JP2007090069A - ゴルフボール - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、コアに1層以上のカバー層が被覆されたゴルフボールにおいて、該カバー層のうち少なくとも1層が、有機ポリイソシアネート化合物と長鎖ポリオールおよび鎖延長剤とのポリウレタン形成反応により得られる熱可塑性ポリウレタンを主材としたカバー材にて形成されると共に、(1)上記長鎖ポリオールが、数平均分子量が400〜4000の共重合ポリカーボネートポリオールを含むこと、(2)カバー材(成形後)中に含まれる熱可塑性ポリウレタンの、DMF中における対数粘度が1.5dl/gより大きいこと、及び(3)カバー材(成形後)中に含まれる熱可塑性ポリウレタンの、n−ブチルアミン0.05モル/lのDMF溶液中における対数粘度が0.5dl/g以上であることの(1)〜(3)の事項を満たしたゴルフボールを提供する。
【効果】本発明のゴルフボールは、耐擦過傷性、特に低温時の耐擦過傷性を改良したものである。
【選択図】なし
【効果】本発明のゴルフボールは、耐擦過傷性、特に低温時の耐擦過傷性を改良したものである。
【選択図】なし
Description
本発明は、生産性やスピン性に優れ、かつ耐擦過傷性、特に低温時の耐擦過傷性を改良した熱可塑性ポリウレタンをカバーに用いたゴルフボールに関する。
現在、プロや上級者のみならず初〜中級者の間にもウレタンカバーゴルフボールが浸透している。ウレタン素材は一般にゴルフボールカバーとして使用されているアイオノマー素材と比較してスピン性、コントロール性、低温特性に優れる傾向にあるが、低温時の耐擦過傷性についてはなお改良の余地がある。
ここで、ポリウレタン材料は成形物の成形方法の観点から熱硬化性ポリウレタン材料と熱可塑性ポリウレタン材料に大きく分けられ、前者の熱硬化性ポリウレタン材料を用いたゴルフボールの提案としては特許文献1:特開2002−272878号公報,特許文献2:米国特許第6663510号明細書、特許文献3:同6737498号明細書等に数多くなされている。特許文献1にはポリオール成分としてポリカーボネートポリオールを使用した熱硬化性ポリウレタン材料をカバー材として用い、ポリカーボネートポリオールが耐熱性・耐候性・耐水性に優れる素材であることから、雨天や猛暑、炎天下といった厳しい条件下でもボール特性を維持し得るゴルフボールが記載されている。しかし、このような熱硬化性ポリウレタン材料の成形は加熱硬化工程および冷却工程が長時間であること、原料の加熱反応性が高く不安定なため成形時間のコントロールが困難である等の問題を抱えることから、ゴルフボールカバーのような特殊な成形物(芯材の周囲に被覆する成形物)に適用した場合の生産性は効率的でないとされている。
一方、後者の熱可塑性ポリウレタン材料は射出成形機を用いた成形が可能であり、成形時間が短く、精密成形も可能であることからゴルフボールカバーの材料として好適であり、このような材料を用いたゴルフボールが特許文献4:同6739987号明細書、特許文献5:特開2002−336380号公報等に提案されている。ここで、特許文献4に記載のゴルフボールは、コアとカバーとからなるゴルフボールにおいて、少なくともコア又はカバーのいずれかがシリコーン−ウレタン共重合体を含むと共に、当該シリコーン−ウレタン共重合体がポリカーボネートソフトセグメントを含むゴルフボールである。特許文献5に記載のゴルフボールは、コアにカバーを被覆してなるゴルフボールにおいて、カバーが、平均分子量1500以上のポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを含みかつ反発弾性率が40%以上である熱可塑性ポリウレタン材料を主成分として形成されたゴルフボールである。
しかしながら、例えば上記特許文献5には反発弾性と耐擦過傷性とを両立し得るゴルフボールが記載されているが、低温時の耐擦過傷性についてはいまだ改良の余地を有するものであった。射出成形が可能でコントロール性等に優れる熱可塑性ポリウレタン材料を用いたゴルフボールに、更に低温時の良好な耐擦過傷性を付与する技術が望まれていた。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐擦過傷性、特に低温時の耐擦過傷性を改良したゴルフボールを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討の結果、コアに1層以上のカバー層が被覆されたゴルフボールにおいて、上記カバー層のうち少なくとも1層を特定の長鎖ポリオールを原料とし、特定の粘度物性を有する熱可塑性ポリウレタンエラストマーを主材として形成することにより、上記課題を解決するゴルフボールを実現し得ることを知見し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は、以下のゴルフボールを提供する。
[I] コアに1層以上のカバー層が被覆されたゴルフボールにおいて、該カバー層のうち少なくとも1層が、有機ポリイソシアネート化合物と長鎖ポリオールおよび鎖延長剤とのポリウレタン形成反応により得られる熱可塑性ポリウレタンを主材としたカバー材にて形成されると共に、下記(1)〜(3)の事項、
(1)上記長鎖ポリオールが、数平均分子量400〜4000の共重合ポリカーボネートポリオールを含むこと
(2)カバー材(成形後)中に含まれる熱可塑性ポリウレタンの、DMF中における対数粘度が1.5dl/gより大きいこと
(3)カバー材(成形後)中に含まれる熱可塑性ポリウレタンの、n−ブチルアミン0.05モル/lのDMF溶液中における対数粘度が0.5dl/g以上であること
を満たすことを特徴とするゴルフボール。
[II] 上記熱可塑性ポリウレタンがショアD硬度35〜70を有し、かつ上記共重合ポリカーボネートポリオールが、ポリ(ペンタメチレン−co−ヘキサメチレンカーボネート)ジオール、ポリ(テトラメチレン−co−ヘキサメチレンカーボネート)ジオール、ポリ(3−メチル−1,5−ペンタメチレン−co−ヘキサメチレンカーボネート)ジオール、ポリ(ノナメチレン−co−ヘキサメチレンカーボネート)ジオール、ポリ(2−メチル−1,8−オクタメチレン−co−ノナメチレンカーボネート)ジオールからなる群から選ばれる少なくとも1つを含む[I]記載のゴルフボール。
