DE3047687A1 - Vorlackiertes metall und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Vorlackiertes metall und verfahren zu seiner herstellung

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DE3047687A1 DE19803047687 DE3047687A DE3047687A1 DE 3047687 A1 DE3047687 A1 DE 3047687A1 DE 19803047687 DE19803047687 DE 19803047687 DE 3047687 A DE3047687 A DE 3047687A DE 3047687 A1 DE3047687 A1 DE 3047687A1
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Kohji Nishinomiya Hyogo Nasu
Masanori Amagasaki Hyogo Okamura
Michio Takatsuki Osaka Tanaka
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Takeda Chemical Industries Ltd
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Description

Vorlackiertes Metall und Verfahren zu seiner Herstellung
Bisher wurden vorlackierte oder vorbeschichtete Metallteile, z.B. vorlackierte Metallbleche, hergestellt, indem ein Anstrich oder überzug auf das Metallblech aufgetragen und das lackierte Metallblech zum Härten des Anstrich- oder Beschichtungsmaterials erhitzt wurde. Üblicherweise dienen als Anstrichmittel zum Vorlackieren Aminoalkydharze, melamin-härtende Acrylsäurepolyole oder Epoxyharze. Die mit diesen Harzen beschichteten vorlackierten Metalle weisen jedoch ungenügende Eigenschaften für eine einwandfreie Weiterverarbeitung (schlechte Biegefestigkeit) auf. Es wurde gefunden, daß durch Biegen in einem Winkel von
filmen entstehen.
einem Winkel von 90° oder mehr Risse in den Anstrichln dem Bemühen, diesen Nachteil auszuschalten, wurde nun gefunden, daß mit einem Anstrichmittel insbesondere auf Basis von Bis(isocyanatmethyI)cyclohexan unter bekannten organischen Polyisocyanaten vorlackierte Metallgegenstände mit geeigneten Eigenschaften für eine zufriedenstellende und einwandfreie Weiterverarbeitung (hohe Biegefestigkeit) sowie mit hoher Härte, Beständigkeit gegen Anfärben und Anschmutzen sowie chemischer Beständigkeit erhalten werden.
Es wurde ferner gefunden, daß mit einem Polyurethananstrich durch Verwendung eines mit Äthylenimin blockierten Isocyanate unter bekannten Blockierungsmitteln vorlackierte Metalle mit ausgezeichneten Eigenschaften, z.B. Härtbarkeit und hoher Biegefestigkeit sowie überlegener Härte, Beständigkeit gegen Anfärben und Anschmutzen und chemischer Beständigkeit, erhalten werden.
Weitere Forschungsarbeiten im Anschluß an die vorstehend genannten Feststellungen gipfelten in der Erfindung.
Gemäß einem Merkmal betrifft die Erfindung ein vorlackier-
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tes Metall, das hergestellt worden ist, indem man ein Metallblech mit einem Anstrichmittel beschichtet, das (I) wenigstens eine Verbindung aus der aus (a) mit einem Blockierungsmittel blockiertem Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan und/oder dessen mit einem Blockierungsmittel blockiertem Addukt und (b) einem mit Äthylenimin blokkierten Isocyanat bestehenden Gruppe und (II) ein Polyolharz enthält, und das so beschichtete Metallblech zum Härten erhitzt.
Mit einem Blockierungsmittel blockiertes Bis(isocyanatmethyl) cyclohexan und/oder dessen mit einem Blockierungsmittel blockiertes Addukt werden durch Umsetzung von Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan und/oder seinem Addukt mit einem Blockierungsmittel hergestellt.
Beispiele geeigneter Bis(isocyanatmethyl)cyclohexane sind 1,2-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan, 1,3-Bis(isocyanatmothy1)cyclohexan, 1,4-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan und ihre Gemische.
Beispiele geeigneter Addukte von Bis(isocyanatmethyl)-cyclohexan sind Urethane, die hergestellt worden sind durch Umsetzung eines Überschusses eines der vorstehend genannten Isocyanate mit einem niedrigmolekularen Polyol, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-i,3-5 pentandiol, Triäthylenglykol, Hexamethylenglykol, Cyclohexan dimethanol, Cyclohexandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Glycerin, Hexantriol, hydriertem Bisphenol A, Sorbit, Saccharose, Pentaerythrit und Quadrol, oder einem hochmolekularen Polyol mit einem MoIekulargewicht von 500 bis 3000, z.B. Polyesterpolyole, Polyätherpolyole und Epoxypolyolharze, Biurets, die hergestellt worden sind durch Umsetzung von Wasser, einem niederen Amin, z.B. Ä'thylendiamin, mit einem Überschuß von Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan, Allophanate, die hergestellt worden sind durch Umsetzung der vorstehend
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genannten niedrigmolekularen oder hochmolekul ren Polyole mit einem Überschuß von Bis (lsocyanatmethyl) cyclohext·; usw.
Auch eine große Menge eines Bis(isocyanatmethy1)cyclohexanmonomeren, das in den vorstehend genannten Urethanen, Biurets oder Allophanaten enthalten ist, kann für die Zwecke der Erfindung verwendet werden.
Beliebige Blockierungsmittel, die für die Blockierung von Isocyanaten als geeignet bekannt sind, z.B. solche auf Basis von Phenol, Lactam, aktivem Methylen, Alkohol, Mercaptan, Säureamide, Imide, Amine, Imidazol, Harnstoff, Carbaminsäuresalze, Imine, Oxime und Sulfite, können verwendet werden. Hiervon werden vorteilhaft die Blockierungsmittel auf Basis von Phenol, Oximen, Lactamen und Iminen verwendet. Spezielle Beispiele von Blockierungsmitteln sind nachstehend genannt.
Blockierungsmittel auf Basis von Phenol: Phenol, Kresol, Xylenol, Nitrophenol, Chlorphenol, Äthylphenol, p-Hydroxydiphenyl, t-Butylphenol, o-Isopropy!phenol, o-sek.-Butylphenol, p-Nonylphenol, p-t-Octy!phenol, Hydroxybenzoesäure, Hydroxybenzoesäure ester usw.
Blockierungsmittel auf Basis von Lactamen: £-Caprolactam, <5-Valerolactam, y-ButyiolP.ctam ß-Propiolactam usw.
Blockierungsmittel auf Basis von aktivem Methylen: Diäthylmalonat, Dimethylmalonat, Äthylacetacetat, Methylacotacetat, Acetylaceton usw.
