CN113214610A - 一种抗冲击复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗冲击复合材料及其制备方法，包括以下步骤：⑴将2‑乙酰氨基‑6‑甲基嘧啶、三甲基六亚甲基二异氰酸酯混合搅拌，抽滤，干燥，得到产物A；⑵将产物A、四氯化碳、2‑甲基‑6‑次甲基‑2,7‑辛二烯‑4‑醇混合搅拌，得到超分子聚合物‑四氯化碳溶液；⑶将超分子聚合物‑四氯化碳溶液、改性绢云母、邻苯二甲酸酐、聚酯树脂、过氧化苯甲酰、抗菌复合物混合搅拌，干燥，得到抗冲击复合材料。本发明的抗冲击复合材料具有良好的抗冲击性能、抗老化性能与抗菌性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种抗冲击复合材料及其制备方法。
背景技术
抗冲击材料具有优良的力学性能，同时低密度、耐热，在汽车、家用电器、医疗、建筑管材等领域应用广泛，尤其汽车中的某些关键元件，如发动机控制器的壳体材料要求具有高抗冲击性的特性，以应对汽车行驶过程中震动对部件的负面影响。聚合物弹性体在受到外界应力作用时能迅速发生弹性变形，移除外力作用后又可恢复原状，是很好的抗冲击材料。单独的聚合物较难赋予弹性体材料高弹性，通常需要加入功能填料，如交联网络结构、纳米添加剂、相结构或者共混增韧填材。但是填料的加入往往会造成聚合物本身性能的降低，因此，制备一种同时具有优良综合性能的抗冲击材料是亟待解决的问题。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种抗冲击复合材料及其制备方法。
本发明采用的技术方案是：
一种抗冲击复合材料，由以下方法制备得到：
⑴将2-乙酰氨基-6-甲基嘧啶、三甲基六亚甲基二异氰酸酯按质量比(0.5-1.5):(8-15)混合并在75-85℃以80-120pm的转速搅拌18-22h，然后以绝对压强3.0-3.5kPa抽滤，取滤渣用异己烷洗涤2-5次，在70-80℃、绝对压强3.1-3.4kPa的条件下干燥1.5-3h，得到产物A；
⑵将步骤⑴得到的产物A、四氯化碳、2-甲基-6-次甲基-2,7-辛二烯-4-醇按质量比(0.5-1.3):(7-10):(1-3)混合并在65-70℃以100-150rpm的转速搅拌4-7h，得到超分子聚合物-四氯化碳溶液；
⑶将由步骤⑵所得超分子聚合物-四氯化碳溶液、改性绢云母、邻苯二甲酸酐、聚酯树脂、过氧化苯甲酰按质量比(0.2-1.3):(0.2-1.3):(8-12):(45-55):(23-27)混合并以540-660rpm的转速搅拌8-12h，随后以140-150℃、绝对压强8-12kPa的条件干燥6-10h，得到所述抗冲击复合材料。
优选的，一种抗冲击复合材料，由以下方法制备得到：
⑴将2-乙酰氨基-6-甲基嘧啶、三甲基六亚甲基二异氰酸酯按质量比(0.5-1.5):(8-15)混合并在75-85℃以80-120pm的转速搅拌18-22h，然后以绝对压强3.0-3.5kPa抽滤，取滤渣用异己烷洗涤2-5次，在70-80℃、绝对压强3.1-3.4kPa的条件下干燥1.5-3h，得到产物A；
⑵将步骤⑴得到的产物A、四氯化碳、2-甲基-6-次甲基-2,7-辛二烯-4-醇按质量比(0.5-1.3):(7-10):(1-3)混合并在65-70℃以100-150rpm的转速搅拌4-7h，得到超分子聚合物-四氯化碳溶液；
⑶将由步骤⑵所得超分子聚合物-四氯化碳溶液、改性绢云母、邻苯二甲酸酐、聚酯树脂、过氧化苯甲酰、抗菌复合物按质量比(0.2-1.3):(0.2-1.3):(8-12):(45-55):(23-27):(1-3)混合并以540-660rpm的转速搅拌8-12h，随后以140-150℃、绝对压强8-12kPa的条件干燥6-10h，得到所述抗冲击复合材料。
优选的，所述抗菌复合物的制备方法如下：
将1-3重量份氧化石墨烯、1-2重量份醋酸银、0.5-1重量份环己丁酸锌加入到60-100重量份水中混合均匀，在20-30kHz、300-500W条件下超声处理30-50min；再加入0.1-0.6重量份聚乙烯醇，在50-60℃搅拌200-300min，离心、干燥，得到产物Ⅰ；将0.5-1重量份产物Ⅰ、1-5重量份2-羧乙基苯基次膦酸、0.5-2重量份双(三苯基膦)硝酸铜加入到20-50重量份乙二醇中混合均匀，再加入20-50重量份对苯二甲酸，在220-250℃反应120min，再升温至260-280℃反应150-200min，得到抗菌复合物。
