네이트 고형분 100 중량부에 대하여 30 중량부 내지 250 중량부일 수 있으며, 바람직하게, 200 중량부 내지 250 중량부일 수 있다. 상기 디이소시아네이크 트라이머의 함량이 과소할 경우, 내용제성이 저하될 수 있으며, 과다할 경우, 신전성이 저하될 수 있다.
자기치유 도막을 형성하기 위한 코팅 조성물
본 발명의 일 실시예에 따른 코팅 조성물은, 주제 및 경화제를 포함하는 2액형 코팅 조성물일 수 있다. 상기 경화제 조성물은, 기설명된 폴리이소시아네이트 경화제와 동일하다. 따라서, 이하에서는 주제의 조성에 대하여 설명하기로 한다.
일 실시예에 따르면, 상기 주제는 a) 카프로락톤 변성 하이퍼 브랜치 폴리에스터 폴리올, b) 제1 아크릴 수지, c) 제2 아크릴 수지 및 d) 용제를 포함한다. 상기 코팅 조성물은, 필요에 따라 반응 촉매, 습윤제, 광안정제 등과 같은 e)첨가제를 더 포함할 수 있다.
a) 카프로락톤 변성 하이퍼 브랜치 폴리에스터 폴리올
상기 카프로락톤 변성 하이퍼 브랜치 폴리에스터 폴리올은, 카프로락톤 폴리올과 다가 산의 반응에 의해 형성된 하이퍼 브랜치 구조를 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 카프로락톤 변성 하이퍼 브랜치 폴리에스터 폴리올은, 다가 산 또는 이의 유도체, 디올 화합물 및 상기 카프로락톤 폴리올을 반응시켜 얻어질 수 있다.
예를 들어, 상기 디올 화합물은 네오펜틸 글리콜, 1,6 헥산 디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판 디올, 1,4 시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 2,4-디메틸-2-에틸헥산-1,3-디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 메틸프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 1,9-노난디올, 글리세롤 등을 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 디올 화합물은 네오펜틸 글리콜을 포함할 수 있다.
상기 카프로락톤 폴리올은 카프로락톤 트리올을 포함할 수 있다. 카프로락톤 트리올은, 도막에 탄성을 부여하여 스크래치에 대한 복원성을 향상시킬 수 있다. 카프로락톤 트리올은 다른 폴리올 대비 분자량이 낮고 수산기 함량이 높아, 가교 밀도 및 망상 구조의 함량이 증가될 수 있다. 따라서, 도막의 탄성이 높아질 수 있다.
예를 들어, 상기 카프로락톤 트리올을 화학구조식으로 나타내면 하기 화학식 8로 표시될 수 있다.
<화학식 8>
Figure pat00010
(화학식 8에서, m, n 및 p는 각각 자연수이며, 분자량에 따라 대응되는 값을 가질 수 있다.)
예를 들어, 상기 다가 산 또는 이의 유도체는, 방향족 이가산/산유도체, 지방족 이가산/산유도체 또는 지환족 이가산/산유도체를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 방향족 이가산/산유도체는 테레프탈산, 프탈산, 프탈산 무수물, 디메틸 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실레이트, 테트라클로로프탈산, 테레프탈산 비스글리콜 에스테르, 이소프탈산, t-부틸 이소프탈산 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 지방족 이가산/산유도체는 푸마르산, 아디픽산, 아젤라산, 세바식산, 도데카노산, 글루타르산, 숙신산, 옥살산, 이타콘산, 이량체 지방산, 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 클로렌드산, 디글리콜산, 피멜산, 수베르산 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 지환족 이가산/산유도체는 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 1,3-시클로헥산 디카르복실산, 헥사하이드로프탈산 무수물, 디메틸시클로헥산 디카르복실레이트 등을 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 다가 산 또는 이의 유도체는 지환족 이가산/산유도체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 다가 산 또는 이의 유도체는 디메틸시클로헥산 디카르복실레이트를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 다가 산 또는 이의 유도체는, 지방족 이가산/산유도체을 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 지환족 이가산/산유도체는 1차 반응(교환 반응)에 참여하고, 상기 지방족 이가산/산유도체는 2차 반응(대칭화 반응)에 참여할 수 있다. 상기 지환족 이가산/산유도체 및 상기 지방족 이가산/산유도체가 동일한 반응에 참여하는 경우, 대칭구조의 폴리올을 얻기 어렵다.
