JPS60203620A - 熱硬化性ワンパツケ−ジポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 するポリウレタンプレポリマーおよび硬化剤を含む熱硬
化性ポリウレタン樹脂組成物、７種またはよシ多くの充
てん剤を組合せて前記組成物から製造されるシーラント
、およびそのようなシーラントの使用法に関する。

ポリウレタンは従来継目の封止または異なる支持体の結
合のためのシーランドまたは接着剤を配合する技術に使
用されてきた。使用されたポリウレタンはツーパッケー
ジまたはワンポット系であった。ツーパッケージには複
雑な計量および混合装置を必要とすることに加えて、イ
ンシアナート含有成分は、使用できない生成物を生ずる
雰囲気水分とインシアナート基との反応を避ける無水条
件下に保持し貯蔵しなければならない。

取扱いの容易な利点を有するワンボッ）またはワンパッ
ケージポリウレタン系はシーラント工業ニ非常に望まし
く、末端インシアナート基を有するワンポット湿分硬化
性ポリウレタンが当該技術に教示された。雰囲気水分に
さらされるとインシアナート基の若干は水と反応し、二
酸化炭素の発生　□を伴なってアミノ基を形成する。ア
ミノ基はさらに他のインシアナート基と反応し、重合体
の硬化を生ずる。

イソシアナート含有ポリウレタンポリマーを水分から保
護するために、イソシアナート基を、当量のインシアナ
ート基と反応する単一活性水素基を有するブロッキング
剤と反応させることが提案された。この結合は低温で安
定であるが、しかし、高温で解離しインシアナート基を
遊離する。高温におけるデブロックした状態において、
この生成物はブロッキング剤と平衡に保たれ、接触して
くる橋かけ性化合物と反応性である。

プロツクされたインシアナート基が生ずる温度およびデ
ブロックする温度は主にブロッキング剤の性質によるけ
れども、硬化反応の他の側面はまたデブロッキング温度
でデブロックしたインシアナートとの反応に利用できる
橋かけ・剤の性質による。

本発明の目的は、室温で安定であシ、適度の高温におけ
る加熱によシ硬化するワンパッケージポリウレタン系を
開発することである。本発明の特徴はオキシムグロック
されたインシアナート基を有するポリウレタンプレポリ
マーを硬化剤とともに含む系である。そのように開発さ
れた重合体系は車体集成品玉の継目の充てんに殊に有用
なシーリングコンパウンドに配合された。よシ詳しくは
そのようなシーリングコンパウンドで充てんされた継目
は現在自動車工業に広く使用されているハイソリッドア
クリルエナメルペイントを塗布することができ、またそ
のようなエナメルの乾燥および硬化に用いる温度で硬化
することができる。

ポリウレタンプレポリマーのインシアナート基を雰囲気
水分との反応に対するその感受性が排除されるようにブ
ロックするためにフェノールおよびフェノール誘導体１
を使用できることは当該技術に教示され、文献に広く記
載された。フェノールブロックされたイソシアナート基
を有するポリイソシアナートプレポリマーを含む単一パ
ッケージ硬化性ポリウレタン樹脂組成物は例えばＢｏｌ
ｇｅｒの米国特許第３．ざｇｌ、　、２２ｇ号に教示さ
れている。

イソシアナートとそのようなフェノール系化合物との間
のブロッキング反応は反応物を３０〜１５０℃の範囲の
温度で加熱する必要がある。従って、これらのブロック
されたポリウレタン系はデブロッキングし橋かけに利用
される遊離イソシアナート基を遊離するために一層高い
温度を必要とする。

本発明によれば、末端インシアナート基を含む枝分れ液
体ポリウレタンプレポリマーを、ｌ当量のオキシムブロ
ッキング剤をポリウレタン物質の／インシアナート当量
と反応させるようにオキシムと反応させる。反応は便宜
にはフェノールブロッキング剤に必要とされるような高
温よりむしろ室温で、反応混合物が赤外分析で試験する
とインシアナート基の存在を示さなくなるまで連続的に
かきまぜながら行なわれる。

生ずる反応生成物は雰囲気水分汚染に不感性であり、周
囲温度でインシアナート反応性橋かけ剤または硬化剤に
対して反応性ではない。従って、室温で安定な熱硬化性
組成物は次に毎分子少くとも２個の活性水素基を有する
硬化剤を上記ブロックされた生成物に加えることによシ
配合物にすることができる。最後に、シーラントは普通
の充てん剤および他の添加剤を加えて所望の流れ特性お
よびチキソトロピーを達成することにより、そのような
混合物から配合することができる。

そのような熱硬化性組成物およびシーラントは、オキシ
ムブロックされたイソシアナートプレポリマーのデブロ
ッキング性のためにｌλ／　℃（，２５０Ｔ）のような
低い温度で約３０分間、またはよシ高い温度でより短時
間加熱することにより硬化することができる。本明細書
および特許請求の範囲中の「硬化」は、示した時間およ
び温度で少くとも６０〜６ＳのショアｒＡＪ硬さの発現
を示す。

本発明の他の目的は、重合体が熱によりデブロックされ
たときそれらが利用できる硬化剤と反応して橋かけされ
た熱硬化ポリウレタン鋼状構造を形成するように重合体
が枝分れしているブロックされたポリウレタンプレポリ
マーを含むシーラントを開発することである。そのよう
な硬化剤はポリオール、ポリアミンまたは酸無水物との
反応によりブロックされたポリアミンであることができ
る。そのようなブロックされたポリアミン生成物はエポ
キシ樹脂に対する潜在硬化剤として広く使用されてきた
。そのようなブロックされたポリアミドの製造および使
用は１Ｖｌｏｒａｎ他に対する米国特許第３．１．３９
．６５７号に開示されている。

そのようなブロックされたアミン硬化剤の使用は、樹脂
またはシーラント組成吻中へ、エポキシ樹脂の保存性に
影響を与えないでエポキシ樹脂を混合することを可能に
する。ブロックされたポリウレタン、エボキ７、および
ブロックされたアミンのそのような混合物を加熱すると
、デブロックされたアミンがデブロックされたインシア
ナート基、並びに利用できるエポキシ樹脂と同時に反応
して、Ｍｏｄｅｒｎ　Ｐｌａｓｔｉｓ　１Ｍａｙ　、　
／　９７り、Ｐ、ｇｌｌにＦｒ１ｓｃｈ　他により論議
された種類の相互貫入ポリウレタン−エポキシ共重合体
を形成する。

