JPS63301215A - プレコートメタル用一液性熱硬化型樹脂組成物 - Google Patents

プレコートメタル用一液性熱硬化型樹脂組成物

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JPS63301215A
JPS63301215A JP62137156A JP13715687A JPS63301215A JP S63301215 A JPS63301215 A JP S63301215A JP 62137156 A JP62137156 A JP 62137156A JP 13715687 A JP13715687 A JP 13715687A JP S63301215 A JPS63301215 A JP S63301215A
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洋 金井
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、塗膜性能にすぐれ、特に折り曲げなどの加工
にも耐えられる一液性熱硬化型樹脂組成物に関するもの
であり、特にプレコートメタルなどの鋼板用塗料として
有用な樹脂組成物に関するものである。
従来の技術 一般に、プレコートメタルは、亜鉛鉄板その他の金属板
に予め塗料を塗装した後、任意の形状に成型加工して最
終の用途に供するものであり、たとえば冷蔵庫、洗濯機
、電気ストーブなどの家電製品、自動販売機、事務機器
、食品陳列ケースなどを含む什器類などの金属製品に用
いられている。
このようなプレコート金属板は、金属板を先に成型加工
して複雑な形状物とした後に塗装を加えるボストコート
方式に比べて、塗装工程が合理化されること、品質が均
一になること、塗料の消費量−が節約されることなどの
利点があることから今後ともその用途は拡大するものと
考えられる。
プレコート金属板に塗装される塗料は、塗膜形成後に上
記用途に応じた形状に成型加工されるため、その塗膜が
折り曲げ、ロール成型、エンボスプレス、絞り加工など
の成型加工に耐えるに十分な伸長性と金属面に対する接
着力を保持することが要求される。一方、成形後の製品
は、それぞれの最終用途に適合した性能、たとえば建築
外装材の場合は高度の耐候性や加工した部分を含めた強
度の耐食性が要求され、また、冷蔵庫などの家電製品で
は耐擦傷性や耐汚染性が要求される。これらの性能の他
に光沢、耐水性、耐薬品性、耐湿性などの耐久性が用途
に応じて更に要求される。
前述の家電製品のような用途では、従来、アミノアルキ
ッド樹脂、メラミン硬化アクリルポリオールあるいはエ
ポキシ樹脂が用いられていた。ところがこれらの樹脂で
は塗膜の折り曲げ加工性が悪く、９０°以上の角度に折
り曲げた場合に塗膜に亀裂を生じる欠点がある。
ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンまたはそ
の付加体のブロック化物とポリオール樹脂とを含有して
なる組成物を金属板に塗布し、加熱硬化してプレコート
メタルを製造する方法も知られているが（特開昭５６−
８９５４８号公報）、この方法により得られるプレコー
トメタルは必ずしも前記のような物性の全てを満足する
ものではなかった。
また、エチレンイミンでブロックしたブロックイソシア
ネート化合物とポリオール樹脂とを含有してなる組成物
を金属板に塗布し、加熱硬化してプレコートメタルを製
造する方法も知られているが（特開昭５７−１０３７５
号公報）、この方法により得られるプレコートメタルも
また前記のような物性の全てを満足するものではなかっ
た。
発明が解決しようとする問題点 前述のように折り曲げ加工性と耐汚染性および硬度をバ
ランスさせた状態で塗膜性能を向上させることは非常に
難しい課題であった。本発明は、折り曲げ加工性、耐汚
染性および硬度の点でバランスがとれ、しかもその他の
塗膜性能においてもすぐれた塗膜を与える樹脂組成物を
提供することを目的とする。
問題点を解決するための手段 本発明者等は、塗膜性能にすぐれた樹脂組成物について
鋭意検討をおこなった結果、ポリエステルポリオールを