예를 들어, 카프로락톤 트리올, 네오펜틸글리콜 및 디메틸시클로헥산 디카르복실레이트를 반응시켜(에스테르 교환 반응) 브랜치 구조의 폴리올을 얻은 후, 상기 예비 폴리올을 아디픽산과 반응시켜 대칭 구조의 카프로락톤 변성 하이퍼 브랜치 폴리에스터 폴리올을 얻을 수 있다.
예를 들어, 상기 에스테르 교환 반응을 통해 얻어진 폴리올은 아래의 반복 단위를 가질 수 있다.
<화학식 9>
Figure pat00011
화학식 9에서, R5 및 R6는 카프로락톤 트리올 유래의 작용기이다. R5은 3가 그룹이고, R6는 두 개의 히드록시기를 갖는다. a는 자연수를 나타낸다. 예를 들어, R5 및 R6는 각각 아래의 화학식 10 및 화학식 11에 의해 나타내질 수 있다.
<화학식 10>
Figure pat00012
<화학식 11>
Figure pat00013
(화학식 10 및 11에서, m, n, p는 각각 독립적으로 자연수이다.)
상기 화학식 9의 폴리올은 지환족 다가 산/산유도체와 반응하여 대칭 구조의 카프로락톤 변성 하이퍼 브랜치 폴리에스터 폴리올을 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 카프로락톤 변성 하이퍼 브랜치 폴리에스터 폴리올은 하기의 화학식 12로 나타내질 수 있다.
<화학식 12>
Figure pat00014
화학식 12에서, R5 및 R6는 카프로락톤 트리올 유래의 작용기이다. R5은 3가 그룹이고, R6는 두 개의 히드록시기를 갖는다. b는 자연수를 나타낸다.
상기와 같은 대칭형 구조의 카프로락톤 변성 하이퍼 브랜치 폴리에스터 폴리올은, 수지 자체의 탄성이 높아, 도막의 탄성 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 카프로락톤 변성 하이퍼 브랜치 폴리에스터 폴리올은 산가가 10mg/KOH 이하이고, 수산기 함량이 6% 내지 8%이고, 중량평균분자량이 500 내지 2,000일 수 있다. 상기 카프로락톤 변성 하이퍼 브랜치 폴리에스터 폴리올은 수지 자체로는 연질 특성을 나타내고 경화제와 가교 반응을 통해 망상(네크워크) 구조를 형성함으로써, 도막의 경도를 상승시킬 수 있다. 또한, 자체적으로 연질 특성을 가짐으로써 내충격성을 증가시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 카프로락톤 변성 하이퍼 브랜치 폴리에스터 폴리올의 함량은, 상기 코팅 조성물의 전체 중량에 대하여 5 중량% 내지 20%일 수 있다. 상기 카프로락톤 변성 하이퍼 브랜치 폴리에스터 폴리올의 함량이 5 중량% 미만인 경우, 경도 개선의 효과를 얻기 어려우며, 20 중량%를 초과하는 경우, 내세차성이 저하될 수 있다.
상기 카프로락톤 변성 하이퍼 브랜치 폴리에스터 폴리올을 이용하여 형성된 도막은 우수한 경도 및 높은 광택을 가질 수 있다. 또한, 광택을 내기 위한 폴리싱 작업을 용이하게 수행할 수 있으며, 내충격성이 우수하여 외력에 의한 파손을 방지할 수 있다. 또한, 코팅 작업시 흐름성이 좋아 코팅 대상의 외관을 개선할 수 있다.
(b) 제1 아크릴 수지
상기 제1 아크릴 수지는, 비닐형 이중 결합을 갖는 모노머들을 라디칼 중합하여 얻어질 수 있다. 상기 모노머들은 여러 종류의 모노머를 포함하는 모노머 혼합물일 수 있으며, 카프로락톤 개질 (메트)아크릴레이트를 적어도 포함한다.
예를 들어, 상기 카프로락톤 개질 (메트)아크릴레이트는 아래의 화학식 13으로 나타내질 수 있다.
<화학식 13>
Figure pat00015
화학식 13에서, n은 자연수를 나타낸다. 예를 들어, n은 1 내지 10의 자연수 일 수 있다.
상기 n의 수에 따라, 즉, 카프로락톤 유래의 사슬의 길이에 따라, 수지의 연질 특성, 경질 특성을 조절할 수 있다. 예를 들어, 사슬 길이가 길어지면 경화 반응시, 결정부(가교 영역)와 비결정부의 간격이 증가하여 탄성이 증가할 수 있다.