[III] 上記長鎖ポリオールが、更にポリテトラメチレングリコールを含む[I]又は[II]記載のゴルフボール。
[IV] 上記共重合ポリカーボネートポリオールの上記長鎖ポリオール中に占める割合が10〜100質量%である[I]〜[III]のいずれか1項記載のゴルフボール。
[V] 上記共重合ポリカーボネートポリオール中に占めるヘキサメチレンカーボネートユニットの割合が1〜80質量%である[II]記載のゴルフボール。
[VI] カバー材に占める熱可塑性ポリウレタンの割合が90質量%以上である[I]〜[V]のいずれか1項記載のゴルフボール。
[I] コアに1層以上のカバー層が被覆されたゴルフボールにおいて、該カバー層のうち少なくとも1層が、有機ポリイソシアネート化合物と長鎖ポリオールおよび鎖延長剤とのポリウレタン形成反応により得られる熱可塑性ポリウレタンを主材としたカバー材にて形成されると共に、下記(1)〜(3)の事項、
(1)上記長鎖ポリオールが、数平均分子量400〜4000の共重合ポリカーボネートポリオールを含むこと
(2)カバー材(成形後)中に含まれる熱可塑性ポリウレタンの、DMF中における対数粘度が1.5dl/gより大きいこと
(3)カバー材(成形後)中に含まれる熱可塑性ポリウレタンの、n−ブチルアミン0.05モル/lのDMF溶液中における対数粘度が0.5dl/g以上であること
を満たすことを特徴とするゴルフボール。
[II] 上記熱可塑性ポリウレタンがショアD硬度35〜70を有し、かつ上記共重合ポリカーボネートポリオールが、ポリ(ペンタメチレン−co−ヘキサメチレンカーボネート)ジオール、ポリ(テトラメチレン−co−ヘキサメチレンカーボネート)ジオール、ポリ(3−メチル−1,5−ペンタメチレン−co−ヘキサメチレンカーボネート)ジオール、ポリ(ノナメチレン−co−ヘキサメチレンカーボネート)ジオール、ポリ(2−メチル−1,8−オクタメチレン−co−ノナメチレンカーボネート)ジオールからなる群から選ばれる少なくとも1つを含む[I]記載のゴルフボール。
[III] 上記長鎖ポリオールが、更にポリテトラメチレングリコールを含む[I]又は[II]記載のゴルフボール。
[IV] 上記共重合ポリカーボネートポリオールの上記長鎖ポリオール中に占める割合が10〜100質量%である[I]〜[III]のいずれか1項記載のゴルフボール。
[V] 上記共重合ポリカーボネートポリオール中に占めるヘキサメチレンカーボネートユニットの割合が1〜80質量%である[II]記載のゴルフボール。
[VI] カバー材に占める熱可塑性ポリウレタンの割合が90質量%以上である[I]〜[V]のいずれか1項記載のゴルフボール。
本発明のゴルフボールは、耐擦過傷性、特に低温時の耐擦過傷性を改良したものである。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のゴルフボールは、コアに1層以上のカバー層が被覆されたゴルフボールにおいて、該カバー層のうち少なくとも1層が、有機ポリイソシアネート化合物と長鎖ポリオールおよび鎖延長剤とのポリウレタン形成反応により得られる熱可塑性ポリウレタンを主材としたカバー材にて形成されると共に、(1)上記長鎖ポリオールが数平均分子量400〜4000の共重合ポリカーボネートポリオールを含み、(2)カバー材(成形後)中に含まれる熱可塑性ポリウレタンの、DMF中における対数粘度が1.5dl/gより大きく、かつ(3)カバー材(成形後)中に含まれる熱可塑性ポリウレタンの、n−ブチルアミン0.05モル/lのDMF溶液中における対数粘度が0.5dl/g以上であることが条件とされる。
本発明のゴルフボールは、コアに1層以上のカバー層が被覆されたゴルフボールにおいて、該カバー層のうち少なくとも1層が、有機ポリイソシアネート化合物と長鎖ポリオールおよび鎖延長剤とのポリウレタン形成反応により得られる熱可塑性ポリウレタンを主材としたカバー材にて形成されると共に、(1)上記長鎖ポリオールが数平均分子量400〜4000の共重合ポリカーボネートポリオールを含み、(2)カバー材(成形後)中に含まれる熱可塑性ポリウレタンの、DMF中における対数粘度が1.5dl/gより大きく、かつ(3)カバー材(成形後)中に含まれる熱可塑性ポリウレタンの、n−ブチルアミン0.05モル/lのDMF溶液中における対数粘度が0.5dl/g以上であることが条件とされる。
ここで、上記のDMFとは、N,N−ジメチルホルムアミドを意味する。カバー材(成形後)中に含まれる熱可塑性ポリウレタンのDMF中における対数粘度は、上記のカバー材(成形後)をDMFに0.5g/dlの濃度で溶解させて溶液とし、これを用いて、30℃において測定した流下時間に基づいて算出されるものである。一方、カバー材(成形後)中に含まれる熱可塑性ポリウレタンのn−ブチルアミン0.05モル/lのDMF溶液中における対数粘度は、上記カバー材(成形後)をn−ブチルアミン0.05モル/lのDMF溶液に0.5g/dlの濃度で溶解させて溶液とし、これを用いて、30℃において測定した流下時間に基づいて算出されるものである。具体的には、いずれも後述する実施例に記載する方法で測定した値を意味する。カバー材(成形後)中に含まれる熱可塑性ポリウレタンの、DMF中における対数粘度は、1.5dl/gより大きく、好ましくは1.7dl/g以上、より好ましくは1.9dl/g以上であり、更に好ましくは、DMFに殆ど不溶になる状態である約2dl/g以上である。
また、カバー材(成形後)中に含まれる熱可塑性ポリウレタンの、n−ブチルアミン0.05モル/lのDMF溶液中における対数粘度は、0.5dl/g以上であり、好ましくは0.6dl/g以上、より好ましくは0.7〜2.0dl/g、更に好ましくは0.8〜1.5dl/gである。このような範囲の対数粘度を有する熱可塑性ポリウレタンを使用したゴルフボールは、特に低温での耐擦過傷性に優れる。
