CN101641385A

CN101641385A - 含聚氨酯弹性体的闭孔泡沫体

Info

Publication number: CN101641385A
Application number: CN200780050494A
Authority: CN
Inventors: R·司皮斯
Original assignee: RUBBERLITE Inc (US)
Current assignee: RUBBERLITE Inc (US)
Priority date: 2006-12-29
Filing date: 2007-12-14
Publication date: 2010-02-03
Also published as: EP2106416A1; PL2106416T3; EP2106416A4; US20100130632A1; WO2008082474A1; EP2106416B1; ES2398387T3

Abstract

公开了显示出与新戊二烯泡沫体相类似物理特征的化学发泡的聚氨酯弹性闭孔泡沫体。通过共混二异氰酸酯或多异氰酸酯预聚物，多羟基化合物，例如聚醚多羟基化合物或聚酯多羟基化合物，胺催化剂，化学发泡剂，和任选地C_2－10二醇，例如丁二醇，并允许该配混料固化，形成聚合物材料，制备泡沫体。最初加热该聚合物到其软化温度处或其上，但低于发泡剂活化时的温度，软化聚合物。然后加热软化的聚合物到发泡剂活化时的温度。所得聚合物泡沫体包括闭孔泡孔，但刚性低于常规闭孔泡沫体。可在各种应用，例如潜水服和器械矫形支架材料中使用该泡沫体。可容易地改性反应物和/或反应条件的选择，生成适合于各种其他应用和工业，其中包括机动车、鞋袜、印刷、医疗、服装和其他应用的闭孔泡沫体。

Description

含聚氨酯弹性体的闭孔泡沫体

技术领域

本发明一般地涉及闭孔泡沫体领域，和更特别地，由聚氨酯弹性体制造的闭孔泡沫体领域。

背景技术

闭孔泡沫体是具有不互连泡孔的一类泡沫体。闭孔泡沫体常常用作垫片绝缘、飘浮、振动吸收、振动阻尼泡沫体，且典型地是一种气密和水密泡沫体。新戊二烯泡沫体是闭孔泡沫体的一种实例，且是少数弹性闭孔泡沫体之一。新戊二烯泡沫体典型地用于其中弹性性能重要的水肺潜水服、橡胶垫圈和洗衣机、管道、手套、皮带、冲切物、挤出物、片材和轴承上。

新戊二烯泡沫体包括新戊二烯、氯、增塑剂、硫和/或过氧化物，因为这些物质在新戊二烯配混和制备中常常使用。尽管使用新戊二烯泡沫体具有缺点，但由于存在一种或更多种它们中的组分，因此难以提供这些泡沫体的替代品。

聚氨酯泡沫体可制成闭孔泡沫体，但它们倾向于不具有弹性。有利的是生产弹性聚氨酯闭孔泡沫体，这些弹性聚氨酯闭孔泡沫体不是由制备新戊二烯泡沫体所使用的有害物质制备的。本发明提供这种泡沫体，以及制备该泡沫体的方法，和含该泡沫体的制造制品。

发明内容

本发明涉及导致高挠性闭孔泡沫体的化学吹塑的聚氨酯弹性体。可配制该闭孔聚氨酯泡沫体，显示出类似于新戊二烯泡沫体的物理特征。然而，它们理想地不含或者基本上不含(即小于组合物的约0.5wt％)在新戊二烯配混和制备中典型地使用的新戊二烯、氯、增塑剂、硫和过氧化物。另外，该制备工艺不要求使用昂贵(和危险)的班伯里机和辊炼机以及挤出机。

通过共混二异氰酸酯或多异氰酸酯预聚物，多羟基化合物，例如聚醚多羟基化合物或聚酯多羟基化合物，胺催化剂，化学发泡剂，和任选地C_2-10二醇，并允许该配混料固化形成聚合物材料，从而制备泡沫体。

例如，在材料处于移动网上的同时，通过使材料穿过加热烘箱，来加热该材料。最初加热该材料到聚合物的软化温度(或玻璃化转变温度)或其上，但低于发泡剂活化时的温度。这一步骤软化聚合物。然后，当聚合物软化时(例如通过使软化的聚合物穿过较高温度的烘箱)，升高温度到发泡剂活化时的温度。因此，使发泡剂活化，同时聚合物处于软化状态。结果，发泡的聚合物泡沫体包括闭孔泡孔，但其刚性不如常规的闭孔聚氨酯泡沫体、

