CN108359227B - 一种可逆交联超支化聚酯复合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于超分子技术领域，尤其涉及一种可逆交联超支化聚酯复合物的制备方法。本发明将氢键识别作用引入到聚合物‑无机颗粒体系中，很好地解决无机颗粒团聚的问题，同时达到体系通过氢键进行可逆交联的目的，使材料性能提升的同时，还具有超分子材料的可逆性质。本发明制备的可逆交联超支化聚酯复合物为具有一定弹性的固体，力学强度大大提高，粘结性更强，材料具有可循环使用性，可有效地延长材料的使用寿命。

Description

一种可逆交联超支化聚酯复合物的制备方法
技术领域
本发明属于超分子技术领域，尤其涉及一种可逆交联超支化聚酯复合物的制备方法。
背景技术
聚酯材料作为纤维、塑料、涂覆或包装材料等被广泛应用于工业及日常生活中，但随着可降解聚酯材料越来越广泛的应用，传统的、单一的聚酯聚合物材料已经不能满足对材料特殊功能的需求。许多功能性聚酯类聚合物被越来越多的研究，如具有空间结构的超支化聚酯材料。超支化聚合物具有与线性聚合物或交联聚合物体系不同的特殊性质，如低粘度、高溶解度以及多官能度等多种特殊的性质。其合成的简便性与材料性质的优越性使其作为聚合物添加剂、小分子载体等方面拥有了重要研究、应用价值。而在实际应用中，聚合物材料往往被要求不仅具有加工时的低黏度、高溶解性，还要在使用过程中表现出较高热力学和力学性能。所以，超支化聚合物所具有的低粘度、高溶解度就可以很好地满足材料在加工过程中的要求，为超支化聚合物材料在实际生产和加工方面的大量应用提供了基础，但在实际使用过程中，往往要求聚合物材料具有高热力学性能或高力学性，而这是大多数超支化聚合物很难满足的条件，从而限制了超支化聚合物在高强度材料方面的应用。
目前，对聚合物材料增强通常所采用的方法有：共聚、交联以及无机颗粒共混等方法。其中，聚合物与无机颗粒共混是生产加工中最便捷、最经常采用的材料增强方法，但此方法通常会出现无机颗粒分散不均的问题，不仅造成了无机颗粒的使用量增加，增加成本，同时也会影响最终材料的性能，所以无机颗粒在聚合物基质中的均匀分散是材料共混增强最需解决的困难。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种具有良好粘结性能的可逆交联超支化聚酯复合物的制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种可逆交联超支化聚酯复合物的制备方法，步骤如下：
(1)将二元酸、二元醇和三元醇按照-COOH与-OH的个数n-COOH:n-OH＝1:1.1的比例混合，在N2保护、钛金属催化剂作用下，135-160℃反应12-24h；抽真空并升温至170-180℃，脱水2-4h；降温，采用甲醇沉淀，抽滤得超支化聚酯；
(2)将二异氰酸酯和氨基吡啶按照摩尔比为4:1混合，在N2保护下，在90-120℃条件下搅拌反应10-16h，抽滤，制得四重氢键官能分子；
(3)将步骤(1)的超支化聚酯和步骤(2)的四重氢键官能分子按照摩尔比为1:4在氯仿中进行反应，在N2保护、锡金属催化剂作用下，在60-80℃条件下搅拌反应20-28h，得具有氢键官能团的改性超支化聚酯；
(4)将二氧化硅纳米颗粒和步骤(2)的四重氢键官能分子分散在氯仿中，四重氢键官能分子的用量为二氧化硅纳米颗粒重量的0.5％-5％，在N2保护、锡金属催化剂作用下，在60-80℃条件下搅拌反应18-28h，降温抽滤，得到表面修饰氢键官能团的改性二氧化硅纳米颗粒；
(5)将步骤(3)的改性超支化聚酯和步骤(4)的改性二氧化硅纳米颗粒加入氯仿和甲醇的混合溶剂中，改性二氧化硅纳米颗粒的用量为改性超支化聚酯重量的5％-15％，30-55℃超声分散，经浓缩、干燥，得可逆交联超支化聚酯复合物。
进一步，步骤(1)中，所述的二元酸为己二酸、辛二酸、富马酸、3-甲基戊二酸、3-甲基己二酸、马来酸酐或戊二酸酐；
所述的二元醇为1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇或三乙二醇；
所述的三元醇为1,2,6-己三醇、1,2,5-戊三醇、1,2,3-丁三醇或1,2,7-庚三醇；；
所述的钛金属催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丁酯、钛酸四丙酯或钛酸四异丙酯。
进一步，步骤(2)中，所述的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯或2,4-二异氰酸甲苯酯；
所述的氨基吡啶为2-氨基-4-甲基-6-羟基嘧啶或2-氨基-5,6-二甲基-4-羟基嘧啶。