本発明のインシアナート末端ポリウレタン重合体は有機
ポリインシアナートとポリヒドロキシ化合物との反応に
より製造される。ポリヒドロキシ化合物の一部または全
部が毎分子２個よシ多くのヒドロキシ基のヒドロキシ官
能性を有すれば、ポリウレタン反応生成物は線状でなく
て枝分れである。後に橋かけしたとき、そのような枝分
れ重合体は熱硬化ポリウレタン（エラストマーン特性を
発現する。

この反応においてポリイソシアナートが過剰に使用され
生ずる重合体はイソシアナート末端を有する。

使用できるポリオールはポリウレタン樹脂の製造に先行
技術で普通に用いられたものと同様、例えばポリエステ
ルポリオール、殊にポリエーテルポリオールである。ポ
リエステルポリオールには例えばラクトンの重合により
製造されるラクトンポリオール、ひまし油のような化合
物、およびアルキレングリコールとジカルボン酸との反
応により形成されるポリエステルポリオールが含まれる
。

ポリエーテルポリオールはポリエステルポリオールおよ
び上記ラクトンポリオールのアルキレンオキシド付加物
の形成により、またはアルキレンオキシドとひまし油の
ような物質との反応により製造することができる。しか
し、好ましいポリエーテルポリオールは、ポリオキシア
ルキレンポリオール、例えばエチレンオキシドおよびプ
ロビレ／オキシドのような物質の単独重合または共重合
によりＳ造される例えばポリオキシアルキレンジオール
である。ポリオキシアルキレントリオール、例えばペン
ダントヒドロキシ基を有する、または枝分れポリエーテ
ル鎖を有する線状化合物もまたジオールとの混合物中に
出発化合物として使用することができる。

さらに適当なポリオールは式： ％式％ （式中、ＸおよびＹはそれぞれ二価の脂肪族基であり、
ｎは／〜／θθの値を有する） のポリヒドロヤシポリスルフィド重合体である。

本発明による／実施態様において、ポリオール化合物ま
たはポリオールの混合物の若干を水で置換することがで
きる。水はイソシアナートと反応すると二酸化炭素を放
出してアミン基を形成する。

後者は次にさらにイソシアナート基と反応して尿素基を
形成する。この態様ではポリオールによシ与えられるイ
ソシアナート反応性ＯＨ基の当量の２３’１６までを等
当量数の水によシ置換することができる。好ましくはこ
の態様に使用されるポリオールはポリオキシアルキレン
ポリオールのような脂肪族ポリオールである。

本発明による他の態様にはジグリシジルエーテル基を含
むポリオールによるポリオール化合物の若干の置換が含
まれる。文献、例えば２３ｔｈ　アニュアル・テクニカ
ル・コンフエレンス、１ｑｑｏ。

Ｒｅ１ｎｆｏｒｃｅｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　／　Ｃｏｍ
ｐｏｓｉｔｅｓ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　。

Ｔｈｅ　５ｏｃｌｅｔｙ　ｏｆ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｉ
ｎｄｕｓｔｒｙ　Ｉｎｃ、　、Ｓｅｃ、？−Ａ、ｐ／に
Ｃ，Ｇ、　Ｓｃｈｗａｒｚｅｒにより１　ビスフェノー
ルへのジグリシジルエーテルの反応性がグリシジルエー
テル基に隣接するオルト位置にメチロール基を置くこと
に、より７０倍も増加できることが報告された。そのよ
うな化合物の例は式：のビスフェノールＡジグリシジル
ニーデル基のジメチル誘導体である。

そのようなポリオールをウレタン鎖中へ組込むと、後に
ブロックされたアミン硬化剤で橋かけできるペンダント
エポキシ基を有するウレタン鎖を生ずる。そのように橋
かけした系は橋かけしたポリエポキシドの剛さおよび強
さ並びにそれらの熱、電気および薬品耐性の性質と結合
したポリウレタンエラストマーのタフネスおよび摩耗耐
性を有するウレタンーエポキシ共重合体を含むであろう
。

本発明のインシアナート末端ポリウレタンプレポリマー
を形成するための上記ポリオールと過剰で反応させる有
機ポリインシアナートは、例えば［３ｒｏｄｅ他の米国
特許第３．４３２．３７７号に教示されたものである。

すなわち、それらは脂肪族、脂環式、芳香脂肪族１　ａ
ｒａｌｉｐｈａｔｌｃ　）、また芳香族のポリイソシア
ナート、適当にはジーおよび（または）トリーイノシア
ナートである。本発明による使用に殊に好ましい物質は
芳香族特性を有するジフェニルメタｙ−’Ｉ、’Ｉ’　
−ジイソシアナート、脂環式ジイソシアナート　３−イ
ンシアナトメチル−３、Ｓ　、５−）リメチルシクロヘ
キシルイソンアナート（イソホロンジイソシアナート）
およびジシクロへキシルーフ、り′　−メタンジイソシ
アナートである。これらの好ましい物質の２種またはよ
り多くの混合物もまた本発明における使用に好ましい。

当該技術に知られるように、ポリオールとポリイソシア
ナートは０〜７．２０℃、好ましくは、２５〜９０℃の
温度で適当に反応させる。反応は窒素ブランケットのよ
うな不活性雰囲気のもとて無水条件下に行なわれる。反
応は適当に触媒の存在下に行なうことができる。カルボ
／酸の第一スズ塩、例えばオクタン酸第−スズ、オレイ
ン酸第−スズ、酢酸第一スズおよびラウリン酸第−スズ
、はウレタン形成のための触媒として知られている。ま
たジブチルスズジラウラートおよびジブチルスズジアセ
タートのようなジアルキルヌズジカルボキシラートはウ
レタン触媒として第三級アミンとスズメルカプチドのよ
うに当該技術に知られている。