可在各种应用，例如在潜水服、器械矫形支架(orthotic brace)材料、模头喷射(die ejection)材料、密封件(其中包括用于冰箱应用的那些)中使用该泡沫体，并将其用作路面反射器的减振基础材料、闭孔聚氨酯泡沫体可切成薄卷(典型地2-3mm厚)并层压到织物(莱克拉、斯潘德克斯、轻质尼龙和聚酯等)上。所得层压体然后可切割、缝合并整理成最终的形式。可容易地改变反应物和/或反应条件的选择，生成适合于各种其他应用和工业，其中包括机动车、鞋袜、印刷、医疗、服装和其他应用的闭孔泡沫体。

可由各种合适的材料，其中包括各种聚醚和聚酯多羟基化合物，共聚物和树脂，预聚物形式的未加工MDI和MDI，和TDI基弹性体，制备泡沫体。可使用各种发泡剂，其中包括偶氮二碳酰胺和可膨胀微球。

除了可聚合的成分以外，可添加各种催化剂、活化剂、分散剂、染料、颜料、阻燃剂、抗微生物剂、UV和气体褪色稳定剂、抗静电添加剂、扩链剂、交联剂和类似物。

具体实施方式

参考下述详细说明，将更好地理解本发明。以下将详细地描述生产泡沫体所使用的各种组分，在生产泡沫体中牵涉的步骤，所得泡沫体的性能，和含该泡沫体的制造制品。

1.聚氨酯组分

A.聚氨酯组合物

正如所提及的，此处所述的泡沫体是聚氨酯基泡沫体。聚氨酯是至少一种聚氨酯预聚物和固化剂的反应产物，其中聚氨酯预聚物是通过至少一种多羟基化合物和至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯之间反应形成的产物。

此处所使用的多羟基化合物是含与单一分子相连的至少两个羟基(-OH)的物质，和多异氰酸酯是具有与主分子相连的两个或更多个反应性(-NCO)残基或基团的物质。

此处所述的聚氨酯基组合物优选是饱和芳族或脂族聚氨酯，和因此，在一个实施方案中，组合物是至少一种饱和聚氨酯预聚物(它由至少一种饱和二异氰酸酯和至少一种饱和多羟基化合物形成)和至少一种饱和固化剂之间反应的产物。

典型地，聚酯和/或聚醚多羟基化合物的存在浓度为100phr，和发泡剂的存在浓度为约1-约20phr，更典型地约6-约9phr。活化剂的存在浓度典型地为约0.3-约0.45phr。MDI或TDI预聚物的存在浓度典型地为约40-约60phr。扩链剂，例如C_2-10二醇或三醇的存在浓度典型地为约5-约7.5phr。催化剂，例如胺、羟基或硫醇催化剂的存在浓度典型地为约0.05-约0.20phr，更典型地约0.8-约0.12phr。任选地存在染料，其浓度为约0.8-1.2phr，但可根据所需的颜色，预测用量变化。

异氰酸酯组分

可与本发明一起使用的二异氰酸酯的实例包括，但不限于，取代和异构体混合物，其中包括2，2`-、2，4`-和4，4`-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)。

与聚氨酯预聚物一起使用的饱和异氰酸酯包括脂族、脂环族、芳脂族、其衍生物，和每一分子具有两个或更多个异氰酸酯(NCO)基的这些化合物的结合物。异氰酸酯可以是有机、改性有机、有机多异氰酸酯封端的预聚物，及其混合物。含异氰酸酯的可反应组分也可包括任何异氰酸酯官能的单体、二聚体、三聚体或其多聚体的加合物，其预聚物、准-预聚物或其混合物。异氰酸酯官能的化合物可包括单异氰酸酯或含两个或更多个任何异氰酸酯官能度的多异氰酸酯。合适的含异氰酸酯的组分包括具有通式结构：O＝C＝N-R-N＝C＝O的二异氰酸酯，其中R优选是含约1-20个碳原子的环状或直链或支链烃部分。二异氰酸酯也可含有一个或更多个环状基团。当存在多个环状基团时，含约1-10个碳原子的直链和/或支链烃可作为环状基团之间的间隔基存在。在一些情况下，环状基团可以分别在2-、3-和/或4-位取代。取代基可以包括，但不限于，卤素、伯、仲或叔烃基，或其混合物。

