JP5212599B2 - ゴルフボール - Google Patents

Description

本発明は、特定の熱可塑性ポリウレタン材料をカバー材料として用いたゴルフボールに関し、更に詳述すると、反発性が高く、スピン性能に優れ、しかも耐擦過傷性に優れると共に、流動性、生産性に優れた熱可塑性ポリウレタン材料を用いたゴルフボールに関する。

近年、ゴルフボールのカバー材料としてポリウレタン材料を用いることが注目されている。ポリウレタン材料は成形物の成形方法の観点から、熱硬化性ポリウレタン材料と熱可塑性ポリウレタン材料に大きく分けられている。前者の熱硬化性ポリウレタン材料の成形物はイソシアネート末端基を持つウレタンプレポリマーと、ポリオール、ポリアミンといった硬化剤の液状原料とを加熱混合し、これを直接金型に流し込み加熱してウレタン硬化反応を生じさせることで得ることができる。

上記のような熱硬化性ポリウレタン材料を用いたゴルフボールの提案は数多くなされており、例えば特許文献１：米国特許第５３３４６７３号明細書、特許文献２：同６１１７０２４号明細書、特許文献３：同６１９０２６８号明細書などに記載されている。熱硬化性ポリウレタン材料の成形方法については、例えば特許文献４：米国特許５００６２９７号明細書、特許文献５：同５７３３４２８号明細書、特許文献６：同５８８８４３７号明細書、特許文献７：同５８９７８８４号明細書、特許文献８：同５９４７８４３号明細書などに記載されている。

熱硬化性ポリウレタン材料の成形物は、加熱による可塑性がないために、原料および成形品のリサイクルを行うことはできない。また、熱硬化性ポリウレタン材料の成形物は、加熱硬化工程および冷却工程が長時間であること、原料の加熱反応性が高く不安定なため、成形時間のコントロールが非常に困難であることから、ゴルフボールカバーのような特殊な成形物（芯材の周囲に被覆する成形物）に適用した場合の生産性は効率的ではないとされる。

一方、後者の熱可塑性ポリウレタン材料の成形物は、直接原料を反応させて成形物を得るのではなく、前述の熱硬化性ポリウレタン材料とはやや異なった原料と製造法を用いることで合成された線状ポリウレタン材料が成形に用いられる。このようなポリウレタン材料は熱可塑性があり、熱可塑化したポリウレタン材料は冷却することで固まる性質を持つ。よって、このようなポリウレタン材料は射出成形機を用いた成形が可能である。熱可塑性ポリウレタン材料の射出成形は成形時間が熱硬化性ポリウレタン材料の成形時間に比べて非常に短く、また精密成形に適しているので、ゴルフボールカバーの成形法として最適である。また、熱可塑性ポリウレタン材料はリサイクルが可能であり地球環境にも優しい。特許文献９：米国特許３３９５１０９号明細書、特許文献１０：同４２４８４３２号明細書、特許文献１１：同４４４２２８２号明細書などでは、熱可塑性ポリウレタン材料を用いたゴルフボールの提案がなされている。

しかしながら、従来の熱可塑性ポリウレタン材料を用いたゴルフボールカバーは、打感、コントロール性、反発性、アイアン打撃時の耐擦過傷性の全てを満足するものではなかった。

これに対し、特許文献１２：特開平９−２７１５３８号公報には反発性の高い熱可塑性ポリウレタン材料を用いたゴルフボールカバーが記載されている。しかし、このゴルフボールカバーも、アイアン打撃時の耐擦過傷性の点では十分でなかった。

また、特許文献１３：特開平１１−１７８９４９号公報には熱可塑性ポリウレタン材料とイソシアネート化合物との反応生成物を主成分とし、アイアン打撃時の耐擦過傷性が比較的良好なゴルフボールカバーが記載されている。このカバーでは、添加剤としてブロックジイソシアネート、イソシアネート二量体といったイソシアネート化合物が熱可塑性ポリウレタン材料に添加されている。添加方法としては押出機を用いた加熱溶融混合時や射出成形時に添加することで、成形時に反応させるようにしている。

しかし、上記特開平１１−１７８９４９号公報のカバーの成形においては、イソシアネート化合物の取り扱いが水分による失活のために難しく、安定した反応生成物を得ることが困難であった。また、吸湿に強いブロックイソシアネートは熱により解離した際のブロック剤の臭気が強く、カバーの成形には不向きであった。更に、イソシアネート化合物がパウダー状や溶液状である場合、熱可塑性ポリウレタン材料への添加量のコントロールが難しく、カバー物性のコントロールが困難であった。しかも、熱可塑性ポリウレタン材料とイソシアネート化合物との融点の差、溶融粘度の差から成形機内でのすべり現象が生じ、十分な混練ができないこともあった。上記公報記載の技術では、以上のことが原因でカバー材料における水分の影響や添加剤添加量のコントロールが不十分となり、その結果、耐擦過傷性の改良効果の点で十分に満足できるゴルフボールカバーを得ることはできなかった。