用いる触媒の量はイソシアナートの性質により一般に触
媒した混合物のθθ０Ｓ−Ｓ重量％である。

この反応に用いる一個またはよシ多くのヒドロキシル基
を有するポリオールは一般に約５００〜６、θθ０の分
子量を有し、またＳθ〜コ、θθ０のヒドロキシ当量を
有する。好ましいポリオキシアルキレンポリオール、例
えばポリオキシプロピレン、は２０θ〜２．θ００のヒ
ドロキシ当量を有する。

これらの物質は、プレポリマーの試料中の遊離イソシア
ナート基をジプチルアミンで滴定することによシ測定さ
れてプレポリマー中のイソシアナート含量が理論値に近
似するまで過剰のインシアナートと反応させる。末端イ
ンシアナート基を有する生じたプレポリマーは約３，０
００〜約１０．０００の分子量を有する。好ましいプレ
ポリマーは約３、θＯθ〜６，０θθの分子量を有し、
本発明による零イソシアナート含量のポリマー混合物を
生成するオキシムブロッキング剤とのそれらの後の反応
を容易にする適度の粘度を有する。

遊離インシアナート基に対するオキシムブロッキング剤
は活性水素原子を含みそれが （式中、Ｒはポリウレタン鎖であｌｙ、Ｒ１およびＲ″
は単独に水素、脂肪族基または芳香族基であシ、あるい
はそれらが結合している炭素原子とともにととるとＳ員
または６員脂肪族または芳香族環の一部である） のように表わすことができる平衡反応中に室温でイソシ
アナート基と反応する。

適度の高温で、反応は右から左へ進み、系中に存在する
硬化剤と反応する遊離インシアナート基を発生する。

本発明によりブロッキング剤として有用なオキアセトン
オキシム、ＣＨ３−Ｃ＝ＮＯＨ：　メチルエチルＨ３ ケトキシム、Ｃ）＋３−Ｃ＝Ｎ−ＯＨ：およびシクロヘ
キサ署 ＱＨ６ キング剤として使用できる他のオキシムはプロピルアル
デヒドオキシム、ホルムアルドキシム、ブチルアルデヒ
ドオキシム、シクロペンタノンオキシム、ベンゾフェノ
ンオキシムおよびメチルイソブチルケトンオキシムであ
る。

メチルエチルケトキシムおよびシクロヘキサノンオキシ
ムは、これらのオキシムで形成したプロッタされた化合
物の低いデブロッキング温度のだめ本発明における使用
に好ましい。

本発明の熱硬化性組成物およびシーラントでは、前記ブ
ロックされたボリクレタンプレボリ−ｑ−は混合物中に
存在する（ブロックされ７’Ｃ）イソシアナート基およ
び活性の（しかしできる限ｐグロックされた１水素原子
が実質的に当量数存在するような量の橋かけ剤と組合さ
れる。

熱によシブブロックされるときインシアナートに対する
橋かけ剤として使用できるポリオール硬化剤はポリウレ
タンプレポリマーの製造に使用されると同種の化合物で
ある。これらにはインシアナート末端ポリウレタンプレ
ポリマーの合成に有用であるとして既に前に開示したよ
りなポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオ
ールが含まれる。

ブロックされたプレポリマーと混合されるポリアミノ橋
かけ剤は、インシアナート基が熱によりデブロックされ
た後それを橋かけするのに必要な活性アミン水素原子を
有するポリアミンまたはポリアミンの混合物であること
ができる・そのようなポリアミンの例は＋　、４ｔ’−
メチレンビス（オルトクロロアニリン）、メチレンジア
ニリン、メチレンビスーコーメトキシアニリン１．２　
、、？　、！−）　ＩＪ　クロロ−＜＜、ｌ　−メチレ
ンジアニリン、０　フェニレン−ジアミン、ｍ−フェニ
レンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、−”　＋　６
−シクロローｐ−フェニレンジアミン、トリレン−Ｊ、
ｌ／ｌ−ジアミン、トリジン、ジアニシジン、ジフェニ
ルエーテルーク、ｑ′−ジアミン、グ、ｌ／−′　−ジ
フェニルジアミノスルホン、３．３’　−ジフェニルジ
アミノスルホン、ナフタレン−７，Ｓ−ジアミン、２．
ｑ−シアミツクメン、ｍ−トリレンジアミ／、ｐ−クロ
ロ−フェニレンジアミン、Ｏ−クロロ−ｐ−フェニレン
ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン１．２．＋−ビス（
ｐ−アミノベンジル）アニリン、および式： （式中、Ｒは−ＣＨ３、−ＣＱＨ，、−ｃ、Ｈ，、−ｃ
６Ｈ１３、−Ｃ８Ｈ１７、−ＣＨ（ＣＨ３）−１ｃＨ２
）３　ＣＨ！Ｓ　１または−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）、
　テあシ、Ｒ′は−）１％　−ＣＨ，、−０４）’１９
または−Ｃ，Ｈ工、である】により表わされる芳香族ジ
アミンである。他の適＠なアミンは式： ％式％ ） ） により表わされる芳香族ジアミンである。他の適当なア
ミンはヒドラジン、エチレンジアミン＼　トリメチレン
テトラアミン、ジエチレントリアミン、ヘキザメチレン
　／、Ａ−ジアミン、およびプロピレンジアミンのよう
な脂肪族ポリアミン、並びに／、３−ビス（アミノエチ
ル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノンクロヘキシル
）メタンおよび３−アミノメチル−３，３、Ｓ−トリメ
チルシクロヘキシルアミン（インホロンジアミン）のよ
うな脂環式ポリアミンである。

アミン硬化剤の他の群は、無水７タル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチル
テトラヒドロフタル醒無水物、ポリアゼライン酸無水物
、無水コノ・り酸およびドデシルスクシン酸無水物から
なる群から選ｄれる酸無水物と、エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｌ、３
−ジアミノプロパン、ｌ、６−ジアミツヘキサン、イミ
ノビス（プロピルアミン）およびメチルイミノビス（プ
ロピルアミン）からなる群から選汀れるポリアミンとの
およそ等モル量の、Ｍａｒａｎ他の米国特許第Ｊ　、６
３９．６５７号に記載されたように非水性媒質中、約５
θ〜約１６０℃の温度における反応によシ得られるブロ
ックされたポリアミンである。