绢云母具有增强材料抗冲击能力的特点，但是现有技术中绢云母和超分子材料的相容性不够好。本发明通过高压脉冲电场辅助将特定的硅烷对绢云母进行改性处理，获得了具有高抗冲击性能和抵抗紫外线变黄能力的超分子复合材料。硅烷和绢云母表面的羟基发生偶联反应形成共价键，用硅烷改性绢云母可改善绢云母在有机相中的湿润性和分散性，提高绢云母和高分子聚合物之间的相容度，能够减少复合材料内部应力集中等局部缺陷发生，使材料在遭受冲击时不易破损；N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷中的氨乙基和N-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷中的丙烯酰氧基因其分子结构和极性强度的特点，彼此间产生氢键进一步增强了所述改性绢云母的抗冲击强度，从而增强了所得复合材料的整体抗冲击性能。高压脉冲电场影响下可以使绢云母表面基团活化，进一步增强反应速率；并且，电场影响下，绢云母因其表面电荷的存在而发生自动排列，有利于形成结构更加致密均一的微观形态，从而得到抗冲击性能更强的宏观性能。因为N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷中的氨乙基和N-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷中的丙烯酰氧基因其分子结构和极性强度的特点，形成势阱，有效捕获由紫外线照射产生的游离基，进一步增强了绢云母对紫外线的抵抗能力。
优选的，所述改性绢云母的制备方法为：
①在22-28℃将绢云母和无水乙醇按质量比(0.2-1.8):(5-8)混合并以540-660rpm的转速搅拌0.8-2h，同时采用功率为330-360w、频率为33-37kHz的超声波处理，得到绢云母-乙醇溶液；
②在22-29℃将硅烷和浓度为45-52wt.％的乙醇水溶液按质量比(0.2-1.3):(15-25)混合并以300-450rpm的转速搅拌0.5-2h；同时加入浓度为0.08-0.15mol/L的甲酸水溶液调节pH至4.3-4.7，得到硅烷-乙醇溶液；
③将由步骤①所得绢云母-乙醇溶液和由步骤②所得硅烷-乙醇溶液按质量比(4.5-7):(0.8-1.4)混合并在58-65℃以280-430rpm的转速搅拌5-8h，同时采用高压脉冲电压处理；然后，过滤后取滤渣A并将所述滤渣A在108-115℃、气压115-130Pa条件下干燥2.5-4h，得到所述改性绢云母。
所述硅烷为N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；所述硅烷为N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷按质量比(1-3):(1-3)的混合物。
所述高压脉冲电压处理的技术参数为：电极间距2.5-3.5mm，电极半径1.2-2mm，绝缘环内嵌深度为电极半径的15-25％，绝缘环内嵌性状为倒圆角结构型；电场强度：14-17kV/cm，脉冲宽度：3.0-4.2μs，频率：380-450Hz。
本发明的有益效果：本发明的抗冲击复合材料，具有良好的的抗冲击性能、抗老化性能与抗菌性能，制备工艺简便，便于生产应用。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
本申请中部分原料的介绍：
2-乙酰氨基-6-甲基嘧啶，CAS：5327-33-3，购于上海吉至生化科技有限公司，商品编号：N92670-50g，分子量：150.18。
三甲基六亚甲基二异氰酸酯，CAS：28679-16-5，购于上海吉至生化科技有限公司，商品编号：TCI-T1176，分子量：210.27。异己烷，CAS：107-83-5，购于上海吉至生化科技有限公司，商品编号：M25220-500ml，分子量：86.18。
四氯化碳，CAS：56-23-5，购于上海吉至生化科技有限公司，商品编号：C27711-500ml，纯度：99.5％，分子量：153.82。
2-甲基-6-次甲基-2,7-辛二烯-4-醇，CAS：35628-00-3，购于上海有德化工科技有限公司，分子量：152.23。
邻苯二甲酸酐，CAS：85-44-9，购于上海吉至生化科技有限公司，商品编号：F-A14955，纯度：99％，分子量：148.12。
聚酯树脂，牌号：SK9803，酸值：35mgKOH/g，固含量：70％，粘度：6000mPa·s。
过氧化苯甲酰，CAS：94-36-0，购于上海吉至生化科技有限公司，商品编号：B83771-5kg，纯度：99.0％，分子量：242.23。绢云母，CAS：1332-58-7，购于上海吉至生化科技有限公司，商品编号：K99441-1kg，纯度：99.0％，分子量：258.16。
无水乙醇，CAS：64-17-5，购于上海吉至生化科技有限公司，商品编号：E99945-10L，纯度：99.7％，分子量：46.07。
甲酸，CAS：64-18-6，购于上海吉至生化科技有限公司，商品编号：F12843-500ml，纯度：98％，分子量：46.03。
N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷，CAS：5089-72-5，购于西亚化学科技(山东)有限公司，商品编号：A18380-500g，分子量：278.74。