更に、上記特開平１１−１７８９４９号公報に記載されている好ましい熱可塑性ポリウレタン材料は脂肪族イソシアネートをベースとしたものであるが、この熱可塑性ポリウレタン材料はイソシアネートとの反応性が非常に大きく反応のコントロールが困難であるために、射出成形に用いる前にゲル化を生じやすく十分な可塑性を確保できないという問題や成形中にゲル化することがあるという問題、リサイクル樹脂がゲル化のために再生不能になることがあるという問題などを有していた。そして、これらの問題のため、上記公報に記載の技術を実用化することは困難であった。

一方、特許文献１４：特公昭５８−２０６３号公報（米国特許４３４７３３８号明細書）には、二個以上のイソシアネート基を持つ化合物をイソシアネート基と反応しない熱可塑性樹脂と混和し、得られた混和物を熱可塑性ポリウレタン材料に配合し、成形機に供して成形する熱硬化性ポリウレタン成形品の製造法が記載されている。しかし、上記公報記載の技術は、耐溶剤性と連続的な繰返し磨耗に対しての改良のみを目的としており、該公報には、上記成形材料をゴルフボールのカバー材料として使用することは示されていない。ゴルフボールのカバー材料としては、反発性、飛距離、スピン性、コントロール性、打感、耐擦過傷性、耐カット性、耐変色性といったゴルフボールに必要な種々の特性を満たす材料が要望されている。

また、特許文献１５：特開２００２−３３６３７８号公報には、熱可塑性ポリウレタン材料とイソシアネート混合物からなるカバー材を用いたゴルフボールが記載され、当該カバー材はリサイクル可能であり、かつ反発性が高く、しかも耐擦過傷性に優れた熱可塑性ポリウレタン材料である。このカバー材は、熱可塑性ポリウレタンの生産性の良さと熱硬化性ポリウレタン並みの物性発現の両立を達成せしめると同時にイソシアネート化合物の可塑化効果により熱可塑性ポリウレタン材料の流動性を向上させ、生産性も向上させることができるという点で優れた手法である。しかし、上記の手法では、イソシアネート混合物を成型機内に直接投入することによる焼け異物の発生や、ドライブレンドという手法を用いるために配合比率にばらつきがあり、均一性が良くなく、成形の不安定さを引き起こすという問題を生じると同時に、イソシアネート混合物中のイソシアネート化合物と、イソシアネートと実質的に反応しない熱可塑性樹脂との組成比が決まっているため、添加したいイソシアネート化合物の量及び熱可塑性樹脂の量、更には種類を自由に選択することは困難であった。

更に、特許文献１６：特開２００２−３３６３８０号公報には、高分子ポリオールとして平均分子量１５００以上のポリエーテルポリオールを含み反発弾性率４０％以上の熱可塑性ポリウレタン材料と、特定のイソシアネート混合物とを配合した材料をカバー材に用いたゴルフボールが記載されているが、上記特許文献１５における場合と同様、当該カバー材を成形機内に投入することによる焼け異物の発生や、成形の不安定さ、更には、イソシアネート化合物の添加量や種類の選択が制限されるなどの不都合があった。

米国特許第５３３４６７３号明細書 米国特許第６１１７０２４号明細書 米国特許第６１９０２６８号明細書 米国特許第５００６２９７号明細書 米国特許第５７３３４２８号明細書 米国特許第５８８８４３７号明細書 米国特許第５８９７８８４号明細書 米国特許第５９４７８４３号明細書 米国特許第３３９５１０９号明細書 米国特許第４２４８４３２号明細書 米国特許第４４４２２８２号明細書 特開平９−２７１５３８号公報 特開平１１−１７８９４９号公報 特公昭５８−２０６３号公報 特開２００２−３３６３７８号公報 特開２００２−３３６３８０号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、反発性が高く、しかも耐擦過傷性に優れ、かつ流動性、生産性に優れた熱可塑性ポリウレタン材料をカバー材として用いたゴルフボールを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、コアに１層以上のカバー層が被覆されたゴルフボールにおいて、上記カバー層のうち少なくとも１層の材料として、（Ａ）熱可塑性ポリウレタン及び（Ｂ）ポリイソシアネート化合物を主成分とする樹脂配合物の成形物を用いることにより、そのカバー層を有するゴルフボールの反発性が高くなり、耐擦過傷性に優れていると共に、カバー樹脂材料の流動性が高く、カバー層を形成する生産性も高いことを知見した。特に、上記樹脂配合物に対して、更に（Ｃ）熱可塑性ポリウレタン以外の熱可塑性エラストマーを配合し、これらの（Ａ）〜（Ｃ）の樹脂配合物の成形物をカバー材料として用いることにより、上記の効果を有効に発揮し得ることを知見し、本発明をなすに至ったものである。