또한, 상기 모노머 혼합물은, 상기 카프로락톤 개질 (메트)아크릴레이트 외에, 지방족 메타크릴레이트, 지방족 아크릴레이트, 히드록시기를 갖는 메타크릴레이트, (메트)아크릴 산 및 방향족 아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 지방족 메타크릴레이트는, 부틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 지방족 아크릴레이트는, 부틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 히드록시기를 갖는 메타크릴레이트는, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 방향족 아크릴레이트는 스티렌 모노머를 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 모노머 혼합물에서, 히드록시기를 갖는 모노머, 즉, 히드록시기를 갖는 메타크릴레이트 및 카프로락톤 개질 (메트)아크릴레이트의 함량의 합은 전체 모노머 혼합물 중량에 대하여 20 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 히드록시기를 갖는 모노머의 함량이 20 중량% 미만인 경우, 가교 밀도가 낮아져서 경도가 저하될 수 있으며, 50 중량%를 초과하는 경우, 가교 밀도가 과도하게 증가하여, 도막의 내스크래치성이 저하될 수 있으며, 코팅 조성물의 저장 안정성 및 용제와의 상용성이 저하될 수 있다.
보다 구체적으로, 일 실시예에 따르면, 상기 모노머 혼합물은, 지방족 메타크릴레이트 20 중량% 내지 50 중량%, 히드록시기를 갖는 메타크릴레이트 20 내지 50 중량%, (메트)아크릴산 0.1 중량% 내지 3 중량% 이하, 지방족 아크릴레이트 5 중량% 내지 20 중량%, 카프로락톤 개질 (메트)아크릴레이트 10 중량% 내지 20 중량% 및 방향족 아크릴레이트 10 중량% 내지 20 중량%를 포함할 수 있다.
상기 모노머 혼합물의 중합을 진행하기 위하여, 라디칼 중합 개시제가 이용될 수 있다. 상기 라디칼 중합 개시제는, 과산화벤조일, 터셔리부틸퍼옥시벤조에이트, 터셔리부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 터셔리아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 중합 개시제의 함량은, 상기 모노머 혼합물 100 중량부에 대하여 3 내지 10 중량부로 사용될 수 있다.
상기 모노머 혼합물의 중합은 유기 용매 내에서 진행될 수 있다. 상기 유기 용매는, 톨루엔, 자일렌 등과 같은 방향족계 탄화수소류, N-부틸아세테이트, 에틸렌글리콜 에틸에테르 아세테이트 등과 같은 에스테르류, 메틸이소부틸케톤, 메틸-N-아밀케톤 등과 같은 케톤류를 포함할 수 있으며, 반응 온도가 높을수록 수지의 분자량을 낮출 수 있으므로 고비점 내지 중비점 용매를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 수지의 합성 온도 및 증발 속도를 감안하여 용매의 비점이 100℃ 내지 160℃인 용매를 이용하여 110℃ 내지 150℃에서 합성하는 것이 바람직할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 아크릴 수지는 아래의 화학식 14로 나타내질 수 있다.
<화학식 14>
Figure pat00016
화학식 14에서, d는 자연수이다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 아크릴 수지는 고형분이 60% 내지 70%이고, 중량평균분자량이 5,000 내지 12,000이고, 수산기 함량이 4% 내지 6%이고, 유리전이온도가 10℃ 내지 20℃일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 아크릴 수지의 함량은, 상기 코팅 조성물 전체 중량에 대하여 30 중량% 내지 50 중량%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 40 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 제1 아크릴 수지의 함량이 40 중량% 미만인 경우, 내세차성이 저하될 수 있으며, 50 중량%를 초과하는 경우, 내산성이 저하될 수 있다.
상기 카프로락톤 변성 아크릴 수지는 연질 특성을 가져, 도막의 스크래치을 방지할 수 있으며, 스크래치에 대하여 자체 복원력을 제공할 수 있다.
(c) 제2 아크릴 수지
상기 제2 아크릴 수지는, 비닐형 이중 결합을 갖는 모노머들을 라디칼 중합하여 얻어질 수 있다. 상기 모노머들은 여러 종류의 모노머를 포함하는 모노머 혼합물일 수 있으며, 카프로락톤 개질 (메트)아크릴레이트를 포함하지 않는다.
상기 모노머 혼합물은, 지방족 메타크릴레이트, 지방족 아크릴레이트, 히드록시기를 갖는 메타크릴레이트, (메트)아크릴 산 및 방향족 아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 지방족 메타크릴레이트는, 부틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 지방족 아크릴레이트는, 부틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 히드록시기를 갖는 메타크릴레이트는, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 방향족 아크릴레이트는 스티렌 모노머를 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 모노머 혼합물에서, 히드록시기를 갖는 메타크릴레이트의 함량은 전체 모노머 혼합물 중량에 대하여 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 히드록시기를 갖는 메타크릴레이트의 함량이 20 중량% 미만인 경우, 가교 밀도가 낮아져서 경도가 저하될 수 있으며, 40 중량%를 초과하는 경우, 가교 밀도가 과도하게 증가하여, 도막의 내스크래치성이 저하될 수 있으며, 코팅 조성물의 저장 안정성 및 용제와의 상용성이 저하될 수 있다.
