CN106674996B - 一种自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106674996B
CN106674996B CN201710004665.3A CN201710004665A CN106674996B CN 106674996 B CN106674996 B CN 106674996B CN 201710004665 A CN201710004665 A CN 201710004665A CN 106674996 B CN106674996 B CN 106674996B
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene oxide
preparation
hydrogen bond
selfreparing
polyurethane material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201710004665.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106674996A (zh
Inventor
林殷雷
李光吉
易鹏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China University of Technology SCUT
Original Assignee
South China University of Technology SCUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China University of Technology SCUT filed Critical South China University of Technology SCUT
Priority to CN201710004665.3A priority Critical patent/CN106674996B/zh
Publication of CN106674996A publication Critical patent/CN106674996A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106674996B publication Critical patent/CN106674996B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/285—Nitrogen containing compounds
    • C08G18/2865—Compounds having only one primary or secondary amino group; Ammonia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料及其制备方法。制备时将带有氨基的2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶与多异氰酸酯、聚酯多元醇或聚醚多元醇、扩链剂反应，合成具有四重氢键基元聚氨酯；将2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶加到多异氰酸酯中反应，合成具有四重氢键基元的异氰酸酯，再将其与氧化石墨烯反应得到具有四重氢键基元氧化石墨烯；最后将具有四重氢键基元聚氨酯和具有四重氢键基元氧化石墨烯复合得到自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料。本发明制备的氧化石墨烯/聚氨酯复合材料无需任何外加修复剂和特定环境的要求即可完成材料的自修复，该材料的合成工艺简单，修复率高达85％。

Description

一种自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合材料的制备方法，特别是一种涉及具有自修复性能的氧化石墨烯/聚氨酯复合材料及其制备方法。
背景技术
超分子聚合物材料是指利用分子间非共价键的键合作用(如氢键相互作用、供体‐受体相互作用、离子相互作用和疏水相互作用)而制备的材料。基于超分子聚合物化学而形成的超分子聚氨酯与传统的聚氨酯相比，在制备方法、结构与性能等许多方面都有很大的不同，已成为当今聚氨酯材料研究的一个热点领域。超分子聚氨酯分子间的可逆非共价键能够赋予其优异的自修复性能，从而提高聚氨酯材料的安全性和使用寿命。中国发明专利申请CN 104356338 A公开了一种自修复聚氨酯涂层，该涂层无须外界刺激和特定环境要求，在1小时内即可完成划伤涂层的自修复，体现出了良好的自修复性能。然而，这种仅靠非共价相互作用获得的超分子聚氨酯的机械强度不高。为了解决这一问题，使其与无机材料复合是最有效的办法之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无须外界刺激和特定环境要求即可自修复的氧化石墨烯/聚氨酯复合材料，该复合材料不仅具有良好的自修复性能，还具有较高的机械强度。该复合材料实现自修复率为83～85％，拉伸强度为1.2～1.3MPa。