製造する際に、脂肪族ジカルボン酸および脂肪族グリコ
ールを用い、このポリエステルポリオールと特定のポリ
イソシアネートのブロック化物とを組み合わせることに
よって耐折り曲げ性が良好で硬度か高く、しかも耐薬品
性、耐汚染性にすぐれた塗膜が得られることを知見し、
これらの知見にもとづき本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、 １、（１）脂肪族ジカルボン酸、脂肪族グリコールおよ
び少なくとも３個のＯＨ基を有するポリオールを反応さ
せて得られるポリエステルポリオールおよび （２）α、α、α′、α′−テトラメチル−キシリレン
ジイソシアネートもしくは４．４２−メチレンビス（シ
クロヘキシルイソシアネート）またはそれらと活性水素
化合物との反応により得られる末端にＮＣＯ基を有する
プレポリマーのブロック化物を含有してなる一液性熱硬
化型樹脂組成物および２、（１）脂肪族ジカルボン酸、
脂肪族グリコールおよび少なくとも３個のＯＨ基を有す
るポリオールを反応さ仕て得られるポリエステルポリオ
ールおよび （２）α、α、α′、α′−テトラメチル−キシリレン
ジイソシアネートもしくは４．４′−メチレンビス（シ
クロヘキシルイソシアネート）またはそれらと活性水素
化合物との反応により得られる末端にＮＣＯ基を有する
プレポリマーのブロック化物を含有してなる一液性熱硬
化型樹脂組成物を金属板に塗布し、加熱硬化せしめたこ
とを特徴とするプレコートメタルに関する。
本発明に用いられる（１）のポリエステルポリオールは
、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族グリコールおよび少なく
とも３個のＯＨ基を有するボリオー−ルを反応させて得
られるポリエステルポリオールである。
前記ポリエステルポリオールの製造に用いられる脂肪族
ジカルボン酸としては、たとえばコハク酸、無水コハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバンン酸、ドデカン
２酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタ
コン酸、ダイマー酸などがあげられる。
脂肪族グリコールとしては、たとえばエチレングリコー
ル、ジエヂレングリコール、プロピレングリコール、Ｉ
、３ブチレングリコール、！、４ブチレングリコール、
ジプロピレングリコール、ｌ、５ベンタンジオール、！
、６ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒド
ロキシピバリン酸のネオペンチルグリコールエステル、
トリエチレングリコール、１．９−ノナンジオール、３
−メチル＝１゜５ベンタンジオール、２，２．４　）ジ
メチル−１，３ベンタンジオール、２−エチル−１，３
ヘキサンジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグ
リコール、ポリカーボネートジオール、２−ｎ−ブチル
２−エチル１．３プロパンジオール、２．２ジエチル１
．３プロパンジオール、２−エチル１．３ヘキサンジオ
ールなどがあげられる。
少なくとも３個のＯＨ基を有するポリオールとしては、
たとえばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、１，２．６−ヘキサンドリオール、ペ
ンタエリスリトール、ジグリセリンおよびこれらのポリ
オールを開始剤としたエチレンオキサイド付加体、プロ
ピレンオキサイド付加体あるいはε−カプロラクトン付
加体などがあげられる。
本発明に用いられる（１）のポリエステルポリオールは
、前述のジカルボン酸、グリコールおよび少なくとも３
個のＯＨ基を有するポリオールをエステル化することに
より得られる。
エステル化の具体的な方法としては、たとえばジカルボ
ン酸、グリコールおよび少なくとも３個のＯＨ基を有す
るポリオールを同時に反応させる方法、ジカルボン酸と
グリコールをまず反応させ−で所定の酸価に持ってゆき
、ついでポリオールを反応させる方法、ジカルボン酸が
無水酸の場合はまずジカルボン酸と過剰のグリコールを