보다 구체적으로, 일 실시예에 따르면, 상기 모노머 혼합물은, 지방족 메타크릴레이트 20 중량% 내지 50 중량%, 히드록시기를 갖는 메타크릴레이트 20 내지 40 중량%, (메트)아크릴산 0.1 중량% 내지 3 중량% 이하, 지방족 아크릴레이트 5 중량% 내지 20 중량% 및 방향족 아크릴레이트 10 중량% 내지 25 중량%를 포함할 수 있다.
상기 모노머 혼합물의 중합을 진행하기 위하여, 라디칼 중합 개시제가 이용될 수 있으며, 상기 모노머 혼합물의 중합은 유기 용매 내에서 진행될 수 있다. 상기 반응에 사용되는 개시제, 유기 용매 및 반응 조건은 제1 아크릴 수지의 합성과 유사할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2 아크릴 수지는, 상기 제1 아크릴 수지보다 낮은 수산기 함량과 높은 유리전이온도를 가질 수 있다.
상기 제2 아크릴 수지는 고형분이 55% 내지 65%이고, 중량평균분자량이 8,000 내지 20,000이고, 수산기 함량이 3% 내지 5%이고, 유리전이온도가 40℃ 내지 50℃일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2 아크릴 수지의 함량은, 상기 코팅 조성물 전체 중량에 대하여 15 중량% 내지 25 중량%일 수 있다. 상기 제2 아크릴 수지의 함량이 15 중량% 미만인 경우, 내산성이 저하될 수 있으며, 25 중량%를 초과하는 경우, 내산성이 저하될 수 있다.
d)용제
상기 용제는 조성물의 코팅이 가능하도록 점도를 조절하고 평활성을 개선할 수 있다. 예를 들어, 상기 용제는, 톨루엔, 자일렌 등과 같은 방향족계 탄화수소류, N-부틸아세테이트, 에틸렌글리콜 에틸에테르 아세테이트 등과 같은 에스테르류, 메틸이소부틸케톤, 메틸-N-아밀케톤 등과 같은 케톤류를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 용제의 함량은 10 중량% 내지 40 중량%일 수 있으며, 바람직하게 10 중량% 내지 30 중량%일 수 있다.
e)첨가제
상기 첨가제는, 습윤제, 광안정제, 반응 촉매 등을 포함할 수 있다. 상기 습윤제는 도막의 습윤성과 레벨링성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 습윤제로는 BYK-306 등과 같은 폴리디메틸실록산 계열이 사용될 수 있다.
상기 광안정제는 도막의 내광성을 증가시켜 내후성을 개선할 수 있다. 상기 광안정제는 자외선 흡수제(UVA) 또는 라디칼 스캐빈저(scavenger)일 수 있다. 예를 들어, 자외선 흡수제(UNA)인 Tinuvin 1130, 또는 라디칼 스캐빈저인 힌더드아민(HALS) 계열의 Tinuvin 292 등을 사용할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있으며, 바람직하게는 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 반응 촉매는 우레탄 반응 촉매로서, 히드록시기와 이소시아네이트의 반응 속도를 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 반응 촉매는 디부틸 틴 디라우레이트, 디부틸 틴 옥사이드 등을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 습윤제의 함량은 0.1 중량% 내지 1 중량%일 수 있으며, 상기 광안정제의 함량은 0.1 중량% 내지 1.5 중량% 일 수 있다. 상기 반응 촉매의 함량은 0.1 중량% 내지 1.5 중량% 일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 경화제는 상기 주제 100 중량부에 대하여 30 중량부 내지 90 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게, 30 중량부 내지 70 중량부로 포함될 수 있다.
상기 코팅 조성물은, 열에 의해 경화될 수 있다. 예를 들어, 약 130℃ 내지 180℃에서 열경화되어 경화 도막을 형성할 수 있다.
상기 코팅 조성물은, 내스크래치성 및 자기치유성을 갖는 도막을 형성할 수 있다. 상기 코팅 조성물이 자동차의 외부 도장에 적용될 경우, 세차, 외부 환경 등에 의해 발생하는 스크래치에 자체적 복원이 가능하다.
상기 코팅 조성물은, 자동차 외부 도장의 클리어층(투명층) 형성에 이용될 수 있다. 예를 들어, 자동차 외부 도장을 다음에 의해 수행될 수 있다.