石墨烯是一种新型二维纳米片层碳材料，拥有极高的机械强度、电子迁移率、导热系数及独特的化学结构，将其作为填料对聚氨酯进行功能化改性可有效改善基体的力学、导热、导电等性能，因此成为近年来复合材料研究领域的一大热点。
氧化石墨烯表面富含羟基、羧基等亲水官能团，可在水‐石墨烯界面形成强烈氢键，氧化石墨烯可在水中形成良好的分散，但还原后的石墨烯憎水憎油。因此，添加进聚氨酯前需要对石墨烯进行表面改性。近期，在研究论文“Using multiple hydrogen bondingcross‐linkers to access reversibly responsive three dimensional grapheneoxide architecture(Junkai Han,Yongtao Shen and Wei Feng,Nanoscale,2016,8,14139.)”中，作者利用2‐脲基‐4‐嘧啶酮(UPy)单元对氧化石墨烯进行表面改性，UPy单元具有自身互补特性，所形成AADD‐DDAA模式的四重氢键是一种可逆的非共价键，该可逆的性质使得所制备的石墨烯能形成可逆的三维结构。
石墨烯与聚氨酯之间相容性以及在基体中的分散性直接决定了聚氨酯材料的结构与性能。如何将氧化石墨烯分散在聚氨酯材料中还是技术难题。本发明将2‐脲基‐4‐嘧啶酮(UPy)单元引入到聚氨酯大分子链的末端，再将其与具有四重氢键基元氧化石墨烯复合，获得具有自修复性能的氧化石墨烯/聚氨酯复合材料。其特点是将带有氨基的2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶与多异氰酸酯、聚酯多元醇或聚醚多元醇、扩链剂反应，合成具有四重氢键基元聚氨酯；将2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶加到多异氰酸酯中反应，合成具有四重氢键基元的异氰酸酯，再将其与氧化石墨烯反应得到具有四重氢键基元氧化石墨烯；最后将具有四重氢键基元聚氨酯和具有四重氢键基元氧化石墨烯复合得到自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料。UPy单元在该复合材料中能起到修复材料损伤的作用，还可提高材料的物理机械性能；具有四重氢键基元氧化石墨烯作为功能物理交联点，既能提高超分子聚氨酯的机械强度，又不牺牲超分子聚氨酯的自修复性能。本发明的自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料的合成路线简单，原料易得，材料组成与结构的可调控性较强，因而具备潜在的应用价值。
本发明将表面修饰了UPy单元的氧化石墨烯引入到上述的超分子聚氨酯中，不仅能有效改善氧化石墨烯与超分子聚氨酯相容性问题，还能以氧化石墨烯为功能物理交联点，既能提高超分子聚氨酯的机械强度，又不牺牲超分子聚氨酯的自修复性能。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)具有四重氢键基元聚氨酯的制备：将聚酯多元醇或聚醚多元醇和扩链剂混合搅拌均匀并脱水，温度在60℃以下时加入多异氰酸酯，加完后使反应体系在70～85℃的温度下反应2～4小时，得聚氨酯预聚体；将2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶与第一溶剂混合，在60～80℃的温度下进行搅拌；待2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶完全溶解后，加入所述的聚氨酯预聚体和催化剂，在70～85℃下反应15～24小时；反应结束后，用第二溶剂沉淀，过滤得到白色固体，真空干燥，得具有四重氢键基元聚氨酯；所述的催化剂为有机锡催化剂或叔胺类催化剂中的一种或多种的混合物；所述的扩链剂为1,4‐丁二醇、一缩二乙二醇和1,4‐环己二醇中的一种或多种的混合物；
2)具有四重氢键基元氧化石墨烯的制备：将2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶加到多异氰酸酯中，90～110℃反应10～24小时，冷却至室温后用第三溶剂沉淀过滤，再用第三溶剂冲洗，真空干燥后得具有四重氢键基元的异氰酸酯；将氧化石墨烯和所述具有四重氢键基元的异氰酸酯分散于第三溶剂中，超声处理得均匀溶液；然后，将溶液在60～80℃反应12～24小时，离心清洗，真空干燥，得具有四重氢键基元氧化石墨烯；
3)自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料的制备：将所述具有四重氢键基元聚氨酯和具有四重氢键基元氧化石墨烯加入到第四溶剂中，搅拌均匀，然后倒在模具里，真空干燥，得自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料。
为进一步实现本发明目的，优选地，以质量分数计，原料组分组成为：
步骤2)中2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶的用量占2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶总用量的6～8％；步骤2)中多异氰酸酯的用量占多异氰酸酯总用量的28～35％。