Blockierungsmittel auf Basis von Alkoholen: Methanol, Äthanol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, t-Butylalkohol, n-Amylalkohol, t-Amylalkohol, Laurylalkohol, Äthylenglykolmonomethylather, Äthylenglykolmonoäthylather, Äthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonomethylather,
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G -
Diäthylenglykolmonoäthyläther, Propylenglykolmonomethyläther, Benzylalkohol, Methoxymethanol, Glykolsäure, Glykolate, z.B. Methylglykolat, Äthylglykolat und Butylglykolat, Milchsäure, Milchsäureester, z.B. Methyllactat, Äthyllactat und Butyllactat, Methylo!harnstoff, Methylolmelamin, Diacetonalkohol, Äthylenchlorhydrin, Äthylenbromhydrin, 1,3-Dichlor-2-propanol, ro-Hydroperfluoralkohol, Acetoncyanhydrin usw.
Blockierungsmittel auf Basis von Mercaptanen: Butylrnercaptan, Hexylmercaptan, t-Butylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol, Thiophenol, Methylthiophenol, Äthylthiophenol usw.
Blockierungsmittel auf Basis von Säureamiden: Acetanilid, Acetanisid, Acetotoluid, Acrylamid, Methacrylamid, Acetamid, Stearinsäureamid, Benzamid usw.
Blockierungsmittel auf Basis von Imiden: Succinimid, Phthalimid, Maleimid usw.
Blockierungsmittel auf Basis von Aminen: Diphenylamin, Phenylnaphthylamin, Xylidin, N-Phenylxylidin, Carbazol, Anilin, Naphthylamin, Butylamin, Dibutylamin, Butylphenylamin usw.
Blockierungsmittel auf Basis von Imidazolen: Imidazol, 2-Äthylimidazol usw.
Blockierungsmittel auf Basis von Harnstoff:
Harnstoff, Thioharnstoff, Äthylenharnstoff, Äthylenthioharnstoff, 1,3-Dipheny!harnstoff usw.
Blockierungsmittel auf Basis von Carbaminsäure: Phenyl-N-phenylcarbamat, 2-Oxazolidon usw.
Blockierungsmittel auf Basis von Iminen: 30 Äthylenimin, Propylenimin usw.
Blockierungsmittel auf Basis von Oximen:
Formamidoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methyläthylketoxim, Diacetylmonoxim, Benzophenonoxim, Cyclohexanonoxim usw.
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Blockierungsmittel auf Basis von Sulfiten: Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit usw.
Mit einem Blockierungsmittel blockiertes Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan und/oder dessen blockiertes Addukt (a) werden beispielsweise durch Umsetzung von Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan und/oder seinem Addukt mit einem der vorstehend genannten Blockierungsmittel bei einem NCO/ Blockierungsmittel-Äquivalentverhältnis von etwa 0,9 bis 1,0, vorzugsweise etwa 0,95 bis 1,0 oder durch Umsetzung von Bis(isocyanatmethyI)cyclohexan mit einem Blockierungsmittel bei einem NCO/Blockierungsmittel-Äquivalentverhältnis von etwa 1,1 bis 3,0, vorzugsweise etwa 1,2 bis 2,0 und anschließende Weiterreaktion mit einem der vorstehend genannten niedrigmolekularen Polyole und hochmolekularen Polyole, Wasser oder einem niederen Amin oder durch Umsetzung von Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan mit einem niedrigmolekularen Polyol, einem hochmolekularen Polyol, mit Wasser oder einem niederen Amin bei einem Äquivalent-Verhältnis von NCO zu aktivem Wasserstoff von etwa 1,5 bis 10,0, vorzugsweise etwa 2,0 bis 7,0, und anschließende weitere Umsetzung mit einem Blockierungsmittel hergestellt.
Alle vorstehend genannten Reaktionen werden nach üblichen Verfahren in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, das gegebenenfalls aktiven Wasserstoff enthält (z.B. Ester, z.B. Äthylacetat und Butylacetat; Ketone, z.B. Aceton, Methyläthylketon und Methyliso'butylketon; Äther, z.B. Tetrahydrofuran). Zur Durchführung der Reaktion können bekannte Katalysatoren, z.B. tertiäre Amine und organometallische Verbindungen, verwendet werden.
Ein mit Äthylenimin (b) blockiertes Isocyanat wird durch Umsetzung des Isocyanats mit Äthylenimin hergestellt.
Beispiele geeigneter Isocyanate sind aliphatische Diisocyanate, z.B. Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiiso-
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COPV
-O-
cyanat, Hexamethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, 1,2-Propylendiisocyanat, 2,3-Butylendiisocyanat, 1,3-Butylendiisocyanat, 2,4,4- oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat und 2,6-Diisocyanatmethylcaproat; Cycloalkylendiisocyanate, z.B.
1,S-Cyclopentandiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 1,S-Cyclohexandiisocyanat, 3-Isocyanatmethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Methyl-2,4-cyclohexandiisocyanat, Methyl-2,G-cyclohexandiisocyanat, 1,4-Bis(isocyanatmethyl)-cyclohexan und 1,3-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan; aromatische Diisocyanate, z.B. m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenyldiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Toluldindiisocyanat, Dianisidindiisocyanat und 4,4'-Diphenylätherdiisocyanat, aromatisch-aliphatische Diisocyanate, z.B. f,),i<'-Diisocyanat-1 ,3-dimethylbenzol, ω,ω'-Diisocyanat-i, A-dimethylbenzol und w,w'Diisocyanat-1,4-diäthylbenzol; Triisocyanate, z.B. Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, 1,3,5-Triisocyanatbenzol, 2,4,6-Triisocyanattoluol und w-isocyanatäthyl-2,6-diisocyanatcaproat; Tetraisocyanate, z.B. 4,4'-Diphenyldimethylmethan-2,2'-5,5'-tetraisocyanat; polymerisierte Polyisocyanate, z.B. Toluylendiisocyanatdimer und -trimer, und Polymethylen-Polyphenyl-Polyisocyanat oder Polyisocyanate, die hergestellt werden durch Umsetzung eines Überschusses der vorstehend genannten Isocyanatverbindungen mit einer niedrigmolekularen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Butylenglykol, 2,2,4-Trimethy1-1,3-pentandiol, Neopentylglykol, Hexandiol, Cyclohexandimethanol, Cyclohexandiol, hydriertes Bisphenol A, XyIylenglykol, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbit, Saccharose, Rizinusöl, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triethanolamin, Wasser, Ammoniak und Harnstoff,
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oder mit einer hochmolekularen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung z.B. verschiedenen Arten von Polyätherpolyolen, Polyesterpolyolen und Acrylsäurepolyolen, oder Allophanate oder Biurets usw.,die durch Umsetzung der vorstehend genannten Polyisocyanate erhalten werden.
Diese Isocyanate können allein oder in Mischung zu zwei oder mehreren verwendet werden.
Vom Standpunkt der zu erzielenden physikalischen Eigenschäften werden die folgenden Isocyanate bevorzugt: Hexamethylendiisocyanat, 3-Isocyanatmethyl-3,5,5-trimethyl cyclohexylisocyanat, 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat), Bis(isocyanatmethy1)cyclohexan, Toluylendiisocyanat,O ,^'-Diisocyanat-dimethylbenzol und Diphenylmethandiisocyanat.