먼저, 도장 대상(철판)을 전처리한다. 상기 전처리는 산을 가하는 탈지처리일 수 있다. 다음으로 수세 공정을 통해, 산 등과 같은 불순물을 제거한다. 다음으로, 전착 도장을 수행한다. 상기 전착 도장은, 도장 대상을 전착 도료(수용성)에 담그고, 전압을 인가함으로써, 전기화학적으로 전착 도막을 형성한다. 상기 도막은 열에 의해 경화될 수 있다. 예를 들어, 약 130℃ 내지 180℃에서 열경화될 수 있으며, 이를 통하여 베이스 도막(하도층)을 형성한다. 상기 베이스 도막은 상기 도장 대상에 내식성을 부여할 수 있다.
상기 열경화된 베이스 도막 위에 중도 프라이머층(중도 도막)을 형성하고, 상기 중도 프라이머층 위에 베이스 컬러층(예를 들어, 블랙 색상)을 형성한다.
상기 중도 도막은 도장 대상에 평활성, 광차단성 등을 부여할 수 있다. 상기 중도 도막용 도료는, 유성도료의 경우, 알키드, 폴리에스테르,멜라민 수지계가 바람직하고 수성도료의 경우, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 멜라민 수지계가 바람직하다. 이 수지를 구성하는 모노머의 예로는 트리메틸올프로판, 무수프탈산, 이소프탈산, 헥사히드로프탈산, 카프로락톤을 들 수 있다. 상기 중도 도막용 도료는 광차단성 등을 증가시키기 위하여 카본 블랙, 산화 티탄 등의 안료를 더 포함할 수 있다.
상기 베이스 컬러층 위에, 상기 실시예의 코팅 조성물을 도포하고, 열경화하여 투명 도막을 형성할 수 있다.
이하에서는 구체적인 비교예, 실시예 및 실험을 통하여 본 발명에 따른 코팅 조성물의 효과 및 이를 이용한 도막 형성 방법을 설명하기로 한다.
폴리이소시아네이트 경화제
합성예 1
교반기가 장착된 4구 플라스크에 네오펜틸글리콜 215 중량부, 1,6-헥산디올 200 중량부, 1,3-프로판디올 88 중량부, 1,4-부탄디올 110 중량부 및 아디픽산 560 중량부를 투입하고 150℃까지 서서히 승온시키고 알코올을 제거하면서 150℃에서 2시간 동안 숙성 시켰다. 다음으로, 220℃까지 3시간에 걸쳐 승온하고 이론탈알코올량의 90%이상이 될 때까지 유지하여 폴리에스터 폴리올을 얻었다.
다음으로, 교반기가 장착된 4구 플라스크에 질소 분위기하에서 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 730 중량부, 상기 폴리에스터 폴리올 280 중량부를 투입하고 2시간에 걸쳐 120℃까지 승온하였다. 다음으로, 온도를 8시간 유지하여 반응을 진행하였다. 목적 NCO%에 도달하면 냉각시켜 반응을 종결하였다.
상기 반응 생성물을 박막 증발기(thin film evaporator)을 이용하여 증류 정제하였다. 상기 증류 정제에서, 압력은 0.5 내지 1kPa 범위로 설정하였으며, 온도는 140℃ 내지 160℃ 범위에서 진행하였다. 상기 과정으로 정제된 폴리이소시아네이트의 미반응 디이소시아네이트 함량은 0.5중량% 이하로 측정되었다.
얻어진 폴리이소시아네이트를 톨루엔 및 PMAc와 혼합하여, 고형분 농도가 75 중량%이고, NCO 함량이 6 중량% 내지 7 중량%이고, 25℃ 점도가 150 mPa·s인 경화제를 준비하였다.
합성예 2 - 탄성 폴리이소시아네이트 (2)
교반기가 장착된 4구 플라스크에 1,3-부탄디올 360 중량부, 트리메틸올프로판 226 중량부, 아디픽산 575 중량부를 투입하고 150℃까지 서서히 승온시키고 알코올을 제거하면서 150℃에서 2시간 동안 숙성 시켰다. 다음으로, 220℃까지 3시간에 걸쳐 승온하고 이론탈알코올량의 90%이상이 될 때까지 유지하여 폴리에스터 폴리올을 얻었다.
다음으로, 교반기가 장착된 4구 플라스크에 질소 분위기하에서 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 680 중량부, 상기 폴리에스터 폴리올 200 중량부를 투입하고 2시간에 걸쳐 120℃까지 승온하였다. 다음으로, 온도를 8시간 유지하여 반응을 진행하였다. 목적 NCO%에 도달하면 냉각시켜 반응을 종결하였다.
