CN107129601B - 一种运动防护减震材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种运动防护减震材料，按重量份计算，所述运动防护减震材料的制备原料包括：60～70份橡胶，30～40份改性聚氨酯，1～5份防腐抗菌剂；其中，所述改性聚氨酯的制备材料包括聚醚多元醇、异氰酸酯化合物、扩链剂、乙二胺、改性氧化石墨烯、八(氨基苯基三氧硅烷)；所述改性氧化石墨烯为氧化石墨烯上接枝月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱和2‑羟基苯甲酸‑2‑羧基苯基酯；所述橡胶为天然橡胶、氯丁橡胶中的一种或多种。
Description
技术领域
本发明涉及用于减轻震动的复合材料领域，更具体地，本发明设计一种运动防护减震材料及其制备方法。
背景技术
运动器材、自行车、手工具等的把手通常是由木材、金属或聚合物制造而成，其会传送震动，在长时间被握持时会造成不舒服。在运动竞赛中，球棒、球拍、球类、各种鞋类(例如：鞋、溜冰鞋、靴子、直排轮溜冰鞋、凉鞋与拖鞋)的鞋垫与侧壁之类的运动器材亦会在冲击发生期间传送震动，这些震动会产生可能分散竞赛者的注意力、影响其表现、和/或伤害竞赛者身体中的一部份的问题。
形状记忆橡胶旋转冲击运动下性能卓越，并具有高弹性，高恢复力，低疲劳变形，高韧性以及非常好的自然阻尼，非常适合应用于减轻震动的复合材料领域。
通常使用刚性聚合物材料作为工具与运动器材的握柄。刚性聚合物的使用让使用者能够保持对器材的控制，但却无法有效减少震动；而软性材料则提供了较佳的震动调节特性，这类材料不具备作为运动器材、手工具、鞋类等等所需的刚性。由于不具有刚性的缘故，使得这些相对于使用者的手或身体的软性材料可以限制该器材的不当变动。
长时间或反复接触过度的震动会对人体造成伤害，当以工具工作时，为避免这样的伤害则会不利于运动表现或使效率降低。
但是，低温条件下形状记忆橡胶发硬，耐折性，抗冲击性和缓冲性能减弱，不能够很好的减轻并降低震动能量，呈现较佳的震动消散性来调节震动。
因此，针对上述问题，本发明提供一种抑菌、耐低温、能够很好的减轻并降低震动能量，呈现较佳的震动消散性来调节震动的运动防护减震材料及其制备方法。
发明内容
本发明提供一种运动防护减震材料，按重量份计算，所述运动防护减震材料的制备原料包括：
橡胶 60～70份
改性聚氨酯 30～40份
防腐抗菌剂 1～5份；
其中，所述改性聚氨酯的制备材料包括聚醚多元醇、异氰酸酯化合物、扩链剂、乙二胺、改性氧化石墨烯、八(氨基苯基三氧硅烷)；所述改性氧化石墨烯为氧化石墨烯上接枝月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱和2-羟基苯甲酸-2-羧基苯基酯所述橡胶为天然橡胶、氯丁橡胶中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述聚醚多元醇包括聚氧化丙烯醚三元醇、聚己内酯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚碳酸酯二醇中一种或多种。
在一种实施方式中，所述异氰酸酯化合物包括丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二甲苯-1，4-二异氰酸酯、二甲苯-1，3-二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯醚二异氰酸酯、2-硝基二苯基-4，4’-二异氰酸酯、2，2’-二苯基丙烷-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二苯丙烷二异氰酸酯、m-苯二异氰酸酯、p-苯二异氰酸酯、萘-1，4-二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基二苯基4，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯基丙基三甲基硅烷中一种或多种。
在一种实施方式中，所述扩链剂为1，4-丁二醇和含季铵盐的扩链剂；所述含季铵盐的扩链剂为甘露醇与季铵盐单体共聚得到。
在一种实施方式中，所述季铵盐单体为甲基丙烯酰氧乙基-十四烷基-二甲基氯化铵和聚季铵盐7。
在一种实施方式中，所述甲基丙烯酰氧乙基-十四烷基-二甲基氯化铵与所述聚季铵盐7的重量比为1：(0.2～0.7)。
在一种实施方式中，所述多异氰酸酯化合物与所述氧化石墨烯、所述八(氨基苯基三氧硅烷)的重量比为1：(0.005～0.05)：(0.01～0.2)。
在一种实施方式中，所述多异氰酸酯化合物与所述氧化石墨烯、所述八(氨基苯基三氧硅烷)的重量比为1：0.024：0.015。
本发明另一方面提供一种运动防护减震材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份将橡胶、改性聚氨酯在200℃下混炼2h，得到基础复合材料；
(2)向步骤(1)中基础复合材料中按重量份加入防腐抗菌剂，加热至160℃保温2～5h，冷却至室温，得到所述运动防护减震材料。
在一种实施方式中，所述运动防护减震材料应用于鞋垫、护膝、护肘、护肩、头盔、骑行车座位、球拍握把领域中。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。
本发明提供一种运动防护减震材料，按重量份计算，所述运动防护减震材料的制备原料包括：
橡胶 60～70份
改性聚氨酯 30～40份
防腐抗菌剂 1～5份；
其中，所述改性聚氨酯的制备材料包括聚醚多元醇、异氰酸酯化合物、扩链剂、乙二胺、改性氧化石墨烯、八(氨基苯基三氧硅烷)；所述改性氧化石墨烯为氧化石墨烯上接枝月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱和2-羟基苯甲酸-2-羧基苯基酯所述橡胶为天然橡胶、氯丁橡胶中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述聚醚多元醇包括聚氧化丙烯醚三元醇、聚己内酯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚碳酸酯二醇中一种或多种；优选地，所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯醚三元醇、聚己内酯二醇。