Die Umsetzung der vorstehend genannten Isocyanatverbindungen mit Ä'thylenimin wird in üblicher Weise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, das keinen aktiven Wasserstoff enthält.
Das Verhältnis der Isocyanatverbindung zu Äthylenimin liegt normalerweise im Bereich von NCO/NH = etwa 1,0 bis 1,05.
Zur Durchführung der Reaktion kann ein bekannter Katalysator, z.B. ein tertiäres Amin oder ein Organometall, verwendet werden.
Als Beispiele der für die Zwecke der Erfindung verwendeten Polyolharze (II) sind Polyesterpolyolharze, Acrylpolyolharze, Epoxypolyolharze und ihre Gemische zu nennen.
Diese Polyesterpolyolharze werden hergestellt, indem eine mehrbasische Säure, z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure und Trimellitsäure, einer üblichen Kondensation mit einem Polyol unter Bedin-
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gungen überschüssiger Hydroxylgruppen unterworfen wird. Beispiele geeigneter Polyole sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol/ 1,6-Hexamethylenglykol, Decamethylenglykol, Hydrochinonbis(hydroxyäthylather), 2,2,4-Trimethy1-1,3-pentandiol, hydriertes Bisphenol A, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Hexantriol, Glycerin, Pentaerythrit, Tris(hydroxy-
urat
äthyl)isocyan ', Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol,
Xylylenglykol und Quadrol. Hierbei können die Säuren oder Polyole in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Ferner können Rizinusöl, höhere Fettsäuren usw. in Verbindung mit den genannten Verbindungen verwendet werden, wobei die sog. ölmodifizierten
15 Polyesterpolyole erhalten werden.
Von den durch Kombination der vorstehend genannten Ausgangsmaterialien erhaltenen Polyesterpolyolharze werden vorzugsweise solche mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 5O.OOO, vorzugsweise etwa 20OO bis 10.000, einer OH-Zahl von etwa 10 bis 300, vorzugsweise von etwa 20 bis 200, und einer Säurezahl von etwa 1 bis 100, vorzugsweise von etwa 2 bis 50 verwendet.
Beispiele geeigneter Acrylsäurepolyolharze sind die Harze, die erhalten werden durch Copolymerisation von
1) 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-HydroxyäthyImethacrylat, 2-HydroxypropyImethacrylat, Allylalkohol, Zimtalkohol, Crotonylalkohol oder Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren oder Reaktionsprodukten von ungesättigten Carbonsäuren, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure und Itaconsäure, mit Äthylenglykol, Äthylenoxid, Propylenglykol, Propylenoxid, Butylenglykol, 1,4-Cyclohexyldimethanol, Phenylglycidyläther, Glycidyldecanoat usw. mit 2) einem oder mehr als zwei Arten von copolymerisierbaren rf,ß- äthyleni'sch ungesättigten Monomeren, beispielsweise
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Acrylaten, z.B. Methy1aerylat, A'thylacrylat,, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat, Methacrylaten, z.B. Methy1-methacrylat, Äthylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat und 2-Äthylhexylmethacrylat, Monomeren auf Styrolbasls, z.B. Styrol, Vinyltoluol und r£-Methylstyrol, anderen Acrylsäuren und Methacry!säuren, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, Vinylstearat, Allylacetat, Diallyladipat. Dimethylitaconat, Diäthylmaleat, Vinyl-
Vinylidenchlorid,
Chlorid ,VAthylenglycidylmethacrylat, N-Methylolacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid, Acrylamid und Diacetonacrylamid.
Von den durch Kombination der vorstehend genannten Ausgangsmaterialien erhaltenen Acrylsaurepolyolharzen werden solche bevorzugt, die ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis 100.000, vorzugsweise von etwa 5000 bis 50.000, und OH-Zahlen von etwa 10 bis 300, vorzugsweise von etwa 20 bis 200 haben.
Bei Verwendung von mit Äthylenimin blockierten Isocyanaten (b) als Komponente (I) werden diejenigen bevorzugt, deren Carboxylgruppenzahl einer Säurezahl von 2 bis 20 entspricht, um die Einbrenntemperatur des Anstrichfilms zu senken.
Als Epoxypolyolharze eignen sich beispielsweise Harze, die wenigstens 2 Hydroxylgruppen im Molekül enthalten und durch Kondensation von Bisphenol A mit Epichlorhydrin erhalten werden.
Das Epoxypolyolharz hat die folgende chemische Struktur:
ClI0-CH-CIi0-J- 0-/"VcV VoOH0CH-CH0-I-0-^Vc-/~y0-CH2-CH-CH0
OH
η CH, 0 5
Voii den vorstehend genannten Epoxypolyolharzen werden vorzugsweise diejenigen verwendet, in denen η etwa 2 bis
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1000, vorzugsweise etwa 2 bis 200, das Epoxyäquivalent 425 bis 150.000, vorzugsweise etwa 425 bis 60.000, und die Hydroxylzahl etwa 100 bis 200 beträgt.
Ferner können Epoxyesterpolyolharze oder modifizierte Epoxypolyolharze, die durch Umsetzung der vorstehend genannten Epoxypolyolharze beispielsweise mit Sojabohnenölfettsäure oder Alkanolaminen erhalten worden sind, für die Zwecke der Erfindung verwendet werden.
Polyurethanpolyol, Polylactonpolyol und Viny!polymerisate, die Hydroxylgruppen enthalten, usw. können u.a. verwendet werden. Bei Verwendung von mit Äthylenimin blockierten Isocyanaten (b) als Komponente (I) können Polyesterpolyo!harze oder Acrylsäurepolyolharze, die eine oder mehrere Carboxylgruppen enthalten, verwendet werden.
Gemäß der Erfindung wird zunächst das Anstrichmittel aus (I) wenigstens einer Verbindung aus der aus (a) mit einem Blockierungsmittel blockiertem Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan und/oder dessen mit einem Blockierungsmittel blockierten Addukt und (b) einem mit Äthylenimin blockierten Isocyanat bestehenden Gruppe und (II) einem Polyolharz auf das Metallblech aufgetragen. Das Mengenverhältnis des Polyolharzes (II) und der Komponente (I) wird so eingestellt, daß das Äquivalentverhältnis der Summe der regenerierten Isocyanatgruppen von (a) dem mit einem Blockierungsmittel blockierten Bis(isocyanatmethyl)cyclo-
und/oder neincni blockierten Addukt
hexanv und der Aziridingruppen von (b) dem mit Äthylenimin blockierten Isocyanat zur aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe des Polyolharzes (II) etwa 0,5 bis 2,0, vorzugsweise etwa 0,5 bis 1,5 beträgt.