即ち、本発明者らは、熱可塑性ポリウレタン主体のカバー材料に対してイソシアネートを添加する役割について注目したところ、イソシアネート基が未反応状態であるようにカバー原材料中のイソシアネートの形態を保全することにより、射出成形時には、可塑化効果により、そのカバー樹脂材料の流動性が高くなり、その結果、生産性及び成形の自由度が高くなることを知見した。また、必要十分量の未反応のイソシアネート基がカバー樹脂材料中に存在するので、これを加熱下で射出成形することにより、（Ａ）成分との間で架橋反応が形成され、その結果、反発性が高く、耐擦過傷性にも優れたゴルフボールを得ることを見出したものである。

従って、本発明は、下記のゴルフボールを提供する。
〔１〕コアに１層以上のカバー層が被覆されたゴルフボールにおいて、上記カバー層のうち少なくとも１層が、（Ａ）熱可塑性ポリウレタン及び（Ｂ）ポリイソシアネート化合物の各原料を不活性ガス雰囲気下又は真空状態で混練りし、上記（Ａ）及び（Ｂ）を主成分とする樹脂配合物からなる１種類の樹脂ペレットを射出成形することにより形成されるものであり、射出成形直前に射出成形機内に投入される上記樹脂ペレット中には、少なくとも一部に、一分子中の全てのイソシアネート基が未反応状態で残存してなるポリイソシアネート化合物が存在することを特徴とするゴルフボール。
〔２〕上記樹脂配合物に、更に（Ｃ）熱可塑性ポリウレタン以外の熱可塑性エラストマーを配合する〔１〕記載のゴルフボール。
〔３〕上記樹脂配合物において、（Ｂ）成分のイソシアネート基の一部は（Ａ）及び／又は（Ｃ）成分中の活性水素と結合を形成し、それ以外のイソシアネート基は未反応状態で樹脂配合物中に残存する〔２〕記載のゴルフボール。
〔４〕各成分の組成比が、質量比で（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１００：２〜５０：０〜５０である〔２〕記載のゴルフボール。
〔５〕各成分の組成比が、質量比で（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１００：２〜３０：８〜５０である〔２〕記載のゴルフボール。
〔６〕（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを合わせた合計質量がカバー層全体の質量の９０質量％以下である〔１〕〜〔５〕のいずれか１項記載のゴルフボール。
〔７〕樹脂配合物の２１０℃におけるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）値が５ｇ／１０ｍｉｎ以上である〔１〕〜〔６〕のいずれか１項記載のゴルフボール。
〔８〕（Ｂ）成分が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−（又は）２，６−トルエンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートからなる群から選択された１種又は２種以上のからなるポリイソシアネート化合物である〔１〕〜〔７〕のいずれか１項記載のゴルフボール。
〔９〕（Ｂ）成分が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートからなる群から選択された１種又は２種以上のポリイソシアネート化合物である〔１〕〜〔７〕のいずれか１項記載のゴルフボール。
〔１０〕（Ｃ）成分が、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、アイオノマー樹脂、スチレンブロックエラストマー、水添スチレンブタジエンゴム、スチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体又はその変性物、エチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体又はその変性物、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体又はその変性物、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール、ポリエチレン及びナイロン樹脂からなる群から選択された１種又は２種以上の熱可塑性エラストマーである〔１〕〜〔９〕のいずれか１項記載のゴルフボール。
〔１１〕（Ｃ）成分が、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー及びポリアセタールからなる群から選択された１種又は２種以上の熱可塑性エラストマーである〔１〕〜〔９〕のいずれか１項記載のゴルフボール。
〔１２〕上記カバー層のうち、（Ａ）及び（Ｂ）成分を主成分とする樹脂配合物により形成されたカバー層の、ＪＩＳ Ｋ７３１１に準拠した反発弾性率が４７％以上である〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項記載のゴルフボール。