上記カバー材の主材である熱可塑性ポリウレタンは、長鎖ポリオールからなるソフトセグメントと、鎖延長剤および有機ポリイソシアネート化合物からなるハードセグメントとを含む。
本発明において用いられる共重合ポリカーボネートポリオールは、2種以上の低分子ポリオールから誘導されるユニットと、低級アルコール(メタノールなど)の炭酸ジエステルなどから誘導されるカーボネートユニットとからなるポリカーボネートポリオールである。上記低分子ポリオールとしては、ハンドリングのし易さと、得られたポリカーボネートポリオールの主鎖に不規則性を導入し結晶性を崩すという観点から、炭素数4〜9のアルカンジオールの2種以上を組合せて用いることが好適である。
上記炭素数4〜9のアルカンジオールとして具体的には、例えば1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオールといった炭素数4〜9のアルカンジオール等が挙げられるが、得られるゴルフボールの反発性を確保する観点から、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオールを用いることが好適である。
上記共重合ポリカーボネートポリオールとしてより具体的には、例えば、1,5−ペンタンジオールと1,6−ヘキサンジオールとを用いて得られるポリ(ペンタメチレン−co−ヘキサメチレンカーボネート)ジオール(ここで、1,5−ペンタンジオール/1,6−ヘキサンジオール(モル比)=10/90〜90/10)、1,4−ブタンジオールと1,6−ヘキサンジオールとを用いて得られるポリ(テトラメチレン−co−ヘキサメチレンカーボネート)ジオール(ここで、1,4−ブタンジオール/1,6−ヘキサンジオール(モル比)=10/90〜90/10)、3−メチル−1,5−ペンタンジオールと1,6−ヘキサンジオールとを用いて得られるポリ(3−メチル−1,5−ペンタメチレン−co−ヘキサメチレンカーボネート)ジオール(ここで、3−メチル−1,5−ペンタンジオール/1,6−ヘキサンジオール(モル比)=10/90〜90/10)、1,9−ノナンジオールと1,6−ヘキサンジオールとを用いて得られるポリ(ノナメチレン−co−ヘキサメチレンカーボネート)ジオール(ここで、1,9−ノナンジオール/1,6−ヘキサンジオール(モル比)=10/90〜90/10)、2−メチル−1,8−オクタンジオールと1,9−ノナンジオールとを用いて得られるポリ(2−メチル−1,8−オクタメチレン−co−ノナメチレンカーボネート)ジオール(ここで、2−メチル−1,8−オクタンジオール/1,9−ノナンジオール(モル比)=10/90〜90/10)等を挙げることができる。本発明において、共重合ポリカーボネートポリオールは1種を単独で、又は2種以上を併用して用いることができる。
本発明において、ヘキサメチレンカーボネートユニットを有する共重合ポリカーボネートポリオールを用いる場合、上記ヘキサメチレンカーボネートユニットの上記共重合ポリカーボネートポリオール中に占める割合としては通常1〜80質量%、好ましくは3〜70質量%、より好ましくは5〜60質量%である。当該割合が小さすぎると得られるゴルフボールが反発性に劣る場合があり、一方、大きすぎると低温時の耐擦過傷性に劣る場合がある。
本発明において、上記共重合ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は400〜4000、好ましくは800〜3500、より好ましくは1000〜3000である。数平均分子量が小さすぎると本発明のゴルフボールの反発性に劣ることとなったり、カバー硬度が高い場合において打撃耐久性に劣ったりする場合がある。なお、本発明において数平均分子量は水酸基価より求めた値であり、水酸基価は、JIS K1557に準拠して測定された値である。
本発明において、共重合ポリカーボネートポリオールの製造方法としては特に限定されるものではないが、例えば米国特許第4013702号明細書や米国特許第4105641号明細書、シネエル(Schnell)著,ポリマー・レビューズ(Polymer Reviews)第9巻,第9〜20頁(1964)等に記載された種々の方法を採用することができる。なお、本発明における共重合ポリカーボネートポリオールとしては市販品を用いてもよく、例えば、クラレ社製の共重合ポリカーボネートジオール(グレードC−1050,C−2065N)、旭化成ケミカルズ社製の共重合ポリカーボネートジオール(グレードT5652,T4692)等を用いることができる。
本発明における上記長鎖ポリオールは、上述した共重合ポリカーボネートポリオールに加え、ゴルフボールの反発性改良の観点から、更に他のポリオールを含んでいても良い。このような他のポリオールとしてはポリテトラメチレングリコール(以下、「PTMG」と略記することがある)、ポリ(メチルテトラメチレングリコール)等を挙げることができる。
上記共重合ポリカーボネートポリオールが上記長鎖ポリオール中に占める割合としては通常10〜100質量%、好ましくは20〜100質量%、より好ましくは30〜100質量%である。当該配合量が小さすぎると低温特性改良効果が発揮されにくい場合がある。
本発明において使用される有機ポリイソシアネート化合物としては、従来からポリウレタンの製造に使用されている有機ポリイソシアネートを使用できる。このような有機ポリイソシアネートには、例えば炭素数(NCO基中の炭素を除く、以下同様)6〜20の芳香族ポリイソシアネート、炭素数2〜18の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数4〜15の脂環式ポリイソシアネート、炭素数8〜15の芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの変性体(カーボジイミド変性体、ウレタン変性体、ウレトジオン変性体など)、およびこれらの2種以上の混合物が含まれる。