Das Anstrichmittel kann außer den Komponenten (I) und (II) organische Lösungsmittel, beispielsweise Ester, z.B. Äthylacetat, Butylacetat, Methylacetoacetat, 2-Äthoxyäthylacetat usw., aromatische Lösungsmittel, z.B. Xylol oder Toluol, Ketone, z.B. Methyläthylketon, Methylisobutyl-
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keton und Cyclohexanon, und Äther/ z.B. Diäthylenglykoldimethylather. Verbindungen, die endständige Isocyanatgruppen enthalten, z.B. Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan, und andere Zusatzstoffe, z.B. Pigmente, Verlaufmittel, Schaumverhütungsmittel, Dissoziationskatalysatoren und Stabilisatoren, enthalten. Die Menge des organischen Lösungsmittels liegt im Bereich von etwa O bis 90 Gew.-%, bezogen auf den Festkörpergehalt der Komponenten(I) und (II).
Als Metallbleche kommen für die Zwecke der Erfindung normalerweise alle Arten von Metallblechen in Frage, die für Vorlackierungszwecke verwendet werden, beispielsweise Bleche aus Aluminium, kaltgewalztem Stahl, Schwarzblech, verzinnter Stahl (electrolytic tin steel), elektrogalvanisierter Stahl, feuerverzinkter Stahl, aluminisierter Stahl, vorplattierter Stahl, zinkplattiertes Eisen und Eisen. Bevorzugt werden Metalle, die einer chemischen Oberflächenbehandlung, z.B. einer Phosphatierung (phosphate-pickling), unterworfen worden sind.
Die Bleche können entweder flach oder zylindrisch geformt sein.
Die aufgetragene Menge liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis 30 g/m auf Basis des Trockengewichts.
Als Beispiele von Auftragsittethoden sind das Lackspritzen mit der Spritzpistole, das Streichen mit der Walze oder Rolle und das Flutlackieren zu nennen.
Anschließend wird das Metallblech, auf das das die Komponenten (I) und (II) enthaltende Anstrichmittel aufgetragen worden ist, zum Härten erhitzt. Die Temperatur, auf die erhitzt wird, beträgt etwa 100 bis 35O°C, während die Dauer des Erhitzens vorzugsweise im Bereich von etwa 20 bis 120 Sekunden liegt; Durch dieses Erhitzen findet Vernetzung durch die Reaktion der blockierten Isocyanate und/oder Aziridingruppen in der Komponente (I) mit den
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aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen in der Komponente (II) statt, wobei zähe Anstrichfilme gebildet werden. Die hergestellten Anstrichfilme sind vollständig frei von Vergilbung und thermischem Abbau und weisen ferner erhöhte Härte sowie hohe Biegefestigkeit Beständigkeit gegen Anfärben und Anschmutzen und chemische Beständigkeit auf. Demzufolge eignen sich die gemäß der Erfindung hergestellten vorlackierten oder vorbeschichteten Metallteile vorteilhaft als Bau- und Konstruktionsmaterialien, z.B. als Dachabdeckung, Boden- und Scheuerleisten, Außenplatten an Gebäuden, Verkleidungen, Wandplatten und Telefonhäuschen, leichte elektrische Geräte, z.B. Heizungsabdeckungen, Kühlschrank-, Radio- und Fernsehgerätegehäuse, Klimaanlagen und elektrische Trockner, Geschäfts-
15 maschinen und Verkaufsautomaten.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich die Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht.
Beispiel 1
Ein Gemisch von 581,5 Teilen Isophthalsäure, 707,9 Teilen Sebacinsäure, 62 4,9 Teilen Neopentylglykol und 124,1 Teilen Äthylenglykol wurde auf 22O°C erhitzt und der Reaktion überlassen, während Stickstoffgas durchgeblasen wurde, um das gebildete Wasser abzudestillieren. Hierbei 5 wurde ein Polyesterpolyolharz mit einer Säurezahl von 2,4 und einer Hydroxylzahl von 55 erhalten. Das Harz wurde in einem 1:1-Lösungsmittelgemisch aus Xylol und Cyclohexan zu einer Lösung mit einem Festkörpergehalt von 40% gelöst. Getrennt hiervon wurden 582,6 Teile 1,3-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan mit 326 Teilen Äthylacetat und 326 Teilen Äthoxyäthylacetat gemischt. Das Gemisch wurde auf 75 bis 80°C erhitzt. Nach Zusatz von 134,1 Teilen Trimethylolpropan, das zur Aufrechterhaltung der Temperatur geschmolzen war, wurde das Gemisch 5 Stunden der Reaktion bei 75 bis 80 C überlassen. Dann wurden 261,3
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Teile Methyläthylketoxim tropfenweise während einer Zeit von 1 Stunde zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe wurde das Gemisch eine weitere Stunde bei 75 bis 8O°C erhitzt. Hierbei wurde eine Lösung eines blockierten Polyisocyanats mit einem Gehalt an regeneriertem Isocyanat von 7,7% und einem Festkörpergehalt von 60% erhalten.
2550 Teile des vorstehend genannten Polyesterpolyolharze; und 898 Teile Titandioxid wurden geknetet und weiter mit 2 Teilen 1,1,3,3-Tetra-n-butyl-1,3-diacetoxydistannoxan und 545 Teilen der vorstehend genannten Lösung des blockierten Isocyanate gemischt. Das Gemisch wurde mit der Rolle auf 0/3 mm dickes, oberflächenbehandeltes verzinktes Eisenblech in einer Dicke des trockenen Anstrichfilms von 20 um aufgetragen. Der Anstrich wurde
60 Sekunden bei 28O°C an der Luft eingebrannt, wobei ein glänzender weißer Anstrichfilm erhalten wurde. Die Eigenschaften dieses Anstrichfilms sind in Tabelle 1 genannt.
Vergleichsbeispiel 1
In 300 Teilen Äthylacetat und 300 Teilen Äthoxyäthylacetat wurden 504,6 Teile Hexamethylendiisocyanat gelöst. Die Lösung wurde auf 75 bis 800C erhitzt. 134,1 Teile Trimethylolpropan, das zur Aufrechterhaltung der Temperatur geschmolzen war, wurden der Lösung allmählich zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe wurde das Gemisch weitere 5 Stunden bei 75 bis 80°C erhitzt. Dann wurden 261,3 Teile Methyläthylketoxim tropfenweise während einer Stunde zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe wurde das Gemisch eine weitere Stunde bei 75 bis 80°C erhitzt. In dieser Weise wurde eine Lösung eines blockierten Isocyanats mit einem Gehalt an regeneriertem Isocyanat von 8,4% und einem Festkörpergehalt von 60% erhalten. 2550 Teile des gemäß Beispiel 1 hergestellten Polyesterpolyolharzes und 880 Teile Titandioxid wurden geknetet und weiter mit 1,5 Teilen 1,1,3,3-Tetra-n-butyl-1,3-diacetoxydistannoxan und
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500 Teilen der vorstehend genannten Lösung des blockierten Isocyanats gemischt. Das Gemisch wurde mit der Rolle auf 0,3 mm dickes, oberflächenbohandeltes verzinktes Eisenblech in einer Dicke des (trockenen) Anstrichfilms von 20 pm aufgetragen. Der Anstrich wurde dann 60 Sekunden an der Luft bei 2 8O°C eingebrannt, wobei ein glänzender weißer Anstrichfilm gebildet wurde. Die Eigenschaften des Anstrichfilms sind in Tabelle 1 genannt.