可在聚氨酯预聚物中使用的饱和二异氰酸酯的实例包括，但不限于，亚乙基二异氰酸酯；亚丙基-1，2-二异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯；四亚甲基-1，4-二异氰酸酯；1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；八亚甲基二异氰酸酯；十亚甲基二异氰酸酯；2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；十二烷-1，12-二异氰酸酯；环丁烷-1，3-二异氰酸酯；环己烷-1，2-二异氰酸酯；环己烷-1，3-二异氰酸酯；环己烷-1，4-二异氰酸酯；甲基环亚己基二异氰酸酯(HTDI)；2，4-甲基环己烷二异氰酸酯；2，6-甲基环己烷二异氰酸酯；4，4`-二环己基二异氰酸酯；2，4`-二环己基二异氰酸酯；1，3，5-环己烷三异氰酸酯；异氰酸甲酯基环己烷异氰酸酯；1-异氰酸根-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷；异氰酸乙酯基环己烷异氰酸酯；双(异氰酸甲酯基)环己烷二异氰酸酯；4，4`-双(异氰酸甲酯基)二环己烷；2，4`-双(异氰酸甲酯基)二环己烷；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；HDI的三异氰酸酯；2，2，4-三甲基-1，6-己烷二异氰酸酯(TMDI)的三异氰酸酯；4，4`-二环(docyclo)己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)；2，4-六氢甲苯二异氰酸酯；2，6-六氢甲苯二异氰酸酯；芳族脂族异氰酸酯，例如1，2-、1，3-和1，4-二甲苯二异氰酸酯；间四甲基二甲苯二异氰酸酯(m-TMXDI)；对四甲基二甲苯二异氰酸酯(p-TMXDI)；任何多异氰酸酯的三聚化异氰脲酸酯，例如甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯的三聚体、四甲基二甲苯二异氰酸酯的三聚体、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯，及其混合物，任何多异氰酸酯的二聚化脲二酮，例如甲苯二异氰酸酯的脲二酮、六亚甲基二异氰酸酯的脲二酮及其混合物，由上述异氰酸酯和多异氰酸酯衍生的改性多异氰酸酯；及其混合物。在一个实施方案中，饱和二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4`-二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或其结合物。

可改变在聚氨酯预聚物内未反应的NCO基的数量，以控制诸如反应速度、组合物的所得硬度等因素。例如，异氰酸酯和多羟基化合物的聚氨酯预聚物内未反应的NCO基的数量可以小于约14％。在一个实施方案中，聚氨酯预聚物具有约5％-约11％未反应的NCO基，和甚至更优选约6-约9.5％未反应的NCO基。在一个实施方案中，未反应的NCO基的百分数为约3％-约9％。或者，在聚氨酯聚合物内未反应的NCO基的百分数可以是小于或等于约7.5％，和更优选为小于或等于约7％。在另一实施方案中，未反应的NCO含量为约2.5％-约7.5％，和更优选约4％-约6.5％。

不饱和二异氰酸酯，即芳族化合物也可与本发明一起使用，但在预聚物内使用不饱和化合物优选与以下讨论的光稳定剂或颜料的应用相结合。不饱和二异氰酸酯的实例包括，但不限于，取代和异构体混合物，其中包括2，2`-、2，4`-和4，4`-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、3，3`-二甲基-4，4`-联苯二异氰酸酯(TODI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚合物MDI、碳酰亚胺改性的液态4，4`-二苯甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯(PPDI)、间苯二异氰酸酯(MPDI)、三苯甲烷-4，4`-和三苯甲烷-4，4``-三异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、2，4`、4，4`-和2，2-联苯二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PMDI)及其混合物。

多羟基化合物组分

本领域技术人员可获得的任何饱和多羟基化合物适合于在聚氨酯预聚物中使用。例举的多羟基化合物包括，但不限于，聚醚多羟基化合物，聚己内酯多羟基化合物，聚酯多羟基化合物，聚碳酸酯多羟基化合物，烃多羟基化合物及其混合物。聚酯多羟基化合物倾向于提供具有较高拉伸强度、撕裂强度和伸长率、改进的耐油、溶剂和氧化的聚合物泡沫体。聚醚多羟基化合物倾向于提供具有较低成本、改进的耐酸、碱和水解性的聚合物泡沫体。

在本发明中使用的合适的饱和聚醚多羟基化合物包括，但不限于，聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)；聚四亚甲基醚二醇和2-甲基-1，4-丁二醇的共聚物(PTG-L)；聚(氧亚乙基)二醇；聚(氧亚丙基)二醇；聚(环氧乙烷封端的氧基亚丙基)二醇及其混合物。

饱和聚己内酯多羟基化合物包括，但不限于，二乙二醇引发的聚己内酯；丙二醇引发的聚己内酯；1，4-丁二醇引发的聚己内酯；三羟甲基丙烷引发的聚己内酯；新戊二醇引发的聚己内酯；1，6-己二醇引发的聚己内酯；聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)引发的聚己内酯；乙二醇引发的聚己内酯；二丙二醇引发的聚己内酯；及其混合物。

合适的饱和聚酯多羟基化合物包括，但不限于，聚己二酸乙二酯二醇；聚己二酸乙二酯丙二酯二醇；聚己二酸丁二酯二醇；聚己二酸乙二酯丁二酯二醇；聚己二酸己二酯二醇；聚己二酸己二酯丁二酯二醇；及其混合物。可与本发明一起使用的聚碳酸酯二醇的实例包括，但不限于，聚(六亚甲基碳酸酯)二醇。