本発明のゴルフボールは、反発性が高く、スピン性能、耐擦過傷性に優れたものであり、かつ流動性が高く、ゴルフボールの生産性が高いものである。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のゴルフボールは、コアに１層以上のカバー層が被覆されたゴルフボールにおいて、該カバー層のうち少なくとも１層が、（Ａ）熱可塑性ポリウレタン及び（Ｂ）ポリイソシアネート化合物を主成分とする樹脂配合物の成形物にて形成されたものである。このような熱可塑性ポリウレタンからなるゴルフボールは、反発性、スピン性能、耐擦過傷性に優れたものとなる。

上記カバー層は、熱可塑性ポリウレタンを主体としたものであり、（Ａ）熱可塑性ポリウレタン及び（Ｂ）ポリイソシアネート化合物を主成分とする樹脂配合物から形成される。

本発明の効果を十分有効に発揮させるためには、必要十分量の未反応のイソシアネート基がカバー樹脂材料中に存在すればよく、具体的には、上記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを合わせた合計質量が、カバー層全体の質量の６０％以上であることが推奨されるものであり、より好ましくは、７０％以上である。上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分については以下に詳述する。

上記（Ａ）熱可塑性ポリウレタンについて述べると、その熱可塑性ポリウレタンの構造は、長鎖ポリオールである高分子ポリオール（ポリメリックグリコール）からなるソフトセグメントと、鎖延長剤およびポリイソシアネート化合物からなるハードセグメントとを含む。ここで、原料となる長鎖ポリオールとしては、従来から熱可塑性ポリウレタンに関する技術において使用されるものはいずれも使用でき、特に制限されるものではないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、共役ジエン重合体系ポリオール、ひまし油系ポリオール、シリコーン系ポリオール、ビニル重合体系ポリオールなどを挙げることができる。これらの長鎖ポリオールは１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうちでも、反発弾性率が高く低温特性に優れた熱可塑性ポリウレタンを合成できる点で、ポリエーテルポリオールが好ましい。

上記のポリエーテルポリオールとしては、例えば、環状エーテルを開環重合して得られるポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（テトラメチレングリコール）、ポリ（メチルテトラメチレングリコール）などを挙げることができる。ポリエーテルポリオールとしては１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうちでも、ポリ（テトラメチレングリコール）および／またはポリ（メチルテトラメチレングリコール）が好ましい。

これらの長鎖ポリオールの数平均分子量としては１，５００〜５，０００の範囲内であることが好ましい。かかる数平均分子量を有する長鎖ポリオールを使用することにより、上記した反発性や生産性などの種々の特性に優れた熱可塑性ポリウレタン組成物からなるゴルフボールを確実に得ることができる。長鎖ポリオールの数平均分子量は、１，７００〜４，０００の範囲内であることがより好ましく、１，９００〜３，０００の範囲内であることが更に好ましい。

なお、上記の長鎖ポリオールの数平均分子量とは、ＪＩＳ Ｋ−１５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。

鎖延長剤としては、従来の熱可塑性ポリウレタンに関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、例えば、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量４００以下の低分子化合物であることが好ましい。鎖延長剤としては、１，４−ブチレングリコール、１，２−エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。鎖延長剤としては、これらのうちでも、炭素数２〜１２の脂肪族ジオールが好ましく、１，４−ブチレングリコールがより好ましい。

ポリイソシアネート化合物としては、従来の熱可塑性ポリウレタンに関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、特に制限はない。具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−（又は）２，６−トルエンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートからなる群から選択された１種又は２種以上を用いることができる。ただし、イソシアネート種によっては射出成形中の架橋反応をコントロールすることが困難なものがある。本発明においては生産時の安定性と発現される物性とのバランスとの観点から、芳香族ジイソシアネートである４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが最も好ましい。

上記（Ａ）成分の熱可塑性ポリウレタンとして最も好ましいものは、長鎖ポリオールとしてポリエーテルポリオール、鎖延長剤として脂肪族ジオール、ポリイソシアネート化合物として芳香族ジイソシアネートを用いて合成される熱可塑性ポリウレタンであって、上記ポリエーテルポリオールが数平均分子量１，９００以上のポリテトラメチレングリコール、上記鎖延長剤が１，４−ブチレングリコール、上記芳香族ジイソシアネートが４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのものであるが、特にこれらに限られるものではない。

また、上記ポリウレタン形成反応における活性水素原子：イソシアネート基の配合比は、上記した反発性、スピン性能、耐擦過傷性および生産性などの種々の特性がより優れた熱可塑性ポリウレタン組成物からなるゴルフボールを得ることができるよう、好ましい範囲にて調整することができる。具体的には、上記の長鎖ポリオール、ポリイソシアネート化合物および鎖延長剤とを反応させて熱可塑性ポリウレタンを製造するに当たり、長鎖ポリオールと鎖延長剤とが有する活性水素原子１モルに対して、ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が０．９５〜１．０５モルとなる割合で各成分を使用することが好ましい。