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、1,3−および/または1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−および/または2,6−トリレンジイソシアネート、2,4’−および/または4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(以下、MDIと略記することがある)、4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトジフェニルメタン、1,5−ナフチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート(LDI)、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、2,5−および/または2,6−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、m−および/またはp−キシリレンジイソシアネート、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
本発明における有機ポリイソシアネート化合物としては、生産時の安定性と発現される物性とのバランスの観点から、中でも芳香族ジイソシアネートが好適に使用され、特にMDIが好適に使用される。
本発明において使用される鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール,プロピレングリコール,1,3−ブチレングリコール,1,4−ブタンジオール,3−メチル−1,5−ペンタンジオール,1,6−ヘキサンジオール,ジエチレングリコール及びネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン等の脂環式ジオール、1,4−ビス(ヒドロキシエチル)ベンゼン等の芳香族ジオール、エチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン、エタノールアミン等のアルカノールアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド等のジヒドラジドなどが挙げられ、これらの1種を単独で、又は2種以上を併用して用いることも可能である。これらのうちでも炭素数2〜12の脂肪族ジオールが好ましく、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、或いは、これらの2種以上の混合物であることがより好適である。なお、上記鎖延長剤の分子量としては250以下であることが好ましい。
上記熱可塑性ポリウレタンは、重合停止剤(例えば、メタノール,ブタノール及びシクロヘキサノール等のモノアルコールや、メチルアミン,ブチルアミン,シクロヘキシルアミン等のモノアミン)、ポリウレタン形成反応に通常使用される触媒(例えば、トリエチルアミン,トリエチレンジアミン等のアミン系触媒やジブチルチンジラウレート,ジオクチルチンジラウレート等の錫系触媒等)を使用して形成されたものであってもよい。なお、触媒の使用量としては得られる熱可塑性ポリウレタンに対して通常1質量%以下である。
本発明において使用される上記熱可塑性ポリウレタンは、上記有機ポリイソシアネート化合物と長鎖ポリオールおよび鎖延長剤とのポリウレタン形成反応により得られるものであるが、前記有機ポリイソシアネート化合物に由来する窒素原子含有量が前記長鎖ポリオール、有機ポリイソシアネート化合物及び鎖延長剤の総量に占める割合を4.0〜6.5質量%の範囲内に調整することにより、上記した耐擦過傷性および生産性などの種々の特性がより優れたゴルフボールを得ることができる。
また、前記ポリウレタン形成反応における活性水素原子とイソシアネート基との割合は、上記した耐擦過傷性および生産性などの種々の特性がより優れたゴルフボールを得ることができるよう、好ましい範囲にて調整することができる。具体的には、有機ポリイソシアネート化合物と長鎖ポリオールおよび鎖延長剤とを反応させて熱可塑性ポリウレタンを製造するにあたり、長鎖ポリオールと鎖延長剤とが有する活性水素原子1モルに対して、有機ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が1.01〜1.20モルとなる割合で各成分を使用することが好ましく、より好ましくは1.03〜1.15モルとなる割合で各成分を使用することであり、さらに好ましくは1.05〜1.12モルとなる割合で各成分を使用することである。このような割合で各成分を使用することにより、成形後のカバー層において所望の対数粘度を有する熱可塑性ポリウレタンを製造することができる。
熱可塑性ポリウレタンの製造方法としては通常の方法を採用でき、例えば、長鎖ポリオール、有機ポリイソシアネート化合物および鎖延長剤を全て同時に反応させるワンショット法や、長鎖ポリオールと有機ポリイソシアネート化合物とを先に反応させてポリウレタンプレポリマーを得た後、更に鎖延長剤を反応させるプレポリマー法等を採用することができる。中でもワンショット法を採用することが、得られる重合物の品質安定性並びに生産性の観点から好適である。ポリウレタン形成反応の温度条件としては特に制限されず、例えば20〜250℃の温度条件を採用し得る。
本発明における上記熱可塑性ポリウレタンの樹脂硬度としては、ショアD型硬度で通常35〜70、好ましくは37〜65、より好ましくは40〜60である。上記熱可塑性ポリウレタンの硬度が低すぎると得られるゴルフボールのスピン量が多くなりすぎて飛距離が低下する場合があり、一方、高すぎると打感に劣り、コントロール性低下につながる場合がある。なお、本発明においてショアD型硬度とは、ASTM D2240に準拠したショアD硬度をいう。
また、上記熱可塑性ポリウレタンの反発弾性率としては通常20%以上、好ましくは25%以上、より好ましくは30%以上である。熱可塑性ポリウレタンは元々それ程反発性に優れたものではないため、上記反発弾性率は厳密に選択することが好ましい。該熱可塑性ポリウレタンを主材としたカバー材から形成されるカバー層の反発弾性率が低すぎるとゴルフボールの飛距離が大幅に低下する場合がある。また、該カバー層の反発弾性率が高すぎると100ヤード以内のコントロールを必要とするショットやパッティングで初速度が高くなりすぎ、ゴルファーのフィーリングに合わないことがある。なお、本発明において反発弾性率とは、JIS K7311に準拠した反発弾性率をいう。