Vergleichsbeispiel 2
In 354,1 Teilen Äthylacetat und 354,1 Teilen Äthoxyäthylacetat wurden 666,9 Teile 3-Isocyanatmethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat gelöst. Die Lösung wurde auf 75 bis 80°C erhitzt. Nach Zugabe von 0,2 Teilen 1,1,3,3-Tetra-n-butyl-1,3-diacetoxydistannoxan wurden 134,1 Teile geschmolzenes Trimethylolpropan tropfenweise innerhalb einer Stunde zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe wurde das Gemisch 5 Stunden bei 75 bis 80°C erhitzt. Dann wurden 261,3 Teile Methyläthylketoxim innerhalb einer Stunde zugetropft. Nach erfolgter Zugabe wurde das Gemisch eine weitere Stunde bei 75 bis 800C erhitzt. Hierbei wurde eine Lösung eines blockierten Polyisocyanate mit einem Gehalt an regeneriertem Isocyanat von 7,1% und einem Festkörpergehalt von 60% erhalten. 2550 Teile des gemäß Beispiel 1 hergestellten Polyesterpolyolharzes und 916 Teile Titandioxid wurden geknetet und weiter mit 2 Teilen 1,1,3,3-Tetra-n-butyl-1,3-diacetoxydistannoxan und 590 Teilen der vorstehend genannten Lösung des blockierten Polyisocyanats gemischt. Das Gemisch wurde mit der Rolle auf 0,3 mm dickes, oberflächenbehandeltes verzinktes Eisenblech in einer Dicke des trockenen Anstrichfilms von 20 um aufgetragen. Der Anstrich wurde an der Luft 60 Sekunden bei 28O°C eingebrannt, wobei ein glänzender weißer Anstrichfilm gebildet wurde. Die Eigenschaften des Anstrichfilms sind in Tabelle 1 genannt.
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Beispiel 2
In 375 Teilen Ä'thoxyäthylacetat wurden 233 Teile 1,4-Bis-(isocyanatmethyl)cyclohexan gelöst. Der Lösung wurden 17 4,2 Teile Methyläthylketoxim zugetropft. Nach erfolgter Zugabe wurde das Gemisch 1 Stunde bei 75 bis 8O°C erhitzt Dann wurden 155,2 Teile Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von 620 und 0,7 Teile Dibutylzinndilaurat zugesetzt, worauf das Gemisch 5 Stunden der Reaktion bei 75 bis 80°C überlassen wurde. Hierbei wurde eine Lösung eines blockierten Polyisocyanats mit einem Gehalt an regeneriertem Isocyanat von 8,5% und einem Feststoffgehalt von 60% erhalten. 2550 Teile des gemäß Beispiel 1 hergestellten Polyesterpolyolharzes und 878 Teile Titandioxid wurden geknetet und weiter mit 1,5 Teilen 1,1,3,3-Tetra-n-butyl-1,3-diacetoxydistannoxan und 494 Teilen der genannten Lösung des blockierten Polyisocyanats gemischt. Das Gemisch wurde mit der Rolle auf 0,3 mm dickes, oberflächenbehandeltes verzinktes Eisenblech in einer Dicke des trockenen Films von 20 pm aufgetragen. Der Anstrichfilm wurde an der Luft 60 Sekunden bei 28O°C eingebrannt, wobei ein glänzender weißer Anstrichfilm erhalten wurde. Die Eigenschaften des Anstrichs sind in Tabelle 1 genannt.
Beispiel 3
Wach einem üblichen Verfahren wurden 700 Teile Methylmethacrylat, 207 Teile n-Butylacrylat und 93 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat in 250 Teilen Xylol und 250 Teilen Butylacetat copolymerisiert. Hierbei wurde ein Acrylsäurepolyolharz mit einem Molekulargewicht von etwa 15.000, einem Feststoffgehalt voa 50% und einer Hydroxylzahl von 20 erhalten. Getrennt hiervon wurden 116,5 Teile 1,3-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan in 156,1 Teilen Äthoxyäthylacetat gelöst. Der Lösung wurden 87,1 Teile Methyläthylketoxim innerhalb einer Stunde zugetropft. Nach erfolgter Zugabe wurde das Gemisch 1 Stunde
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bei 75 bis 8O0C erhitzt. Dann wurden 0,38 Teile Dibutylzinndilaurat und 122 Teile eines ölmodifizierten Polyesterpolyols (ein Harz, das nach einem üblichen Verfahren hergestellt worden ist durch Kondensation von 444 Teilen Phthalsäureanhydrid, 200 Teilen Kokosnußölfettsäure, 152 Teilen Propylenglykol und 268 Teilen Trimethylolpropan und in Butylacetat zu einer 70%igen Lösung gelöst worden ist; Säurezahl 4,0; Hydroxylzahl 115) zugesetzt, worauf das Gemisch 4 Stunden der Reaktion bei 75 bis 8O0C überlassen wurde. Hierbei wurde eine Lösung eines blockierten Polyisocyanate mit einem Gehalt an regeneriertem Isocyanat von 8,3% und einem Feststoffgehalt von 60% erhalten. 2 800 Teile des genannten Acrylsäurepolyolharzes und 1137 Teile Titandioxid wurden geknetet und mit 1,5 Teilen 1,1,3,3-Tetrabutyl-1,3-diacetoxydistannoxan und 508 Teilen der genannten Lösung des blockierten Polyisocyanats gemischt. Das Gemisch wurde mit der Rolle auf ein 0,3 mm dickes, oberflächenbehandeltes verzinktes Eisenblech in einer Dicke des trockenen Anstrichfilms von 20 pm aufgetragen und an der Luft 60 Sekunden bei 28O°C eingebrannt, wobei ein glänzender weißer Anstrichfilm gebildet wurde. Die Eigenschaften des Anstrichs sind in Tabelle 1 genannt.