在一种实施方式中，所述聚氧化丙烯醚三元醇与所述聚己内酯二醇的重量比为1：(1～5)；优选地，所述聚氧化丙烯醚三元醇与所述聚己内酯二醇的重量比为1：3.4。
在一种实施方式中，所述异氰酸酯化合物包括丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二甲苯-1，4-二异氰酸酯、二甲苯-1，3-二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯醚二异氰酸酯、2-硝基二苯基-4，4’-二异氰酸酯、2，2’-二苯基丙烷-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二苯丙烷二异氰酸酯、m-苯二异氰酸酯、p-苯二异氰酸酯、萘-1，4-二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基二苯基4，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯基丙基三甲基硅烷中一种或多种；优选地，所述异氰酸酯化合物包括丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯基丙基三甲基硅烷中一种或多种；更优选地，所述异氰酸酯化合物为六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯基丙基三甲基硅烷。
在一种实施方式中，所述异氰酸酯化合物中所述六亚甲基二异氰酸酯与所述二苯基甲烷二异氰酸酯、所述3-异氰酸酯基丙基三甲基硅烷的重量比为1：(1～3)：(0.2～0.5)；优选地，所述六亚甲基二异氰酸酯与所述二苯基甲烷二异氰酸酯、所述3-异氰酸酯基丙基三甲基硅烷的重量比为1：2.3：0.3。
在一种实施方式中，所述扩链剂为1，4-丁二醇和含季铵盐的扩链剂；所述含季铵盐的扩链剂为甘露醇与季铵盐单体共聚得到。
在一种实施方式中，所述扩链剂中所述1，4-丁二醇与所述含季铵盐的扩链剂1：(0.2～1)；优选地，所述1，4-丁二醇与所述含季铵盐的扩链剂1：0.4。
在一种实施方式中，所述季铵盐单体为甲基丙烯酰氧乙基-十四烷基-二甲基氯化铵和聚季铵盐7。
在一种实施方式中，所述甲基丙烯酰氧乙基-十四烷基-二甲基氯化铵与所述聚季铵盐7的重量比为1：(0.2～0.7)；优选地，所述甲基丙烯酰氧乙基-十四烷基-二甲基氯化铵与所述聚季铵盐7的重量比为1：0.4。
所述含季铵盐的扩链剂的制备方法如下：
按摩尔比向反应器中加入甘露醇、季铵盐单体、三氟甲烷磺酸1-辛基-3-(4-磺酸基)丁基咪唑，在氮气保护下130℃反应3～5h，反应结束后降温至-10℃，分离上层有机物，得到含季铵盐的扩链剂。
在一种实施方式中，所述甘露醇与所述季铵盐单体、所述三氟甲烷磺酸1-辛基-3-(4-磺酸基)丁基咪唑的摩尔比为(1～2)：1：(0.5～1)；优选地，所述甘露醇与所述季铵盐单体、所述三氟甲烷磺酸1-辛基-3-(4-磺酸基)丁基咪唑的摩尔比为1.1：1：0.6。
在一种实施方式中，所述多异氰酸酯化合物与所述氧化石墨烯、所述八(氨基苯基三氧硅烷)的重量比为1：(0.005～0.05)：(0.01～0.2)。
在一种实施方式中，所述多异氰酸酯化合物与所述氧化石墨烯、所述八(氨基苯基三氧硅烷)的重量比为1：0.024：0.015。
聚氨酯弹性体具有优异的耐折性，抗冲击性和缓冲性能，是一种弹性好的可吸能的多孔材料，还可承受较高的负载。
在一种实施方式中，所述改性聚氨酯的制备方法如下：
(1)预聚体：将聚醚多元醇、异氰酸酯化合物、N,N-二甲基乙酰胺加入到反应器中，升温至110℃反应7～8h，降温至80℃后将改性氧化石墨烯、八(氨基苯基三氧硅烷)加入到反应液中，继续反应4～5h，得到改性聚氨酯预聚体；所述聚醚多元醇与所述异氰酸酯化合物的摩尔比为1：4.6；所述聚醚多元醇与所述N,N-二甲基乙酰胺的重量比为1：8；
(2)扩链反应：向改性聚氨酯预聚体中加入扩链剂、催化剂，升温至90～100℃，反应2～3h，降温至50～60℃；所述聚醚多元醇与所述扩链剂、所述催化剂的摩尔比为1：4.2：0.005；
(3)封端反应：向步骤(2)中加入乙二胺，升温至70～90℃，反应2～4h，降温至20～30℃，加入三乙胺，中和2h，调节pH 5～6，得到改性聚氨酯；所述聚醚多元醇与所述乙二胺的摩尔比为1：2.1。
在一种实施方式中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
本发明中制备季铵盐基团的双羟基小分子扩链剂，然后通过聚合反应将其引入到聚氨酯基体中，提高了聚氨酯基体的成膜性能的同时也赋予改性聚氨酯的抑菌性能。
石墨烯
石墨烯是一种单原子厚度的二维碳纳米材料，具有优异的光、电、热和力学性能，以及巨大的比表面积。石墨烯与高分子之间能够通过共价或非共价作用(氢键、π-π作用、静电作用等)进行复合。这些相互作用既增加了石墨烯在高分子中的溶解性或分散性，也可以提高复合材料的性能或拓展其功能。
在一种实施方式中，所述改性氧化石墨烯的制备方法如下：
(1)氧化石墨烯：在干燥的反应器中加入质量浓度98％的浓硫酸和硝酸钠，冰水浴下冷却，0-5℃条件下，搅拌加入鳞片石墨，混合均匀后缓慢加入高锰酸钾，控制反应温度为10-15℃，反应2h，35℃条件下继续搅拌反应2h，加入去离子水，控制反应液温度在98℃，继续搅拌0.5h，再加入质量浓度为30％的双氧水，趁热过滤，并用稀盐酸(1mol/L)对产物进行洗涤至中性，60℃条件下减压干燥24h，即到的氧化石墨烯；所述鳞片石墨与所述硝酸钠、所述高锰酸钾的重量比为1：0.5：10；所述鳞片石墨与所述质量浓度98％的浓硫酸、所述质量浓度为30％的双氧水、所述去离子水的质量体积比为1：16：3：20；
(2)按重量比将氧化石墨烯、月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱、2-羟基苯甲酸-2-羧基苯基酯溶解在多聚磷酸中，150℃条件下反应6～8h，反应结束后降温至室温，过滤，用丙酮洗涤3次，120℃下减压干燥12h，得到改性氧化石墨烯；所述氧化石墨烯与所述月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱、所述2-羟基苯甲酸-2-羧基苯基酯、所述多聚磷酸的重量比为1：0.3：0.18：20。