反応させ所定の酸価に持ってゆき、ついで無水酸の開環
反応をおこなわせて所定の酸価になっていることを確認
後、ポリオールを反応させる方法などがあげられる。
また、ジカルボン酸のジメチルエステルを用いる場合は
、グリコールのモル数より多く仕込み、縮合物を留去し
、両末端がメチルエステル基を有するポリエステル化物
を得、ついでポリオールを仕込み、エステル交換反応を
おこない、ポリエステルポリオールを得る方法があげら
れる。
無水酸を併用する場合は、まずジカルボン酸をグリコー
ルのモル数より少なく仕込み、縮合物を留去後、両末端
にＯＨ基を有するポリエステル化物を得、ついでジカル
ボン酸無水物を添加してこの開環反応により両末端にＣ
０ＯＨ基を有するポリエステル化物を得る。
つぎにポリオールを仕込み、エステル化反応をおこない
、ポリエステルポリオールを得る方法があげられる。
本発明に用いられるポリエステルポリオールとしては官
能基数が３〜７官能、数平均分子量が６００〜３５００
のもので、かつ水酸基価が８０〜４６０のものが好まし
く、官能基数が３未満になると硬化塗膜の硬度が低くな
ることがあり、また、耐薬品性が悪くなることがある。
また、官能基数が７を越えると塗膜の耐折り曲げ性が悪
くなることがある。数平均分子量が６００未満になると
硬化塗膜の光沢が悪くなることがあり、３５００を越え
ると高粘度となり、塗装作業性に問題を生じたり、また
、耐汚染性が悪くなることがある。水酸基価は８０〜４
６０、特に１００〜４５０のものが好ましいが、水酸基
価が８０未満の場合は硬化塗膜の耐薬品性、耐汚染性が
悪くなることがある。また、水酸基価が４６０を越える
と塗膜の耐折り曲げ性が悪くなることがある。
本発明に用いられる（２）のブロック化物としては、α
、α、α′、α′テトラメチルーキシリレンジイソンア
ネート（以下、ＴＭＸＤ　Ｉという）または４．４′−
メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（以下
、ＨＩｔＭＤＩという）のブロック化物あるいは、これ
らと活性水素化合物との反応により得られる末端にＮＧ
Ｏ基を有するプレポリマーのブロック化物があげられる
。ＴＭＸＤＩとしては、たとえばｍ−ＴＭＸＤ　Ｉ　、
ｐ−ＴＭＸＤ　Ｉおよびそれらの混合物があげられる。
これらのジイソシアネートと活性水素化合物との反応に
より得られる末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーは前
記イソシアネート単量体と活性水素化合物とをイソシア
ネート基が過剰の状態で反応させることにより得られる
。
このプレポリマーを製造するのに用いられる活性水素化
合物としては、たとえばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、！、２−ブチレングリコール、！、３−
ブチレングリコール、ｌ、６−ヘキサンジオール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピ
バリン酸エステル。
トリエチレングリコール、水添ビスフェノールＡ。
キシリレングリコール、ｌ、４−ブチレングリコールな
どの２価アルコール、たとえばグリセリン、トリメヂロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、ｌ。
２．６−ヘキサンジオールなどの３価アルコール、たと
えばペンタエリスリトールなどの４価アルコールなどの
低分子量ポリオール、上記ポリオールのプロピレンオキ
サイドあるいはエチレンオキサイド付加物などのポリエ
ーテルポリオール。
前述の低分子量ポリオールとジカルボン酸とを反応させ
て得られるポリエステルポリオールやポリエステルポリ
オールを製造する際に脂肪酸変性したものなどの高分子
量ポリオールがあげられる。
これらのポリオールは単独あるいは混合して使用しても
よい。
プレポリマーは、一般にはＮＣＯ基１０Ｈ基との当量比
が約２０〜１５．好ましくは約４〜８で、通常４０〜１
４０℃、好ましくは７０〜１００℃で反応をおこなった
後、必要ならば未反応のイソシアネート単量体を通常お
こなわれている薄膜蒸留法または抽出法などで取り除く