Vergleichsbeispiel 3
In 183,3 Teilen Äthoxyäthylacetat wurden 1^7,4 Teile 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat gelöst. Der Lösung wurden 87,1 Teile Methyläthylketoxim innerhalb einer Stunde zugetropft. Nach erfolgter Zugabe wurde das Gemisch eine weitere Stunde bei 75 bis 8O0C erhitzt. Dann
-30 wurden 0,44 Teile Dibutylzinndilaurat und 122 Teile der Lösung des ölmodifizierten Polyesterharzes (gleiche Lösung wie in Beispiel 3) zugesetzt, worauf das Gemisch 6 Stunden der Reaktion bei 75 bis 8O0C überlassen wurde. Hierbei wurde eine Lösung eines blockierten Polyisocyanats mit einem Gehalt an regeneriertem Isocyanat von 7,3% und einem Feststoffgehalt von 60% erhalten. 2 800 Teile
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des gleichen Acrylsäurep.olyolharzes wie in Beispiel 3 und 1165 Teile Titandioxid wurden geknetet und mit 1,7 Teilen 1,1,3,3-Tetra-n-butyl-1,3-diacetoxydistannoxar und 579 Teilen der vorstehend genannten Lösung des blokkierten Polyisocyanate gemischt. Das Gemisch wurde mit der Rolle auf ein 0,3 nun dickes, oberflächenbehandeltes verzinktes Eisenblech in einer Dicke des trockenen Anstrichfilms von 20 pn aufgetragen und an der Luft 60 Sek. bei 28O°C eingebrannt. Hierbei wurde ein glänzender weiße Anstrichfilm gebildet. Die Eigenschaften des Lackfilms sind in Tabelle 1 genannt.
Beispiel 4
In 474,9 Teilen Äthoxyäthylacetat wurden 361,2 Teile 1,3-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan gelöst. Der Lösung wurden 1,26 Teile Dibutylzinndilaurat zugesetzt, worauf dem Reaktionsgemisch geschmolzenes if-Caprolactam so zugetropft wurde, daß die Temperatur bei 70 bis 75°C gehalten wurde. Nach erfolgter Zugabe wurde das Gemisch weitere 2 Stunden bei 75 bis 80°C erhitzt. Dann wurden 2 39 Teile eines Polyesterharzes (hergestellt durch Kondensation von 876,6 Teilen Adipinsäure, 186,3 Teilen Äthylenglykol, 201,2 Teilen Trimethylolpropan und 402,3 Teilen Dipropylenglykol nach einem üblichen Verfahren; Säurezahl 3,5, Hydroxylzahl 172, Feststoffgehalt 100%) zugesetzt, worauf das Gemisch 5 Stunden bei 75 bis 80 C erhitzt wurde. Hierbei wurde eine Lösung eines blockierten Polyisocyanats mit einem Gehalt an regeneriertem Isocyanat von 7,8% und einem Feststoffgehalt von 60% erhalten. 2550 Teile des gleichen Polyesterpolyolharzes wie in Beispiel 1 und 895 Teile Titandioxid wurden geknotet und mit 1,6 Teilen 1,1,3,3-Tetra-n-butyl-1,3-diacetoxydistannoxan und 538 Teilen der vorstehend genannten Lösung des blockierten Polyisoxyanats gemischt. Das Gemisch wurde mit der Rolle auf ein 0,3 mm dickes, oberflächenbehandeltes verzinktes Eisenblech in einer Dicke des trockenen Anstrichfilms von 20 pm aufgetragen
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und an der Luft 60 Sekunden bei 28O°C eingebrannt. Hierbei wurde ein glänzender weißer Lackfilm gebildet. Die Eigenschaften des Lackfilms sind in Tabelle 1 genannt.
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Tabelle
Beispiel Senf 1 2 3 4 Vergleichsbeispiel 1 2 3
97 96 97
Glanz (60°-Spiegel-
reflexion)		 98 99 98 98 H 4H 4H
Bleistifthärte 3H 3H 3H 3H einwand
frei		 nicht ein
wandfrei		 nicht ei
wandfrei
Verarbeitbarkeit
(OT)-Biegetest)		 einwand
frei		 einwand
frei		 einwand
frei		 einwand
frei		 nicht
einwandfr,		 einwand-
. frei		 einwand
frei
co
O
O		 Anfärbbarkeit und
Anschmutzbarkeit
Filzstift: rot		 dto. dto. dto dto. dto. dto. dto.
co
OD		 blau Il η Il Il Il Il
schwarz Il Il Il » 11 Il It
795 Il π Il Il
Chemische Beständigkeit:
5%ige HCl, 30 Tage 5%iges NaOH, 30 Tage
Blasenbildung
dto.
Beispiel 5
194,2 Teile 1,3-Bis(isocyanatmcthyl)cyclohexan wurden mit 312,4 Teilen Methyläthylketon gemischt. Das Gemisch wurde auf 70 bis 75°C erhitzt. 75,1 Teile Triäthylenglykol wurden innerhalb einer Stunde unter Aufrechterhaltung der Temperatur zugesetzt. Das Gemisch wurde der Reaktion 3 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 75°C überlassen. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 35 bis 40°C abgekühlt, innerhalb einer Stunde mit 4 3,1 Teilen Äthylenimin versetzt und nach erfolgter Zugage eine weitere Stunde bei 35 bis 40°C erhitzt. Hierbei wurde eine Lösung einer blockierten Isocyanatverbindung mit einem Aziridingruppengehalt von 8,1% und einem Feststoffgehalt von 60% erhalten.
2550 Teile des gemäß Beispiel 1 hergestellten Polyesterpolyolharzes und 888 Teile Titandioxid wurden geknetet und weiter mit 521 der vorstehend genannten Lösung der blockierten Isocyanatverbindung gemischt. Das Gemisch wurde mit der Rolle auf ein 0,3 mm dickes, oberflächenbehandeltes verzinktes Eisenblech in einer Dicke des
trockenen Anstrichfilms von 20 pm aufgetragen, der dann an der Luft 30 Sekunden bei 190°C eingebrannt wurde, wobei ein glänzender weißer Anstrichfilm gebildet wurde. Die Eigenschaften des Anstrichs sind in Tabelle 2 genannt.
25 Beispiel 6
Nach einem üblichen Verfahren wurden 6 90 Teile Methy I-niothacrylat, 207 Teile n-Butylacrylat, 9 3 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 10 Teile Acrylsäure in 500 Teilen Xylol und 500 Teilen Butylacetat copolymerisiert. Hierbei wurde ein Acrylsäurepolyolharz mit einem Molekulargewicht von etwa 15.000, einem Feststoffgehalt von 50% und einer Hydroxylzahl von 20 erhalten.
Getrennt hiervon wurden 168,2 Teile Hexamethylendiisocyanat in 190,9 Teilen Methyläthylketon gelöst. Die
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Lösung wurde auf 70 bis 75°C erhitzt. 75,1 Teile Triäthylenglykol wurden langsam unter Aufrechterhaltung der Temperatur zugesetzt. Nach erfolgtem Zusatz wurde das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden bei 70 bis 75°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 35 bis 40 C gekühlt, innerhalb einer Stunde unter Aufrechterhaltung der Temperatur mit 43,1 Teilen A'thylenixnin versetzt und nach erfolgtem Zusatz eine weitere Stunde bei 35 bis 400C erhitzt. Hierbei wurde eine Lösung einer blockierten Isocyanatverbindung mit einem Aziridingruppengehalt von 8,8% und einem Feststoffgehalt von 60% erhalten.