烃多羟基化合物包括，但不限于，羟基封端的液态异戊二烯橡胶(LIR)、羟基封端的聚丁二烯多羟基化合物、饱和羟基封端的烃多羟基化合物，及其混合物。可用于形成预聚物的其他脂族多羟基化合物包括，但不限于，甘油类；蓖麻油及其衍生物；Kraton多羟基化合物；丙烯酸多羟基化合物；基于羧酸、磺酸或膦酸基的酸官能化多羟基化合物；由饱和的二聚化脂肪酸转化得到的二聚醇；及其混合物。

当形成时，聚氨酯预聚物可含有约10％-约20％重量游离异氰酸酯单体的预聚物。因此，在一个实施方案中，聚氨酯预聚物可被汽提掉游离异氰酸酯单体。例如，在汽提之后，该预聚物可含有小于或等于约1％的游离异氰酸酯单体。在另一实施方案中，该预聚物含有小于或等于约0.5wt％的游离异氰酸酯单体。

可采用单一固化剂或固化剂的共混物或混合物，形成聚氨酯预聚物。优选采用冻点抑制剂如以上讨论的使固化剂改性。

固化剂

与本发明一起使用的饱和固化剂包括，但不限于，羟基封端的固化剂，胺封端的固化剂，及其混合物。取决于所使用的固化剂的类型，聚氨酯组合物在性质上可以是热塑性或热固性的。例如，采用化学计量比为1∶1的二醇或仲二胺固化的聚氨酯预聚物在性质上是热塑性的。另一方面，通常由采用伯二胺或多官能二醇固化的预聚物生产热固性聚氨酯。

另外，所使用的固化剂的类型决定了聚氨酯组合物是聚氨酯-氨基甲酸酯还是聚氨酯-脲。例如，采用羟基封端的固化剂固化的聚氨酯预聚物是聚氨酯-氨基甲酸酯，因为任何过量的异氰酸酯基将与固化剂中的羟基反应，生成更多的氨基甲酸酯键。相反，若使用胺封端的固化剂与聚氨酯预聚物，则过量的异氰酸酯基将与胺封端的固化剂中的胺基反应，生成脲键。

合适的饱和羟基封端的固化剂包括，但不限于，乙二醇；二乙二醇；聚乙二醇；丙二醇；2-甲基-1，3-丙二醇；2-甲基-1，4-丁二醇；二丙二醇；聚丙二醇；1，2-丁二醇；1，3-丁二醇；1，4-丁二醇；2，3-丁二醇；2，3-二甲基-2，3-丁二醇；三羟甲基丙烷；三异丙醇胺；二乙二醇二(氨丙基)醚；1，5-戊二醇；1，6-己二醇；甘油；1，3-双(2-羟基乙氧基)环己烷；1，4-环己基二甲醇；1，3-双-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]环己烷；1，3-双-{2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙氧基}环己烷；分子量范围为约250-约3900的聚四亚甲基醚二醇；及其混合物。在一个实施方案中，羟基封端的固化剂的分子量为至少50。在另一实施方案中，羟基封端的固化剂的分子量为小于或等于约2000。在再一实施方案中，羟基封端的固化剂的分子量为约250-约3900。应当理解，此处所使用的分子量是绝对重均分子量，且要如本领域的技术人员所理解的一样。

合适的饱和胺封端的固化剂包括，但不限于，乙二胺；六亚甲基二胺；1-甲基-2，6-环己基二胺；四羟基亚丙基亚乙基二胺；2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-己二胺；4，4`-双(仲丁基氨基)-二环己基甲烷；1，4-双(仲丁基氨基)环己烷；1，2-双(仲丁基氨基)环己烷；4，4`-双(仲丁基氨基)二环己基甲烷的衍生物；4，4`-二环己基甲烷二胺；1，4-环己烷-双(甲基胺)；1，3-环己烷-双-(甲基胺)；二乙二醇二-(氨丙基)醚；N，N，N`，N`-四(2-羟丙基)乙二胺；2-甲基五亚甲基二胺；二氨基环己烷；二亚乙基三胺；三亚乙基四胺；四亚乙基五胺；亚丙基二胺；二亚丙基三胺；1，3-二氨基丙烷；二甲基氨基丙基胺；二乙基氨基丙基胺；酰亚胺基-双丙基胺；单乙醇胺；二乙醇胺；三乙醇胺；单异丙醇胺、二异丙醇胺；三异丙醇胺；异佛尔酮二胺及其混合物。在一个实施方案中，胺固化剂的分子量为大于或等于约64。在另一实施方案中，胺固化剂的分子量为小于或等于约2000。