上記熱可塑性ポリウレタンは、本発明のゴルフボールにおけるカバー層のうち少なくとも1層に主材として含まれる。ここで、「主材」とは当該熱可塑性ポリウレタンが形成するカバー層中に占める割合として50質量%以上、好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%以上、上限として100質量%であることを意味する。
上記熱可塑性ポリウレタンを主材とするカバー層には、カバー層の硬度の調整、反発性の改良、流動性の改良、接着性の改良等の観点から、上述した熱可塑性ポリウレタンに加え、熱可塑性ポリウレタン以外の熱可塑性ポリマーを配合することができる。このような熱可塑性ポリマーとしてはポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、アイオノマー樹脂、スチレンブロックエラストマー、ポリエチレン、ナイロン樹脂等を挙げることができる。
上記熱可塑性ポリウレタンを主材とするカバー層には、必要に応じて種々の添加剤を更に配合することができ、例えば顔料、分散剤、酸化防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、離型剤等を適宜配合することができる。
本発明のゴルフボールを構成する1層以上のカバー層は、その少なくとも1層が上記熱可塑性ポリウレタンを主材としたカバー材にて形成されるものであるが、本発明の目的を効率よく達成する観点からは、その少なくとも最外層(塗膜層等、コーティング又はペインティングにより形成される層を除いたうちの最外層)が上記熱可塑性ポリウレタンを主材としたカバー材にて形成されるものであることが好適である。
なお、本発明において、カバー層をコアの周囲に被覆する方法としては、例えば射出成形機にカバー材を供給し、コアの周囲に溶融したカバー材を射出する方法が挙げられる。この場合の射出成形温度としては通常150〜250℃の範囲である。射出成形を行なう場合には成形時の樹脂発泡を抑える、また品質を安定させるという観点から、樹脂供給部から金型内に至る樹脂経路の一部又は全ての個所において窒素パージや真空処理等を行ない、低湿度環境下で成形を行なうことが望ましい。
本発明のゴルフボールに使用されるコアについては特に制限はなく、例えばツーピースボール用ソリッドコア、複数の加硫ゴム層を持つソリッドコア、複数の樹脂層を持つソリッドコア、糸ゴム層を有する糸巻きコアといった種々のコアが使用可能である。コアの外径、重量、硬度、材質等についても制限はない。
また、本発明のゴルフボールを、中間層を含む構成とする場合、かかる中間層の硬度、材質、厚み等にも特に制限はない。中間層とカバー層間の密着性改良のため、必要に応じてプライマー層を設けることも可能である。
なお、本発明のゴルフボールのカバー層の厚さは0.1〜5.0mmの範囲にあることが好ましい。カバー層は一層に限らず、多層構造に形成することができるが、多層構造に形成する場合はカバー層全体の厚さが上記範囲内であればよい。
本発明のゴルフボールは、ゴルフ規則に従った直径および重量に形成されることが好ましく、通常、直径42.67mm以上、重量45.93g以下に形成されるが、直径は42.67〜42.9mmであることが好ましい。また、980N(100kg)荷重時のボールの変形量としては2.0〜4.0mm、特に2.2〜3.8mmであることが適当である。
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
実施例1〜5、比較例1,2
下記組成のコア材料を混練した後、155℃で20分間加硫成形することにより、直径38.5mmのツーピースソリッドゴルフボール用ソリッドコアを得た。なお、ポリブタジエンゴムとしては日本合成ゴム(株)製BR01を用いた。得られたコアの比重は1.17g/cm3であり、980N(100kg)荷重を加えた時の変形量は3.4mm、USGA(R&A)の測定方法に準拠して測定した初速度は78.1m/sであった。
コア組成
ポリブタジエンゴム 100 質量部
アクリル酸亜鉛 24.5質量部
酸化亜鉛 12 質量部
ジクミルパーオキサイド 1 質量部
ペンタクロロチオフェノール亜鉛塩 1 質量部
下記組成のコア材料を混練した後、155℃で20分間加硫成形することにより、直径38.5mmのツーピースソリッドゴルフボール用ソリッドコアを得た。なお、ポリブタジエンゴムとしては日本合成ゴム(株)製BR01を用いた。得られたコアの比重は1.17g/cm3であり、980N(100kg)荷重を加えた時の変形量は3.4mm、USGA(R&A)の測定方法に準拠して測定した初速度は78.1m/sであった。
コア組成
ポリブタジエンゴム 100 質量部
アクリル酸亜鉛 24.5質量部
酸化亜鉛 12 質量部
ジクミルパーオキサイド 1 質量部
ペンタクロロチオフェノール亜鉛塩 1 質量部
下表1に示した各原料(単位:質量部)をスクリュー式二軸押出機により混練温度190℃〜220℃で混練りし、カバー材を得た。射出成形用金型内に上記ソリッドコアを配し、このコアの周囲に上記カバー材を射出成形することにより、多数のディンプルが形成された厚さ2.1mmのカバー層を有する実施例、比較例のツーピースゴルフボールを得た。得られたゴルフボールを更に1週間室温に放置した後、ボール特性を評価した。結果を表1に示した。
ポリウレタン1
MDI−共重合ポリカーボネートポリオールタイプ(鎖延長剤として1,4−ブタンジオールを使用)。ショアD硬度52、反発弾性率30%。この共重合体に含まれる共重合ポリカーボネートポリオール:旭化成ケミカルズ社製T5652,数平均分子量2000。T5652はポリ(ペンタメチレン−co−ヘキサメチレンカーボネート)ジオールであり、1,5−ペンタンジオール/1,6−ヘキサンジオール(モル比)=50/50。この熱可塑性ポリウレタンを使用した実施例1のカバー材(1週間室温に放置したゴルフボールから採取したもの)中に含まれる熱可塑性ポリウレタンのDMF中における対数粘度は2.0dl/g以上であり、n−ブチルアミン0.05モル/lのDMF溶液中における対数粘度は0.9dl/gである。