本発明における使用に好ましいブロックされたポリアミ
ン硬化剤は無水７タル酸とジエチレントリアミンとの反
応生成物である。

継目シーラント組成物を配合するため、本発明の重合体
と硬化剤の混合物はエラストマー組成物における使用に
先行技術で知られた充てん剤および添加剤が混合される
。そのような物質の添加により１粘度、流開、たるみな
どのような物理的性質を変性できる。しかしテブロツク
した後の重合体の湿分感受性インシアナート基の早期反
応を防ぐために用いる充てん剤は過剰量の水分を含有す
べきではない。典型的な充てん剤物質および添加物には
カーボンブラック、二酸化チタン、粘土、炭酸カルシウ
ム、表面処理したシリカ、紫外線安定剤、酸化防止剤な
どのような物質が含まれる。

しかし、このリストは包括的ではなく単に例示として与
えられている。

本発明およびその多くの利点の良好な理解は、例示のた
めに示す次の特定の実施例を参照することにより得られ
よう。

実施例／ ケトキシムブロックされた枝分れポリエーテルウレタン
プレポリマーを、商品名「ブルラコル（Ｐｌｕｒａｃｏ
ｌ　）　Ｐ　−／θ１０」のもとて商業的に入手できる
ポリオキシプロピレンジオール（平均分子量約／　、０
５０１　ｂｌｌＱ３ｇ（ｉ　２３　ｅｑ、　）　、り、
り′　−ジフェニルメタンジイソシアナート３２ｇ、３
１１　（２，１，３ｅｑ、　）および触媒としてジブチ
ルスズジラウラートθ０ＩＩ９を反応容器中で混合する
ことにより製造した。混合した成分を７５℃で３時間加
熱し九。次いでジイソデシルフタラードコク、！３ｇお
よび商品名「ブルラコルＴＰ−ＩＩＩＩＯＪのもとて商
業的に入手できるポリオヤシプロピレントリオール（平
均分子量約４ｔｒｓ）ｓｏ、、ｔｇ＜θ３Ｓｅｃ４）と
の混合物を反応容器に加えた。全混合物を５５℃になし
、ｌＳ分間反応させた。この時点でこの反応混合物のイ
ンシアナート含量は３．　’Ｉ重量％と測定された。

最後にメチルエチルケトキシム９２．．３１（１０１゜
ｅｑ、）を加え、加熱しないで約３θ分間、ＮＣＯが赤
外分析により検出できなくなるまで混合を続けた。プレ
ポリマーを金属容器中へ注ぎ、脱気し、窒素でフラッシ
ュし、貯蔵した。

実施例コ ケトキシムでブロックされたエポキシ含有ポリエーテル
ウレタンプレポリマーを、実施例１のポリエーテルジオ
ール／９ムロｇｔθ３りＳｅｑ、）、商品名「アボゲｙ
　（Ａｐｏｇｅｎ　）　／　０７　Ｊ　のもとて商業的
に入手できるメチロール基含有ジグリシジルエーテル（
重量毎エポキシ基＝７９０〜．２０５、ヒドロキシ当量
＝り／θ）３θｌ／−Ｉ（θθ１Ｉ２ｅｃ４）、り、ｑ
′−ジフェニルメタンジイソシアナートｌθｓ、ｏｙ　
ｔθｇ３ｅｑ、）、ブチロラクト７Ａ　１０ｇ１および
ジブチルスズジラウラートθＯコｇを十分に混合し、５
ｇ℃でＮＧＯ含量がｌＡ／重量係置型するまで加熱する
ことにより製造した。

混合物が室温に冷却した後、メチルエチルケトキシム３
７．２＆　（θ４ｔ　３　＠ｑ、　）を加え、３０分間
、イソシアナート基が赤外分析によシ検出できなくなる
まで加熱しないでかきまぜを続けた。プレポリマーを金
属かんに入れ、脱気し、窒素で７ラツシユし、後に配合
するため貯蔵した。

実施例３ ケトキシムブロックされた枝分れポリエーテルウレタン
プレポリマーを、実施例１に記載したポリエーテルポリ
オール６１１２．３ｇ　（／Ｊｊｅｑ、　）、ブチロラ
クトンｉａｔ、ｓｏ、ジブチルスズジラウラートθθ６
Ｉ、および商品名ｒＰ　Ａ　Ｐ　Ｉ　−９０／Ｊのもと
て商業的に入手できる高分子量ｐ、ｌ−ジフェニルメタ
ンジイソシアナート（ＮＧＯ当量＝／３３）３ダ’Ｉｇ
ｇ＜２．Ａ３ｅｑ、）を反応容器中で混合し、次いでり
５℃で３時間加熱することにより製造した。実施例１に
記載したポリエーテルトリオール［ブルラコルＴＰ−’
Ｉ’ｌＯＪ　３０．３１１（θｊ　Ｓ　ｅｑ、　）を加
え、生じた混合物をＳＳ℃で３時間加熱した。この時点
でインシアナート含量は３６重量％と測定された。

室温に冷却した後、メチルエチルケトキシム９よ７．９
（／：／ｅｑ、）およびブチロラクトン／Ｓｇ、／ｇを
反応容器に入れ、室温で３０分間、赤外分析によジイソ
シアナート基が検出できなくなるまでかきまぜを続けた
。生じたケトキシムプロックさｔｔ’ｃボリウレクンプ
レポリマーを無水条件のもとて金属容器中に保持した。

実施例グ 実施例／に記載したポリエーテルジオール９１１３りｌ
ｌ（ｉｇＯｅｑ、）、実施ｆｕ　、２　Ｋ　用イタｘボ
キシ化合物？１７４，９（θ／ｅｑ、）、およびブチロ
ラクトン１Ｉ３ｉ’ｌｊｌを、触媒としてジグチルスズ
ジラウラートθ／ｇおよび商品名ＩＰＡＰ　Ｉ　−９θ
／」のもとて商業的に入手できる高分子量グ。