상기 반응 생성물을 박막 증발기(thin film evaporator)을 이용하여 증류 정제하였다. 상기 증류 정제에서, 압력은 0.5 내지 1kPa 범위로 설정하였으며, 온도는 140℃ 내지 160℃ 범위에서 진행하였다. 상기 과정으로 정제된 폴리이소시아네이트의 미반응 디이소시아네이트 함량은 0.5중량% 이하로 측정되었다.
얻어진 폴리이소시아네이트를 n-부틸아세테이트와 혼합하여, 고형분 농도가 80 중량%이고, NCO 함량이 7 중량% 내지 8 중량%이고, 25℃ 점도가 350 mPa·s인 경화제를 준비하였다.
주제
합성예 3 - 카프로락톤 변성 하이퍼 브랜치 폴리에스터 폴리올
교반기가 장착된 4구 플라스크에 디메틸 사이클로헥산디카르복실레이트(Eastman) 200 중량부, 카프로락톤 트리올 CAPA 3031(Perstorp) 450 중량부, 네오펜틸 글리콜 45 중량부, 디부틸틴옥사이드 0.1 중량부, p-톨루엔설포닉엑시드 모노하이드레이트 1중량부를 투입하고 170℃까지 서서히 승온시키고 축합수 및 알코올을 제거하면서 170℃에서 2시간 동안 숙성 시킨 후, 190℃까지 2시간에 걸쳐 승온하고 이론탈알코올량의 90% 이상이 될 때까지 유지하였다.
다음으로, 150℃로 냉각하고 아디픽산 73 중량부를 투입하고, 170℃까지 승온하고, 2시간 유지 후, 220℃까지 세시간에 걸쳐 승온하여 1시간 숙성 후 축합수를 원할하게 제거하기 위해 자일렌을 이용하여 환류시키며 산가가 10이하가 되었을 때 180℃로 냉각한 후 자일렌을 제거하기 위해 진공감압을 실시하였다. 다음으로, 냉각하고 120℃ 이하에서 용매로 부틸아세테이트 290 중량부를 투입하여 고형분이 70%이고 수산기 함량이 6%인 대칭형 하이퍼 브랜치 폴리에스터 폴리올을 수득하였다.
합성예 4 - 제1 아크릴 수지
교반기가 장착된 4구 플라스크에 용매로 노말부틸아세테이트 196g을 넣은 후, 질소가스로 치환시키고 교반하면서 120℃까지 온도를 올려 일정하게 유지시키고, 상기 용매에 지방족 아크릴레이트로서 부틸아크릴레이트 110g, 지방족 메타크릴레이트로서 부틸메타크릴레이트 150g, 히드록시기를 갖는 메타크릴레이트로서 2-히드록시프로필메타크릴레이트 280g, 프로락톤 개질 (메트)아크릴레이트로서 Miramer M100(미원상사) 115g, 아크릴산 10g, 방향족 아크릴레이트로서 스타이렌 모노머 137g, 개시제로 터셔리부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 78g을 혼합한 혼합물을 5시간에 걸쳐 균일한 속도로 적하하고, 적하 완료 후 반응온도 120℃에서 1시간 동안 더 숙성시킨 다음, 터셔리부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 9g을 노르말부틸아세테이트 24g에 용해한 용액을 넣고 2시간 동안 더 교반하면서 미반응 단량체를 반응 시킨 후에 노르말 부틸 아세테이트 169g으로 희석하여 카프로락톤 변성 아크릴 수지를 수득하였다. 상기 카프로락톤 변성 아크릴 수지는, 중량평균분자량이 약 5,000 내지 12,000, 수산기가 150 내지 170mgKOH/g(고형분), 고형분이 65%, 유리전이온도가 10℃ 내지 20℃의 범위였다.
합성예 5 - 제2 아크릴 수지
교반기가 장착된 4구 플라스크에 용매로 노말부틸아세테이트 240g을 넣은 후, 질소가스로 치환시키고 교반하면서 120℃까지 온도를 올려 일정하게 유지시키고, 상기 용매에 지방족 아크릴레이트로서 부틸아크릴레이트 64g, 지방족 메타크릴레이트로서 부틸메타크릴레이트 240g 및 메틸메타크릴레이트 152g, 히드록시기를 갖는 메타크릴레이트로서 2-히드록시에틸메타크릴레이트 176g, 메타크릴산 8g, 방향족 아크릴레이트로서 스타이렌 모노머 160g, 개시제로 터셔리부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 88g을 혼합한 혼합물을 5시간에 걸쳐 균일한 속도로 적하하고, 적하 완료 후 반응온도 120℃에서 1시간 동안 더 숙성시킨 다음, 터셔리부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4g을 노르말부틸아세테이트 24g에 용해한 용액을 넣고 2시간 동안 더 교반하면서 미반응 단량체를 반응 시킨 후에 노르말 부틸 아세테이트 248g으로 희석하여 아크릴 수지를 수득하였다. 상기 아크릴 수지는, 중량평균분자량이 약 8,000 내지 20,000, 수산기가 130 내지 140mgKOH/g(고형분), 고형분이 60%, 유리전이온도가 40℃ 내지 50℃의 범위였다.