MDI−共重合ポリカーボネートポリオールタイプ(鎖延長剤として1,4−ブタンジオールを使用)。ショアD硬度52、反発弾性率30%。この共重合体に含まれる共重合ポリカーボネートポリオール:旭化成ケミカルズ社製T5652,数平均分子量2000。T5652はポリ(ペンタメチレン−co−ヘキサメチレンカーボネート)ジオールであり、1,5−ペンタンジオール/1,6−ヘキサンジオール(モル比)=50/50。この熱可塑性ポリウレタンを使用した実施例1のカバー材(1週間室温に放置したゴルフボールから採取したもの)中に含まれる熱可塑性ポリウレタンのDMF中における対数粘度は2.0dl/g以上であり、n−ブチルアミン0.05モル/lのDMF溶液中における対数粘度は0.9dl/gである。
ポリウレタン2
MDI−共重合ポリカーボネートポリオールタイプ(鎖延長剤として1,4−ブタンジオールを使用)。ショアD硬度53、反発弾性率25%。共重合ポリカーボネートポリオール:旭化成ケミカルズ社製T4692,数平均分子量2000。T4692はポリ(テトラメチレン−co−ヘキサメチレンカーボネート)ジオールであり、1,4−ブタンジオール/1,6−ヘキサンジオール(モル比)=90/10。この熱可塑性ポリウレタンを使用した実施例2のカバー材(1週間室温に放置したゴルフボールから採取したもの)中に含まれる熱可塑性ポリウレタンのDMF中における対数粘度は2.0dl/g以上であり、n−ブチルアミン0.05モル/lのDMF溶液中における対数粘度は0.9dl/gである。
MDI−共重合ポリカーボネートポリオールタイプ(鎖延長剤として1,4−ブタンジオールを使用)。ショアD硬度53、反発弾性率25%。共重合ポリカーボネートポリオール:旭化成ケミカルズ社製T4692,数平均分子量2000。T4692はポリ(テトラメチレン−co−ヘキサメチレンカーボネート)ジオールであり、1,4−ブタンジオール/1,6−ヘキサンジオール(モル比)=90/10。この熱可塑性ポリウレタンを使用した実施例2のカバー材(1週間室温に放置したゴルフボールから採取したもの)中に含まれる熱可塑性ポリウレタンのDMF中における対数粘度は2.0dl/g以上であり、n−ブチルアミン0.05モル/lのDMF溶液中における対数粘度は0.9dl/gである。
ポリウレタン3
MDI−共重合ポリカーボネートポリオールタイプ(鎖延長剤として1,4−ブタンジオールを使用)。ショアD硬度47、反発弾性率25%。共重合ポリカーボネートポリオール:旭化成ケミカルズ社製T4692,数平均分子量2000。この熱可塑性ポリウレタンを使用した実施例3のカバー材(1週間室温に放置したゴルフボールから採取したもの)中に含まれる熱可塑性ポリウレタンのDMF中における対数粘度は2.0dl/g以上であり、n−ブチルアミン0.05モル/lのDMF溶液中における対数粘度は0.9dl/gである。
MDI−共重合ポリカーボネートポリオールタイプ(鎖延長剤として1,4−ブタンジオールを使用)。ショアD硬度47、反発弾性率25%。共重合ポリカーボネートポリオール:旭化成ケミカルズ社製T4692,数平均分子量2000。この熱可塑性ポリウレタンを使用した実施例3のカバー材(1週間室温に放置したゴルフボールから採取したもの)中に含まれる熱可塑性ポリウレタンのDMF中における対数粘度は2.0dl/g以上であり、n−ブチルアミン0.05モル/lのDMF溶液中における対数粘度は0.9dl/gである。
ポリウレタン4
MDI−共重合ポリカーボネートポリオール/PTMGタイプ(鎖延長剤として1,4−ブタンジオールを使用)。ショアD硬度54、反発弾性率38%。共重合ポリカーボネートポリオール:旭化成ケミカルズ社製T4692,数平均分子量2000。長鎖ポリオール:T4692/PTMG=50/50(質量比)の混合品を使用。この熱可塑性ポリウレタンを使用した実施例4のカバー材(1週間室温に放置したゴルフボールから採取したもの)中に含まれる熱可塑性ポリウレタンのDMF中における対数粘度は2.0dl/g以上であり、n−ブチルアミン0.05モル/lのDMF溶液中における対数粘度は0.9dl/gである。
MDI−共重合ポリカーボネートポリオール/PTMGタイプ(鎖延長剤として1,4−ブタンジオールを使用)。ショアD硬度54、反発弾性率38%。共重合ポリカーボネートポリオール:旭化成ケミカルズ社製T4692,数平均分子量2000。長鎖ポリオール:T4692/PTMG=50/50(質量比)の混合品を使用。この熱可塑性ポリウレタンを使用した実施例4のカバー材(1週間室温に放置したゴルフボールから採取したもの)中に含まれる熱可塑性ポリウレタンのDMF中における対数粘度は2.0dl/g以上であり、n−ブチルアミン0.05モル/lのDMF溶液中における対数粘度は0.9dl/gである。
ポリウレタン5
MDI−共重合ポリカーボネートポリオール/PTMGタイプ(鎖延長剤として1,4−ブタンジオールを使用)。ショアD硬度54、反発弾性率46%。共重合ポリカーボネートポリオール:旭化成ケミカルズ社製T4692,数平均分子量2000。長鎖ポリオール:T4692/PTMG=30/70(質量比)の混合品を使用。この熱可塑性ポリウレタンを使用した実施例5のカバー材(1週間室温に放置したゴルフボールから採取したもの)中に含まれる熱可塑性ポリウレタンのDMF中における対数粘度は2.0dl/g以上であり、n−ブチルアミン0.05モル/lのDMF溶液中における対数粘度は0.9dl/gである。