进一步，步骤(3)、步骤(4)中所述的锡金属催化剂为二月桂酸二丁基锡、二(十二烷基硫)二丁基锡或二醋酸二丁基锡。
进一步，步骤(5)中，氯仿和甲醇的混合溶剂中氯仿和甲醇的体积比为(5-10)：1。
本发明的特点和有益效果在于：
1、本发明将氢键识别作用引入到聚合物-无机颗粒体系中，很好地解决无机颗粒团聚的问题，同时达到体系通过氢键进行可逆交联的目的，使材料性能提升的同时，还具有超分子材料的可逆性质。
2、本发明制备的可逆交联超支化聚酯复合物为具有一定弹性的固体，力学强度大大提高，粘结性更强，材料具有可循环使用性，可有效地延长材料的使用寿命。
附图说明
图1为对比例1制备材料的DSC谱图；
图2为对比例2制备材料的DSC谱图；
图3为对比例1、对比例2和实施例1制备材料的搭接剪切强度示意图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种可逆交联超支化聚酯复合物的制备方法，步骤如下：
(1)将10g己二酸、4.9g 1,4-丁二醇和1.8g 1,2,6-己三醇混合，在N2保护下，加入300μL钛酸四丁酯(TBT)催化剂，140℃反应18h；抽真空并升温至175℃，脱水2h；降温，采用甲醇沉淀三次，抽滤得超支化聚酯11.2g；
(2)将2-氨基-4-甲基-6-羟基嘧啶2g和六亚甲基二异氰酸酯16.1g混合，在N2保护下，在100℃条件下搅拌反应16h，抽滤，制得UPy-NCO(4.1g，87％)；
(3)将步骤(1)的超支化聚酯3g和步骤(2)的UPy-NCO 1.1g在氯仿中进行反应，在N2保护下，加入二月桂酸二丁基锡催化剂，在60℃条件下搅拌反应16h，得具有氢键官能团的改性超支化聚酯；
(4)将3g二氧化硅纳米颗粒和步骤(2)的UPy-NCO 5mg分散在180mL氯仿中，在N2保护下，加入二月桂酸二丁基锡催化剂，在60℃条件下搅拌反应14h，降温抽滤，得到表面修饰氢键官能团的改性二氧化硅纳米颗粒；
(5)将步骤(3)的改性超支化聚酯1.5g和步骤(4)的改性二氧化硅纳米颗粒50mg加入20mL氯仿和甲醇的混合溶剂中，45℃超声分散，经浓缩、干燥，得可逆交联超支化聚酯复合物。
对比例1
一种超支化聚酯的制备，包括如下步骤：
(1)将10g己二酸、4.9g 1,4-丁二醇和1.8g 1,2,6-己三醇在N2保护下于135℃加热搅拌15min至完全溶解；
(2)加入300μL钛酸四丁酯(TBT)催化剂，将体系升温至140℃，反应18h；
(3)将体系于油泵抽真空并升温至175℃，脱水2h；
(4)降温后，加入大量甲醇进行沉淀三次，抽滤得超支化聚酯(11.2g)。
对比例2
一种改性超支化聚酯的制备，步骤如下：
(1)将2-氨基-4-甲基-6-羟基嘧啶(2g)和六亚甲基二异氰酸酯(16.1g)混合，在N2保护下，于100℃搅拌16h，抽滤，得UPy-NCO(4.1g，87％)；
(2)将对比例1得到的超支化聚酯(3g)与UPy-NCO(1.1g)混合，加入二月桂酸二丁基锡催化剂，于N2保护下60℃搅拌16h；
(3)降温后，甲醇沉淀得改性超支化聚酯(3.8g)，产率79％。
一、将对比例1的超支化聚酯、对比例2的改性超支化聚酯进行差示扫描量热(DSC)测试，具体测试方法如下：
1)称取对比例1的超支化聚酯10.4mg，于N2保护下，以10℃/min的升温速度，测量待测物从-80℃～100℃的热力学行为，得到图1中所示结果；
2)称取对比例2的改性超支化聚酯8.6mg，于N2保护下，以10℃/min的升温速度，测量待测物从-20℃～180℃的热力学行为，得到图2中所示结果。
由图2可以看出，聚酯分子端基或侧基与UPy反应之后，UPy修饰之后的聚酯材料不会出现结晶峰，即材料的结晶性能发生改变，这是因为氢键作用改变了聚合物分子的内部连接方式，体系的氢键交联程度大大提升，所以分子规整性遭到破坏，不会再出现结晶现象；而图1与图2的玻璃化转变温度由-50℃提高到79℃，说明改性后氢键交联的引入虽然破坏了材料的结晶性能，但却对材料的热力学性能有了极大的提升，提高了材料的热稳定性，大大扩大了材料的使用温度范围。
二、将实施例1的可逆交联超支化聚酯复合物、对比例1的超支化聚酯、对比例2的改性超支化聚酯分别进行搭接剪切强度测试，具体测试方法如下：
1)将对比例1制得的超支化聚酯，于75℃涂覆于宽度为25mm的载玻片上，涂覆宽度为11mm，样品厚度为0.2mm，将两片基材进行搭接固定后，冷却至室温于Instron电子万能试验机进行拉伸测试；
2)将对比例2制得的改性超支化聚酯，60℃溶于少量氯仿/甲醇混合溶剂中，于90℃涂覆于宽度为25mm的载玻片上，涂覆宽度为12mm，样品厚度控制为0.2mm，将两片基材进行搭接固定后，干燥、冷却至室温于Instron电子万能试验机进行拉伸测试；