上記（Ａ）成分の熱可塑性ポリウレタンの製造方法は特に限定されず、長鎖ポリオール、鎖延長剤およびポリイソシアネート化合物を使用して、公知のウレタン化反応を利用して、プレポリマー法、ワンショット法のいずれで製造してもよい。そのうちでも、実質的に溶剤の不存在下に溶融重合することが好ましく、特に多軸スクリュー型押出機を用いて連続溶融重合により製造することが好ましい。

具体的な（Ａ）成分の熱可塑性ポリウレタンとし、市販品を用いることもでき、例えば、パンデックスＴ８２９５，同Ｔ８２９０，同Ｔ８２６０，同Ｔ８２９５，同Ｔ８２９０（いずれもディーアイシーバイエルポリマー社製）などが挙げられる。

次に、上記（Ｂ）成分として用いられるポリイソシアネート化合物については、使用される１種類の樹脂ペレットの樹脂配合物中において少なくとも一部が、一分子中の全てのイソシアネート基が未反応状態で残存していることが必要である。即ち、単一な樹脂配合物中に一分子中のすべてのイソシアネート基が完全にフリーな状態であるポリイソシアネート化合物が存在すればよく、このようなポリイソシアネート化合物と、一分子中の一部がフリーな状態のポリイソシアネート化合物とが併存していてもよい。

このポリイソシアネート化合物としては、特に制限はないが、各種のイソシアネートを採用することができ、具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−（又は）２，６−トルエンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートからなる群から選択された１種又は２種以上を用いることができる。上記のイソシアネートの群のうち、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートを採用することが、（Ａ）成分の熱可塑性ポリウレタンとの反応に伴う粘度上昇等による成形性への影響と、得られるゴルフボールカバー材料の物性とのバランスとの観点から好適である。

本発明において、必須成分ではないが、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分に、（Ｃ）成分として、上記熱可塑性ポリウレタン以外の熱可塑性エラストマーを配合することができる。この（Ｃ）成分を上記樹脂配合物に配合することにより、樹脂配合物の更なる流動性の向上や反発性、耐擦過傷性等、ゴルフボールカバー材として要求される諸物性を高めることができる。

上記（Ｃ）成分として、上記熱可塑性ポリウレタン以外の熱可塑性エラストマーとして、具体的には、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、アイオノマー樹脂、スチレンブロックエラストマー、水添スチレンブタジエンゴム、スチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体又はその変性物、エチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体又はその変性物、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体又はその変性物、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール、ポリエチレン及びナイロン樹脂から選ばれ、その１種又は２種以上を用いることができる。特に、生産性を良好に維持しつつ、イソシアネート基との反応により、反発性や耐擦過傷性が向上することなどの理由から、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー及びポリアセタールを採用することが好適である。

上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の組成比については、特に制限はないが、本発明の効果を十分に有効に発揮させるためには、質量比で（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１００：２〜５０：０〜５０であることが好ましく、更に好ましくは、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１００：２〜３０：８〜５０（質量比）とすることである。

本発明では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分、更に加えて（Ｃ）成分を混合して樹脂配合物を作製するが、その際、ポリイソシアネート化合物のうち、少なくとも一部に、全てのイソシアネート基が未反応状態で残存するポリイソシアネート化合物が存在するような条件を選択する必要がある。例えば、窒素ガス等の不活性ガスや真空状態で混合すること等の処置を講ずる必要がある。この樹脂配合物は、その後に金型に配置されたコア周囲に射出成形されることになるが、その取り扱いを円滑かつ容易に行う理由から、長さ１〜１０ｍｍ、直径０．５〜５ｍｍのペレット状に形成することが好ましい。この樹脂ペレット中には、未反応状態のイソシアネート基が残存しており、コアに射出成形している間やその後のアニーリング等の後処理により、未反応イソシアネート基は（Ａ）成分や（Ｃ）成分と反応して架橋物を形成する。

更に、上記の樹脂配合物には、必要に応じて、上記の熱可塑性ポリウレタンを構成する成分以外の種々の添加剤を配合することができ、例えば顔料、分散剤、酸化防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、離型剤等を適宜配合することができる。