MDI−共重合ポリカーボネートポリオール/PTMGタイプ(鎖延長剤として1,4−ブタンジオールを使用)。ショアD硬度54、反発弾性率46%。共重合ポリカーボネートポリオール:旭化成ケミカルズ社製T4692,数平均分子量2000。長鎖ポリオール:T4692/PTMG=30/70(質量比)の混合品を使用。この熱可塑性ポリウレタンを使用した実施例5のカバー材(1週間室温に放置したゴルフボールから採取したもの)中に含まれる熱可塑性ポリウレタンのDMF中における対数粘度は2.0dl/g以上であり、n−ブチルアミン0.05モル/lのDMF溶液中における対数粘度は0.9dl/gである。
ポリウレタン6及びポリウレタン7
ポリウレタン6は、ディーアイシーバイエルポリマー社製パンデックスT8295[MDI−PTMGタイプ(鎖延長剤として1,4−ブタンジオールを使用)]であり、JIS−A硬度97、反発弾性率44%である。この樹脂自体のDMF中における対数粘度は0.6dl/gであり、n−ブチルアミン0.05モル/lのDMF溶液中における対数粘度は0.6dl/gである。
ポリウレタン7は、ディーアイシーバイエルポリマー社製パンデックスT8260[MDI−PTMGタイプ(鎖延長剤として1,4−ブタンジオールを使用)]であり、デュロメータD硬度56、反発弾性率46%である。この樹脂自体のDMF中における対数粘度は0.6dl/gであり、n−ブチルアミン0.05モル/lのDMF溶液中における対数粘度は0.6dl/gである。
ポリウレタン6は、ディーアイシーバイエルポリマー社製パンデックスT8295[MDI−PTMGタイプ(鎖延長剤として1,4−ブタンジオールを使用)]であり、JIS−A硬度97、反発弾性率44%である。この樹脂自体のDMF中における対数粘度は0.6dl/gであり、n−ブチルアミン0.05モル/lのDMF溶液中における対数粘度は0.6dl/gである。
ポリウレタン7は、ディーアイシーバイエルポリマー社製パンデックスT8260[MDI−PTMGタイプ(鎖延長剤として1,4−ブタンジオールを使用)]であり、デュロメータD硬度56、反発弾性率46%である。この樹脂自体のDMF中における対数粘度は0.6dl/gであり、n−ブチルアミン0.05モル/lのDMF溶液中における対数粘度は0.6dl/gである。
これらのポリウレタンを50:50(質量部)の割合で混合して使用し、更にイソシアネートを配合した比較例1のカバー材(1週間室温に放置したゴルフボールから採取したもの)中に含まれる熱可塑性ポリウレタンのDMF中における対数粘度は2.0dl/g以上であり、n−ブチルアミン0.05モル/lのDMF溶液中における対数粘度は0.8dl/gである。
また、これらのポリウレタンを50:50(質量部)の割合で混合した比較例2のカバー材(1週間室温に放置したゴルフボールから採取したもの)中に含まれる熱可塑性ポリウレタンのDMF中における対数粘度は0.6dl/g以上であり、n−ブチルアミン0.05モル/lのDMF溶液中における対数粘度は0.6dl/gである。
なお、DMF中およびn−ブチルアミン0.05モル/lDMF溶液中における対数粘度は下記のように測定する。
〔カバー材(成形後)中に含まれる熱可塑性ポリウレタン(またはポリウレタン6,7)のDMF中における対数粘度(η inh )〕
各実施例、比較例におけるカバー材(成形後)(またはポリウレタン6,7)を濃度0.5g/dlになるようにDMFに溶解し、ウベローデ型粘度計を用いて、その溶液の30℃における流下時間を測定し、下記の式によりカバー材(成形後)中に含まれる熱可塑性ポリウレタン(またはポリウレタン6,7)の対数粘度(ηinh)を求めた。
対数粘度(ηinh)=[ln(t/t0)]/c
[式中、tは溶液の流下時間(秒)、t0は溶媒(DMF)の流下時間(秒)、およびcは溶液中の熱可塑性ポリウレタンの濃度(g/dl)を表す。]
ここで、DMFに熱可塑性ポリウレタンが不溶の場合は、2.0以上と表した。
各実施例、比較例におけるカバー材(成形後)(またはポリウレタン6,7)を濃度0.5g/dlになるようにDMFに溶解し、ウベローデ型粘度計を用いて、その溶液の30℃における流下時間を測定し、下記の式によりカバー材(成形後)中に含まれる熱可塑性ポリウレタン(またはポリウレタン6,7)の対数粘度(ηinh)を求めた。
対数粘度(ηinh)=[ln(t/t0)]/c
[式中、tは溶液の流下時間(秒)、t0は溶媒(DMF)の流下時間(秒)、およびcは溶液中の熱可塑性ポリウレタンの濃度(g/dl)を表す。]
ここで、DMFに熱可塑性ポリウレタンが不溶の場合は、2.0以上と表した。
なお、カバー材が熱可塑性ポリウレタン以外の成分を含む場合には、以下のようにして上記溶液を調製して対数粘度を測定した。
カバー材0.2g当たり40mlの割合でN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)を加えて、室温で24時間撹拌した後、濾過分別して溶液を回収する。回収した溶液を用いて上記の通りウベローデ型粘度計を用いて流下時間を測定すると共に、回収した溶液から5mlのホールピペットを用いて5mlの溶液を精秤したルツボに入れサンプリングし、120℃でDMFを留去した後、残渣を得る。得られた残渣の質量を測定して、カバー材に含まれている熱可塑性ポリウレタンの濃度c(g/dl)とした。
〔カバー材(成形後)中に含まれる熱可塑性ポリウレタン(またはポリウレタン6,7)のn−ブチルアミン0.05モル/lDMF溶液中における対数粘度(η inh-a )〕
各実施例、比較例におけるカバー材(成形後)(またはポリウレタン6,7)を濃度0.5g/dlになるようにn−ブチルアミン0.05モル/lのDMF溶液に溶解し、ウベローデ型粘度計を用いて、その溶液の30℃における流下時間を測定し、下記の式によりカバー材(成形後)中に含まれる熱可塑性ポリウレタン(またはポリウレタン6,7)の対数粘度(ηinh-a)を求めた。
対数粘度(ηinh-a)=[ln(t/t0)]/c
[式中、tは溶液の流下時間(秒)、t0は溶媒(n−ブチルアミン0.05モル/lのDMF溶液)の流下時間(秒)、およびcは溶液中の熱可塑性ポリウレタンの濃度(g/dl)を表す。]
各実施例、比較例におけるカバー材(成形後)(またはポリウレタン6,7)を濃度0.5g/dlになるようにn−ブチルアミン0.05モル/lのDMF溶液に溶解し、ウベローデ型粘度計を用いて、その溶液の30℃における流下時間を測定し、下記の式によりカバー材(成形後)中に含まれる熱可塑性ポリウレタン(またはポリウレタン6,7)の対数粘度(ηinh-a)を求めた。