优选地，所述的多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,6‐六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷‐4,4′‐二异氰酸酯(MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的任一种或多种的混合物。
优选地，所述的聚酯多元醇或聚醚多元醇为聚四氢呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯‐1,4‐丁二醇酯二醇、聚乙二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇中的一种或多种的混合物；所述聚酯多元醇或聚醚多元醇的平均分子量为600‐10000g/mol。
优选地，所述的第一溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、二甲基亚砜、N,N‐二甲基甲酰胺中的一种或多种的混合物；
第二溶剂为乙醚、正戊烷、正己烷中的一种或多种的混合物；
第三溶剂为正戊烷、正己烷、石油醚中的一种或多种的混合物；
第四溶剂为二甲基亚砜、N,N‐二甲基甲酰胺、甲苯中的一种或多种的混合物。
优选地，所述的有机锡催化剂为辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡中的一种或多种。
优选地，所述的叔胺类催化剂为二亚乙基三胺、甲基二乙醇胺、三乙胺和吡啶中的一种或多种。
优选地，步骤1)中，聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基与2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶的氨基的摩尔比为1～1.05。
优选地，所述用第三溶剂冲洗的次数为2-5次；所述超声处理的时间为20-50分钟；步骤2)离心清洗的次数为2～3次；步骤3)所述模具为聚四氟乙烯模具。
一种自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料：由上述制备方法制得，该复合材料实现自修复率为83～85％，拉伸强度为1.2～1.3MPa。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
1)UPy单元具有自身互补特性，形成AADD‐DDAA模式的四重氢键，是一种可逆的非共价键，在遭到破坏时又可重新缔合，这一特性使得所制备的氧化石墨烯/聚氨酯复合材料在没有任何修复剂和特定环境的条件下即可实现自修复；
2)本发明具有四重氢键基元氧化石墨烯作为功能物理交联点，既能提高超分子聚氨酯的机械强度，又不牺牲超分子聚氨酯的自修复性能；
3)本发明制备自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料的原料便宜易得，合成过程无需特殊的条件和设备，合成工艺容易控制；此外，所需的聚氨酯原料已是大量生产的工业品，合成聚氨酯的工艺也基本成熟。
附图说明
图1为实施例1制得的具有四重氢键基元聚氨酯的红外谱图。
图2为实施例1制得的具有四重氢键基元氧化石墨烯的红外谱图。
图3为实施例1制得的氧化石墨烯/聚氨酯复合材料的红外谱图。
图4(a)为实施例1制得的氧化石墨烯/聚氨酯复合材料的图片。
图4(b)为实施例1制得的氧化石墨烯/聚氨酯复合材料重新拼接的图片。
图4(c)为实施例1制得的氧化石墨烯/聚氨酯复合材料修复后弯曲的图片。
图5为实施例1制得的哑铃状的氧化石墨烯/聚氨酯复合材料的图片。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
具有四重氢键基元聚氨酯的制备：以质量份数计，将40份的聚乙二醇和3份的1,4‐丁二醇混合搅拌均匀并脱水，温度在55℃时加入20份的异佛尔酮二异氰酸酯，加完后使反应体系在85℃的温度下反应2小时，得聚氨酯预聚体；将15份的2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶与50份的二甲基亚砜混合，在85℃的温度下进行搅拌；待2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶完全溶解后，加入所述的聚氨酯预聚体和0.2份的二月桂酸二丁基锡，在85℃下反应15小时；反应结束后，用乙醚沉淀，过滤得到白色固体，真空干燥后得具有四重氢键基元聚氨酯；
具有四重氢键基元氧化石墨烯的制备：以质量份数计，将1份(2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶的用量占总用量的6.25％)的2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶加到8份(1,6‐六亚甲基二异氰酸酯的用量占多异氰酸酯总用量的28.57％)的1,6‐六亚甲基二异氰酸酯中，100℃反应16小时，冷却至室温后用石油醚沉淀过滤，再用石油醚冲洗3遍，真空干燥后得具有四重氢键基元的异氰酸酯；将0.5份的氧化石墨烯和1份的具有四重氢键基元的异氰酸酯分散于30份的N,N‐二甲基甲酰胺中，超声30分钟得均匀溶液；然后，将均匀溶液在80℃反应12小时后离心清洗3次，真空干燥后得具有四重氢键基元氧化石墨烯；