ｔ′−ジフェニルーメタンジイノシアナートｔＮＣＯｆ
ｉ量＝／３３）！；３θ！＆（３，９ｅｑ、）と組合せ
、混合物を５ｇ℃で７時間加熱することによりケトキシ
ムでブロックされたエポキシ含有ポリエーテルウレタン
ブレポリマーを製造した。

この段階で反応容器中の混合物のＮＧＯ含量は３、ｇＮ
＊チと認められた。

次いで室温に冷却した後反応混合物にメチルエチルケト
キシム／　７ｇ、’１ｇ　＜２．０Ｓｅｑ−）を加えた
。赤外分析によりインシアナート基が検出できなくなる
まで室温で３０分間攪拌を続、けた。ブロークされたポ
リウレタンプレポリマーを金属かん中に無水条件のもと
で貯蔵した。

実施例５ 商品名「ブルラコルＰ　−２０，／θ」のもとて商業的
に入手できるポリオキシプロピレンジオール（平均分子
量約２，０θθ）　／７９１ｇ　、！ｉ’　Ｉ　ｌ　ｇ
　ｅｑ、）、実施例コに記載したエポキシ化合物／　４
ｔＯ，ｇ　１１（θ０２ｅｑ、）、ブチロラクトン６６
２θｇ１実施例３に記載した高分子量ジイソシアナート
ｓ、３１．０ｇ（’Ａθｅｑ、　）および触媒としてジ
ブチルスズジラウラートθ／グＩを混合することにより
ケトキシムでブロックされたエポキシ含有ポリエーテル
ウレタンプレポリマーを製造した。

混合した成分を５０℃で７時間加熱し、室温に冷却し、
次いで赤外分析によりインシアナートが検出で色なくな
るまで３０分間室温で単に混合することによりメチルエ
チルケトキシム／　７ｇ４’ｌｌ（！（７Ｓｅｑ、）で
ブロックした。このブロックされたプレポリマーを金ｉ
；ｏ−んに入れ、脱気し、窒素でフラッシュし、密封し
た。

実施例６ 実施例５に記載したポリオキシプレピレンジオールｉ、
００θＯｇ（１０ｅｑ、）、ブチロラクトン／　９１Ａ
ｌｌｉ、実施例５に記載した高分子量ジイソシアナー）
、７６９？９＋、２．りｇｅｑ、）、および触媒として
ジブチルスズジラウラートｏ、　ｏ　ｇ　ｇを反応容器
中で十分混合し、ｑｓｃで３時間加熱することにｊｌｌ
ｌｌケトキシムブロックされた枝分れポリニーデルウレ
タンプレポリマーを製造した。反応混合物のＮＧＯ含量
はグｇ重量％と測定された。

次いで実施例／のポリオキシプロピレントリオール（［
ブルラコールＴＰ−グ’ＩＯＪ）６１７７ｇ（０弘５ｅ
ｑ、）を反応容器に入れ、全混合物をこの反応混合物の
インシアナート含量が３．１１重量％であるまで５ｇ℃
でコ時間反応させた。

混合物を冷却し、次いでブチロラクトン／り４ｔ、りｙ
とメチルエチルケトキシム／−θ９ｇ　（ｉ３９ｅｑ、
　）との混合物を添加し、室温でかきまぜることにより
生成物をブロックした。このプレポリマーを金属かん中
へ移し、脱気し、窒素でフラッシュし、後の配合のため
に貯蔵した。

実施例り 約ダ９℃の温度に予熱したジフェニルメタンｔ、　・グ
′−ジイノシアナート１０ムｑｇ（０ｇ　！；　ｅｑ、
）をジャケット付反応容器中へ窒素下に導入した。

ポリオキシプロピレンエーテルジオール（平均分子量約
コ、θθ０）ＩＩ／左７１（θグコｅｑ、　）を加えた
。混合物がヒドロキシ基を実質的に含まず、しかし反応
生成物の全重量を基にして未反応イノシアナート基約３
．３重量％を含むまで混合物を約ｇコ℃に加熱した。次
いで混合物をダタ℃に冷却し、ポリオキシプロピレンエ
ーテルトリオール（平均分子量約グ、ダθθ）１ｇ９９
１！　（θ／３ｅｑ、　）を加えた。同様に、商品名［
ケンブラスト（にｅｎｐｌａｓｔ　）　Ｇ　Ｊ　のもと
て商業的に入手できるアルキルナフタレン可塑剤λｇよ
Ｏｇもまた添加した。最後に触媒としてオクタン酸第−
スズθ０６Ｉを混合した。

混合物の温度を６０℃になし、生じた物質の遊離イソシ
アナート含量が／、５重量％になるまで混合物を反応さ
せた。反応時間は一般に約２〜３時間である。次いでプ
レポリマーを金属容器に注ぎ、脱気し、窒素でフラッシ
ュし、貯蔵した。

実施例ｇ−７ 実施例７のプレポリマーの試料ｌＩＯθＯｇ（θ／　Ｓ
　ｅｑ、）を、メチルエチルケトキシム／、３．’７ｇ
（Ｃ１５７ｅｑ、）と室温で３０分間（実施例ｇ）、お
よびシクロヘキサノンオキシム／２りＩ（Ｃ１５りｅｑ
、）と室温で、２．Ｓ時間（実施例９）それぞれ反応さ
せた。ブロックされたプレポリマーを赤外分析により試
験し、全インシアナートがブロッキング剤と完全に反応
したことを確認した。

実施例／θ 商品名「ケンブラストＧ」のもとて商業的に入手できる
アルキルナフタレ／可塑剤２２．３ｇ、混合Ｃヮ、Ｃ０
およびＣ１１線状アルキル基を有するジアルキルフタラ
ード１１．２７１１１１．およびポリオキシプロピレン
エーテルトリオール（平均分子量約１．．０００　）／
、／、２＆、６Ｉ！（θ３ｂｅｑ、）　を反応容器中で
混合し、５０℃に加熱した。液体＜ｚ、＋’−ジフェニ
ルメタンジイソシアナー）　（ＮＧＯ当量＝／、３左ｂ
ｌ／　）／　９０．ｌＩｉ　Ｉｉ’ｌｅｑ、ンおよびジ
ブチルスズジラウラートθｌ−ｙを添加し、混合物をか
きまぜた。混合物の温度が６０℃に達したときジエチル
マロナー）　３．？、　７．９を加えた。よく混合した
混合物を次いで室温に冷却した。