N-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷，CAS：123198-57-2，购于上海迈瑞尔化学技术有限公司，商品编号：GEL-SIA0180.0，规格：质量分数为50％的乙醇溶液，分子量：349.50。
氯三乙氧基硅烷，CAS：4667-99-6，购于西亚化学科技(山东)有限公司，商品编号：A61233-25G，纯度：95.0％，分子量：198.72。
双(三苯基膦)硝酸铜，CAS：106678-35-7，购于心邀(深圳)生物科技有限公司。
环己丁酸锌，CAS：38582-18-2，购于萨恩化学技术(上海)有限公司。
2-羧乙基苯基次膦酸，CAS：14657-64-8，购于泰安市江舟生物科技有限公司。
石墨烯，CAS：1034343-98-0，石墨烯纳米片，厚6-8nm，购于深圳聚合生化科技有限公司。
醋酸银，CAS：563-63-3，购于上海皓鸿生物医药科技有限公司。
聚乙烯醇，CAS：9002-89-5，水解度88％，4.5-6.0mPa.s，购于北京百灵威科技有限公司。
实施例1
一种抗冲击复合材料，由以下方法制备得到：
⑴将2-乙酰氨基-6-甲基嘧啶、三甲基六亚甲基二异氰酸酯按质量比1:10混合并在80℃以100rpm的转速搅拌20h，然后以绝对压强3.3kPa抽滤，取滤渣用异己烷洗涤3次，在75℃、绝对压强3.3kPa的条件下干燥2h，得到产物A；
⑵将步骤⑴得到的产物A、四氯化碳、2-甲基-6-次甲基-2,7-辛二烯-4-醇按质量比1:8:1.2混合并在68℃以120rpm的转速搅拌5h，得到超分子聚合物-四氯化碳溶液；
⑶将由步骤⑵所得超分子聚合物-四氯化碳溶液、改性绢云母、邻苯二甲酸酐、聚酯树脂、过氧化苯甲酰按质量比1:1:10:50:25混合并以600rpm的转速搅拌10h，随后以145℃、绝对压强10kPa的条件干燥8h，得到所述抗冲击复合材料。
所述改性绢云母的制备方法为：
①在25℃将绢云母和无水乙醇按质量比1:6混合并以600rpm的转速搅拌1h，同时采用功率为350w、频率为35kHz的超声波处理，得到绢云母-乙醇溶液；
②在25℃将硅烷和浓度为50wt.％的乙醇水溶液按质量比1:20混合并以360rpm的转速搅拌1h；同时加入浓度为0.1mol/L的甲酸水溶液调节pH至4.5，得到硅烷-乙醇溶液；所述硅烷为N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷按质量比1:2的混合物；
③将由步骤①所得绢云母-乙醇溶液和由步骤②所得硅烷-乙醇溶液按质量比5:1混合并在60℃以360rpm的转速搅拌6h，同时采用高压脉冲电压处理；然后，过滤后取滤渣A并将所述滤渣A在110℃、气压120Pa条件下干燥3h，得到所述改性绢云母。
所述高压脉冲电压处理的技术参数为：电极间距3mm，电极半径1.5mm，绝缘环内嵌深度为电极半径的20％，绝缘环内嵌性状为倒圆角结构型；电场强度：16kV/cm，脉冲宽度：3.6μs，频率：400Hz。
实施例2
一种抗冲击复合材料，由以下方法制备得到：
⑴将2-乙酰氨基-6-甲基嘧啶、三甲基六亚甲基二异氰酸酯按质量比1:10混合并在80℃以100rpm的转速搅拌20h，然后以绝对压强3.3kPa抽滤，取滤渣用异己烷洗涤3次，在75℃、绝对压强3.3kPa的条件下干燥2h，得到产物A；
⑵将步骤⑴得到的产物A、四氯化碳、2-甲基-6-次甲基-2,7-辛二烯-4-醇按质量比1:8:1.2混合并在68℃以120rpm的转速搅拌5h，得到超分子聚合物-四氯化碳溶液；
⑶将由步骤⑵所得超分子聚合物-四氯化碳溶液、改性绢云母、邻苯二甲酸酐、聚酯树脂、过氧化苯甲酰按质量比1:1:10:50:25混合并以600rpm的转速搅拌10h，随后以145℃、绝对压强10kPa的条件干燥8h，得到所述抗冲击复合材料。
所述改性绢云母的制备方法为：
①在25℃将绢云母和无水乙醇按质量比1:6混合并以600rpm的转速搅拌1h，同时采用功率为350w、频率为35kHz的超声波处理，得到绢云母-乙醇溶液；
②在25℃将硅烷和浓度为50wt.％的乙醇水溶液按质量比1:20混合并以360rpm的转速搅拌1h；同时加入浓度为0.1mol/L的甲酸水溶液调节pH至4.5，得到硅烷-乙醇溶液；所述硅烷为N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷；
③将由步骤①所得绢云母-乙醇溶液和由步骤②所得硅烷-乙醇溶液按质量比5:1混合并在60℃以360rpm的转速搅拌6h，同时采用高压脉冲电压处理；然后，过滤后取滤渣A并将所述滤渣A在110℃、气压120Pa条件下干燥3h，得到所述改性绢云母。
所述高压脉冲电压处理的技术参数为：电极间距3mm，电极半径1.5mm，绝缘环内嵌深度为电极半径的20％，绝缘环内嵌性状为倒圆角结构型；电场强度：16kV/cm，脉冲宽度：3.6μs，频率：400Hz。