합성예 3의 폴리올 10 중량%, 합성예 4의 아크릴 수지 40 중량%, 합성예 5의 아크릴 수지 20 중량%, 디부틸틴 디라우레이트 1 중량%, 습윤제로서 BYK-306(BYK) 1 중량%, 광안정제로서 TINUVIN 1130 및 TINUVIN 292의 혼합물 1.2 중량% 및 여분의 용제(부틸아세테이트 및 자일렌)를 포함하는 주제를 준비하였다.
도막 형성
하기의 표 1에 따라, 상기 주제, 합성예 1의 경화제, 합성예 2의 경화제 및 HDI 트라이머(농도 68 중량%, 용매: n-부틸아세테이트)를 하기의 표 1에 따라 혼합하고(단위: 중량부)이로부터 얻어진(140℃, 30분 열경화) 도막의 광택, 내약품성, 내열성, 내용제성, 내수성, 내산성, 내충격성 및 내후성 측정 또는 평가하여, 하기의 표 2 및 표 3에 나타내었다. (우수[◎], 양호[○], 보통[
Figure pat00017
], 불량[ⅹ])
표 1
Figure pat00018
표 2
Figure pat00019
표 3
Figure pat00020
내수성을 평가하기 위하여, 약 50℃의 수조에 시편을 240시간 침적시킨 후 꺼내어 외관 및 초기 부착성을 평가하였다.
내충격성을 평가하기 위하여, ISO 6272의 추 낙하시험기를 이용하여 50cm의 높이에서 1kg 하중으로 충격을 가하고 외관 및 초기 부착성을 평가하였다.
내산성을 평가하기 위하여, 0.5%의 황산 및 0.1N 규정의 염산을 도막의 표면에 0.2ml 적하하고 상온에서 24시간 동안 방치한 후 수세하고 외관 변화를 확인하였다.
내약품성을 평가하기 위하여, 규정된 약품을 사용하여 5N의 힘으로 10회 왕복 러빙한 후, 약 80℃의 항온 챔버 내에서 3시간 방치한 후 시편의 표면 상태를 확인하였다.
내열성을 평가하기 위하여, 약 90℃의 챔버 내에서 300시간 방치한 후, 시편의 외관 및 초기 부착성을 평가하였다.
내후성을 평가하기 위하여 SAE J1960에 따라 2500kJ/m2 조사 후 외관 변화를 확인하였다.
내용제성을 평가하기 위하여 도장시편위에 면포(5cmX5cm)를 덮고, 면포위에 Xylene 용제 약 1.5g을 분사한 후 1분 간격으로 총 5분 동안 시험편의 표면 상태를 확인하였다.
내세차성을 평가하기 위하여, 초기 광택을 측정한 후, 시편을 시험대에 장착하고 규정된 Dust 액을 교반 후 지속적으로 분사하며, 폴리스티렌 브러쉬를 5m/min의 이동 속도로 10회 왕복하였다. 다음으로 시편을 비눗물로 세정하고 실온에 방치한 후, 유기 세척제로 표면의 이물질을 제거하였다. 다음으로, 광택을 측정하였다. 광택은 ISO 2813에 따라, 60˚로 측정하였다. (BYK 마이크로 광택계) 광택 유지율은 (측정 광택/세차전 광택)x100%로 정의된다.
표 2 및 표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 8의 경우, HDI 트라이머 만을 사용한 비교예 1과 비교하여, 광택 유지율이 현저하게 증가한 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 경화제 및 코팅 조성물은 내스크래치성이 우수하며 자기치유 성능이 있는 도막을 형성할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 합성예 1 또는 합성예 2의 경화제를 단독으로 사용할 경우, 내용제성 및 초기 광택이 저하되었으며, 적정량의 HDI 트라이머와의 혼합 사용함으로써, 내용제성 및 초기 광택을 개선할 수 있음을 알 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명은 자동차, 모바일 폰, 가전 제품 등의 도장에 이용될 수 있다.