2 800 Teile des vorstehend genannten Acrylsäurepolyolharzes und 112 4 Teile Titandioxid wurden geknetet und weiter mit 477 Teilen der vorstehend genannten Lösung der blockierten Isocyanatverbindung gemischt. Das Gemisch wurde mit der Rolle auf ein 0,3 mm dickes, oberflächenbehandeltes verzinktes Eisenblech in einer Dicke des trockenen Anstrichfilms von 20 um aufgetragen. Der Anstrichfilm wurde an der Luft 30 Sekunden bei 190°C eingebrannt, wobei ein glänzender weißer Anstrichfilm gebildet wurde. Die Eigenschaften des Anstrichs sind in Tabelle 2 genannt.
Vergleichsbeispiel 4
168,2 Teile Hexamethylendiisocyanat wurden in 220,3 Teilen Methyläthylketon gelöst. Die Lösung wurde auf 70 bis 75°C erhitzt. 75,1 Teile Triäthylenglykol wurden langsam so zugesetzt, daß die Temperatur aufrecht erhalten wurde.
Nach Zusatz des Triäthylenglykols wurde das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden bei 70 bis 75 C erhitzt, dann innerhalb einer Stunde mit 87,1 Teilen Methyläthylketo xira versetzt und nach erfolgter Zugabe eine weitere Stunde bei 70 bis 75°C erhitzt. Hierbei wurde eine Lösung einer blockierten Isocyanatverbindung mit einem Gehalt an regeneriertem Isocyanat von 7,6% und einem Feststofgehalt
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von 60% erhalten.
2800 Teile des gemäß Beispiel 6 hergestellten Acrylsäurepolyolharzes und 1153 Teile Titandioxid wurden geknetet und weiter mit 551 Teilen der vorstehend genannten Lösung der blockierten Isocyanatverbindung gemischt. Das Gemisch wurde mit der Rolle auf ein 0,3 mm dickes, oberflächenbehandeltes verzinktes Eisenblech in einer Dicke des getrockneten Anstrichfilms von 20 pm aufgetragen. Der Anstrich wurde an der Luft 60 Sekunden bei 28O°C eingebrannt, wobei ein glänzender weißer Anstrichfilm gebildet wurde. Die Eigenschaften des Anstrichs sind in Tabelle 2 genannt.
Beispiel 7
174,2 Teile Toluylendiisocyanat (2,4-Toluylendiisocyanat/ 2,6-Toluylendiisocyanat = 80/20) wurden in 212,9 Teilen Methyläthylketon gelöst. Die Lösung wurde auf 70 bis 75°C erhitzt. 102,1 Teile 2,2-Di.methyl-3-hydroxypropyo£ 2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat wurden innerhalb einer Stunde zugesetzt. Nach erfolgtem Zusatz wurde das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden bei 70 bis 75°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 35 bis 40°C gekühlt, innerhalb einer Stunde mit 43,1 Teilen Äthylenimin so versetzt, daß die Temperatur aufrecht erhalten wurde, und nach erfolgtem Zusatz eine weitere Stunde bei 35 bis 40 C erhitzt. Hierbei wurde eine Lösung einer blockierten Isocyanatverbindung mit einem Aziridingruppengehalt von 7,9% und einem Feststoffgehalt von 60% erhalten.
2550 Teile des gemäß Beispiel 1 hergestellten Polyesterpolyolharzes und 893 Teile Titandioxid wurden geknetet und weiter mit 532 Teilen der vorstehend genannten Lösung der blockierten Isocyanatverbindung gemischt. Das Gemisch wurde mit der Rolle auf ein 0,3 mm dickes, oberflächenbehandeltes verzinktes Eisenblech in einer Dicke des getrockneten Anstrichfilms von 20 um aufgetragen. Der
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Anstrichfilm wurde an der Luft 30 Sekunden bei 19O°C eingebrannt, wobei ein glänzender weißer Anstrichfilm gebildet wurde. Die Eigenschaften des Lackfilms sind in Tabelle 2 genannt.
5 Beispiel 8
194,2 Teile 1,3-Bis(isfcyanatmethyl)cyclohexan wurden in 375,7 Teilen Methyläthylketon gelöst. Die Lösung w-urde auf 70 bis 75°C erhitzt.326,2 Teile eines Polyesterpolyolharzes (hergestellt nach einem üblichen Kondensationsverfahren aus 584,6 Teilen Adipinsäure, 124,1 Teile Äthylenglykol, 268,2 Teilen Dipropylenglykol und 134,1 Teilen Trimethylolpropan; Säurezahl 2,3, Hydroxylzahl 172, Feststoffgehalt 100%) wurden innerhalb einer Stunde zugesetzt. Nach erfolgtem Zusatz dieses Harzes wurde das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden bei 70 bis 75°C erhitzt.
Das Reaktionsgemisch wurde dann·auf 35 bis 40°C gekühlt, innerhalb einer Stunde mit 43,1 Teilen Äthylenimin versetzt und nach erfolgtem Zusatz noch 1 Stunde bei 35 bis 40°C erhitzt. Hierbei wurde eine Lösung einer blockiertei Isocyanatverbindung mit einem Aziridingruppengehalt von 4,5% und einem Feststoffgehalt von 60% erhalten.
2800 Teile des gleichen Acrylsäurepolyolharzes wie in Beispiel 6 und 1309 Teile Titandioxid wurden geknetet und weiter mit 939 Teilen der vorstehend genannten Lösung der blockierten Isocyanatverbindung gemischt. Das Gemisch wurde mit der Rolle auf ein 0,3 mm dickes, oberflächenbehandeltes verzinktes Eisenblech in einer Dicke des getrockneten Anstrichfilms von 20 um aufgetragen. Der Lackfilm wurde an der Luft 30 Sekunden bei 190°C eingebrannt, wobei ein glänzender weißer Lackfilm gebildet wurde. Die Eigenschaften des Lackfilms sind in Tabelle 2 genannt.