対数粘度(ηinh-a)=[ln(t/t0)]/c
[式中、tは溶液の流下時間(秒)、t0は溶媒(n−ブチルアミン0.05モル/lのDMF溶液)の流下時間(秒)、およびcは溶液中の熱可塑性ポリウレタンの濃度(g/dl)を表す。]
なお、カバー材が熱可塑性ポリウレタン以外の成分を含む場合には、以下のようにして上記溶液を調製して対数粘度を測定した。
カバー材0.2g当たり40mlの割合でn−ブチルアミン0.05モル/lのN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)溶液を加えて、室温で24時間撹拌した後、濾過分別して溶液を回収する。回収した溶液を用いて上記の通りウベローデ型粘度計を用いて流下時間を測定すると共に、回収した溶液から5mlのホールピペットを用いて5mlの溶液を精秤したルツボに入れサンプリングし、120℃でn−ブチルアミンおよびDMFを留去した後、残渣を得る。得られた残渣の質量を測定して、カバー材に含まれている熱可塑性ポリウレタンの濃度c(g/dl)とした。
酸化チタン
タイペークR550(石原産業株式会社)。
タイペークR550(石原産業株式会社)。
ポリエチレンワックス
サンワックス161P(三洋化成(株)製)。
サンワックス161P(三洋化成(株)製)。
イソシアネート
クロスネートEM−30(大日精化工業(株)製のイソシアネートマスターバッチ。4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート30質量%含有(JIS K1556に基いて測定したアミン逆適定によるイソシアネート濃度5〜10質量%)。マスターバッチのベース樹脂はポリエステルエラストマー。)
クロスネートEM−30(大日精化工業(株)製のイソシアネートマスターバッチ。4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート30質量%含有(JIS K1556に基いて測定したアミン逆適定によるイソシアネート濃度5〜10質量%)。マスターバッチのベース樹脂はポリエステルエラストマー。)
硬度(mm)
980N(100kg)荷重を加えた時の変形量を測定した。
980N(100kg)荷重を加えた時の変形量を測定した。
初速度(m/s)
USGA(R&A)の測定方法に準拠して測定した。
USGA(R&A)の測定方法に準拠して測定した。
耐擦過傷性
ボールを23℃、13℃、0℃に各々保温するとともに、スウィングロボットマシンを用い、クラブはピッチングウェッジを使用して、ヘッドスピード33m/sで各ボールを打撃し、打撃傷を以下の基準で目視にて評価した。
5点:傷がついていないか、ほとんど傷が目立たない。
4点:やや傷が見られるものの、ほとんど気にならない。
3点:表面がやや毛羽立っている。
2点:表面が毛羽立ったり、ディンプルが欠けたりしている。
1点:ディンプルが完全に削り取られてしまっている。
ボールを23℃、13℃、0℃に各々保温するとともに、スウィングロボットマシンを用い、クラブはピッチングウェッジを使用して、ヘッドスピード33m/sで各ボールを打撃し、打撃傷を以下の基準で目視にて評価した。
5点:傷がついていないか、ほとんど傷が目立たない。
4点:やや傷が見られるものの、ほとんど気にならない。
3点:表面がやや毛羽立っている。
2点:表面が毛羽立ったり、ディンプルが欠けたりしている。
1点:ディンプルが完全に削り取られてしまっている。
生産性
良 好:量産において成形条件が安定であり、樹脂焼け等の発生が少ない。
やや難:量産において成形条件が不安定であり、樹脂焼け等の発生頻度が高い。
良 好:量産において成形条件が安定であり、樹脂焼け等の発生が少ない。
やや難:量産において成形条件が不安定であり、樹脂焼け等の発生頻度が高い。
Claims (6)
- コアに1層以上のカバー層が被覆されたゴルフボールにおいて、該カバー層のうち少なくとも1層が、有機ポリイソシアネート化合物と長鎖ポリオールおよび鎖延長剤とのポリウレタン形成反応により得られる熱可塑性ポリウレタンを主材としたカバー材にて形成されると共に、下記(1)〜(3)の事項、
(1)上記長鎖ポリオールが、数平均分子量400〜4000の共重合ポリカーボネートポリオールを含むこと
(2)カバー材(成形後)中に含まれる熱可塑性ポリウレタンの、DMF中における対数粘度が1.5dl/gより大きいこと
(3)カバー材(成形後)中に含まれる熱可塑性ポリウレタンの、n−ブチルアミン0.05モル/lのDMF溶液中における対数粘度が0.5dl/g以上であること
を満たすことを特徴とするゴルフボール。 - 上記熱可塑性ポリウレタンがショアD硬度35〜70を有し、かつ上記共重合ポリカーボネートポリオールが、ポリ(ペンタメチレン−co−ヘキサメチレンカーボネート)ジオール、ポリ(テトラメチレン−co−ヘキサメチレンカーボネート)ジオール、ポリ(3−メチル−1,5−ペンタメチレン−co−ヘキサメチレンカーボネート)ジオール、ポリ(ノナメチレン−co−ヘキサメチレンカーボネート)ジオール、ポリ(2−メチル−1,8−オクタメチレン−co−ノナメチレンカーボネート)ジオールからなる群から選ばれる少なくとも1つを含む請求項1記載のゴルフボール。
- 上記長鎖ポリオールが、更にポリテトラメチレングリコールを含む請求項1又は2記載のゴルフボール。
- 上記共重合ポリカーボネートポリオールの上記長鎖ポリオール中に占める割合が10〜100質量%である請求項1〜3のいずれか1項記載のゴルフボール。
- 上記共重合ポリカーボネートポリオール中に占めるヘキサメチレンカーボネートユニットの割合が1〜80質量%である請求項2記載のゴルフボール。
- カバー材に占める熱可塑性ポリウレタンの割合が90質量%以上である請求項1〜5のいずれか1項記載のゴルフボール。
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