发泡剂

可通过添加至少一种物理或化学发泡剂或起泡剂到反应混合物中，形成配方。使用发泡的聚合物提供泡沫体密度或质量分布的调节。

有用的发泡剂或起泡剂包括，但不限于，有机发泡剂，例如偶氮二甲酰胺；偶氮二异丁腈；双偶氮氨基苯；N，N-二甲基-N，N-二亚硝基对苯二甲酰胺；N，N-二亚硝基五亚甲基四胺；苯磺酰基酰肼；苯-1，3-二磺酰基酰肼；二苯砜-3-3，二磺酰基酰肼；4，4`-氧基双苯磺酰基酰肼；对甲苯磺酰基氨基脲(semicarbizide)；偶氮二羧酸钡；丁基胺腈；硝基脲；三肼基三嗪；苯基甲基uranthan；对磺基酰肼；过氧化物；和无机发泡剂，例如碳酸氢铵和碳酸氢钠。在混合或固化工艺过程中，气体，例如空气、氮气、二氧化碳等也可强制或注入到组合物内。

另外，可在模塑工艺之中或之前，通过共混中空或可膨胀微球与该组合物，形成泡沫体。聚合物、陶瓷、金属和玻璃微球在本发明中是有用的，且可以是固体或中空和填充或未填充的。特别地，直径最多约1000微米的微球是有用的。

UV、气体褪色和光稳定剂

此处所述的泡沫体可包括至少一种UV、气体褪色和/或光稳定组分，以防止在其内包含的不饱和组分显著泛黄。例如对于黄度(*Y)差大于或等于约15的组合物来说，优选使用光稳定剂，但也可将光稳定剂加入到黄度差为约12-约15的组合物中。此处所使用的光稳定剂可理解为包括受阻胺光稳定剂、紫外(UV)吸收剂和抗氧化剂。合适的光稳定剂包括，但不限于，TINUVIN

292、TINUVIN

328、TINUVIN

213、TINUVIN

765、TINUVIN

770和TINUVIN

622。TINUVIN

产品获自Ciba-Geigy。在一个实施方案中，光稳定剂是UV吸收剂TINUVIN

328，它可与芳族化合物一起使用。在另一实施方案中，受阻胺光稳定剂TINUVIN

765与芳族或脂族化合物一起使用。另外，TINUVIN292也可与芳族或脂族组合物一起使用。

如上所述，染料以及光学增白剂和荧光颜料也可包括在泡沫体内。可添加实现其所需目的的任何用量的这种额外的成分。

正如所讨论的。组合物优选包括仅仅饱和组分，因为不饱和组分在一段时间段内泛黄。尽管饱和组合物抗变色，但它们对气候老化时的机械性能劣化不具有抗性。添加UV吸收剂和光稳定剂到上述组合物的任何一种中可辅助维持拉伸强度、伸长率和颜色稳定性。使用光稳定组分也可辅助防止覆盖因光降解导致的表面特征。因此，以上列举的合适的NV吸收剂和光稳定剂也可包括在此处所述的组合物内。

香料

可将香料或遮盖组分加入到此处所述的泡沫体内。香料组分优选添加量为组合物的约0.01wt％-约1.5wt％。

合适的香料组分包括，但不限于，Long Lasting Fragance Mask#59672、Long Lasting Fragance Mask#46064、Long Lasting FraganceMask#55248、Non-Descript Fragrance Mask#97779、Fresh and CleanFragrance Mask#88177和Garden Fresh Fragrance Mask#87473，所有这些由Flavor and Fragrance Specialties of Mahwah，N.J.制造。可加入到组合物中的香料组分的其他非限定性实例包括苯甲醛、苯甲酸苄酯、丙酸苄酯、水杨酸苄酯、苄醇、肉桂醛、由植物来源衍生的天然油和精油，及其混合物。

分散剂/表面活性剂

可添加这些添加剂，以保持任何填料和颜料润湿并充分地分散在配方内，以及提供其他功能用途，例如吸水性。实例包括羧酸盐、乙氧化物和磺酸盐基材料，例如Tamol

L、Tamol

731A、Morcryl

(所有获自Rohm and Haas)。代表性分散剂包括聚丙烯酸或其盐(例如，聚丙烯酸钠)或其衍生物，例如PD9000，阴离子聚酯表面活性剂(ICIAmericas，Inc.，Wilmington，DE)和Solsperse