形状记忆聚氨酯中硬段的结构和比例可以控制形状记忆聚氨酯的形变固定温度和加热回复初始形状速率。聚氨酯软段的结构与结晶可以影响形状记忆聚氨酯的形变量保持、形变回复温度、形变回复速度等性能。
为了能制备具有形状记忆性能的聚氨酯，在分子结构设计上有以下的要求：(1)确保刚性硬链段区和柔性软链段区能够发生足够分离；(2)柔性软链段的熔点或玻璃化温度应稍高些，使得形状记忆聚氨酯在室温条件下就可以固定住拉伸形变；(3)硬链段(二异氰酸酯和多元醇链段)与软链段(多元醇)原料配比适量，以确保形状记忆性能的聚氨酯在较大弹性状态下有较高的强度，即在受到适量外力加载产生形变和链内相互移动时而不会断裂。
本发明中以聚氧化丙烯醚三元醇、聚己内酯二元醇为软段的形状记忆性能的聚氨酯时，通过含有羟基、羧基官能团的改性氧化石墨烯与硬段的异氰酸酯发生化学交联，增加聚合物内部化学交联点的方式改善形状记忆性能中的形状固定率和形状回复率；另外，通过改性氧化石墨烯与八(氨基苯基三氧硅烷)诱导热塑性弹性体软段结晶，进一步提高形状固定率和形状回复率。
本发明中通过对氧化石墨烯进行改性，即在氧化石墨烯上接枝月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱、2-羟基苯甲酸-2-羧基苯基酯提高改性氧化石墨烯及八(氨基苯基三氧硅烷)在改性聚氨酯内的分散性和相容性，促进改性氧化石墨烯诱导热塑性弹性体软段结晶及运动防护减震材料的防腐抑菌性能。
在一种实施方式中，所述橡胶中所述天然橡胶与所述氯丁橡胶的重量比为1：(0.5～2)；优选地，所述橡胶中所述天然橡胶与所述氯丁橡胶的重量比为1：0.6。
在一种实施方式中，所述防腐抗菌剂包括银离子类抗菌剂、氧化锌、氧化铜、磷酸二氢铵、碳酸锂、酰基苯胺类、咪唑类、噻唑类、异噻唑酮衍生物、季铵盐类、双呱类、酚类甲酸、山梨酸、有机碘、腈、硫氰、铜剂、三卤化烯丙基化合物、有机氮硫化合物、甲壳素、芥末、蓖麻油、山葵中一种或多种。
本发明另一方面提供一种运动防护减震材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份将橡胶、改性聚氨酯在200℃下混炼2h，得到基础复合材料；
(2)向步骤(1)中基础复合材料中按重量份加入防腐抗菌剂，加热至160℃保温2～5h，冷却至室温，得到所述运动防护减震材料。
在一种实施方式中，所述运动防护减震材料应用于鞋垫、护膝、护肘、护肩、头盔、骑行车座位、球拍握把领域中。
本发明中，通过改性聚氨酯与橡胶制备得到的运动防护减震材料具有抗变能力强、慢反弹、缓冲减震性能优良、耐低温、防腐抑菌等优点，在应用于鞋垫、护膝、护肘、护肩、头盔、骑行车座位、球拍握把领域中时，具有上述优异的性能，能够80％以上的冲击力，进而借助缓冲减震材料减少外界作用力敌人体产生的伤害，达到对人体或贵重物品的保护。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，购于国药化学试剂。
实施例1
一种运动防护减震材料，按重量份计算，所述运动防护减震材料的制备原料包括：
橡胶 65份
改性聚氨酯 33份
防腐抗菌剂 2份；
其中，所述改性聚氨酯的制备材料包括聚醚多元醇、异氰酸酯化合物、扩链剂、乙二胺、改性氧化石墨烯、八(氨基苯基三氧硅烷)；所述改性氧化石墨烯为氧化石墨烯上接枝月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱和2-羟基苯甲酸-2-羧基苯基酯；所述橡胶为天然橡胶、氯丁橡胶，所述橡胶中所述天然橡胶与所述氯丁橡胶的重量比为1：0.6；所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯醚三元醇、聚己内酯二醇，所述聚氧化丙烯醚三元醇与所述聚己内酯二醇的重量比为1：3.4；所述异氰酸酯化合物为六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯基丙基三甲基硅烷，所述六亚甲基二异氰酸酯与所述二苯基甲烷二异氰酸酯、所述3-异氰酸酯基丙基三甲基硅烷的重量比为1：2.3：0.3；所述扩链剂为1，4-丁二醇和含季铵盐的扩链剂，所述1，4-丁二醇与所述含季铵盐的扩链剂1：0.52；所述含季铵盐的扩链剂为甘露醇与季铵盐单体共聚得到，所述季铵盐单体为甲基丙烯酰氧乙基-十四烷基-二甲基氯化铵和聚季铵盐7，所述甲基丙烯酰氧乙基-十四烷基-二甲基氯化铵与所述聚季铵盐7的重量比为1：0.4；所述防腐抗菌剂为氧化锌。
所述运动防护减震材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份将橡胶、改性聚氨酯在200℃下混炼2h，得到基础复合材料；
(2)向步骤(1)中基础复合材料中按重量份加入防腐抗菌剂，加热至160℃保温4h，冷却至室温，得到所述运动防护减震材料。
所述含季铵盐的扩链剂的制备方法如下：
按摩尔比向反应器中加入甘露醇、季铵盐单体、三氟甲烷磺酸1-辛基-3-(4-磺酸基)丁基咪唑，在氮气保护下130℃反应4h，反应结束后降温至-10℃，分离上层有机物，得到含季铵盐的扩链剂；所述甘露醇与所述季铵盐单体、所述三氟甲烷磺酸1-辛基-3-(4-磺酸基)丁基咪唑的摩尔比为1.1：1：0.6。
所述改性聚氨酯的制备方法如下：
(1)预聚体：将聚醚多元醇、异氰酸酯化合物、N,N-二甲基乙酰胺加入到反应器中，升温至110℃反应8h，降温至80℃后将改性氧化石墨烯、八(氨基苯基三氧硅烷)加入到反应液中，继续反应4h，得到改性聚氨酯预聚体；所述聚醚多元醇与所述异氰酸酯化合物的摩尔比为1：4.6；所述聚醚多元醇与所述N,N-二甲基乙酰胺的重量比为1：8；所述多异氰酸酯化合物与所述氧化石墨烯、所述八(氨基苯基三氧硅烷)的重量比为1：0.024：0.015；
(2)扩链反应：向改性聚氨酯预聚体中加入扩链剂、催化剂，升温至95℃，反应3h，降温至50℃；所述聚醚多元醇与所述扩链剂、所述催化剂的摩尔比为1：4.2：0.005；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；