最後に、冷却した反応混合物をメチルエチルケトキジム
クｇ、３９１θ９ｅｑ、＋で、インシアナート基が赤外
分析によシ検出できなくなるまで室温で３ｇ分間ブロッ
クした。この反応生成物を金属容器中に無水条件下に詰
めた。

実施例／／ ポリオキシブレピレンエーテルジオール（平均分子量約
／、θθ０）ｇ７４１．３ｇ　＜７７／ｅｑ、）、商品
名「アボゲン１０７」のもとで商業的に入手されるメチ
ロール基含有ジグリシジルエーテル（重量毎エポキシド
−／９０−２θ５：ヒドロキシ当量；り１０）Ａｌｌ！
（Ｃ０９３ｅｑ）、および混合Ｃ，，、Ｃ０、およびＣ
１１線状アルキル基を含むジアルキルフタラード可塑剤
＋、ＩｓニアＦｔ”、商品名ｒＰＡＰ　１−９０／Ｊの
もとて商業的に入手できる液体高分子量夕、ｑ′　−ジ
フェニルメタンジイソシアナートｔＮｃＯａｆｆｉ約／
、７Ａｑ）３６左／　＆（２６７ｅｑ、　）と５０℃で
３時間反応させることによ如エポキシ含有ポリエーテル
ウレタンを製造した。ＮＧＯ含量は２７重量％に低下し
た。

この反応混合物を室温に冷却し、加熱しないでシクロへ
キサノンオキシノ、１０ｉ９Ｅｌ（０，９０ｅｑ、　）
と混合した。イソシアナート基が赤外分析により検出で
きなくなるまで３時間かきまぜを続けた。反応生成物を
金属かん中で無水条件下に置いた。

実施例／Ｊ ４Ｌ５℃に予熱したポリエステルジオール３ｉ左。

ｇ（θ３コ当量）、融解したジフェニルメタンータ、ｑ
′−ジイソシアナートｇｇ、λＩ（θりＯ当量）および
触媒としてオクタン酸第−スズ０．０２ｇを反応器中で
十分に混合することによりポリエステル構造を有するケ
トキシムブロックサレタホリウレタンプレポリマーを製
造した。（前記ポリエステルジオールはエチレンクリコ
ールの、クルタル酸、アジピン酸およびコノ・り酸の混
合物との縮合生成物であり、約λ、０θθの平均分子量
を有し、商品名［ポリエステｏ　−ル（Ｐｏ、Ｉｙｅｓ
ｔｅｒｏｌ　）ＥＧ、２．０００」のもとて商業的に入
手できる。）混合物の温度を７Ｓ℃になし、生ずる物質
の遊離インシアナート含量が３９Ｎ量チになるまでコ〜
３時間反応させた。

次いでメチルエチルケトキシム３１Ａ？、＠（θグθｅ
ｑ、）を加え、イソシアナート基が赤外分析により検出
できなくなるまで３０分間加熱しながら（低粘度状態を
維持するため）混合を続けた。プレポリマーを無水条件
下で貯蔵した。

実施例１３ 実ｍＨ！に記載した「プルラコルーθ／θＪポリオキシ
プレピレンエーテルジオール７１２Ｊ？（θθ７６ｅｃ
４．）、ポリオキシプロピレンエーテルトリオール（平
均分子量約ｑ、ｔｔｏｏ＞ｉｉｓ、：ｉｇ＜θθ７／＋
ｅｑ、ｌ、商品名「ケンプラストＧ」のもとて商業的に
入手できるアルキルナフタレン可塑剤、？、　ｆｆ　＆
　、および混合Ｃ７、Ｃ９、およびＣ工、線状アルキル
基を含むジアルキルフタラード可塑剤７２．．２Ｊを反
応容器中で十分に混合し、混合物を釣り５℃に加熱する
ことによジケトキシムブロックされた枝分れポリエーテ
ルウレタンポリマーを製造した。融解したジフェニルメ
タンーグ。

ダ′−ジイソシアナート？２．９９（０３ダｅｑ、）お
よびオクタン酸第−スズａＯｑＩを加えた。全混合物を
７Ｉ℃で３時間反応させ（ＮＧＯ１＝２．５６）、室温
に冷却し、メチルエチルケトキシム／’ＺＪ＆（θＪｅ
ｑ、）と混合した。インシアナート基が赤外分析によシ
検出できなくなるまで加熱しないで３ｇ分間かきまぜを
続けた。ブロックされたプレポリマーを金属かん中に無
水平件下で貯蔵した。

実施例／ダ 実施例１に記載したポリオキシプロピレンエーテルジオ
ール２７３．ｇ　１／　ＣＯ，！ｒ３２ｅｑ、）、ポリ
オキシプロピレンエーテルトリオール（平均分子ｌ゛約
り、弘θ０）ｇｌｉＯ＆＜θＳ　、？　、２　ｅｑ、　
）およヒコーエチルヘキシルージフェニルホスファート
可駁剤５り３．７Ｉを反応器中で十分に混合し、そのパ
ッチを約４５’Ｃに加熱することによりケトキシムブロ
ックされた枝分れポリエーテルプレポリマーを製造した
。次に融解したジフェニルメタン−＜ｔ、ｌ　−ジイノ
シアナート２６ｇヶｇ（ユ１３ｅｑ、　）およびオクタ
ン酸第−スズ００７１！を加えた。全混合物を７５℃で
３時間反応させた（この時点でＮＧＯ’１Ａ−＝１．．
３２）。液体ポリエチレンポリフェニルイノシアナート
（平均ＮＧＯ当量＝／３左３１／　Ａ　Ｉ！；１１　（
ｌ／　９ｅｑ、）、次いでメチルエチルケトキシム、２
００Ｓ＆１２．２ｌ−ｅｑ、）をこの混合物に加えた。

インシアナートを赤外分析により検出できなくなるまで
冷却しながら混合を３０分間続けた。このブロックされ
たプレポリマーを最彼に無水φ件下に金属容器中に貯蔵
した。