32000(Avecia，Inc.，Wilmington，DE)。

染料和颜料

这些添加剂提供给弹性泡沫体以颜色。这些包括有机和无机颜料与染料，其实例包括酞菁蓝、氧化铁、炭黑、靛蓝和类似物。

阻燃剂

存在可掺入到聚合物泡沫体内的许多阻燃剂材料。例如，存在各种无机碳酸盐和氧化物，其中包括碳酸钙，它当被加热时形成可充当阻燃剂的二氧化碳或水。视需要，可添加有机阻燃剂材料，例如卤代芳烃和类似物。

抗微生物剂

可将抗微生物性能引入到泡沫体内，例如用随着时间流逝逐渐释放到周围溶液内并杀灭微生物的抗微生物剂，如抗生素、季铵化合物、银离子或碘浸渍泡沫体(Medlin，J.(1997)Environ.Health Persp.105，290292；Nohr，R.S.&Macdonald，G.J.(1994)J.Biomater.Sci.Polymer Edn.5，607 619 Shearer，A.E.H.等人(2000)Biotechnol.Bioeng.67，141 146)。合适的抗微生物剂的一个代表性实例是Ultrafresh

DM-50(Thompson Research)。

扩链剂

扩链剂包括对伯氨基甲酸酯材料内的异氰酸酯具有反应性且单体单元以头尾布局聚合的任何材料。当官能团是羟基时，扩链剂包括，但不限于，内酯和羟基羧酸。优选的内酯是ε-己内酯和丁内酯。优选的羧酸是12-羟基十二烷酸。扩链剂也可以是环氧烷官能材料，例如环氧烷烃。优选的环氧烷官能材料包括，但不限于，环氧乙烷和环氧丙烷。任选地，扩链剂不对称。

另外，对异氰酸酯具有至少双官能反应性的扩链剂具有与异氰酸酯基反应且可与其他反应材料反应的至少两个反应性基团。优选地，每一扩链剂存在2个反应性基团。优选地，反应性基团是羟基、胺、硫醇及其结合。更优选，反应性基团是羟基。任选地，该材料可具有侧挂的烷基链。侧挂的烷基链是与反应性端基相对且位于第二反应性基团连接到该分子上的位置以外的位置上的分子部分。此外，扩链剂可含有杂原子，例如O、N和Si。任选地，扩链剂可以不对称。

合适的扩链剂的实例包括，但不限于，C_2-10二醇，例如丁二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-辛二醇、1-羟甲基环己-4-醇、1-氨基-己-6-醇、2-乙基-3-N-甲基-1，3-己二胺，这些材料的异构体，及其混合物。含相对于彼此具有相同反应性的至少两个官能团的扩链剂的实例包括，但不限于，1，6-己二醇和1，10-癸二醇。不对称扩链剂的实例包括2-甲基-1，6-己二醇和3-甲基-1，10-癸二醇。

当不存在额外的树脂/多羟基化合物时，此处所使用的C_2-10二醇，例如丁二醇用作固化剂，和当除了在预聚物中出现的以外，还存在树脂/多羟基化合物时，C_2-10二醇典型地称为扩链剂。

在一些实施方案中，要求扩链剂提供具有所需物理性能的泡沫体，和在其他实施方案中，不要求扩链剂。也就是说，通过简单地省去扩链剂，此处所述的方法将产生非常柔软的闭孔泡沫体(即比其他常规的闭孔泡沫体显著较软)。

交联剂

存在多羟基化合物(即含大于两个羟基的分子)和/或多异氰酸酯(即含大于两个异氰酸酯基的分子)可辅助使聚合物材料交联。甘油是合适的交联剂的实例。其他实例包括乙二醇、丙二醇、季戊四醇和类似物。

II.制备泡沫体的方法

生产泡沫体的方法牵涉首先共混化学发泡剂，例如偶氮二碳酰胺、活化剂和分散剂与聚酯树脂。然后，例如在高剪切的机械混合器内将这一材料与二醇或多羟基化合物，例如丁二醇、胺催化剂和MDI预聚物混合。

理想地，然后将反应材料连续地分配到移动的传输器上。可仔细地控制传输器的速度和材料分配时的速度，并在整个工艺过程中监控，以提供最佳结果。也就是说，传输器的速度和材料分配时的速度决定了弹性体的厚度。较薄的材料要求较少的用于预加热和发泡剂活化加热和/或停留时间。较厚的材料要求较多的加热和/或停留时间。在给定区域内例如大于约25％的厚度变化可引起最终物理性能的显著变化。

在材料分配之后不久，混合物聚合并形成相对柔软的聚氨酯弹性体。然后例如在多区段传送式膨胀烘箱内加热该材料。理想地，在烘箱内存在数个温度区。选择在起始区域内的温度设定值预热并软化该弹性体，和典型地范围为约100-约150℃，但取决于弹性体和发泡剂的类型，这些范围可以变化。理想地，加热弹性体的整个截面到低于和更理想地刚好低于化学发泡剂，在一个实施方案中，偶氮二碳酰胺的分解/活化温度的均匀温度。