(3)封端反应：向步骤(2)中加入乙二胺，升温至80℃，反应4h，降温至25℃，加入三乙胺，中和2h，调节pH 5～6，得到改性聚氨酯；所述聚醚多元醇与所述乙二胺的摩尔比为1：2.1。
所述改性氧化石墨烯的制备方法如下：
(1)氧化石墨烯：在干燥的反应器中加入质量浓度98％的浓硫酸和硝酸钠，冰水浴下冷却，2℃条件下，搅拌加入鳞片石墨，混合均匀后缓慢加入高锰酸钾，控制反应温度为10℃，反应2h，35℃条件下继续搅拌反应2h，加入去离子水，控制反应液温度在98℃，继续搅拌0.5h，再加入质量浓度为30％的双氧水，趁热过滤，并用稀盐酸(1mol/L)对产物进行洗涤至中性，60℃条件下减压干燥24h，即到的氧化石墨烯；所述鳞片石墨与所述硝酸钠、所述高锰酸钾的重量比为1：0.5：10；所述鳞片石墨与所述质量浓度98％的浓硫酸、所述质量浓度为30％的双氧水、所述去离子水的质量体积比为1：16：3：20；
(2)按重量比将氧化石墨烯、月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱、2-羟基苯甲酸-2-羧基苯基酯溶解在多聚磷酸中，150℃条件下反应7h，反应结束后降温至室温，过滤，用丙酮洗涤3次，120℃下减压干燥12h，得到改性氧化石墨烯；所述氧化石墨烯与所述月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱、所述2-羟基苯甲酸-2-羧基苯基酯、所述多聚磷酸的重量比为1：0.3：0.18：20。
实施例2
一种运动防护减震材料，按重量份计算，所述运动防护减震材料的制备原料包括：
橡胶 65份
改性聚氨酯 33份
防腐抗菌剂 2份；
其中，所述改性聚氨酯的制备材料包括聚醚多元醇、异氰酸酯化合物、扩链剂、乙二胺、改性氧化石墨烯、八(氨基苯基三氧硅烷)；所述改性氧化石墨烯为氧化石墨烯上接枝月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱和2-羟基苯甲酸-2-羧基苯基酯；所述橡胶为天然橡胶；所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯醚三元醇、聚己内酯二醇，所述聚氧化丙烯醚三元醇与所述聚己内酯二醇的重量比为1：3.4；所述异氰酸酯化合物为六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯基丙基三甲基硅烷，所述六亚甲基二异氰酸酯与所述二苯基甲烷二异氰酸酯、所述3-异氰酸酯基丙基三甲基硅烷的重量比为1：2.3：0.3；所述扩链剂为1，4-丁二醇和含季铵盐的扩链剂，所述1，4-丁二醇与所述含季铵盐的扩链剂1：0.52；所述含季铵盐的扩链剂为甘露醇与季铵盐单体共聚得到，所述季铵盐单体为甲基丙烯酰氧乙基-十四烷基-二甲基氯化铵和聚季铵盐7，所述甲基丙烯酰氧乙基-十四烷基-二甲基氯化铵与所述聚季铵盐7的重量比为1：0.4；所述防腐抗菌剂为氧化锌。
所述运动防护减震材料的制备方法、所述含季铵盐的扩链剂的制备方法、所述改性聚氨酯的制备方法及所述改性氧化石墨烯的制备方法同实施例1。
实施例3
一种运动防护减震材料，按重量份计算，所述运动防护减震材料的制备原料包括：
橡胶 65份
改性聚氨酯 33份
防腐抗菌剂 2份；
其中，所述改性聚氨酯的制备材料包括聚醚多元醇、异氰酸酯化合物、扩链剂、乙二胺、改性氧化石墨烯、八(氨基苯基三氧硅烷)；所述改性氧化石墨烯为氧化石墨烯上接枝月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱和2-羟基苯甲酸-2-羧基苯基酯；所述橡胶为天然橡胶、氯丁橡胶，所述橡胶中所述天然橡胶与所述氯丁橡胶的重量比为1：0.6；所述聚醚多元醇为聚己内酯二醇；所述异氰酸酯化合物为六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯基丙基三甲基硅烷，所述六亚甲基二异氰酸酯与所述二苯基甲烷二异氰酸酯、所述3-异氰酸酯基丙基三甲基硅烷的重量比为1：2.3：0.3；所述扩链剂为1，4-丁二醇和含季铵盐的扩链剂，所述1，4-丁二醇与所述含季铵盐的扩链剂1：0.52；所述含季铵盐的扩链剂为甘露醇与季铵盐单体共聚得到，所述季铵盐单体为甲基丙烯酰氧乙基-十四烷基-二甲基氯化铵和聚季铵盐7，所述甲基丙烯酰氧乙基-十四烷基-二甲基氯化铵与所述聚季铵盐7的重量比为1：0.4；所述防腐抗菌剂为氧化锌。
所述运动防护减震材料的制备方法、所述含季铵盐的扩链剂的制备方法、所述改性聚氨酯的制备方法及所述改性氧化石墨烯的制备方法同实施例1。
实施例4
一种运动防护减震材料，按重量份计算，所述运动防护减震材料的制备原料包括：
橡胶 65份
改性聚氨酯 33份
防腐抗菌剂 2份；
其中，所述改性聚氨酯的制备材料包括聚醚多元醇、异氰酸酯化合物、扩链剂、乙二胺、改性氧化石墨烯、八(氨基苯基三氧硅烷)；所述改性氧化石墨烯为氧化石墨烯上接枝月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱和2-羟基苯甲酸-2-羧基苯基酯；所述橡胶为天然橡胶、氯丁橡胶，所述橡胶中所述天然橡胶与所述氯丁橡胶的重量比为1：0.6；所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯醚三元醇、聚己内酯二醇，所述聚氧化丙烯醚三元醇与所述聚己内酯二醇的重量比为1：3.4；所述异氰酸酯化合物为六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯，所述六亚甲基二异氰酸酯与所述二苯基甲烷二异氰酸酯的重量比为1：2.6；所述扩链剂为1，4-丁二醇和含季铵盐的扩链剂，所述1，4-丁二醇与所述含季铵盐的扩链剂1：0.52；所述含季铵盐的扩链剂为甘露醇与季铵盐单体共聚得到，所述季铵盐单体为甲基丙烯酰氧乙基-十四烷基-二甲基氯化铵和聚季铵盐7，所述甲基丙烯酰氧乙基-十四烷基-二甲基氯化铵与所述聚季铵盐7的重量比为1：0.4；所述防腐抗菌剂为氧化锌。
所述运动防护减震材料的制备方法、所述含季铵盐的扩链剂的制备方法、所述改性聚氨酯的制备方法及所述改性氧化石墨烯的制备方法同实施例1。
实施例5
一种运动防护减震材料，按重量份计算，所述运动防护减震材料的制备原料包括：
橡胶 65份
改性聚氨酯 33份
防腐抗菌剂 2份；