上記樹脂配合物の２１０℃におけるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）値は、特に制限はないが、流動性及び生産性を高める点から、５ｇ／１０ｍｉｎ以上が好ましく、より好ましくは、６ｇ／１０ｍｉｎ以上である。樹脂配合物のメルトマスフローレートが少ないと流動性が低下してしまい、射出成形時に偏芯の原因となるだけでなく、成形可能なカバー厚みの自由度が低くなるおそれがある。なお、上記のメルトマスフローレートの測定値は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（１９９９年版）に準拠した測定値である。

上記カバー層を成形する方法としては、例えば、射出成形機に上述の樹脂配合物を供給し、コアの周囲に溶融した樹脂配合物を射出することによりカバー層を成形することができる。この場合、成形温度としては熱可塑性ポリウレタン等の種類によって異なるが、通常１５０〜２５０℃の範囲である。

なお、射出成形を行う場合、樹脂供給部から金型内に至る樹脂経路の一部又は全ての個所において、窒素等の不活性ガス又は低露点ドライエア等の低温度ガスによるパージまたは真空処理等により低湿度環境下で成形を行うことが望ましいが、これに限定されるものではない。また、樹脂搬送時の圧送媒体としても、低露点ドライエアまたは窒素ガス等の低湿度ガスが好ましいが、これらに限定されるものではない。上記の低湿度環境下で成形を行うことにより、樹脂が金型内部に充填される前のイソシアネート基の反応の進行を抑制し、ある程度イソシアネート基が未反応状態の形態のポリイソシアネートを樹脂配合物に含めることにより、不要な粘度上昇等の変動要因を減少させ、また、実質的な架橋効率を向上させることができる。

なお、コア周囲に射出成形する前の樹脂配合物中における未反応状態のポリイソシアネート化合物の存在を確認する手法としては、該ポリイソシアネート化合物のみを選択的に溶解させる適当な溶媒により抽出し、確認する手法等考えられるが、簡便な方法としては不活性雰囲気下での示差熱熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ測定）により確認する手法が挙げられる。例えば、本発明で用いられる樹脂配合物（カバー材料）を窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて加熱していくと、約１５０℃程度から緩やかなジフェニルメタンジイソシアネートの重量減少を確認することができる。一方、熱可塑性ポリウレタン材料とイソシアネート混合物との反応を完全に行った樹脂サンプルでは約１５０℃からの重量減少は確認されず、２３０〜２４０℃程度からの重量減少を確認することができる。

上記のように樹脂配合物を成形した後、アニーリングを行って架橋反応を更に進行させ、ゴルフボールカバーとしての特性を更に改良することも可能である。アニーリングとは、一定環境下で一定期間熟成させることをいう。

本発明のゴルフボールを構成する１層以上のカバー層は、その少なくとも１層が上記熱可塑性ポリウレタン組成物にて形成されるものであるが、上記熱可塑性ポリウレタン組成物にて形成されたカバー層の表面硬度としては、デュロメータＤ型硬度で通常３０〜９０、好ましくは３５〜８５、より好ましくは４０〜８０、更に好ましくは４５〜７５である。カバー層の表面硬度が低すぎるとドライバー打撃時のスピン量が多くなり飛距離が低下する場合がある。また、カバー層の表面硬度が高すぎるとフィーリングが悪くなると共にウレタン素材の反発性能、耐久性能に劣る場合がある。

なお、本発明においてデュロメータＤ型硬度とは、ＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠したタイプＤデュロメータによる測定硬度をいう。

また、上記カバー層の反発弾性率としては通常３５％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは４５％以上、更に好ましくは４７％以上である。熱可塑性ポリウレタンはもともとそれ程反発性に優れたものではないため、上記反発弾性率は厳密に選択することが好ましい。カバー層の反発弾性率が低すぎるとゴルフボールの飛距離が大幅に低下する場合がある。また、カバー層の反発弾性率が高すぎると１００ヤード以内のコントロールを必要とするショットやパッティングで初速度が高くなりすぎ、ゴルファーのフィーリングに合わないことがある。なお、本発明において反発弾性率とは、ＪＩＳ Ｋ７３１１に準拠した反発弾性率をいう。

本発明のゴルフボールに使用されるコアについては特に制限はなく、例えばツーピースボール用ソリッドコア、複数の加硫ゴム層を持つソリッドコア、複数の樹脂層を持つソリッドコア、糸ゴム層を有する糸巻きコアといった種々のコアが使用可能である。コアの外径、重量、硬度、材質等についても制限はない。

また、本発明のゴルフボールを中間層を含む構成とする場合、かかる中間層の硬度、材質、厚み等にも特に制限はない。中間層とカバー間の密着性改良のため、必要に応じてプライマー層を設けることも可能である。