3)将实施例1制得的可逆交联超支化聚酯复合材料的搭接测试制样过程与对比例2相似，在100℃下制得涂覆长度25mm，宽度12mm，厚度0.2mm的搭接样品，干燥、冷却至室温于Instron电子万能试验机进行拉伸测试。三组样品的测试结果如图3所示。
由图3可知，对比例1、对比例2、实施例1的材料粘结剪切强度分别为0.15MPa、1.4MPa和2.1MPa。对比例2相比于对比例1的材料，其粘结性能的提高是由于UPy官能团的引入造成的体系内氢键交联的形成，结合图1、图2所示的热力学性能研究，进一步说明氢键交联的引入使得聚酯材料内部形成了交联网络，材料的热力学和力学性能得以提升；而实施例1相比于对比例2，交联复合材料的粘结性能比交联超支化材料的力学性能更强，说明由于氢键官能团修饰的纳米颗粒的引入，进一步提升了材料的交联程度，所以复合材料表现出了更好的粘结性能。通过对比例1、对比例2、实施例1的比较，清晰完整地说明了氢键形成的可逆交联可以有效地提高材料的力学性能。
三、为了证明本发明制备的通过氢键交联的聚酯材料的可逆性，我们对同一材料的搭接剪切强度测试的样品进行了多次修复-拉伸测试。对于同一个样品，在加热(100℃)的条件下，重新涂覆制样，样品冷却到室温后，便可直接重复进行搭接实验。其结果如表1所示。
表1
Figure BDA0001594368350000071
表1中的数据表明，通过氢键交联的改性超支化聚酯或可逆交联超支化聚酯复合材料，其粘结性能可以进行重复测试，并且随着重复利用次数的增多，材料性能并不会出现较大的差别，重复使用的效率较高。且明显看出，可逆交联超支化聚酯复合材料的剪切强度远高于改性超支化聚酯。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种可逆交联超支化聚酯复合物的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将二元酸、二元醇和三元醇按照-COOH与-OH的个数n-COOH:n-OH＝1:1.1的比例混合，在N2保护、钛金属催化剂作用下，135-160℃反应12-24h；抽真空并升温至170-180℃，脱水2-4h；降温，采用甲醇沉淀，抽滤得超支化聚酯；
(2)将二异氰酸酯和氨基吡啶按照摩尔比为4:1混合，在N2保护下，在90-120℃条件下搅拌反应10-16h，抽滤，制得四重氢键官能分子；
(3)将步骤(1)的超支化聚酯和步骤(2)的四重氢键官能分子按照摩尔比为1:4在氯仿中进行反应，在N2保护、锡金属催化剂作用下，在60-80℃条件下搅拌反应20-28h，得具有氢键官能团的改性超支化聚酯；
(4)将二氧化硅纳米颗粒和步骤(2)的四重氢键官能分子分散在氯仿中，四重氢键官能分子的用量为二氧化硅纳米颗粒重量的0.5％-5％，在N2保护、锡金属催化剂作用下，在60-80℃条件下搅拌反应18-28h，降温抽滤，得到表面修饰氢键官能团的改性二氧化硅纳米颗粒；
(5)将步骤(3)的改性超支化聚酯和步骤(4)的改性二氧化硅纳米颗粒加入氯仿和甲醇的混合溶剂中，改性二氧化硅纳米颗粒的用量为改性超支化聚酯重量的5％-15％，30-55℃超声分散，经浓缩、干燥，得可逆交联超支化聚酯复合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的二元酸为己二酸、辛二酸、富马酸、3-甲基戊二酸、3-甲基己二酸、马来酸酐或戊二酸酐；
所述的二元醇为1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇或三乙二醇；
所述的三元醇为1,2,6-己三醇、1,2,5-戊三醇、1,2,3-丁三醇或1,2,7-庚三醇；
所述的钛金属催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丁酯、钛酸四丙酯或钛酸四异丙酯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯或2,4-二异氰酸甲苯酯；
所述的氨基吡啶为2-氨基-4-甲基-6-羟基嘧啶或2-氨基-5,6-二甲基-4-羟基嘧啶。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)、步骤(4)中所述的锡金属催化剂为二月桂酸二丁基锡、二(十二烷基硫)二丁基锡或二醋酸二丁基锡。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，氯仿和甲醇的混合溶剂中氯仿和甲醇的体积比为(5-10)：1。
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