其中，所述改性聚氨酯的制备材料包括聚醚多元醇、异氰酸酯化合物、扩链剂、乙二胺、改性氧化石墨烯、八(氨基苯基三氧硅烷)；所述改性氧化石墨烯为氧化石墨烯上接枝月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱和2-羟基苯甲酸-2-羧基苯基酯；所述橡胶为天然橡胶、氯丁橡胶，所述橡胶中所述天然橡胶与所述氯丁橡胶的重量比为1：0.6；所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯醚三元醇、聚己内酯二醇，所述聚氧化丙烯醚三元醇与所述聚己内酯二醇的重量比为1：3.4；所述异氰酸酯化合物为二苯基甲烷二异氰酸酯；所述扩链剂为1，4-丁二醇和含季铵盐的扩链剂，所述1，4-丁二醇与所述含季铵盐的扩链剂1：0.52；所述含季铵盐的扩链剂为甘露醇与季铵盐单体共聚得到，所述季铵盐单体为甲基丙烯酰氧乙基-十四烷基-二甲基氯化铵和聚季铵盐7，所述甲基丙烯酰氧乙基-十四烷基-二甲基氯化铵与所述聚季铵盐7的重量比为1：0.4；所述防腐抗菌剂为氧化锌。
所述运动防护减震材料的制备方法、所述含季铵盐的扩链剂的制备方法、所述改性聚氨酯的制备方法及所述改性氧化石墨烯的制备方法同实施例1。
实施例6
一种运动防护减震材料，按重量份计算，所述运动防护减震材料的制备原料包括：
橡胶 65份
改性聚氨酯 33份
防腐抗菌剂 2份；
其中，所述改性聚氨酯的制备材料包括聚醚多元醇、异氰酸酯化合物、扩链剂、乙二胺、改性氧化石墨烯、八(氨基苯基三氧硅烷)；所述改性氧化石墨烯为氧化石墨烯上接枝月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱和2-羟基苯甲酸-2-羧基苯基酯；所述橡胶为天然橡胶、氯丁橡胶，所述橡胶中所述天然橡胶与所述氯丁橡胶的重量比为1：0.6；所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯醚三元醇、聚己内酯二醇，所述聚氧化丙烯醚三元醇与所述聚己内酯二醇的重量比为1：3.4；所述异氰酸酯化合物为六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯基丙基三甲基硅烷，所述六亚甲基二异氰酸酯与所述二苯基甲烷二异氰酸酯、所述3-异氰酸酯基丙基三甲基硅烷的重量比为1：2.3：0.3；所述扩链剂为1，4-丁二醇和含季铵盐的扩链剂，所述1，4-丁二醇与所述含季铵盐的扩链剂1：0.52；所述含季铵盐的扩链剂为甘露醇与季铵盐单体共聚得到，所述季铵盐单体为甲基丙烯酰氧乙基-十四烷基-二甲基氯化铵；所述防腐抗菌剂为氧化锌。
所述运动防护减震材料的制备方法、所述含季铵盐的扩链剂的制备方法、所述改性聚氨酯的制备方法及所述改性氧化石墨烯的制备方法同实施例1。
实施例7
一种运动防护减震材料，按重量份计算，所述运动防护减震材料的制备原料包括：
橡胶 65份
改性聚氨酯 33份
防腐抗菌剂 2份；
其中，所述改性聚氨酯的制备材料包括聚醚多元醇、异氰酸酯化合物、扩链剂、乙二胺、改性氧化石墨烯、八(氨基苯基三氧硅烷)；所述改性氧化石墨烯为氧化石墨烯上接枝月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱和2-羟基苯甲酸-2-羧基苯基酯；所述橡胶为天然橡胶、氯丁橡胶，所述橡胶中所述天然橡胶与所述氯丁橡胶的重量比为1：0.6；所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯醚三元醇、聚己内酯二醇，所述聚氧化丙烯醚三元醇与所述聚己内酯二醇的重量比为1：3.4；所述异氰酸酯化合物为六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯基丙基三甲基硅烷，所述六亚甲基二异氰酸酯与所述二苯基甲烷二异氰酸酯、所述3-异氰酸酯基丙基三甲基硅烷的重量比为1：2.3：0.3；所述扩链剂为1，4-丁二醇和含季铵盐的扩链剂，所述1，4-丁二醇与所述含季铵盐的扩链剂1：0.52；所述含季铵盐的扩链剂为甘露醇与季铵盐单体共聚得到，所述季铵盐单体为聚季铵盐7；所述防腐抗菌剂为氧化锌。
所述运动防护减震材料的制备方法、所述含季铵盐的扩链剂的制备方法、所述改性聚氨酯的制备方法及所述改性氧化石墨烯的制备方法同实施例1。
实施例8
一种运动防护减震材料，按重量份计算，所述运动防护减震材料的制备原料包括：
橡胶 65份
改性聚氨酯 33份
防腐抗菌剂 2份；
其中，所述改性聚氨酯的制备材料包括聚醚多元醇、异氰酸酯化合物、扩链剂、乙二胺、改性氧化石墨烯、八(氨基苯基三氧硅烷)；所述改性氧化石墨烯为氧化石墨烯上接枝月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱和2-羟基苯甲酸-2-羧基苯基酯；所述橡胶为天然橡胶、氯丁橡胶，所述橡胶中所述天然橡胶与所述氯丁橡胶的重量比为1：0.6；所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯醚三元醇、聚己内酯二醇，所述聚氧化丙烯醚三元醇与所述聚己内酯二醇的重量比为1：3.4；所述异氰酸酯化合物为六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯基丙基三甲基硅烷，所述六亚甲基二异氰酸酯与所述二苯基甲烷二异氰酸酯、所述3-异氰酸酯基丙基三甲基硅烷的重量比为1：2.3：0.3；所述扩链剂为1，4-丁二醇；所述防腐抗菌剂为氧化锌。
所述改性聚氨酯的制备方法及所述改性氧化石墨烯的制备方法同实施例1。
实施例9
一种运动防护减震材料，按重量份计算，所述运动防护减震材料的制备原料包括：
橡胶 65份
改性聚氨酯 33份
防腐抗菌剂 2份；