自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料的制备：以质量份数计，将50份的具有四重氢键基元聚氨酯和1份的具有四重氢键基元氧化石墨烯加入到100份的N,N‐二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，然后倒在聚四氟乙烯模具里，真空干燥后得自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料。
图1为本实施例制得的具有四重氢键基元聚氨酯的红外谱图，从图中可以看出，除了1109cm-1处软段的C–O–C的聚氨酯的主要特征吸收峰外，还有1697，1660，1583，1522cm1处出现UPy单元的特征吸收峰，表明确实得到了具有四重氢键基元聚氨酯；
图2为本实施例制得的具有四重氢键基元氧化石墨烯的红外谱图，从图中可以看出，1701，1650，1589，1525cm1处出现UPy单元的特征吸收峰，表明确实得到了具有四重氢键基元聚氨酯；
图3为本实施例制得的氧化石墨烯/聚氨酯复合材料的红外谱图，除了出现聚氨酯的主要特征峰外，从图中可以看出，1695，1658，1573，1523cm1处出现UPy单元的特征吸收峰，表明确实得到了氧化石墨烯/聚氨酯复合材料。
将本实施例中制得的氧化石墨烯/聚氨酯复合材料样品，剪成若干块(图4a)，再将它们拼接起来(图4b)，待修复完成后进行一定的弯曲测试(图4c)，未见在切口处断开，说明了所制备的氧化石墨烯/聚氨酯复合材料具有良好的自修复性能。
图5为本实施例制得的哑铃状的氧化石墨烯/聚氨酯复合材料，按国家标准GB/T528-2009对其进行拉伸试验测试，测得拉伸强度为1.3MPa，弹性模量为20MPa；将其样品剪断修复后再进行拉伸试验测试，测得拉伸强度为1.1MPa，弹性模量为17MPa；以拉伸强度恢复的百分比计算修复率约为85％。而未添加氧化石墨烯的超分子聚氨酯的拉伸强度为0.9MPa，弹性模量为14MPa，将其样品剪断在同样的时间自修复后再进行拉伸试验测试，测得拉伸强度为0.72MPa，弹性模量为11MPa，拉伸强度的修复率约为80％。由此可见，本发明的氧化石墨烯/聚氨酯复合材料有效地提高了机械强度，还具有较好的修复率。
实施例2
具有四重氢键基元聚氨酯的制备：以质量份数计，将60份的聚乙二醇和2份的1,4‐丁二醇混合搅拌均匀并脱水，温度在50℃时加入20份的二苯基甲烷‐4,4′‐二异氰酸酯，加完后使反应体系在70℃的温度下反应4小时，得聚氨酯预聚体；将13份的2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶与50份的二甲基亚砜混合，在85℃的温度下进行搅拌；待2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶完全溶解后，加入所述的聚氨酯预聚体和0.2份的二月桂酸二丁基锡，在85℃下反应16小时；反应结束后，用乙醚沉淀，过滤得到白色固体，真空干燥后得具有四重氢键基元聚氨酯；
具有四重氢键基元氧化石墨烯的制备：以质量份数计，将1份(2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶的用量占总用量的7.14％)的2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶加到8份(1,6‐六亚甲基二异氰酸酯的用量占多异氰酸酯总用量的28.57％)的1,6‐六亚甲基二异氰酸酯中，90℃反应24小时，冷却至室温后用石油醚沉淀过滤，再用石油醚冲洗2遍，真空干燥后得具有四重氢键基元的异氰酸酯；将1份的氧化石墨烯和2份的具有四重氢键基元的异氰酸酯分散于30份的二甲基亚砜中，超声20分钟得均匀溶液；然后，将溶液在60℃反应24小时后离心清洗2次，真空干燥后得具有四重氢键基元氧化石墨烯；
自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料的制备：以质量份数计，将上述50份的具有四重氢键基元聚氨酯和0.5份的具有四重氢键基元氧化石墨烯加入到50份的甲苯中，搅拌均匀，然后倒在聚四氟乙烯模具里，真空干燥后得自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料。
按国家标准GB/T 528-2009对本实施例得到的样品进行拉伸试验测试，测得拉伸强度为1.2MPa，弹性模量为18MPa；将其样品剪断修复后再进行拉伸试验测试，测得拉伸强度为1.0MPa，弹性模量为17MPa；以拉伸强度恢复的百分比计算修复率约为83％。
实施例3
具有四重氢键基元聚氨酯的制备：以质量份数计，将30份的聚四氢呋喃二醇和2份的1,4‐丁二醇混合搅拌均匀并脱水，温度在50℃时加入16份的异佛尔酮二异氰酸酯，加完后使反应体系在80℃的温度下反应3.5小时，得聚氨酯预聚体；将15份的2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶与50份的二甲基亚砜混合，在70℃的温度下进行搅拌；待2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶完全溶解后，加入所述的聚氨酯预聚体和0.2份的二月桂酸二丁基锡，在70℃下反应24小时；反应结束后，用乙醚沉淀，过滤得到白色固体，真空干燥后得具有四重氢键基元聚氨酯；