ことができる。
この反応には、錫系、鉛系、亜鉛系、鉄系などの有機金
属触媒を用いてもよい。また、プレポリマーとしては、
水、あるいはエチレンジアミンなどの低級アミンと過剰
の上記イソシアネート単量体を反応させて得られるビユ
レット化合物、あるいは上記低分子量ポリオールや高分
子量ポリオールと過剰のイソシアネート単量体とを反応
させて得られるアロファネート化合物、さらには有機ジ
イソシアネートのダイマー化、トリマー化触媒として公
知の触媒を用いてイソシアネート単量体を反応させるこ
とにより得られるダイマー化物やトリマー化物などがあ
げられる。
前述のイソシアネート単量体またはそれらのプレポリマ
ーのブロック化物はイソシアネート単量体またはそれら
のプレポリマーを公知の方法によりブロック剤と反応さ
せることによって得られる。
この反応に用いられるブロック剤としては、イソシアネ
ートのブロック化に使用されうろことが知られているブ
ロック剤、たとえばフェノール系。
ラクタム系、活性メチレン系、アルコール系、メルカプ
タン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾー
ル系、尿素系、カルバミン酸塩系、イミン系。
オキシム系、あるいは亜硫酸塩系などのブロック剤がい
ずれも使用されうるが、とりわけフェノール系、オキシ
ム系、ラクタム系、イミン系などのブロック剤が有利に
使用される。ブロック剤の具体例としては、次のものが
あげられる。
フェノール系ブロック剤： フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノ
ール、クロロフェノール、エチルフェノール。
ｐ−ヒドロキシジフェニル、ｔ−ブチルフェノール。
０−イソプロピルフェノール、ｏ−５ｅｃ−ブチルフェ
ノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフエ
ノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸エス
テルなど。
ラクタム系ブロック剤： ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロ
ラクタム、β−プロピオラクタムなど。
活性メチレン系ブロック剤： マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチ
ル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなど。
アルコール系ブロック剤； メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブ
チルアルコール、ｔ−ブチルアルコール。
ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ラウリ
ルアルコール、エチレングリコ−モノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル。
エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、プロヒ：レングリコールモノメチル
エーテル、ベンジルアルコール。
メトキシメタノール、グリコール酸、グリコール酸メチ
ル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチルなどのグ
リコール酸エステル、乳酸、乳酸メチル。
乳酸エチル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル、メチロー
ル尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、
エチレンクロルヒドリン、エチレンブロムヒドリン、ｌ
、３−ジクロロ−２−プロパツール。
ω−ハイドロパーフルオロアルコール、アセトシアンヒ
ドリンなど。
メルカプタン系ブロック剤ニ ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、を−ブチ
ルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン。
２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノ−。
ル、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなど
。
酸アミド系ブロック剤： アセトアニリド、アセドアニジシト、アセトトルイド、
アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステ
アリン酸アミド、ベンズアミドなど。
イミド系ブロック剤： コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドな
ど。
アミン系ブロック剤ニ ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジ
ン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール。
アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルア
ミン、ブチルフェニルアミンなど。
イミダゾール系ブロック剤： イミダゾール、２−エチルイミダゾールなど。
尿素系ブロック剤： 尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、１
．３−ジフェニル尿素など。
カルバミン酸塩系ブロック剤： Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル、２−オキサゾリド
ンなど。
イミン系ブロック剤： エチレンイミン、プロピレンイミンなど。
オキシム系ブロック剤： ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシ
ム、メチルエチルケトキンム、ジアセチルモノオキシム
、ベンゾフェノンオキシム、シクロへキサノンオキシム
など。
亜硫酸塩系ブロック剤： 重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなど。
前述のイソシアネート単量体またはそれらのプレポリマ
ーとブロック剤との反応の具体的な方法としては、たと
えばイソシアネート単量体またはそれらのプレポリマー
とブロック剤とをＮＣＯ基／ブロック剤中の活性水素基
の当量比＝約０．９〜１．０、好ましくは約０．９５〜
１．０で反応させる方法、イソシアネート単量体とブロ
ック剤とをＮＣＯ基／ブロック剤中の活性水素基の当量
比＝約１．１〜３．０、好ましくは約１．２〜２．０で
反応させた後、これに前述のプレポリマーの製造に用い
られるような低分子量ポリオール、高分子量ポリオール
、水あるいは低級アミンとを反応させる方法、あるいは
イソシアネート単量体と低分子量ポリオール、高分子量
ポリオール、水あるいは低級アミンをＮＣＯ基／基柱活
性水素基量比＝約１．５〜１０．０、好ましくは約２．
０〜７．０で反応させた後、これにブロック剤を反応さ
せる方法などがあげられる。
上記の各反応は活性水素基を持たない溶媒中（例；ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系、ツルペッツ−
１００，ツルペッツ−２００などの石油系溶剤、酢酸エ
チル、酢酸ブチルなどのエステル系。
たとえばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、たとえ
ばテトラヒドロフランなどのエーテル系など）あるいは
このような溶媒の不存在下に公知の方法でおこなわれる
。反応に際しては、たとえば３級アミン、有機金属など
の公知の触媒を使用してもよい。
本発明の一液性熱硬化型樹脂組成物は、前述の（１）の
ポリエステルポリオールと（２）のブロック化物を含有
してなる組成物である。
上記（１）の成分と（２）の成分の配合割合はＯＨ基／
再生イソシアネート基の当量比が約２／Ｉ〜１／２、特
に約１１０．８〜Ｉ／１．２が好ましい。
本発明の組成物はそのままクリアー塗料や接着剤などと