实施例3
一种抗冲击复合材料，由以下方法制备得到：
⑴将2-乙酰氨基-6-甲基嘧啶、三甲基六亚甲基二异氰酸酯按质量比1:10混合并在80℃以100rpm的转速搅拌20h，然后以绝对压强3.3kPa抽滤，取滤渣用异己烷洗涤3次，在75℃、绝对压强3.3kPa的条件下干燥2h，得到产物A；
⑵将步骤⑴得到的产物A、四氯化碳、2-甲基-6-次甲基-2,7-辛二烯-4-醇按质量比1:8:1.2混合并在68℃以120rpm的转速搅拌5h，得到超分子聚合物-四氯化碳溶液；
⑶将由步骤⑵所得超分子聚合物-四氯化碳溶液、改性绢云母、邻苯二甲酸酐、聚酯树脂、过氧化苯甲酰按质量比1:1:10:50:25混合并以600rpm的转速搅拌10h，随后以145℃、绝对压强10kPa的条件干燥8h，得到所述抗冲击复合材料。
所述改性绢云母的制备方法为：
①在25℃将绢云母和无水乙醇按质量比1:6混合并以600rpm的转速搅拌1h，同时采用功率为350w、频率为35kHz的超声波处理，得到绢云母-乙醇溶液；
②在25℃将硅烷和浓度为50wt.％的乙醇水溶液按质量比1:20混合并以360rpm的转速搅拌1h；同时加入浓度为0.1mol/L的甲酸水溶液调节pH至4.5，得到硅烷-乙醇溶液；所述硅烷为N-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷；
③将由步骤①所得绢云母-乙醇溶液和由步骤②所得硅烷-乙醇溶液按质量比5:1混合并在60℃以360rpm的转速搅拌6h，同时采用高压脉冲电压处理；然后，过滤后取滤渣A并将所述滤渣A在110℃、气压120Pa条件下干燥3h，得到所述改性绢云母。
所述高压脉冲电压处理的技术参数为：电极间距3mm，电极半径1.5mm，绝缘环内嵌深度为电极半径的20％，绝缘环内嵌性状为倒圆角结构型；电场强度：16kV/cm，脉冲宽度：3.6μs，频率：400Hz。
对比例1
一种抗冲击复合材料，由以下方法制备得到：
⑴将2-乙酰氨基-6-甲基嘧啶、三甲基六亚甲基二异氰酸酯按质量比1:10混合并在80℃以100rpm的转速搅拌20h，然后以绝对压强3.3kPa抽滤，取滤渣用异己烷洗涤3次，在75℃、绝对压强3.3kPa的条件下干燥2h，得到产物A；
⑵将步骤⑴得到的产物A、四氯化碳、2-甲基-6-次甲基-2,7-辛二烯-4-醇按质量比1:8:1.2混合并在68℃以120rpm的转速搅拌5h，得到超分子聚合物-四氯化碳溶液；
⑶将由步骤⑵所得超分子聚合物-四氯化碳溶液、改性绢云母、邻苯二甲酸酐、聚酯树脂、过氧化苯甲酰按质量比1:1:10:50:25混合并以600rpm的转速搅拌10h，随后以145℃、绝对压强10kPa的条件干燥8h，得到所述抗冲击复合材料。
所述改性绢云母的制备方法为：
①在25℃将绢云母和无水乙醇按质量比1:6混合并以600rpm的转速搅拌1h，同时采用功率为350w、频率为35kHz的超声波处理，得到绢云母-乙醇溶液；
②在25℃将硅烷和浓度为50wt.％的乙醇水溶液按质量比1:20混合并以360rpm的转速搅拌1h；同时加入浓度为0.1mol/L的甲酸水溶液调节pH至4.5，得到硅烷-乙醇溶液；所述硅烷为氯三乙氧基硅烷；
③将由步骤①所得绢云母-乙醇溶液和由步骤②所得硅烷-乙醇溶液按质量比5:1混合并在60℃以360rpm的转速搅拌6h，同时采用高压脉冲电压处理；然后，过滤后取滤渣A并将所述滤渣A在110℃、气压120Pa条件下干燥3h，得到所述改性绢云母。
所述高压脉冲电压处理的技术参数为：电极间距3mm，电极半径1.5mm，绝缘环内嵌深度为电极半径的20％，绝缘环内嵌性状为倒圆角结构型；电场强度：16kV/cm，脉冲宽度：3.6μs，频率：400Hz。
对比例2
一种抗冲击复合材料，由以下方法制备得到：
⑴将2-乙酰氨基-6-甲基嘧啶、三甲基六亚甲基二异氰酸酯按质量比1:10混合并在80℃以100rpm的转速搅拌20h，然后以绝对压强3.3kPa抽滤，取滤渣用异己烷洗涤3次，在75℃、绝对压强3.3kPa的条件下干燥2h，得到产物A；
⑵将步骤⑴得到的产物A、四氯化碳、2-甲基-6-次甲基-2,7-辛二烯-4-醇按质量比1:8:1.2混合并在68℃以120rpm的转速搅拌5h，得到超分子聚合物-四氯化碳溶液；
⑶将由步骤⑵所得超分子聚合物-四氯化碳溶液、改性绢云母、邻苯二甲酸酐、聚酯树脂、过氧化苯甲酰按质量比1:1:10:50:25混合并以600rpm的转速搅拌10h，随后以145℃、绝对压强10kPa的条件干燥8h，得到所述抗冲击复合材料。
所述改性绢云母的制备方法为：
①在25℃将绢云母和无水乙醇按质量比1:6混合并以600rpm的转速搅拌1h，同时采用功率为350w、频率为35kHz的超声波处理，得到绢云母-乙醇溶液；