具有四重氢键基元氧化石墨烯的制备：以质量份数计，将1份(2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶的用量占总用量的6.25％)的2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶加到8份(1,6‐六亚甲基二异氰酸酯的用量占多异氰酸酯总用量的34.78％)的1,6‐六亚甲基二异氰酸酯中，110℃反应10小时，冷却至室温后用石油醚沉淀过滤，再用石油醚冲洗5遍，真空干燥后得具有四重氢键基元的异氰酸酯；将1份的氧化石墨烯和1份的具有四重氢键基元的异氰酸酯分散于30份的二甲基亚砜中，超声50分钟得均匀溶液；然后，将溶液在60℃反应24小时后离心清洗2次，真空干燥后得具有四重氢键基元氧化石墨烯；
自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料的制备：以质量份数计，将上述50份的具有四重氢键基元聚氨酯和1份的具有四重氢键基元氧化石墨烯加入到50份的甲苯中，搅拌均匀，然后倒在聚四氟乙烯模具里，真空干燥后得自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料。
按国家标准GB/T 528-2009对本实施例得到的样品进行拉伸试验测试，测得拉伸强度为1.3MPa，弹性模量为20MPa；将其样品剪断修复后再进行拉伸试验测试，测得拉伸强度为1.1MPa，弹性模量为17MPa；以拉伸强度恢复的百分比计算修复率约为84％。
实施例4
自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料的制备：以质量份数计，将实施例1合成的25份具有四重氢键基元聚氨酯和实施例2合成的25份具有四重氢键基元聚氨酯和实施例3合成的1份具有四重氢键基元氧化石墨烯加入到50份的甲苯中，搅拌均匀，然后倒在聚四氟乙烯模具里，真空干燥后得自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料。
按国家标准GB/T 528-2009对本实施例得到的样品进行拉伸试验测试，测得拉伸强度为1.25MPa，弹性模量为19MPa；将其样品剪断修复后再进行拉伸试验测试，测得拉伸强度为1.05MPa，弹性模量为15MPa；以拉伸强度恢复的百分比计算修复率约为84％。

Claims (9)

1.一种自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)具有四重氢键基元聚氨酯的制备：将聚酯多元醇或聚醚多元醇和扩链剂混合搅拌均匀并脱水，温度在60℃以下时加入多异氰酸酯，加完后使反应体系在70～85℃的温度下反应2～4小时，得聚氨酯预聚体；将2-氨基-4-羰基-6-甲基嘧啶与第一溶剂混合，在60～80℃的温度下进行搅拌；待2-氨基-4-羰基-6-甲基嘧啶完全溶解后，加入所述的聚氨酯预聚体和催化剂，在70～85℃下反应15～24小时；反应结束后，用第二溶剂沉淀，过滤得到白色固体，真空干燥，得具有四重氢键基元聚氨酯；所述的催化剂为有机锡催化剂或叔胺类催化剂中的一种或多种的混合物；所述的扩链剂为1,4-丁二醇、一缩二乙二醇和1,4-环己二醇中的一种或多种的混合物；
2)具有四重氢键基元氧化石墨烯的制备：将2-氨基-4-羰基-6-甲基嘧啶加到多异氰酸酯中，90～110℃反应10～24小时，冷却至室温后用第三溶剂沉淀过滤，再用第三溶剂冲洗，真空干燥后得具有四重氢键基元的异氰酸酯；将氧化石墨烯和所述具有四重氢键基元的异氰酸酯分散于第三溶剂中，超声处理得均匀溶液；然后，将溶液在60～80℃反应12～24小时，离心清洗，真空干燥，得具有四重氢键基元氧化石墨烯；
3)自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料的制备：将所述具有四重氢键基元聚氨酯和具有四重氢键基元氧化石墨烯加入到第四溶剂中，搅拌均匀，然后倒在模具里，真空干燥，得自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料；
以质量分数计，原料组分组成为：
步骤2)中2-氨基-4-羰基-6-甲基嘧啶的用量占2-氨基-4-羰基-6-甲基嘧啶总用量的6～8％；步骤2)中多异氰酸酯的用量占多异氰酸酯总用量的28～35％。
2.按照权利要求1所述的自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的任一种或多种的混合物。
3.按照权利要求1所述的自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的聚酯多元醇或聚醚多元醇为聚四氢呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯-1,4-丁二醇酯二醇、聚乙二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇中的一种或多种的混合物；所述聚酯多元醇或聚醚多元醇的平均分子量为600-10000g/mol。