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Tabelle
Beispiel
5		 Beispiel
6		 - ■ 1 Beispiel
7		 Beispiel
8		 Vergleichs
beispiel 4
Glanz (60°-
Spiegelreflexion) 99		 98 Il 99 99 97
Bleistifthärte 4H 3H 4H 4H H
Verarbeitbarkeit einwandfrei
OT-Biegetest)		 einwandfrei .einwandfrei einwandfrei einwandfrei
130 Anfärbbarkeit und
Anschmutzbarkeit
Filzstift: rot einwandfrei		 einwandfrei einwandfrei einwandfrei nicht einwa
ο
co		 blau Il Il Il Il
co schwarz " Il Il Il Il
CD
-J		 Senf " Il Il Il Il
CD
cn		 Chemische
Beständigkeit
5%ige HCl, 30 Tage " Il Il Blasenbildu
5%iges NaOH,
30 Tage "		 Il f| Il
Beispiel 9
111,1 Teile 3-Isocyanatmethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat wurden in 102,8 Teilen Methylethylketon gelöst. Die Lösung wurde auf 35°C erhitzt. Der Lösung wurden 43,1 Teile Ä'thylenimin langsam so zugesetzt, daß die Temperatur aufrecht erhalten wurde. Nach erfolgtem Zusatz wurde das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde bei 35 bis 40°C erhitzt. Hierbei wurde eine Lösung einer blockierten Isocyanatverbindung mit einem Afciridingruppengehalt von 16,3% und einem Feststoffgehalt von 60% erhalten.
2550 Teile des gemäß Beispiel 1 hergestellten Polyesterpolyolharzes und 783 Teile Titandioxid wurden geknetet und weiter mit 257 Teilen der vorstehend genannten Lösung der blockierten Isocyanatverbindung gemischt. Das Gemisch wurde mit der Rolle auf ein 0,3 mm dickes, oberflächenbehandeltes verzinktes Eisenblech in einer Dicke des trockenen Anstrichfilms von 20 pm aufgetragen. Der Lackfilm wurde dann an der Luft 30 Sekunden bei 1900C eingebrannt. Hierbei wurde ein glänzender weißer Lackfilm gebildet. Die Eigenschaften des Lackfilms sind nachstehend genannt:
Glanz (60°-Spiegelreflexion) 99
Bleistifthärte 4H
Verarbeitbarkeit (OT-Biegetest) einwandfrei Anfärbbarkeit und Anschmutzbarkeit
Filzstife: rot einwandfrei
blau "
schwarz " Senf
Chemische Beständigkeit:
5%ige HCl, 30 Tage einwandfrei
5%iges NaOH, 30 Tage "
Beispiel 10
194,2 Teile 1,3-Bis(isocyanatmethyI)cyclohexan wurden in 312,4 Teilen Methyläthylketon gelöst. Die Lösung wurde auf 70 bis 75°C erhitzt. Der Lösung wurden 75,1 Teile
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Triäthylenglykol innerhalb von 1 Stunde so zugesetzt, daß die Temperatur aufrecht erhalten wurde. Nach erfolgtem Zusatz wurde das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden bei 70 bis 75°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 35 bis 400C gekühlt und mit 43,1 Teilen Äthylenimin so versetzt, daß die Temperatur aufrecht erhalten wurde.
Nach erfolgtem Zusatz des Äthylenimins wurde das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde bei 35 bis 4O°C erhitzt. Hierbei wurde eine Lösung einer blockierten Isocyanatverbindung mit einem Feststoffgehalt von 60% und einem Aziridingruppengehalt von 8,1% erhalten.
715 Teile Epoxypolyolharz (40%ige Lösung eines durch Kondensation von Bisphenol A mit Epichlorhydrin erhaltenen linearen Polymerisats in Methyläthylketon; Hydroxylzahl der Lösung 78,5) und 399 Teile Titandioxid wurden geknetet und mit 521 Teilen der vorstehend genannten Lösung der blockierten Isocyanatverbindung gemischt. Das Gemisch wurde mit der Rolle auf ein 0,3 mm dickes, oberflächenbehandeltes verzinktes Eisenblech in einer Dicke des trockenen Lackfilms von 20 um aufgetragen. Der Anstrich wurde an der Luft 30 Sekunden bei 190°C eingebrannt, wobei ein glänzender weißer Lackfilm gebildet wurde. Die Eigenschaften des Lackfilms sind nachstehend genannt.
Glanz (60°-Spiegelreflexion) 98
Bleistifthärte 3H
Verarbeitbarkeit (OT-Biegetest) einwandfrei
Anfärbbarkeit und Anschmu_.tzbarkeit
Filzstift: rot einwandfrei
blau
schwarz "
Senf Chemische Beständigkeit;
5%ige HCl7 30 Tage einwandfrei
5%iges NaOH, 30 Tage
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Claims (6)

  1. VON KREISLER SCHÖNWALD .':. ^lSHQiD:;. VONKREISLER KELLER SELTING WERNER
    PATENTANWÄLTE '
    Dr.-Ing. von Kreisler+1973
    Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln
    Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden
    Dr. J. F. Fues, Köln
    Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln
    Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln
    Dipl.-Ing. G. Selting, Köln
    Dr. H.-K. Werner, Köln
    AvK/Ax 17.12.80
    DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF
    D-5000 KÖLN 1
    Takeda Chemical Industries, Ltd.,
    27, Doshomachi 2-chome, Higashi-ku, Osaka (Japan).
    Patentansprüche
    Vorlackiertes Metall, dadurch gekennzeichnet, daß es hergestellt worden ist, indem man ein Metallblech mit einem Anstrichmittel beschichtet, das
    I. wenigstens eine Verbindung aus der aus (a) mit einem Blockierungsmittel blockiertem Bis(isocyanatmethyl) cyclohexan und/oder dessen mit einem Blokkierungsmittel blockiertem Addukt und (b) einem mit Äthylenimin blockierten Isocyanat bestehenden Gruppe und
    II. ein Polyolharz enthält,
    und das so beschichtete Metallblech zum Härten erhitzt.
  2. 2. Vorlackiertes Metall nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Addukt (a) ein Addukt von Bis(isocyanatmethyl) cyclohexan mit einem Polyesterpolyol, das Blockierungsmittel Methyläthylketoxim und das Polyolharz (II) ein Acrylsäurepolyolharz ist.
  3. 3. Vorlackiertes Metall nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat in (b) ein durch Umsetzung von Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan mit Triäthylenglykol erhaltenes Polyisocyanat und das Polyolharz (II) ein
    130038/0795
    THclrai: (0221) 131041 Telex: R8B2307 dopn d ■ Telegiomm: Dompolent Köln
    Epoxypolyolharz ist.
  4. 4. Vorlackiertes Metall nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallblech ein oberflächenbehandeltes verzinktes Eisenblech ist.
  5. 5. Vorlackiertes Metall nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalentverhältnis der Summe der regenerierten Isocyanatgruppen von (a) dem mit einem Blockierungsmittel blockierten Bis(isocyanatmethyl)cyclohexans und/oder seines mit einem Blockierungsmittel blockierten Addukts und der Aziridingruppen von (b) dem mit Äthylenimin blockierten Äthylenimin zu den aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen des Polyolharzes (II) 1 beträgt.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung von vorlackiertem Metall nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Metallblech mit einem Anstrichmittel gemäß Anspruch
    1 bis 5 beschichtet.
    130038/079 5
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