其中，所述改性聚氨酯的制备材料包括聚醚多元醇、异氰酸酯化合物、扩链剂、乙二胺、改性氧化石墨烯、八(氨基苯基三氧硅烷)；所述改性氧化石墨烯为氧化石墨烯上接枝月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱；所述橡胶为天然橡胶、氯丁橡胶，所述橡胶中所述天然橡胶与所述氯丁橡胶的重量比为1：0.6；所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯醚三元醇、聚己内酯二醇，所述聚氧化丙烯醚三元醇与所述聚己内酯二醇的重量比为1：3.4；所述异氰酸酯化合物为六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯基丙基三甲基硅烷，所述六亚甲基二异氰酸酯与所述二苯基甲烷二异氰酸酯、所述3-异氰酸酯基丙基三甲基硅烷的重量比为1：2.3：0.3；所述扩链剂为1，4-丁二醇和含季铵盐的扩链剂，所述1，4-丁二醇与所述含季铵盐的扩链剂1：0.52；所述含季铵盐的扩链剂为甘露醇与季铵盐单体共聚得到，所述季铵盐单体为甲基丙烯酰氧乙基-十四烷基-二甲基氯化铵和聚季铵盐7，所述甲基丙烯酰氧乙基-十四烷基-二甲基氯化铵与所述聚季铵盐7的重量比为1：0.4；所述防腐抗菌剂为氧化锌。
所述运动防护减震材料的制备方法、所述含季铵盐的扩链剂的制备方法及所述改性聚氨酯的制备方法同实施例1。
所述改性氧化石墨烯的制备方法如下：
(1)氧化石墨烯：在干燥的反应器中加入质量浓度98％的浓硫酸和硝酸钠，冰水浴下冷却，2℃条件下，搅拌加入鳞片石墨，混合均匀后缓慢加入高锰酸钾，控制反应温度为10℃，反应2h，35℃条件下继续搅拌反应2h，加入去离子水，控制反应液温度在98℃，继续搅拌0.5h，再加入质量浓度为30％的双氧水，趁热过滤，并用稀盐酸(1mol/L)对产物进行洗涤至中性，60℃条件下减压干燥24h，即到的氧化石墨烯；所述鳞片石墨与所述硝酸钠、所述高锰酸钾的重量比为1：0.5：10；所述鳞片石墨与所述质量浓度98％的浓硫酸、所述质量浓度为30％的双氧水、所述去离子水的质量体积比为1：16：3：20；
(2)按重量比将氧化石墨烯、月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱溶解在多聚磷酸中，150℃条件下反应7h，反应结束后降温至室温，过滤，用丙酮洗涤3次，120℃下减压干燥12h，得到改性氧化石墨烯；所述氧化石墨烯与所述月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱、所述多聚磷酸的重量比为1：0.3：0.18：20。
实施例10
一种运动防护减震材料，按重量份计算，所述运动防护减震材料的制备原料包括：
橡胶 65份
改性聚氨酯 33份
防腐抗菌剂 2份；
其中，所述改性聚氨酯的制备材料包括聚醚多元醇、异氰酸酯化合物、扩链剂、乙二胺、改性氧化石墨烯、八(氨基苯基三氧硅烷)；所述改性氧化石墨烯为氧化石墨烯上接枝2-羟基苯甲酸-2-羧基苯基酯；所述橡胶为天然橡胶、氯丁橡胶，所述橡胶中所述天然橡胶与所述氯丁橡胶的重量比为1：0.6；所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯醚三元醇、聚己内酯二醇，所述聚氧化丙烯醚三元醇与所述聚己内酯二醇的重量比为1：3.4；所述异氰酸酯化合物为六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯基丙基三甲基硅烷，所述六亚甲基二异氰酸酯与所述二苯基甲烷二异氰酸酯、所述3-异氰酸酯基丙基三甲基硅烷的重量比为1：2.3：0.3；所述扩链剂为1，4-丁二醇和含季铵盐的扩链剂，所述1，4-丁二醇与所述含季铵盐的扩链剂1：0.52；所述含季铵盐的扩链剂为甘露醇与季铵盐单体共聚得到，所述季铵盐单体为甲基丙烯酰氧乙基-十四烷基-二甲基氯化铵和聚季铵盐7，所述甲基丙烯酰氧乙基-十四烷基-二甲基氯化铵与所述聚季铵盐7的重量比为1：0.4；所述防腐抗菌剂为氧化锌。
所述运动防护减震材料的制备方法、所述含季铵盐的扩链剂的制备方法、所述改性聚氨酯的制备方法同实施例1。
所述改性氧化石墨烯的制备方法如下：
(1)氧化石墨烯：在干燥的反应器中加入质量浓度98％的浓硫酸和硝酸钠，冰水浴下冷却，2℃条件下，搅拌加入鳞片石墨，混合均匀后缓慢加入高锰酸钾，控制反应温度为10℃，反应2h，35℃条件下继续搅拌反应2h，加入去离子水，控制反应液温度在98℃，继续搅拌0.5h，再加入质量浓度为30％的双氧水，趁热过滤，并用稀盐酸(1mol/L)对产物进行洗涤至中性，60℃条件下减压干燥24h，即到的氧化石墨烯；所述鳞片石墨与所述硝酸钠、所述高锰酸钾的重量比为1：0.5：10；所述鳞片石墨与所述质量浓度98％的浓硫酸、所述质量浓度为30％的双氧水、所述去离子水的质量体积比为1：16：3：20；
(2)按重量比将氧化石墨烯、2-羟基苯甲酸-2-羧基苯基酯溶解在多聚磷酸中，150℃条件下反应7h，反应结束后降温至室温，过滤，用丙酮洗涤3次，120℃下减压干燥12h，得到改性氧化石墨烯；所述氧化石墨烯与所述2-羟基苯甲酸-2-羧基苯基酯、所述多聚磷酸的重量比为1：0.2：20。
实施例11
一种运动防护减震材料，按重量份计算，所述运动防护减震材料的制备原料包括：
橡胶 65份
改性聚氨酯 33份
防腐抗菌剂 2份；
其中，所述改性聚氨酯的制备材料包括聚醚多元醇、异氰酸酯化合物、扩链剂、乙二胺、改性氧化石墨烯、八(氨基苯基三氧硅烷)；所述改性氧化石墨烯为氧化石墨烯上接枝月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱和2-羟基苯甲酸-2-羧基苯基酯；所述橡胶为天然橡胶、氯丁橡胶，所述橡胶中所述天然橡胶与所述氯丁橡胶的重量比为1：0.6；所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯醚三元醇、聚己内酯二醇，所述聚氧化丙烯醚三元醇与所述聚己内酯二醇的重量比为1：3.4；所述异氰酸酯化合物为六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯基丙基三甲基硅烷，所述六亚甲基二异氰酸酯与所述二苯基甲烷二异氰酸酯、所述3-异氰酸酯基丙基三甲基硅烷的重量比为1：2.3：0.3；所述扩链剂为1，4-丁二醇和含季铵盐的扩链剂，所述1，4-丁二醇与所述含季铵盐的扩链剂1：0.52；所述含季铵盐的扩链剂为甘露醇与季铵盐单体共聚得到，所述季铵盐单体为甲基丙烯酰氧乙基-十四烷基-二甲基氯化铵和聚季铵盐7，所述甲基丙烯酰氧乙基-十四烷基-二甲基氯化铵与所述聚季铵盐7的重量比为1：0.2；所述防腐抗菌剂为氧化锌。
所述运动防护减震材料的制备方法、所述含季铵盐的扩链剂的制备方法、所述改性聚氨酯的制备方法及所述改性氧化石墨烯的制备方法同实施例1。
实施例12