4.按照权利要求1所述的自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的第一溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种的混合物；
第二溶剂为乙醚、正戊烷、正己烷中的一种或多种的混合物；
第三溶剂为正戊烷、正己烷、石油醚中的一种或多种的混合物；
第四溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯中的一种或多种的混合物。
5.按照权利要求1所述的自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的有机锡催化剂为辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡中的一种或多种。
6.按照权利要求1所述的自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的叔胺类催化剂为二亚乙基三胺、甲基二乙醇胺、三乙胺和吡啶中的一种或多种。
7.按照权利要求1所述的自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基与2-氨基-4-羰基-6-甲基嘧啶的氨基的摩尔比为1～1.05。
8.按照权利要求1所述的自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述用第三溶剂冲洗的次数为2-5次；所述超声处理的时间为20-50分钟；步骤2)离心清洗的次数为2～3次；步骤3)所述模具为聚四氟乙烯模具。
9.一种自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料，其特征在于：其由权利要求1-8任一项所述制备方法制得，该复合材料实现自修复率为83～85％，拉伸强度为1.2～1.3MPa。
CN201710004665.3A 2017-01-04 2017-01-04 一种自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料及其制备方法 Expired - Fee Related CN106674996B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710004665.3A CN106674996B (zh) 2017-01-04 2017-01-04 一种自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710004665.3A CN106674996B (zh) 2017-01-04 2017-01-04 一种自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106674996A CN106674996A (zh) 2017-05-17
CN106674996B true CN106674996B (zh) 2019-10-18

Family

ID=58848929

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710004665.3A Expired - Fee Related CN106674996B (zh) 2017-01-04 2017-01-04 一种自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106674996B (zh)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107129601B (zh) * 2017-06-09 2018-12-21 深圳领护运动防护科技有限公司 一种运动防护减震材料及其制备方法
CN107216440B (zh) * 2017-06-16 2020-08-04 徐州佑季化工材料有限公司 一种可逆氢键自修复聚合物及其制备方法
CN107974072B (zh) * 2017-12-01 2020-12-25 中国科学院深圳先进技术研究院 一种自修复介电复合材料及其制作方法
CN108192069A (zh) * 2018-01-17 2018-06-22 四川大学 一种基于双硒动态共价键和四重氢键的自修复水凝胶
CN108218254B (zh) * 2018-01-19 2020-11-03 哈尔滨工业大学 一种具有皮肤结构与牙齿硬度的自修复涂层的制备方法
CN108359227B (zh) * 2018-03-12 2020-07-31 鲁东大学 一种可逆交联超支化聚酯复合物的制备方法
CN110272621B (zh) * 2018-03-13 2021-06-29 郑州大学 一种桐油基聚氨酯-氧化石墨烯杂化膜、其制备方法及应用
CN108548480A (zh) * 2018-05-09 2018-09-18 电子科技大学 一种三层自修复柔性应变传感器及其制备方法
CN109261231B (zh) * 2018-10-15 2021-02-02 天津医科大学 低共熔溶剂的氧化石墨烯掺杂的整体柱微流控芯片在富集多环芳烃中的应用