②在25℃将硅烷和浓度为50wt.％的乙醇水溶液按质量比1:20混合并以360rpm的转速搅拌1h；同时加入浓度为0.1mol/L的甲酸水溶液调节pH至4.5，得到硅烷-乙醇溶液；所述硅烷为N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷按质量比1:2的混合物；
③将由步骤①所得绢云母-乙醇溶液和由步骤②所得硅烷-乙醇溶液按质量比5:1混合并在60℃以360rpm的转速搅拌6h，同时采用高压脉冲电压处理；然后，过滤后取滤渣A并将所述滤渣A在110℃、气压120Pa条件下干燥3h，得到所述改性绢云母。
所述高压脉冲电压处理的技术参数为：电极间距3mm，电极半径1.5mm，绝缘环内嵌深度为电极半径的20％，绝缘环内嵌性状为倒圆角结构型；电场强度：16kV/cm，脉冲宽度：3.6μs，频率：400Hz。
对比例3
一种抗冲击复合材料，由以下方法制备得到：
⑴将2-乙酰氨基-6-甲基嘧啶、三甲基六亚甲基二异氰酸酯按质量比1:10混合并在80℃以100rpm的转速搅拌20h，然后以绝对压强3.3kPa抽滤，取滤渣用异己烷洗涤3次，在75℃、绝对压强3.3kPa的条件下干燥2h，得到产物A；
⑵将步骤⑴得到的产物A、四氯化碳、2-甲基-6-次甲基-2,7-辛二烯-4-醇按质量比1:8:1.2混合并在68℃以120rpm的转速搅拌5h，得到超分子聚合物-四氯化碳溶液；
⑶将由步骤⑵所得超分子聚合物-四氯化碳溶液、改性绢云母、邻苯二甲酸酐、聚酯树脂、过氧化苯甲酰按质量比1:1:10:50:25混合并以600rpm的转速搅拌10h，随后以145℃、绝对压强10kPa的条件干燥8h，得到所述抗冲击复合材料。
所述改性绢云母的制备方法为：
①在25℃将绢云母和无水乙醇按质量比1:6混合并以600rpm的转速搅拌1h，同时采用功率为350w、频率为35kHz的超声波处理，得到绢云母-乙醇溶液；
②在25℃将硅烷和浓度为50wt.％的乙醇水溶液按质量比1:20混合并以360rpm的转速搅拌1h；同时加入浓度为0.1mol/L的甲酸水溶液调节pH至4.5，得到硅烷-乙醇溶液；所述硅烷为氯三乙氧基硅烷、N-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷按质量比1:2的混合物；
③将由步骤①所得绢云母-乙醇溶液和由步骤②所得硅烷-乙醇溶液按质量比5:1混合并在60℃以360rpm的转速搅拌6h，同时采用高压脉冲电压处理；然后，过滤后取滤渣A并将所述滤渣A在110℃、气压120Pa条件下干燥3h，得到所述改性绢云母。
所述高压脉冲电压处理的技术参数为：电极间距3mm，电极半径1.5mm，绝缘环内嵌深度为电极半径的20％，绝缘环内嵌性状为倒圆角结构型；电场强度：16kV/cm，脉冲宽度：3.6μs，频率：400Hz。
对比例4
一种抗冲击复合材料，由以下方法制备得到：
⑴将2-乙酰氨基-6-甲基嘧啶、三甲基六亚甲基二异氰酸酯按质量比1:10混合并在80℃以100rpm的转速搅拌20h，然后以绝对压强3.3kPa抽滤，取滤渣用异己烷洗涤3次，在75℃、绝对压强3.3kPa的条件下干燥2h，得到产物A；
⑵将步骤⑴得到的产物A、四氯化碳、2-甲基-6-次甲基-2,7-辛二烯-4-醇按质量比1:8:1.2混合并在68℃以120rpm的转速搅拌5h，得到超分子聚合物-四氯化碳溶液；
⑶将由步骤⑵所得超分子聚合物-四氯化碳溶液、绢云母、邻苯二甲酸酐、聚酯树脂、过氧化苯甲酰按质量比1:1:10:50:25混合并以600rpm的转速搅拌10h，随后以145℃、绝对压强10kPa的条件干燥8h，得到所述抗冲击复合材料。
对比例5
一种抗冲击复合材料，由以下方法制备得到：
⑴将2-乙酰氨基-6-甲基嘧啶、三甲基六亚甲基二异氰酸酯按质量比1:10混合并在80℃以100rpm的转速搅拌20h，然后以绝对压强3.3kPa抽滤，取滤渣用异己烷洗涤3次，在75℃、绝对压强3.3kPa的条件下干燥2h，得到产物A；
⑵将步骤⑴得到的产物A、四氯化碳、2-甲基-6-次甲基-2,7-辛二烯-4-醇按质量比1:8:1.2混合并在68℃以120rpm的转速搅拌5h，得到超分子聚合物-四氯化碳溶液；
⑶将由步骤⑵所得超分子聚合物-四氯化碳溶液、邻苯二甲酸酐、聚酯树脂、过氧化苯甲酰按质量比2:10:50:25混合并以600rpm的转速搅拌10h，随后以145℃、绝对压强10kPa的条件干燥8h，得到所述抗冲击复合材料。
对比例6
一种抗冲击复合材料，由以下方法制备得到：
⑴将2-乙酰氨基-6-甲基嘧啶、三甲基六亚甲基二异氰酸酯按质量比1:10混合并在80℃以100rpm的转速搅拌20h，然后以绝对压强3.3kPa抽滤，取滤渣用异己烷洗涤3次，在75℃、绝对压强3.3kPa的条件下干燥2h，得到产物A；
⑵将步骤⑴得到的产物A、四氯化碳、2-甲基-6-次甲基-2,7-辛二烯-4-醇按质量比1:8:1.2混合并在68℃以120rpm的转速搅拌5h，得到超分子聚合物-四氯化碳溶液；