しても使用することができるが、上記（１）および（２
）の成分以外に、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル、ア
セト酢酸メチル、２−エトキシエチル−アセテートなど
のエステル系、キシレン。
トルエンなどの芳香族系、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン。シクロヘキサノンなどのケトン系、
ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル
系、ツルペッツ−１００，ツルペッツ−２００などの石
油系などの有機溶媒、たとえば着色顔料や体質顔料、シ
リコン系、アミン系。
ポリエーテル系、ポリエステル系、ヒマシ油系１合成ワ
ックス系、ベントナイト系などの分散剤、消泡剤、レベ
リング剤、揺変剤、ベンゾトリアゾール系、ヒンダード
アミン系、ヒンダードフェノール系などの安定剤、錫系
、鉛系、亜鉛系、鉄系などの反応触媒などを必要に応じ
て加えてもよい。
このようにして得られる本発明の一液性熱硬化型樹脂組
成物は、基材に塗布後、加熱することにより（２）中に
含まれるブロック剤が解離してＮＣ０基を再生し、この
再生ＮＧＯ基が（１）中のＯＨ基と反応して硬化した塗
膜を与える。
本発明の樹脂組成物は塗料や接着剤などとして用いられ
るが、特にプレコートメタルの製造に有利に用いられる
。
プレコートメタルの製造に用いられる金属板は、通常、
プレコートメタル用金属として用いられるものであれば
如何なるもので６よいが、たとえば冷延鋼板、亜鉛めっ
き鋼板１合金化亜鉛めっき鋼板。
スズめっき鋼板、クロムめっき鋼板、アルミニウムめっ
き鋼板、鉛めっき鋼板、ニッケルめっきｇｉ４板。
アルミニウム板、チタン板、ステンレス板などがあげら
れる。本発明の樹脂組成物は、これらに直接又は通常の
塗装前処理を施した後に塗装される。
またいずれの場合にも必要に応じてブライマー塗料を塗
布し乾燥した後に又は乾燥せずに本発明の樹脂組成物を
塗布することができる。塗装前処理としてはクロメート
化成処理やリン酸塩化成処理。
複合酸化皮膜処理などがある。クロメート化成処理には
電解クロメート、塗布型クロメート、反応型クロメート
処理が、リン酸塩化成処理にはリン酸亜鉛処理、リン酸
鉄処理が、複合酸化皮膜処理にはニッケルとコバルトを
含有する処理がある。
プライマー塗料はエポキシ樹脂系、高分子ポリエステル
系など通常用いられているものが使用できる。
金属板の形状としては、たとえば平板状、筒状など、い
ずれでもよい。この金属板に本発明の樹脂組成物を塗布
する。塗布量は限定されるものではなく、自由に決める
ことができるが、乾燥膜厚１０〜３０μとなるような量
が好ましい。
塗布する手段としては、たとえばスプレーガン。
ロールコータ−、フローコーターなどがあげられる。
つぎに、塗布した金属板を加熱硬化する。
加熱温度はブロック剤の種類などによって異なるが、約
１５０〜３５０℃で、その時間は約２０秒〜１２０秒程
度が好ましい。この加熱操作によって（２）のブロック
化物中に含まれるブロック剤が解離してＮＧＯ基を再生
し、この再生ＮＣＯ基が（１）中のＯＨ基と反応して架
橋がおこり、強靭な塗膜が得られる。
発明の効果 本発明の一液性熱硬化型樹脂組成物を硬化して得られる
塗膜には加熱操作によるヤケや熱劣化は全くみられない
。しかも硬度が高く、折り曲げ加工性、耐汚染性、耐薬
品性の点ですぐれている。
特に、本発明の組成物をプレコートメタルの製造に用い
た場合、良好なプレート鋼板が得られるので家電製品な
どに有利に用いることができる。
以下、参考例および実施例によって本発明をより具体的
に説明する。実施例中、部あるいは％はそれぞれ重量部
もしくは重量％を示す。
ポリエステルポリオールの製造 参考例１ ３−メチル−１，５ベンタンジオール２４５．３部（２
，０８モル）、アジピン酸５４１．６部（３，７１モル
）を反応容器に仕込み、２２０℃に加熱してチッソガス
を吹き込み、生成する縮合水を留去しながら反応させ、
酸価２８０．０となりたところでトリメチロールプロパ
ン（以下、ＴＭＰという）３７２．９部（２，７８モル