CN109810239B (zh) * 2019-01-31 2020-03-06 江南大学 一种水性聚氨酯/改性氧化石墨烯复合乳液及其制备方法
CN111234337B (zh) * 2020-02-27 2022-04-26 江苏大学 一种具有自修复功能的环氧化天然橡胶复合材料及其制备方法
CN111234154B (zh) * 2020-04-06 2022-06-07 海丰县美达化工涂料有限公司 一种可自修复型水性聚氨酯的制备方法
CN111484597B (zh) * 2020-04-16 2021-06-11 广州市白云化工实业有限公司 改性聚氨酯预聚体、双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法
CN111944471B (zh) * 2020-09-07 2022-04-01 上海蒂姆新材料科技有限公司 一种导电聚氨酯胶粘剂及其制备方法
CN112409604B (zh) * 2020-10-22 2022-04-29 中南民族大学 石墨烯筛接枝超支化聚氨酯自修复粘结剂及其制备与应用
CN114426775B (zh) * 2020-10-29 2023-03-31 南京理工大学 具有蜻蜓翅膀微观结构的增强增韧自修复材料及其制备方法
CN113274989A (zh) * 2021-05-31 2021-08-20 南京信息工程大学 一种基于聚氨酯泡沫的疏水性吸附材料的制备方法
CN113604148B (zh) * 2021-09-03 2022-06-07 深圳市博仲实业有限公司 一种纳米SiO2改性四重氢键型自修复聚氨酯涂料及制法
CN114479610A (zh) * 2022-01-28 2022-05-13 广东腐蚀科学与技术创新研究院 一种受珍珠层启发的生物基纳米复合环氧涂料及其制备方法与应用
CN114752030B (zh) * 2022-05-20 2024-03-12 江苏富琪森新材料有限公司 一种基于多重自修复单元室温自修复的聚氨酯及其制备方法
CN114873976B (zh) * 2022-06-23 2023-04-11 重庆市智翔铺道技术工程有限公司 一种聚氨酯弹性混凝土及其制备方法
CN115216219B (zh) * 2022-08-15 2023-02-07 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种仿生环境适应性自修复涂层及其制备方法与应用
CN115558072A (zh) * 2022-09-14 2023-01-03 湘潭大学 聚氨酯防爆材料及其制备方法和应用
CN116003730A (zh) * 2023-01-10 2023-04-25 东华大学 一种自修复聚氨酯材料
CN116285556B (zh) * 2023-02-21 2024-02-06 上海市政养护管理有限公司 一种用于路桥的重防腐乳液及其制备方法
CN118064051B (zh) * 2024-04-18 2024-07-12 潍坊恒彩数码影像材料有限公司 一种氧化石墨烯-聚氨酯漆面保护涂层及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007320306A (ja) * 2006-05-01 2007-12-13 Fujifilm Corp レーザーによりパターン形成可能な組成物及びパターン形成材料
CN103483271A (zh) * 2013-09-10 2014-01-01 常州高特钛科新材料科技有限公司 氢键自组装超分子光聚合单体的制备及其方法
CN104356338A (zh) * 2014-10-30 2015-02-18 华南理工大学 一种自修复聚氨酯涂层及其制备方法
CN105802196A (zh) * 2016-02-19 2016-07-27 中山大学 一种具有双程形状记忆效应的高分子材料及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE527305T1 (de) * 2006-11-20 2011-10-15 Suprapolix Bv Supramolekulare polymere aus niedrigschmelzenden, leicht verarbeitbaren bausteinen

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007320306A (ja) * 2006-05-01 2007-12-13 Fujifilm Corp レーザーによりパターン形成可能な組成物及びパターン形成材料
CN103483271A (zh) * 2013-09-10 2014-01-01 常州高特钛科新材料科技有限公司 氢键自组装超分子光聚合单体的制备及其方法
CN104356338A (zh) * 2014-10-30 2015-02-18 华南理工大学 一种自修复聚氨酯涂层及其制备方法
CN105802196A (zh) * 2016-02-19 2016-07-27 中山大学 一种具有双程形状记忆效应的高分子材料及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Development of solvent-free synthesis of hydrogen-bonded supramolecular polyurethanes";Houton K A，等;《Chemical Science》;20150202;第6卷(第4期);第2382-2388页 *