⑶将由步骤⑵所得超分子聚合物-四氯化碳溶液、改性绢云母、邻苯二甲酸酐、聚酯树脂、过氧化苯甲酰按质量比1:1:10:50:25混合并以600rpm的转速搅拌10h，随后以145℃、绝对压强10kPa的条件干燥8h，得到所述抗冲击复合材料。
所述改性绢云母的制备方法为：
①在25℃将绢云母和无水乙醇按质量比1:6混合并以600rpm的转速搅拌1h，同时采用功率为350w、频率为35kHz的超声波处理，得到绢云母-乙醇溶液；
②在25℃将硅烷和浓度为50wt.％的乙醇水溶液按质量比1:20混合并以360rpm的转速搅拌1h；同时加入浓度为0.1mol/L的甲酸水溶液调节pH至4.5，得到硅烷-乙醇溶液；所述硅烷为N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷按质量比1:2的混合物；
③将由步骤①所得绢云母-乙醇溶液和由步骤②所得硅烷-乙醇溶液按质量比5:1混合并在60℃以360rpm的转速搅拌6h；然后，过滤后取滤渣A并将所述滤渣A在110℃、气压120Pa条件下干燥3h，得到所述改性绢云母。
实施例4
一种抗冲击复合材料，由以下方法制备得到：
⑴将2-乙酰氨基-6-甲基嘧啶、三甲基六亚甲基二异氰酸酯按质量比1:10混合并在80℃以100rpm的转速搅拌20h，然后以绝对压强3.3kPa抽滤，取滤渣用异己烷洗涤3次，在75℃、绝对压强3.3kPa的条件下干燥2h，得到产物A；
⑵将步骤⑴得到的产物A、四氯化碳、2-甲基-6-次甲基-2,7-辛二烯-4-醇按质量比1:8:1.2混合并在68℃以120rpm的转速搅拌5h，得到超分子聚合物-四氯化碳溶液；
⑶将由步骤⑵所得超分子聚合物-四氯化碳溶液、改性绢云母、邻苯二甲酸酐、聚酯树脂、过氧化苯甲酰、抗菌复合物按质量比1:1:10:50:25:2混合并以600rpm的转速搅拌10h，随后以145℃、绝对压强10kPa的条件干燥8h，得到所述抗冲击复合材料。
所述抗菌复合物的制备方法如下：
将2.5重量份氧化石墨烯、1.2重量份醋酸银、0.8重量份环己丁酸锌加入到70重量份水中混合均匀，在30kHz、400W条件下超声处理35min；再加入0.5重量份聚乙烯醇，在55℃搅拌250min，离心、干燥，得到产物Ⅰ；将1重量份产物Ⅰ、3重量份2-羧乙基苯基次膦酸、1重量份双(三苯基膦)硝酸铜加入到30重量份乙二醇中混合均匀，再加入30重量份对苯二甲酸，在230℃反应120min，再升温至270℃反应180min，得到抗菌复合物。
所述改性绢云母的制备方法为：
①在25℃将绢云母和无水乙醇按质量比1:6混合并以600rpm的转速搅拌1h，同时采用功率为350w、频率为35kHz的超声波处理，得到绢云母-乙醇溶液；
②在25℃将硅烷和浓度为50wt.％的乙醇水溶液按质量比1:20混合并以360rpm的转速搅拌1h；同时加入浓度为0.1mol/L的甲酸水溶液调节pH至4.5，得到硅烷-乙醇溶液；所述硅烷为N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷按质量比1:2的混合物；
③将由步骤①所得绢云母-乙醇溶液和由步骤②所得硅烷-乙醇溶液按质量比5:1混合并在60℃以360rpm的转速搅拌6h，同时采用高压脉冲电压处理；然后，过滤后取滤渣A并将所述滤渣A在110℃、气压120Pa条件下干燥3h，得到所述改性绢云母。
所述高压脉冲电压处理的技术参数为：电极间距3mm，电极半径1.5mm，绝缘环内嵌深度为电极半径的20％，绝缘环内嵌性状为倒圆角结构型；电场强度：16kV/cm，脉冲宽度：3.6μs，频率：400Hz。参照GB/T 31402-2015测试实施例4的抗冲击复合材料的抗菌性能(选用测试菌为大肠杆菌ATCC 8739、金黄色葡萄球菌ATCC 6538P)，其大肠杆菌抗菌率为99.3％，金黄色葡萄球菌抗菌率为98.6％。
对比例7
一种抗冲击复合材料，由以下方法制备得到：
⑴将2-乙酰氨基-6-甲基嘧啶、三甲基六亚甲基二异氰酸酯按质量比1:10混合并在80℃以100rpm的转速搅拌20h，然后以绝对压强3.3kPa抽滤，取滤渣用异己烷洗涤3次，在75℃、绝对压强3.3kPa的条件下干燥2h，得到产物A；
⑵将步骤⑴得到的产物A、四氯化碳、2-甲基-6-次甲基-2,7-辛二烯-4-醇按质量比1:8:1.2混合并在68℃以120rpm的转速搅拌5h，得到超分子聚合物-四氯化碳溶液；
⑶将由步骤⑵所得超分子聚合物-四氯化碳溶液、改性绢云母、邻苯二甲酸酐、聚酯树脂、过氧化苯甲酰、抗菌复合物按质量比1:1:10:50:25:2混合并以600rpm的转速搅拌10h，随后以145℃、绝对压强10kPa的条件干燥8h，得到所述抗冲击复合材料。
所述抗菌复合物的制备方法如下：
将2.5重量份氧化石墨烯、1.2重量份醋酸银、0.8重量份环己丁酸锌加入到70重量份水中混合均匀，在30kHz、400W条件下超声处理35min；再加入0.5重量份聚乙烯醇，在55℃搅拌250min，离心、干燥，得到产物Ⅰ；将1重量份产物Ⅰ加入到30重量份乙二醇中混合均匀，再加入30重量份对苯二甲酸，在230℃反应120min，再升温至270℃反应180min，得到抗菌复合物。