実施ｆＩＩＩＳ 実施例／のブロックされたプレボＩＪ　ｆ　−３００ｇ
をビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンλｇｇおよ
びあわ１め剤θ０２１１と混合した。混合物は／、２／
℃（，２３０？）で３０分で硬化して滑らかなフィルム
を形成した。

実施例１６ 実施例グのプレポリマー１０００＆をジオクチルフタラ
ード／９！、２ｐ、４わ止め剤Ｃ０グｇおよび米国特許
第３．ダｇｇ、ｑダコ号の実施例１に記載されたジエチ
レントリアミン−無水フタル酸付加物（ブロックされた
アミン、以下［ハードナー（Ｈａｒｄｅｎｅｒ　）　Ａ
　Ｊ　として示される）／７６９と混合した。脱気した
混合物Ｆｉ／ｘ／　℃ｔ２ｓＯＴ）で、３０分で滑らか
なフィルムに硬化できた。

実施例／り 実施例コのブロックされたプレポリマーｌＯθＯ１１ジ
オクチルフタラード３３．６１９および「ハードナーＡ
」と液体エビクロロヒドリンビスフェノールエボキシ樹
脂（重量毎エポキシド＝／ｇ３〜１９６）とのＩＩＩ／
３９混合物４２θｇを配合することによりワンパッケー
ジ混合物を製造した。

（この混合物は以下「ハードナー日」として示す。）混
合物を脱気し、１ボンデライトｌ　Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ
　）ダＯ」鋼板の片に適用した。１２１℃＜２５θＴ）
、３０分の硬化条件のもとて「ボンデライ）４θ」支持
体に良好に接着した不粘着性フィルムが得られた。この
混合物はＳ’Ａ４ｔＴ：、（／３０”Ｆ）で３日間のエ
ージング後安定であった。

実施例１ざ 実施例３のブロックされたプレポリマー１０θＯ１１ジ
オクチルフタラートコムダ９、およびブロックされたア
ミン［ハードナーＡＪ２ｇ、’１ｇを配合することによ
りワンパッケージ混合物を製造した。脱気した混合物Ｆ
ｉ／コ／℃ｉ！；Ｏ”Ｆ　）で３０分間焼付けた後不粘
着性フィルムを与え、そのフィルムは「ボンデライト＋
θ」支持体に接着した。

液体混合物は５ＱＱ１：：（／３０ｙ）で３日間のエー
ジング後安定なままであった。

実施例／９ 実施例５のブロックされたエポキシ含有ポリエーテルウ
レタンプレポリマーＩＯθｏｐ、ジオクチルフタラード
、２Ａ、２１１、ブロックされたアミンｒハード−Ｊ−
−ＡＪ　２７．ｇｌｌおよびあわ止め剤θθ弘Ｉを混合
することにより他のワンノ（ツケージ混合物を製造した
。脱気した混合物は１２１℃＜２３０下）で３０分間の
焼付けで不粘性フィルムを与えた。

実施例λθ 実施例乙のプレポリマ−１０θＯｇ１ジオクチルフタラ
ード／、＆ダ９、あわ止め剤θｏｇｇ、ジブチルスズジ
ラウラートθｔｇ、およびＮ、Ｎ。

Ｎ／　、　Ｎ／　−テトラキス（２−ヒドロキシプロピ
ルＪエチレンジアミン（ヒドロキシル当量＝’７３．０
）よＯｇを混合することによりブロックされたポリエー
テルウレタンプレポリマーを２より大きいヒドロキシ官
能性の分子で橋かけした。／、２／℃（２ＳＯ’Ｆ　）
で３０分間焼付けると、脱気した混合物は滑らかな不粘
着性フィルムを生じた。この混合物はＳＩＡダ℃（１３
０？）で３日間の熱エージングを生き残った。

実施例コ／ 実施例ざのプレポリマー１０θＯｇ、ジアルキルフタラ
ード可暖剤／左ｇｆｌ、あわ止め剤θＯダＳおよびイン
ホロンジアミン（平均分子前＝／７θＯ）３θＩを混合
した。透明混合物は１２１℃（コ！；０′Ｆ）１．３０
分間の焼付けにより清らカニなフィルムに硬化できた。

実施例ココ 実施例９のシクロヘキサノンオキシムブロックされ九ボ
リエーテルウレタンプレポリマーｌＯθ０９をｍ−キシ
レンジアミンＱ２１１と混合した。透明混合物は１２１
℃（，２ｓｏ下）で３０分間に硬化できた。それはまた
熱安定性試験、すなわち５ｔｔｅ℃（ｉＪｏ下）で３日
間のエージングに合格した。

実施例２３ 実施例／θのブロックされたプレポリマー／　００．０
．９を実施例１７のブロックされたアミン／エポキシ混
合物（［）・−ドナーＢＪ）／９！４１：、Ｓ＋並びに
あわ止め剤Ｃ０ダＩと混合した。透明混合物はｓｔｉ、
ダ℃＜／３０”Ｆ）で３日間のエージングを生き３！ｌ
！ｎＳｉコ／℃（２５０Ｔ）で３０分て硬化し不粘着性
フィルムを与えた。

実施例コｑ 実施例１／のブロックされたプレポリマーＩＯθｏｓと
、「ノ・−ドナーＢ」混合物コθθＳ１ジアルキルフタ
ラード可塑剤（線状アルキル＝Ｃヮ、Ｃ０およびＣ□）
コθＯｇ、モレキュラーシーブ粉末ｌＡ５ｇ、乾燥粘土
９ｇ、３ｇおよびあわ止め剤θ、２ｇとを混合すること
によりシーラントを配合した。この混合物は／、２／℃
＜２３０下）で、３０分で硬化し、７５〜ｇθショアＡ
硬さのシーラントを与えることができた。

実施例コＳ 実施例／コのメチルエチルケトキシムブロックされたプ
レポリマーＳθＯｇと、コ、タービス（ｐ−アミノベン
ジル）アニリン＆３ｇおよびあわ止め剤θθｔｔｇとを
混合することによりｌ成分混合物を製造した。その混合
物は／　、２　／　℃（２３０７）において３０分で硬
化できた。