なお、上記カバー層の厚さは０．１〜５．０ｍｍの範囲とすることが好ましい。カバー層は１層に限らず、２層以上の多層構造に形成することができるが、多層構造に形成する場合はカバー全体の厚さを上記範囲内とすることができる。

本発明のゴルフボールは、ゴルフ規則に従った直径および重量に形成されることが好ましく、通常、直径４２．６７ｍｍ以上、重さ４５．９３ｇ以下に形成されるが、直径は４２．６７〜４２．９ｍｍであることが好ましい。また、９８０Ｎ（１００ｋｇ）荷重時のボールの変形量としては通常２．０〜４．０ｍｍ、特に２．２〜３．８ｍｍであることが適当である。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

〔実施例１〜５，比較例１〜３〕
コア組成
ポリブタジエンゴム １００質量部
アクリル酸亜鉛 ２４．５質量部
酸化亜鉛 １２質量部
ジクミルパーオキサイド １質量部
ペンタクロロチオフェノール亜鉛塩 １質量部

上記組成のコア材料を混練した後、１５５℃で２０分間加硫成形することにより、直径３８．５ｍｍのツーピースソリッドゴルフボール用ソリッドコアを得た。なお、ポリブタジエンゴムとしては日本合成ゴム（株）製ＢＲ０１を用いた。得られたコアの比重は１．１７ｇ／ｃｍ³であり、９８０Ｎ（１００ｋｇ）荷重を加えた時の変形量は３．４ｍｍ、ＵＳＧＡ（Ｒ＆Ａ）の測定方法に準拠して測定した初速度は７８．１ｍ／ｓであった。

実施例１〜５では、表１に示した各原料（単位：質量部）を二軸スクリュー型押出機により窒素ガス雰囲気下で混練りし、カバー樹脂配合物を得た。この樹脂配合物は、長さ３ｍｍ、直径１〜２ｍｍのペレット状であった。

射出成形用金型内に前記ソリッドコアを配し、このコアの周囲に前記カバー材を射出成形することにより、厚さ２．１ｍｍのカバーを有する実施例１〜５のツーピースゴルフボールを得た。カバー物性については、射出成形により得られた厚さ２ｍｍのシートに１００℃×８時間、アニール処理を施し、更に１週間室温に放置した後にカバー物性を測定した。更に、カバー材の生産性についても評価した。結果を表１に示した。

一方、比較例１，２については、射出成形用金型内に前記ソリッドコアを配し、このコアの周囲に、熱可塑性ポリウレタンのペレットとイソシアネート混合物のペレットとを各々ドライブレンドしたものを射出成形することにより、厚さ２．１ｍｍのカバーを有するツーピースゴルフボールを得た。その後の処理は、上記実施例と同様に行われた。比較例３については、熱可塑性ポリウレタンのみからなるペレットを単独で射出成形し、アニール処理を施さなかった。

ポリウレタン１（熱可塑性ポリウレタン材料）
「パンデックスＴ８２９５」（ディーアイシーバイエルポリマー社製）
ポリウレタン２（熱可塑性ポリウレタン材料）
「パンデックスＴ８２９５」と「パンデックスＴ８２９０」とを質量比７５／２５で使用。いずれもディーアイシーバイエルポリマー社の製品。
ポリウレタン３（熱可塑性ポリウレタン材料）
「パンデックスＴ８２６０」と「パンデックスＴ８２９５」とを質量比５０／５０で使用。いずれもディーアイシーバイエルポリマー社の製品。
「パンデックスＴ８２９５」の説明：ＭＤＩ−ＰＴＭＧタイプ熱可塑性ポリウレタン材料、樹脂硬度ＪＩＳ−Ａ９７、反発弾性率４４％
「パンデックスＴ８２９０」の説明：ＭＤＩ−ＰＴＭＧタイプ熱可塑性ポリウレタン材料、樹脂硬度ＪＩＳ−Ａ９３、反発弾性率５２％
「パンデックスＴ８２６０」の説明：ＭＤＩ−ＰＴＭＧタイプ熱可塑性ポリウレタン材料、デュロメータＤ型樹脂硬度５６、反発弾性率４５％

イソシアネート混合物
クロスネートＥＭ−３０（大日精化工業社製イソシアネートマスターバッチ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３０％含有。マスターバッチベース樹脂はポリエステルエラストマー）
ポリイソシアネート化合物
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート

ポリエチレンワックス
「サンワックス１６１Ｐ」（三洋化成社製）
モンタンワックス
「リコワックスＥ」（クラリアント・ジャパン社製）

熱可塑性エラストマー
熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー（東レ・デュポン社製の「ハイトレル４００１」）を使用。

メルトマスフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ−Ｋ７２１０（試験温度２１０℃、試験荷重２１Ｎ（２．１６ｋｇｆ））に従い測定した材料のメルトフローレート（またはメルトインデックス）。

カバー層の表面硬度
ＪＩＳ−Ｋ７２１５に準拠したデュロメータＤ型硬度を測定した。

カバー材料の反発弾性
ＪＩＳ−Ｋ７３１１に準拠した反発弾性率を測定した。

ボール硬度（ｍｍ）
９８０Ｎ（１００ｋｇ）荷重を加えた時の変形量を測定した。

ボール初速度（ｍ／ｓ）
ＵＳＧＡ（Ｒ＆Ａ）の測定方法に準拠して測定した。

ボールの耐擦過傷性
ボールを２３℃、１３℃、０℃に各々保温するとともに、スウィングロボットマシンを用い、クラブはピッチングウェッジを使用して、ヘッドスピード３３ｍ／ｓで各ボールを打撃し、打撃傷を以下の基準で目視にて評価した。
５点：傷がついていないか、ほとんど傷が目立たない。
４点：やや傷が見られるものの、ほとんど気にならない。
３点：表面がやや毛羽立っている。
２点：表面が毛羽立ったり、ディンプルが欠けたりしている。
１点：ディンプルが完全に削り取られてしまっている。

ボールの生産性
良 好：量産において成型条件が安定であり、樹脂焼け等の発生が少ない。
やや難：量産において成型条件が不安定であり、樹脂焼け等の発生頻度が高い。

Claims (12)

1. コアに１層以上のカバー層が被覆されたゴルフボールにおいて、上記カバー層のうち少なくとも１層が、（Ａ）熱可塑性ポリウレタン及び（Ｂ）ポリイソシアネート化合物の各原料を不活性ガス雰囲気下又は真空状態で混練りし、上記（Ａ）及び（Ｂ）を主成分とする樹脂配合物からなる１種類の樹脂ペレットを射出成形することにより形成されるものであり、射出成形直前に射出成形機内に投入される上記樹脂ペレット中には、少なくとも一部に、一分子中の全てのイソシアネート基が未反応状態で残存してなるポリイソシアネート化合物が存在することを特徴とするゴルフボール。
2. 上記樹脂配合物に、更に（Ｃ）熱可塑性ポリウレタン以外の熱可塑性エラストマーを配合する請求項１記載のゴルフボール。
3. 上記樹脂配合物において、（Ｂ）成分のイソシアネート基の一部は（Ａ）及び／又は（Ｃ）成分中の活性水素と結合を形成し、それ以外のイソシアネート基は未反応状態で樹脂配合物中に残存する請求項２記載のゴルフボール。
4. 各成分の組成比が、質量比で（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１００：２〜５０：０〜５０である請求項２記載のゴルフボール。
5. 各成分の組成比が、質量比で（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１００：２〜３０：８〜５０である請求項２記載のゴルフボール。
6. （Ａ）成分と（Ｂ）成分とを合わせた合計質量がカバー層全体の質量の９０質量％以下である請求項１〜５のいずれか１項記載のゴルフボール。
7. 樹脂配合物の２１０℃におけるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）値が５ｇ／１０ｍｉｎ以上である請求項１〜６のいずれか１項記載のゴルフボール。
8. （Ｂ）成分が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−（又は）２，６−トルエンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートからなる群から選択された１種又は２種以上からなるポリイソシアネート化合物である請求項１〜７のいずれか１項記載のゴルフボール。
9. （Ｂ）成分が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートからなる群から選択された１種又は２種以上のポリイソシアネート化合物である請求項１〜７のいずれか１項記載のゴルフボール。
10. （Ｃ）成分が、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、アイオノマー樹脂、スチレンブロックエラストマー、水添スチレンブタジエンゴム、スチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体又はその変性物、エチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体又はその変性物、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体又はその変性物、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール、ポリエチレン及びナイロン樹脂からなる群から選択された１種又は２種以上の熱可塑性エラストマーである請求項１〜９のいずれか１項記載のゴルフボール。
11. （Ｃ）成分が、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー及びポリアセタールからなる群から選択された１種又は２種以上の熱可塑性エラストマーである請求項１〜９のいずれか１項記載のゴルフボール。
12. 上記カバー層のうち、（Ａ）及び（Ｂ）成分を主成分とする樹脂配合物により形成されたカバー層の、ＪＩＳ Ｋ７３１１に準拠した反発弾性率が４７％以上である請求項１〜１１のいずれか１項記載のゴルフボール。