所述改性绢云母的制备方法为：
①在25℃将绢云母和无水乙醇按质量比1:6混合并以600rpm的转速搅拌1h，同时采用功率为350w、频率为35kHz的超声波处理，得到绢云母-乙醇溶液；
②在25℃将硅烷和浓度为50wt.％的乙醇水溶液按质量比1:20混合并以360rpm的转速搅拌1h；同时加入浓度为0.1mol/L的甲酸水溶液调节pH至4.5，得到硅烷-乙醇溶液；所述硅烷为N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷按质量比1:2的混合物；
③将由步骤①所得绢云母-乙醇溶液和由步骤②所得硅烷-乙醇溶液按质量比5:1混合并在60℃以360rpm的转速搅拌6h，同时采用高压脉冲电压处理；然后，过滤后取滤渣A并将所述滤渣A在110℃、气压120Pa条件下干燥3h，得到所述改性绢云母。
所述高压脉冲电压处理的技术参数为：电极间距3mm，电极半径1.5mm，绝缘环内嵌深度为电极半径的20％，绝缘环内嵌性状为倒圆角结构型；电场强度：16kV/cm，脉冲宽度：3.6μs，频率：400Hz。参照GB/T 31402-2015测试对比例7的抗冲击复合材料的抗菌性能(选用测试菌为大肠杆菌ATCC 8739、金黄色葡萄球菌ATCC 6538P)，其大肠杆菌抗菌率为93.0％，金黄色葡萄球菌抗菌率为91.5％。
测试例1
重型冲击器测试：采用重型冲击器(型号：BGD 274，购于标格达精密仪器(广州)有限公司)来测试本发明实施例和对比例制备的抗冲击复合材料的冲击强度。以Q235钢板为底板，在其表面制出厚度为3mm的所述抗冲击复合材料，用质量为2kg的重锤在不同高度上垂直下落冲击涂层，用重锤的最大下落高度(重锤撞击样品时出现裂痕)来衡量所述抗冲击复合材料的冲击强度，单位为cm。各例所得抗冲击复合材料各进行5次平行实验，取平均值。
表1抗冲击复合材料的冲击强度
| 冲击强度(cm) | |
| 实施例1 | 135.6 |
| 实施例2 | 126.3 |
| 实施例3 | 120.9 |
| 对比例1 | 106.2 |
| 对比例2 | 110.3 |
| 对比例3 | 118.7 |
| 对比例4 | 100.8 |
| 对比例5 | 85.2 |
| 对比例6 | 83.9 |
测试例2
简支梁冲击试验机测试：根据GB/T 21189-2007《塑料简支梁、悬臂梁和拉伸冲击试验用摆锤冲击试验机的检验》，将本发明实施例和对比例制备的抗冲击复合材料制成规格为60mm×10mm×3mm的长条状样品，采用简支梁冲击试验机进行冲击试验。各例所得抗冲击复合材料各进行5次平行实验，取平均值。根据涂层断裂时冲击头的下落高度计算冲击能量，单位为kJ/m2。
表2抗冲击复合材料的冲击能量
| 冲击能量(kJ/m<sup>2</sup>) | |
| 实施例1 | 68.2 |
| 实施例2 | 63.1 |
| 实施例3 | 60.9 |
| 对比例1 | 53.6 |
| 对比例2 | 58.1 |
| 对比例3 | 56.3 |
| 对比例4 | 50.2 |
| 对比例5 | 48.6 |
| 对比例6 | 45.1 |
实施例1的抗冲击性能优于其他实施例和对比例，这是因为：硅烷和绢云母表面的羟基发生偶联反应形成共价键，用硅烷改性绢云母可改善绢云母在有机相中的湿润性和分散性，提高绢云母和高分子聚合物之间的相容度，能够减少复合材料内部应力集中等局部缺陷发生，使材料在遭受冲击时不易破损；N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷中的氨乙基和N-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷中的丙烯酰氧基因其分子结构和极性强度的特点，彼此间产生氢键进一步增强了所述改性绢云母的抗冲击强度，从而增强了所得复合材料的整体抗冲击性能。高压脉冲电场影响下可以使绢云母表面基团活化，进一步增强反应速率；并且，电场影响下，绢云母因其表面电荷的存在而发生自动排列，在此条件下绢云母处于特定排列位向，有利于形成结构更加致密均一的微观形态，从而得到抗冲击性能更强的宏观性能。
测试例3
抗变黄能力测试：根据GB/T 16422.3-2014《塑料实验室光源暴露试验方法第3部分：荧光紫外灯》中的方法A，以1A型(UVA-340)荧光紫外灯测试本发明实施例及对比例制备的抗冲击复合材料的抗变黄能力；测试温度：25℃，相对湿度：70％；将上述经过荧光紫外灯处理的样品根据HG/T 3862-2006《塑料黄色指数试验方法》测出其变黄指数△YI。每个实施例样品测试6个样品，取平均值。
表3抗冲击复合材料的变黄指数
| 变黄指数△YI(700h) | |
| 实施例1 | 3.21 |
| 实施例2 | 3.86 |
| 实施例3 | 4.92 |