一种运动防护减震材料，按重量份计算，所述运动防护减震材料的制备原料包括：
橡胶 65份
改性聚氨酯 33份
防腐抗菌剂 2份；
其中，所述改性聚氨酯的制备材料包括聚醚多元醇、异氰酸酯化合物、扩链剂、乙二胺、改性氧化石墨烯、八(氨基苯基三氧硅烷)；所述改性氧化石墨烯为氧化石墨烯上接枝月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱和2-羟基苯甲酸-2-羧基苯基酯；所述橡胶为天然橡胶、氯丁橡胶，所述橡胶中所述天然橡胶与所述氯丁橡胶的重量比为1：0.6；所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯醚三元醇、聚己内酯二醇，所述聚氧化丙烯醚三元醇与所述聚己内酯二醇的重量比为1：3.4；所述异氰酸酯化合物为六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯基丙基三甲基硅烷，所述六亚甲基二异氰酸酯与所述二苯基甲烷二异氰酸酯、所述3-异氰酸酯基丙基三甲基硅烷的重量比为1：2.3：0.3；所述扩链剂为1，4-丁二醇和含季铵盐的扩链剂，所述1，4-丁二醇与所述含季铵盐的扩链剂1：0.52；所述含季铵盐的扩链剂为甘露醇与季铵盐单体共聚得到，所述季铵盐单体为甲基丙烯酰氧乙基-十四烷基-二甲基氯化铵和聚季铵盐7，所述甲基丙烯酰氧乙基-十四烷基-二甲基氯化铵与所述聚季铵盐7的重量比为1：0.4；所述防腐抗菌剂为氧化锌。
所述运动防护减震材料的制备方法、所述含季铵盐的扩链剂的制备方法、所述改性聚氨酯的制备方法及所述改性氧化石墨烯的制备方法同实施例1，区别在于所述改性聚氨酯中所述多异氰酸酯化合物与所述氧化石墨烯、所述八(氨基苯基三氧硅烷)的重量比为1：0.005：0.2。
对比例1
一种运动防护减震材料，按重量份计算，所述运动防护减震材料的制备原料包括：
橡胶 65份
改性聚氨酯 33份
防腐抗菌剂 2份；
其中，所述改性聚氨酯的制备材料包括聚醚多元醇、异氰酸酯化合物、扩链剂、乙二胺；所述橡胶为天然橡胶、氯丁橡胶，所述橡胶中所述天然橡胶与所述氯丁橡胶的重量比为1：0.6；所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯醚三元醇、聚己内酯二醇，所述聚氧化丙烯醚三元醇与所述聚己内酯二醇的重量比为1：3.4；所述异氰酸酯化合物为六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯基丙基三甲基硅烷，所述六亚甲基二异氰酸酯与所述二苯基甲烷二异氰酸酯、所述3-异氰酸酯基丙基三甲基硅烷的重量比为1：2.3：0.3；所述扩链剂为1，4-丁二醇和含季铵盐的扩链剂，所述1，4-丁二醇与所述含季铵盐的扩链剂1：0.52；所述含季铵盐的扩链剂为甘露醇与季铵盐单体共聚得到，所述季铵盐单体为甲基丙烯酰氧乙基-十四烷基-二甲基氯化铵和聚季铵盐7，所述甲基丙烯酰氧乙基-十四烷基-二甲基氯化铵与所述聚季铵盐7的重量比为1：0.4；所述防腐抗菌剂为氧化锌。
所述运动防护减震材料的制备方法、所述含季铵盐的扩链剂的制备方法同实施例1。
所述聚氨酯的制备方法如下：
(1)预聚体：将聚醚多元醇、异氰酸酯化合物、N,N-二甲基乙酰胺加入到反应器中，升温至110℃反应8h，，得到聚氨酯预聚体；所述聚醚多元醇与所述异氰酸酯化合物的摩尔比为1：4.6；所述聚醚多元醇与所述N,N-二甲基乙酰胺的重量比为1：8；所述多异氰酸酯化合物与所述氧化石墨烯、所述八(氨基苯基三氧硅烷)的重量比为1：0.024：0.015；
(2)扩链反应：向聚氨酯预聚体中加入扩链剂、催化剂，升温至95℃，反应3h，降温至50℃；所述聚醚多元醇与所述扩链剂、所述催化剂的摩尔比为1：4.2：0.005；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；
(3)封端反应：向步骤(2)中加入乙二胺，升温至80℃，反应4h，降温至25℃，加入三乙胺，中和2h，调节pH 5～6，得到聚氨酯；所述聚醚多元醇与所述乙二胺的摩尔比为1：2.1。
对比例2
一种运动防护减震材料，按重量份计算，所述运动防护减震材料的制备原料包括：
橡胶 65份
改性聚氨酯 33份
防腐抗菌剂 2份；
其中，所述改性聚氨酯包括聚氨酯与改性氧化石墨烯、八(氨基苯基三氧硅烷)，所述聚氨酯的制备材料包括聚醚多元醇、异氰酸酯化合物、扩链剂、乙二胺；所述改性氧化石墨烯为氧化石墨烯上接枝月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱和2-羟基苯甲酸-2-羧基苯基酯；所述橡胶为天然橡胶、氯丁橡胶，所述橡胶中所述天然橡胶与所述氯丁橡胶的重量比为1：0.6；所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯醚三元醇、聚己内酯二醇，所述聚氧化丙烯醚三元醇与所述聚己内酯二醇的重量比为1：3.4；所述异氰酸酯化合物为六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯基丙基三甲基硅烷，所述六亚甲基二异氰酸酯与所述二苯基甲烷二异氰酸酯、所述3-异氰酸酯基丙基三甲基硅烷的重量比为1：2.3：0.3；所述扩链剂为1，4-丁二醇和含季铵盐的扩链剂，所述1，4-丁二醇与所述含季铵盐的扩链剂1：0.52；所述含季铵盐的扩链剂为甘露醇与季铵盐单体共聚得到，所述季铵盐单体为甲基丙烯酰氧乙基-十四烷基-二甲基氯化铵和聚季铵盐7，所述甲基丙烯酰氧乙基-十四烷基-二甲基氯化铵与所述聚季铵盐7的重量比为1：0.4；所述防腐抗菌剂为氧化锌。
所述运动防护减震材料的制备方法、所述含季铵盐的扩链剂的制备方法及所述改性氧化石墨烯的制备方法同实施例1。
所述改性聚氨酯的制备方法如下：
(1)预聚体：将聚醚多元醇、异氰酸酯化合物、N,N-二甲基乙酰胺加入到反应器中，升温至110℃反应8h，得到聚氨酯预聚体；所述聚醚多元醇与所述异氰酸酯化合物的摩尔比为1：4.6；所述聚醚多元醇与所述N,N-二甲基乙酰胺的重量比为1：8；所述多异氰酸酯化合物与所述氧化石墨烯、所述八(氨基苯基三氧硅烷)的重量比为1：0.024：0.015；