）を仕込み、同様に縮合水を留去しながら反応させ、酸
価１．６．水酸基価２１６．０のポリエステルポリオー
ルを得た。これをシクロヘキサノンに溶解し、固形分５
０％の溶液とした。このポリオールの原料組成と性状を
第１表に示した。
参考例２〜６ 第１表に示されるような原料の仕込み量に変更した以外
は参考例１と同様にして反応し各種のポリエステルポリ
オールを得た。ただし、同表ではポリエステルポリオー
ルの固形分１０００部を得るのに要する部数を示す。
参考例７ エチレングリコール１８３．４部（２，９５モル）。
コハク酸６６４．７部（５，６３モル）を仕込み、参考
例１と同様な条件で反応し酸価が４２０．０となったと
ころでＴＭＰ　　１８９．４部（１，４１モル）を仕込
み、エステル化反応を続は酸価が１７０．０となったと
ころで更にエチレングリコール１８３．４部（２，９５
モル）を仕込み縮合水を留去してゆき酸価１．５．水酸
基価２１５．５のポリエステルポリオールを得た。これ
をシクロヘキサノンに溶解し固形分６０％の溶液とした
。
参考例８ エチレングリコール１５１．８部（２，４５モル）。
コハク酸５５０．０部（４，６６モル）を仕込み、参考
例２と同様な条件で反応し酸価が４２０．０となったと
ころでペンタエリスリトール１５９．３部（１，１７モ
ル）を仕込み、エステル化反応を続け、酸価が１６５．
０となったところで、更にペンタエリスリトール１５９
．３部（１，１７モル）とＴＭＰ　　１５７．０部（１
，１７モル）を仕込み、縮合水を留去し、酸価３，８．
水酸基価４４７．８のポリエステルポリオールを得た。
これをシクロヘキサノンに溶解し固形分５０％の溶液と
した。
ブロック化物の製造 参考例９ ２Ｑの４径フラスコに攪拌機、温度計、チッソガス導入
管、還流冷却用コンデンサーを取り付け、ＴＭＰとｍ−
ＴＭＩＤＩとの付加体（室温で固形状物、イソシアネー
ト含量１３．３％）を５００部、酢酸エチル４２７．１
部および１，１，３．３−テトラｎ−ブチル−１，３ジ
アセトキシジスタノキサン０．１９部を仕込み、チッソ
ガス雰囲気下で内温６０〜７０℃に保つようにメチルエ
チルケトキシムの１４０．５部を徐々に滴下してゆき、
添加完了後、約４時間上記温度に保つと固形分６０％。
再生イソシアネート基含量６．２０％、あわ粘度（２５
℃）Ｑ−Ｈのブロック化物溶液を得た。このブロック化
物溶液の性状を第２表に示した。
参考例１Ｏ ｍ−ＴＭＸＤｌ　　３５７．１部をツルペッツ−１００
，５３２，５部に溶解し、メチルエチルケトキシム２２
３．２部を１時間で滴下する。滴下終了後さらに１時間
７５〜８０°Ｃに加熱する。次に１　、１．３．３−テ
トラｎ−ブチル−１，３ジアセトキシジスタノキサン１
．０４部とポリエステルポリオール（アジピン酸８”６
．ｆ３部、エチレングリコール１８６．３部、ＴＭＰ　
　２０１．２部、ジプロピレングリコール４０２．３部
を常法により縮合させて得られる酸価３．５．水酸基価
１７２．０．固形分１００％）２１７．９部を加え７５
〜８０℃で８時間反応させる。かくして再生イソシアネ
ート暴食１８．１％、固形分６０％のブロック化物溶液
を得た。
参考例ｔｉ Ｈ，、ＭＤＩ　　２２８．６部をトルエン１６０．０部
およびシクロへキサノン１６０．０部に溶解し、メチル
エチルケトキシム１２６．５部を１時間で滴下する。滴
下終了後さらに１時間７５〜８０℃に加熱する。次に１
．１，３．３−テトラｎ−ブチル−１，３ジアセトキシ
ジスタノキサン０．４８部とポリエステルポリオール（
参考例ＩＯに用いたポリエステルポリオールと同じ）１
２３．９部を加え７５〜８０℃で８時間反応させる。か
くして再生イソシアネート基含量７．６％、固形分６０
％のブロック化物溶液を得た。
参考例１２ ＨＩｔＭＤｌ　　２４４．１部をトルエン１３３．８部
、シクロへキサノン１３３．８部およびジメチルフォル
ムアミド６０９．３部の混合溶剤に溶解し、メチルエチ
ルケトキシム１６２．１部を１時間で滴下する。滴下終
了後さらに３時間７５〜８０℃で反応させる。かくして
再生イソシアネート基含量６．１％、固形分３０％のブ
ロック化物溶液を得た。
参考例Ｉ３ Ｈ，、ＭＤ　Ｉ　　２６２．４部をトルエン１９８．２