"Self-healing supramolecular polyurethane coatings: preliminary study of the corrosion protective properties";Deflorian F, 等;《British Corrosion Journal》;20131231;第48卷(第2期);第147-154页 *
"Using multiple hydrogen bonding cross-linkers to access reversibly responsive three dimensional graphene oxide architecture";Han J，等;《Nanoscale》;20160620;第8卷(第29期);第14139-14145页 *
"具有四重氢键基元聚氨酯的合成与流变学行为";王德源，等;《中国科技论文在线》;20100930;第5卷(第9期);第688-691页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN106674996A (zh) 2017-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106674996B (zh) 一种自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料及其制备方法
US11118000B2 (en) Polyurethane or polyurethane-urea aqueous dispersion, preparation method therefor, and use thereof
JP5170499B2 (ja) ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物及びその製造方法並びに焼付け型塗料用又は接着剤用組成物
CN101020738B (zh) 一种水性聚氨酯材料及其制备方法与应用
KR20140041769A (ko) 측쇄를 포함하는 폴리우레탄 폴리우레아 및 이들의 수성 분산액의 제조방법
JPS591523A (ja) ポリウレタンの製造法
CZ20013475A3 (cs) Polyurethanové roztoky s alkoxysilanovými strukturními jednotkami
CN1221430A (zh) 多异氰酸酯改性异单烯烃－对烷基苯乙烯弹性体组合物
CN105238030A (zh) 一种纳米二氧化硅改性聚氨酯复合材料
CN115181232B (zh) 一种聚氨酯材料及其制备方法和应用
US3635907A (en) Process for the production of polyurethanes
KR101313713B1 (ko) 내수성이 우수한 폴리우레탄 수분산 수지 조성물, 이를 이용한 폴리우레탄 수분산 수지의 제조방법 및 이 제조방법에 의해 제조된 폴리우레탄 수분산 수지를 포함하는 폴리우레탄 수분산 접착제
JPH0314847B2 (zh)
KR101593753B1 (ko) 수분산성 폴리우레탄 및 전도성 고분자를 포함하는 코팅물질 제조방법
CN114921168B (zh) 一种碳硅纳米材料改性水性聚氨酯乳液、合成方法及其应用
CN103025783A (zh) 具有良好尺寸稳定性的聚氨酯整体泡沫材料
Fu et al. Phase morphology and mechanical properties of aliphatic waterborne polyurethane-ureas: effect of 1, 6-hexamethylene diisocyanate (HDI)/isophorone diisocyanate (IPDI) ratio
Tzortzi et al. One-Step versus Two-Step Synthesis of Hydrophobically Modified Ethoxylated Urethanes: Benefits and Limitations
CN109627417A (zh) 一种水性抗石击聚氨酯分散体及其制备方法
CN118063727B (zh) 一种基于羟基化聚苯乙烯功能微球改性的水性聚氨酯树脂及其制备方法
CN114517051B (zh) 一种水性聚氨酯-脲分散体、制备方法及其应用
JPS63315708A (ja) 透水型弾性舗装材
Olcay et al. 7 Waterborne
KR100491133B1 (ko) 피혁의 재코팅용 우레탄 아크릴 수성 에멀젼의 제조 방법
KR100507966B1 (ko) 이온성 에테르 폴리올을 함유하는 수분산 폴리우레탄탄성체 제조용 조성물 및 그의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20191018