(2)扩链反应：向聚氨酯预聚体中加入扩链剂、催化剂，升温至95℃，反应3h，降温至50℃；所述聚醚多元醇与所述扩链剂、所述催化剂的摩尔比为1：4.2：0.005；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；
(3)封端反应：向步骤(2)中加入乙二胺，升温至80℃，反应4h，降温至25℃，加入三乙胺，中和2h，调节pH 5～6，得到聚氨酯；所述聚醚多元醇与所述乙二胺的摩尔比为1：2.1。
对比例3
一种运动防护减震材料，按重量份计算，所述运动防护减震材料的制备原料包括：
橡胶 65份
聚氨酯 33份
防腐抗菌剂 2份；
其中，所述改性聚氨酯的制备材料包括聚醚多元醇、异氰酸酯化合物、扩链剂、乙二胺；所述橡胶为天然橡胶、氯丁橡胶，所述橡胶中所述天然橡胶与所述氯丁橡胶的重量比为1：0.6；所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯醚三元醇、聚己内酯二醇，所述聚氧化丙烯醚三元醇与所述聚己内酯二醇的重量比为1：3.4；所述异氰酸酯化合物为六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯基丙基三甲基硅烷，所述六亚甲基二异氰酸酯与所述二苯基甲烷二异氰酸酯、所述3-异氰酸酯基丙基三甲基硅烷的重量比为1：2.3：0.3；所述扩链剂为1，4-丁二醇；所述防腐抗菌剂为氧化锌。
所述运动防护减震材料的制备方法、所述聚氨酯的制备方法的制备方法同对比例2。
性能测试
1、将试样于-30℃条件下放置24h后，按照力学性能采用GB/T528-1998进行测试，试样裁成13mm×5mm×3mm哑铃状和直角用于测试力学性能测试。
2、将试样于-30℃条件下放置24h后，按照冲击性能采用ASTMF355-1995进行测试，试样裁成300mm×300mm×15mm用于冲击性能测试。
3、外观性能测试，利用成型模具得到运动护膝，针对运动护膝进行外观和舒适性测试：
优：表皮好，舒适性好；
好：表皮较好，舒适性合适；
一般：表皮一般，舒适性一般；
较差：表皮较粗，舒适性较差；
很差：表皮粗糙，舒适性差。
4、平皿内注入两层营养琼脂培养基，下层为无菌培养基，上层为有菌培养基。试样放在两层培养基上，培养20h后，利用运动防护减震材料在营养琼脂培养基内的扩散作用，即当其扩散过程中保持了足够浓度时，可以对某些细菌(如金黄色葡萄球菌)的生长起到抑制作用，从而产生一个透明的抑菌圈，再将其洗脱，并进行菌落计数，通过对比试样与空白样品的菌落，计算出试样的抑菌率。
表1性能测试结果
从上述结果可以看出，与未添加改性氧化石墨烯、聚氨酯、单一组分的异氰酸酯化合物、单一组分的聚醚多元醇相比，本发明提供的运动防护减震材料具有抑菌、耐低温、耐折性、抗冲击性及缓冲性能强等优异性能，能够很好的减轻并降低震动能量，呈现较佳的震动消散性来调节震动。
上述的实施例仅是说明性的，用于解释本发明的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制，而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (9)
1.一种运动防护减震材料，其特征在于，按重量份计算，所述运动防护减震材料的制备原料包括：
橡胶60～70份
改性聚氨酯30～40份
防腐抗菌剂1～5份；
其中，所述改性聚氨酯的制备材料包括聚氧化丙烯醚三元醇、聚己内酯二醇、异氰酸酯化合物、扩链剂、乙二胺、改性氧化石墨烯、八(氨基苯基三氧硅烷)；所述改性氧化石墨烯为氧化石墨烯上接枝月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱和2-羟基苯甲酸-2-羧基苯基酯；所述橡胶为天然橡胶、氯丁橡胶中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述运动防护减震材料，其特征在于，所述异氰酸酯化合物包括丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二甲苯-1，4-二异氰酸酯、二甲苯-1，3-二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯醚二异氰酸酯、2-硝基二苯基-4，4’-二异氰酸酯、2，2’-二苯基丙烷-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二苯丙烷二异氰酸酯、m-苯二异氰酸酯、p-苯二异氰酸酯、萘-1，4-二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基二苯基-4，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯基丙基三甲基硅烷中一种或多种。
3.根据权利要求1所述运动防护减震材料，其特征在于，所述扩链剂为1，4-丁二醇和含季铵盐的扩链剂；所述含季铵盐的扩链剂为甘露醇与季铵盐共聚得到。
4.根据权利要求3所述运动防护减震材料，其特征在于，所述季铵盐为甲基丙烯酰氧乙基-十四烷基-二甲基氯化铵和聚季铵盐7。
5.根据权利要求4所述运动防护减震材料，其特征在于，所述甲基丙烯酰氧乙基-十四烷基-二甲基氯化铵与所述聚季铵盐7的重量比为1：(0.2～0.7)。
6.根据权利要求1所述运动防护减震材料，其特征在于，所述异氰酸酯化合物与所述改性氧化石墨烯、所述八(氨基苯基三氧硅烷)的重量比为1：(0.005～0.05)：(0.01～0.2)。
7.根据权利要求6所述运动防护减震材料，其特征在于，所述异氰酸酯化合物与所述改性氧化石墨烯、所述八(氨基苯基三氧硅烷)的重量比为1：0.024：0.015。
8.根据权利要求1～7中任一项所述运动防护减震材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按重量份将橡胶、改性聚氨酯在200℃下混炼2h，得到基础复合材料；
(2)向步骤(1)中基础复合材料中按重量份加入防腐抗菌剂，加热至160℃保温2～5h，冷却至室温，得到所述运动防护减震材料。
9.根据权利要求1～7中任一项所述运动防护减震材料，其特征在于，所述运动防护减震材料应用于鞋垫、护膝、护肘、护肩、头盔、骑行车座位、球拍握把领域中。
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