Claims (14)

  1. 중량 평균 분자량이 500 내지 2,000이고, 수산기 함량이 5% 내지 10%인 폴리에스터 폴리올과 디이소시아네이트를 반응시켜 얻어진 폴리이소시아네이트를 포함하는 코팅 조성물용 경화제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스터 폴리올은, 하기의 화학식 1로 나타내지는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물용 경화제.
    <화학식 1>
    Figure pat00021

    (화학식 1에서, a, b, c, d, e, f 및 g는 각각 독립적으로 자연수이다.)
  3. 제2항에 있어서, 고형분 농도가 73 중량% 내지 77 중량%이고, NCO 함량이 6 중량% 내지 7 중량%이고, 25℃ 점도가 100 내지 200 mPa·s인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물용 경화제.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스터 폴리올은, 하기의 화학식 2로 나타내지는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물용 경화제.
    <화학식 2>
    Figure pat00022

    (화학식 2에서, p, q 및 r은 각각 독립적으로 자연수이다.)
  5. 제4항에 있어서, 고형분 농도가 78 중량% 내지 82 중량%이고, NCO 함량이 7 중량% 내지 8 중량%이고, 25℃ 점도가 300 내지 400 mPa·s인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물용 경화제.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 고형분 100 중량부에 대하여 200 중량부 내지 250 중량부의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트라이머를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물용 경화제.
  7. 제1항에 있어서, 상기 디이소시아네이트는 지방족 디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물용 경화제.
  8. 주제; 및
    청구항 1항 내지 7항 중 어느 한 항에 따른 경화제를 포함하고,
    상기 주제는,
    카프로락톤 트리올을 포함하는 다가 알코올로부터 얻어진 카프로락톤 변성 하이퍼 브랜치 폴리에스터 폴리올 5중량% 내지 20중량%;
    히드록시기를 갖는 제1 아크릴 수지 30중량% 내지 50중량%;
    히드록시기를 가지며, 상기 제1 아크릴 수지보다 유리전이온도가 높은 제2 아크릴 수지 15중량% 내지 25중량%; 및
    여분의 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 자기치유 도막을 형성하기 위한 코팅 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 카프로락톤 변성 하이퍼 브랜치 폴리에스터 폴리올은 산가가 10mg/KOH 이하이고, 수산기 함량이 6% 내지 8%이고, 중량평균분자량이 1,000 내지 2,000인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 제1 아크릴 수지는, 고형분이 60% 내지 70%이고, 중량평균분자량이 5,000 내지 12,000이고, 수산기 함량이 4% 내지 6%이고, 유리전이온도가 10℃ 내지 20℃인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제1 아크릴 수지는, 지방족 메타크릴레이트 20 중량% 내지 50 중량%, 히드록시기를 갖는 메타크릴레이트 20 내지 50 중량%, (메트)아크릴산 0.1 중량% 내지 3 중량% 이하, 지방족 아크릴레이트 5 중량% 내지 20 중량%, 카프로락톤 개질 (메트)아크릴레이트 10 중량% 내지 20 중량% 및 방향족 아크릴레이트 10 중량% 내지 20 중량%를 포함하는 모노머 혼합물의 라디칼 중합에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  12. 제8항에 있어서, 상기 제2 아크릴 수지는, 고형분이 55% 내지 65%이고, 중량평균분자량이 8,000 내지 20,000이고, 수산기 함량이 3% 내지 5%이고, 유리전이온도가 40℃ 내지 50℃인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 제2 아크릴 수지는, 지방족 메타크릴레이트 20 중량% 내지 50 중량%, 히드록시기를 갖는 메타크릴레이트 20 내지 40 중량%, (메트)아크릴산 0.1 중량% 내지 3 중량% 이하, 지방족 아크릴레이트 5 중량% 내지 20 중량% 및 방향족 아크릴레이트 10 중량% 내지 25 중량%를 포함하는 모노머 혼합물의 라디칼 중합에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  14. 도장 대상의 표면을 전처리하는 단계;
    상기 도장 대상의 전처리된 표면에 전착 도막을 형성하는 단계;
    상기 전착 도막 위에 중도 도막을 형성하는 단계;
    상기 중도 도막 위에 베이스 컬러층을 형성하는 단계;
    상기 베이스 컬러층 위에, 청구항 8항의 코팅 조성물을 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅 조성물을 열처리하여 경화막을 형성하는 단계를 포함하는 자동차 외장의 코팅 방법.
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JPH10168155A (ja) 1996-10-08 1998-06-23 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリイソシアネート組成物

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