在这一点以外，则在烘箱的各区内的温度猛增到约160-约180℃，以引发发泡剂的逐渐分解，若使用化学发泡剂的话。发泡剂分解的结果是，生成气体(在偶氮二碳酰胺的情况下，氮气是该气体)且这是弹性体膨胀形成泡沫体的机理。如此形成的弹性泡沫体然后离开传送式烘箱并继续通过一系列的冷却传输器。若使用物理发泡剂的话，则在混合或固化工艺过程中，它也可被强制或注入到组合物内。

III.使用该泡沫体的制造制品

可在各种应用，例如在湿的衣服、潜水服和器械矫形支架材料中使用该泡沫体。闭孔聚氨酯泡沫体可切割成薄卷(典型地2-3mm厚)并层压到织物(莱克拉、斯潘德克斯、轻质尼龙和聚酯等)上。所得层压体然后可切割、缝合并整理成最终的形式。可容易地改变反应物和/或反应条件的选择，生成适合于各种其他应用和工业，其中包括机动车、鞋袜、印刷、医疗、服装和其他应用的闭孔泡沫体。

额外的应用是使用该泡沫体作为在人行道用反射器的“弹簧”的用途。在这一应用中，与其他应用相比，优选具有相对较大泡孔结构的比较柔软的泡沫体。例如，合适的柔软度为约0.5-2.0psi CD的数量级。密度典型地为约6-约8lbs/ft³，和压缩变定典型地＜20％，优选＜15％。

另一额外的应用是模头喷射(die ejection)材料。在这一应用中，该材料倾向于具有相对较高的密度。该泡沫体倾向于坚固，其压缩/变形(“CD”)为约8-约15psi。它们还具有约10-约20lbs/ft³的相对高的密度和相对低的压缩变定(＜10％，优选＜5％)。

另一额外的应用是泡沫体密封件，例如在冰箱装置中使用的那些。在这一应用中，该材料倾向于具有中等硬度，典型地范围为约5-约10psi CD。它们还倾向于具有约8-约12lbs/ft³的中等密度和相对低的压缩变定(＜15％)。

泡沫体理想的应用部分取决于泡沫体本身的性能。使用此处所述的方法，人们可生产密度范围为约3-30lb/ft³，在一个实施方案中，约6-约12lb/ft³，和在另一实施方案中，约8-约10lb/ft³的泡沫体。该泡沫体的硬度可以是约0.5-约100psi，在一个实施方案中，为约1-约7psi，和在另一实施方案中，为约3-约5psi。所得泡沫体的孔度可以是约10孔/英寸(ppi)和以上，和在一个实施方案中，为大于或等于约50ppi，和在另一实施方案中，大于或等于约70ppi的任何值。

参考下述非限制性实施例，更好地理解本发明。

实施例1：适合于在制备湿服装和/或器械矫形(整形外科的柔软物品)中使用的弹性泡沫体的制备

这一实施例的目的是制备性能适合于湿服装和/或器械矫形的弹性泡沫体。这些材料具有数种所需的物理特征。特征之一是柔软度(在25％下的压缩变形(ASTM D1056)值范围为约1-约7psi，优选范围为3-5psi)。另一特征是低到中等密度，即密度范围为约6-约12lb/ft³，优选范围为约8-约10lb/ft³。额外所需的性能包括低压缩变定，即小于15％(ASTM D 1056)，优选小于10％，高伸长率，即大于250％(ASTM D 412)，优选大于350％。该材料应当具有弹性，即它可以反复拉伸到大于或等于起始长度的150％，且快速和在力作用下恢复到大致起始长度，且应当具有微细的泡孔结构，即大于50ppi(孔/英寸)，和优选大于70ppi。该材料应当具有相对低的吸水率，即小于6％(ASTMD 1056)，优选小于4％，和高的回弹性，即大于35％(ASTM D 2632)，和优选大于40％。

使用下述配方制备弹性泡沫体。

配方：

酯树脂 Inolex 1931-50 100.000phr

-聚酯多羟基化合物，己二酸/二乙二醇/

甘油共聚物(crosspolymer)

发泡剂 Ritchem AC1000 7.500phr

-偶氮二碳酰亚胺，二氮烯二酰胺

活化剂 Ritchem Cellex A 0.375phr

-表面处理的脲

MDI预聚物 Huntsman Suprasec 50.400phr

-改性4，4`-二苯甲烷二异氰酸酯 2543

扩链剂 BASF 1，4-丁二醇 6.250phr

-1，4-丁二醇

催化剂 GE/OSI NIAX*A-537 0.10％

-延迟作用的胺催化剂(GE Silicones)