| 对比例1 | 5.31 |
| 对比例2 | 5.42 |
| 对比例3 | 6.62 |
| 对比例4 | 7.89 |
| 对比例5 | 7.19 |
| 对比例6 | 7.01 |
实施例1-3的变黄指数显著小于对比例1-6，这说明由本发明特定方法制得的改性绢云母可使得最终所制得的超分子复合材料具有良好的抵抗变黄的能力，这是因为N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷中的氨乙基和N-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷中的丙烯酰氧基因其分子结构和极性强度的特点，形成势阱，有效捕获由紫外线照射产生的游离基，进一步增强了绢云母对紫外线的抵抗能力。
需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本邻域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
Claims (6)
1.一种抗冲击复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
⑴将2-乙酰氨基-6-甲基嘧啶、三甲基六亚甲基二异氰酸酯按质量比(0.5-1.5):(8-15)混合并在75-85℃以80-120pm的转速搅拌18-22h，然后以绝对压强3.0-3.5kPa抽滤，取滤渣用异己烷洗涤2-5次，在70-80℃、绝对压强3.1-3.4kPa的条件下干燥1.5-3h，得到产物A；
⑵将步骤⑴得到的产物A、四氯化碳、2-甲基-6-次甲基-2,7-辛二烯-4-醇按质量比(0.5-1.3):(7-10):(1-3)混合并在65-70℃以100-150rpm的转速搅拌4-7h，得到超分子聚合物-四氯化碳溶液；
⑶将由步骤⑵所得超分子聚合物-四氯化碳溶液、改性绢云母、邻苯二甲酸酐、聚酯树脂、过氧化苯甲酰、抗菌复合物按质量比(0.2-1.3):(0.2-1.3):(8-12):(45-55):(23-27):(1-3)混合并以540-660rpm的转速搅拌8-12h，随后以140-150℃、绝对压强8-12kPa的条件干燥6-10h，得到抗冲击复合材料。
2.如权利要求1所述抗冲击复合材料的制备方法，其特征在于：所述抗菌复合物的制备方法如下：
将1-3重量份氧化石墨烯、1-2重量份醋酸银、0.5-1重量份环己丁酸锌加入到60-100重量份水中混合均匀，在20-30kHz、300-500W条件下超声处理30-50min；再加入0.1-0.6重量份聚乙烯醇，在50-60℃搅拌200-300min，离心、干燥，得到产物Ⅰ；将0.5-1重量份产物Ⅰ、1-5重量份2-羧乙基苯基次膦酸、0.5-2重量份双(三苯基膦)硝酸铜加入到20-50重量份乙二醇中混合均匀，再加入20-50重量份对苯二甲酸，在220-250℃反应120min，再升温至260-280℃反应150-200min，得到抗菌复合物。
3.如权利要求1所述抗冲击复合材料的制备方法，其特征在于：所述改性绢云母的制备方法为：
①在22-28℃将绢云母和无水乙醇按质量比(0.2-1.8):(5-8)混合并以540-660rpm的转速搅拌0.8-2h，同时采用功率为330-360w、频率为33-37kHz的超声波处理，得到绢云母-乙醇溶液；
②在22-29℃将硅烷和浓度为45-52wt.％的乙醇水溶液按质量比(0.2-1.3):(15-25)混合并以300-450rpm的转速搅拌0.5-2h；同时加入浓度为0.08-0.15mol/L的甲酸水溶液调节pH至4.3-4.7，得到硅烷-乙醇溶液；
③将由步骤①所得绢云母-乙醇溶液和由步骤②所得硅烷-乙醇溶液按质量比(4.5-7):(0.8-1.4)混合并在58-65℃以280-430rpm的转速搅拌5-8h，同时采用高压脉冲电压处理；然后，过滤后取滤渣A并将所述滤渣A在108-115℃、气压115-130Pa条件下干燥2.5-4h，得到所述改性绢云母。
4.如权利要求3所述抗冲击复合材料的制备方法，其特征在于：所述硅烷为N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
5.如权利要求3所述抗冲击复合材料的制备方法，其特征在于：所述高压脉冲电压处理的技术参数为：电极间距2.5-3.5mm，电极半径1.2-2mm，绝缘环内嵌深度为电极半径的15-25％；电场强度：14-17kV/cm，脉冲宽度：3.0-4.2μs，频率：380-450Hz。
6.一种抗冲击复合材料，其特征在于：采用权利要求1-5任一项所述方法制备而成。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20210806 |
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