実施例２６およびλ７ λつのポリエーテルポリオールを実施例１３のメチルエ
チルケトキシムブロックされたプレポリマーに対する硬
化剤として用いた。それはそれぞれ商品名「ニアツクス
ボリエーテルボリオール（Ｎ１ａｘ　Ｐｏ１ｙｅｔｈｅ
ｒ　Ｐｏ１ｙｏｌ　）　Ｌ　Ａ　−’Ｉ　７　Ｓ　Ｊの
もとて商業的に入手でき、ｓ９θの分子量およびり。

のヒドロキシ官能性を有するポリエーテルポリオール並
びに商品名「ニアツクスボリエーテルボリオールＢＤＥ
−４’ＯＯＪのもとて商業的に入手でｔ、ｑｓｏの分子
量および左３のヒドロキシ官能性を有するポリエーテル
ポリオールである。実施例１３中のプレポリマーｉｏｏ
、ｏｇを［ニアツクスポリエーテルボリオールＬＡ−Ｉ
Ｉ’ｌｓＪ左９ｊｉ（実施例コロ）または「ニアツクス
ボリエーテルボリオールＢＤＥ−ダＯＯＪ’Ｚ／！ｌ　
（実施例コア）と、乾燥粘土／　００．０．９およびジ
メチルスズジラウラート触媒ｌθｇｇと組合せて混合し
た。各混合物は１２１℃（２３０下）において３０分で
完全に硬化し、３１Ａｌ／−℃（／　３０下）で３日間
のエージングで貯蔵安定性試験に合格できた。

実施例２ｇ 実糺例１３または束施例１ｑのプレポリマー１０θＯｇ
を乾燥粘土１０θθ１１ジメチルスズジラウラート／θ
ｇｇおよび商品名［ニアツクスボリ、ｔ　−ル（Ｎ１ａ
ｘ　Ｐｏ１ｙｏｌンＰＣＰ−、）０／Ｊのもとて商業的
に入手できるジフェニルメタンーダ。

ｔ′−ジイソシアナート３モルと分子８３００のポリカ
プロラクトントリオール７モルとから製造した付加物９
ｇｆｌと混合した。混合物は／：ｌ／Ｃ（，２５下）に
おいて３０分で硬化でき、ｓｌＡグ℃（／３０”Ｆ）で
３日以上安定であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ハ　ワンパッケージ熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物
   であって、（ハ過剰のポリイノシアナートとポリオール
   との反応により製造されたインシアナート末端ポリウレ
   タンプレポリマーで、そのプレポリマーのすべてのイソ
   シアナート基がオキシムとの反応によりブロックされた
   ポリウレタンプレポリマー、および（，２）毎分子少く
   とも一個の活性水素原子を有する硬化剤を含む組成物。 口）　ポリオールがポリエーテルポリオールである、特
   許請求の範囲第（ハ項記載の組成物。 （３）ポリエーテルポリオールがポリエーテルジオール
   である、特許請求の範囲第口１項記載の組成物。 （伺　ポリエーテルジオールがポリオキシアルキレンジ
   オールである、特許請求の範囲第（３）項記載の組成物
   。 （５）　ポリエーテルポリオールがポリエーテルジオー
   ルとポリエーテルトリオールとの混合物である、特許請
   求の範囲第（３）項記載の組成物。 （６１ホリエーテルジオールがポリオキシアルキレンジ
   オールであり、ポリエーテルトリオールがポリオキシア
   ルキレントリオールである、特許請求の範囲第（ｊ項記
   載の組成物。 （７）　ポリウレタンプレポリマーが重合体鎖に沿って
   ペンダントエポキシド基を有し、過剰のポリイソシアナ
   ートを、ポリオールとビスフェノールＡツクリシジルエ
   ーテルのジー０−メチロール誘導体との混合物と反応さ
   せることにより製造される、特許請求の範囲第（ｈ項記
   載の組成物。 １ｇ＋　ポリオールがポリエステルポリオールであるλ
   特許請求の範囲第（ハ項記載の組成物。 （９）　ポリエステルポリオールがポリエステルジオー
   ルである、特許請求の範囲第（＆１項記載の組成物。 ＶＯ）オキシムがメチルエチルケトキシムである、特許
   請求の範囲第（ハ項記載の組成物。 Ｖ／）オキシムがシクロヘキサノンオキシムである、特
   許請求の範囲第（ハ項記載の組成物。 Ｖ、２）硬化剤がアミンである、特許請求の範囲第（ハ
   項記載の組成物。 ＜／３）　アミンがビス−（ｐ−アミノシクロヘキシル
   ）メタンである、特許請求の範囲第（／２）項記載の組
   成物。 （ｈ）アミンが２．グービス（ｐ−アミノベンジル）ア
   ニリンである、特許請求の範囲第Ｖｌ）項記載の組成物
   。 ＶＳ）硬化剤が、およそ等モル量の、ジエチレントリア
   ミンおよびトリエチレンテトラミンからなる群から選ば
   れるアミンと無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水
   物、無水マレイン酸および無水コハク酸からなる群から
   選ばれる酸無水物との反応により得られたブロックされ
   たポリアミド縮合生成物である、特許請求の範囲第Ｖ）
   項記載の組成物。 Ｖｌ、）　アミンがジエチレントリアミンであり、酸無
   水物が無水フタル酸である、特許請求の範囲第ＶＳ）項
   記載の組成物。 Ｖ７）硬化剤がポリオールである、特許請求の範囲第Ｖ
   ）項記載の組成物。 Ｖｇ）　ポリオールが平均５〜６個のヒドロキシル基毎
   分子を有するポリエーテルポリオールである、特＃Ｔ−
   請求の範囲第（１７）項記載の組成物。 （／９）エラストマー組成物中の使用に適した少くとも
   ７つの充てん剤を組合せた特許請求の範囲第７１項記載
   の組成物を含む熱硬化性シーラント。 −）特許請求の範囲第（１９）項記載の熱硬化性シーラ
   ント組成物を継目に適用し、次いで前ＮＢクシ−ントを
   約／コ／℃（約、２ＳＯ°Ｆ）の温度で加熱することに
   より硬化させることを含む、継目をシールする方法。 Ｊ）継目が金属継目である、特許請求の範囲第Ｊ）項記
   載の方法。