染料 Milliken Black 454SS 1.00％

-非离于聚合物着色剂共混物或Black X-77

(Milliken Chemicals，Spartanburg，SC)

共混该材料并穿过具有一系列区域的烘箱，其中每一区域具有它自己的温度和它自己的长度。使该材料在预定的速度下穿过每一区域，在预定的温度下提供预定的停留时间。下表1中提供了各区域、区域的温度、长度，材料穿过各区时的速度，和停留时间。

表1：烘箱的设定值

通过在较高的传输器速度下运转上述配方(即采用降低的停留时间)，生成相对较高密度的材料。

为了制备相对柔软的材料，例如柔软度数量级为约0.5-2.0psiCD，使用下述配方：

Lexorez 1931-50 100phr

-获自Inolex的聚二醇己二酸酯

Ritchem AC1000 5

-发泡剂偶氮二碳酰亚胺(Ritchem)

BYK 185 1

-润湿和分散添加剂(BYK Chemie)

Supra sec 2543 25.7

Dabco 33LV 0.10

-叔胺催化剂(由Air Products销售的33％在二丙二醇内的三亚乙基二胺)

Milliken Black 454SS或Black X-77 0.15

-Milliken Chemicals，Inc.，Spartanburg，SC

在前述正文中引证的所有专利和专利申请特意在此通过参考全文引入。此处所述和要求保护的发明不限于此处公开的具体实施方案的范围，因为这些实施方案拟阐述本发明的数个方面。任何等价实施方案拟包括在本发明的范围内。确实，根据前述说明，除了此处示出并描述的那些以外的本发明的各种改变对于本领域的技术人员来说是显而易见的。这种改变也打算落在所附权利要求的范围内。

Claims

1.一种聚氨酯弹性体闭孔泡沫体，它包括通过聚合下述物质形成的弹性体：

a)选自MDI和TDI预聚物中的多异氰酸酯预聚物，

b)聚酯和/或聚醚多羟基化合物，

c)化学发泡剂，和

d)胺催化剂，

其中泡沫体的密度为约3-约30lb/ft³。

2.权利要求1的泡沫体，其中泡沫体的密度为约6-约12lb/ft³。

3.权利要求1的泡沫体，其中泡沫体的密度为约8-约10lb/ft³。

4.权利要求1的泡沫体，其中制备弹性体所使用的组分进一步包括C_2-10二醇。

5.权利要求4的泡沫体，其中C_2-10二醇是丁二醇。

6.权利要求1的泡沫体，其中多异氰酸酯是MDI。

7.权利要求1的泡沫体，其中发泡剂是偶氮二碳酰胺。

8.权利要求1的泡沫体，其中泡沫体具有大于10孔/英寸。

9.权利要求1的泡沫体，其中泡沫体具有大于50孔/英寸。

10.权利要求1的泡沫体，其中泡沫体具有大于70孔/英寸。

11.制备聚氨酯弹性体闭孔泡沫体的方法，该方法包括：

a)共混选自MDI和TDI中的多异氰酸酯，聚酯和/或聚醚多羟基化合物，胺催化剂，和化学发泡剂，

b)固化各组分，形成聚合物，

c)加热该聚合物到聚合物的软化温度以上和化学发泡剂的活化温度以下的温度，使聚合物软化，和

d)加热软化的聚合物到足以活化发泡剂的温度，形成聚合物泡沫体。

12.权利要求11的方法，其中组分进一步包括C_2-10二醇。

13.权利要求12的方法，其中C_2-10二醇是丁二醇。

14.权利要求11的方法，其中多异氰酸酯是MDI。

15.权利要求11的方法，其中发泡剂是偶氮二碳酰胺。

16.权利要求11的方法，其中泡沫体的密度为约3-约3012lb/ft³。

17.权利要求11的方法，其中泡沫体的密度为约6-约12lb/ft³。

18.权利要求11的方法，其中泡沫体的密度为约8-约10lb/ft³。

19.权利要求11的方法，其中泡沫体具有大于10ppi(孔/英寸)。

20.权利要求11的方法，其中泡沫体具有大于50ppi(孔/英寸)。

21.权利要求11的方法，其中泡沫体具有大于70ppi(孔/英寸)。

22.一种制造制品，它包括权利要求1-21任何一项的闭孔泡沫体。

23.权利要求22的制造制品，其中该制造制品选自潜水服、器械矫形支架材料、采用泡沫体的薄层层压的织物，垫圈、密封件、管道、手套、皮带、冲切物、挤出物、片材、轴承、模头喷射(die ejection)材料和用于道路反射器的泡沫体基础材料。