部およびシクロへキサノン１９８．２部の混合溶剤に溶
解しメチルエチルケトキシム８７．１部を約３０分間で
滴下する。滴下終了後さらに１時間７５〜８０℃に加熱
する。次に１．１，３．３−テトラｎ−ブチル−１，３
ジアセトキシジスタノキサン０．１９部とＴＭＰ　　４
６．１部を加え７５〜８０℃で４時間反応させる。かく
して再生イソシアネート暴食ｌ！５．３％、固形分５０
％のブロック化物溶液を得た。
白エナメルの製造及び焼付条件等 実施例Ｉ 参考例！で得られたポリエステルポリオール溶液２７．
９部と参考例９のブロック化物溶液３６．４部を仕込み
（ＮＧＯ１０Ｈ当量比＝１．０）。
ＰＷＣ（ピグメント　ウェイト　コンセントレージョン
）＝５０％となるように酸化チタン（タイベークＲ−８
２０；石原産業（株））３５．７部を仕込む。これに触
媒として１　、１．３．３−テトラｎ−ブチル−１，３
−ジアセトキシジスタノキサン０．０３６部を添加して
ペイントコンディショナーにより十分混練し白エナメル
溶液を得た。この溶液を０　、６　ｍｍ厚の電解亜鉛め
っき鋼板に電解クロメート処理を施した後、エポキシ樹
脂系のプライマー塗料を乾燥膜厚５μになるように塗装
、焼付したものの上に、乾燥膜厚２０μになるようにバ
ーコーターで塗装し、２６０℃の雰囲気で６０秒焼き付
けると光沢のある白色塗膜が得られた。白エナメルの配
合及び塗膜性能を第３表に示した。
実施例２〜１３ 参考例９〜１３のブロック化物を用い、第３表に示すよ
うにＰＷＣ＝５０％の白エナメル溶液の全量が１００部
となる配合物について、焼付条件は実施例１と同様の条
件でおこなった。
（以　下　余　白） 第２表 （以　下　余　白） 評価方法 １１鉛筆硬度 キズ跡法　　ＪＩＳ−に−５４００の方法に準拠し鉛筆
で塗膜を掃引し、掃 川面を脱脂面でふきとり、キズ 跡が付かない鉛筆の硬さで表わ す。
ＪＩＳ法　　ＪＩＳ−に−５４００の方法による。
１耐折り曲げ性試験片と同じ厚みの鉄板をはさんで、ハ
ンドプレスで５０ｋｇＧ ／ｃｍ’の圧力を加え１８０度に 折り曲げ、折り曲げ部を３０倍 率のルーペで観察し、クラック が入らない最少のはさむ鉄板の 枚数で表わす。
“３耐汚染性　　マジックインキで塗面に線描きし、２
４時間放置後、脱脂綿に エタノールを含ませて拭きとり、 線のあとを評価する。
◎：　あとが残っていない。
Ｏ：　かすかにあとが残る。
△：　若干あとが残る。
×：　あとがはっきり残る。
１１４耐溶剤性　　布にキシレンを含浸させ、一定荷重
で塗面をこすり、往復で１ 回とし、５０回で塗面の破れが 生ずるか否かで判定する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、（１）脂肪族ジカルボン酸、脂肪族グリコールおよ
    び少なくとも３個のＯＨ基を有するポリオールを反応さ
    せて得られるポリエステルポリオールおよび （２）α，α，α′，α′−テトラメチル−キシリレン
    ジイソシアネートもしくは４，４′−メチレンビス（シ
    クロヘキシルイソシアネート）またはそれらと活性水素
    化合物との反応により得られる末端にＮＣＯ基を有する
    プレポリマーのブロック化物を含有してなる一液性熱硬
    化型樹脂組成物。 ２、（１）脂肪族ジカルボン酸、脂肪族グリコールおよ
    び少なくとも３個のＯＨ基を有するポリオールを反応さ
    せて得られるポリエステルポリオールおよび （２）α，α，α′，α′−テトラメチル−キシリレン
    ジイソシアネートもしくは４，４′−メチレンビス（シ
    クロヘキシルイソシアネート）またはそれらと活性水素
    化合物との反応により得られる末端にＮＣＯ基を有する
    プレポリマーのブロック化物を含有してなる一液性熱硬
    化型樹脂組成物を金属板に塗布し、加熱硬化せしめたこ
    とを特徴とするプレコートメタル。
JP13715687A 1987-05-29 1987-05-29 プレコートメタル用一液性熱硬化型樹脂組成物 Expired - Lifetime JPH0780984B2 (ja)

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