CN115651578B - 一种耐热性的改性环氧树脂绝缘胶的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环氧树脂胶技术领域，且公开了一种耐热性的改性环氧树脂绝缘胶的制备方法及其应用，在二氧化钛表面接枝了聚(酰胺‑醚酰亚胺基)嵌段共聚物，嵌段共聚物为含有柔性醚链段和刚性的酰亚胺环链段的聚酰胺分子链，烯对环氧树脂填充改性，与环氧树脂有着很好的相容性和界面强度，克服了二氧化钛纳米粒子的团聚，起到协同增强和增韧的作用，提高了环氧树脂的韧性和强度，同时聚(酰胺‑醚酰亚胺基)修饰二氧化钛在环氧树脂均匀地形成交联位点，阻碍了环氧树脂的链运动，提高了环氧树脂的热分解温度、耐热性和绝缘性。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂胶技术领域，具体为一种耐热性的改性环氧树脂绝缘胶。
背景技术
环氧树脂胶黏剂的粘结性优良、绝缘性好、力学强度高等优点，主要产品有环氧树脂绝缘胶、密封胶、潜伏性固化胶等产品，广泛应用在电子电器、汽车机械等领域，对环氧树脂改性是近年来的研究热点，主要有固化剂改性、填充剂改性等方法，如《新型聚醚酰亚胺改性环氧树脂结构粘合剂》，利用新型聚醚酰亚胺改性环氧树脂，得到高强度、长期耐高温的结构粘合剂。
二氧化钛在环氧树脂等高分子材料中有着广泛的应用，对二氧化钛表面功能化修饰，可以提高二氧化钛与高分子材料的相容性、界面强度等性质，起到很好的增强改性效果，文献《超支化聚酯改性纳米BN/TiO2环氧树脂的电气特性研究》，报道了采用超支化聚酯CHBP处理BN/TiO2，CHBP处理可以弥补TiO2引入后的缺点，提高了环氧树脂体积电阻率和表面电阻率等性能；本发明利用原位聚合法，在二氧化钛表面接枝新型的聚(酰胺-醚酰亚胺基)的嵌段聚合物，对环氧树脂进行增强改性。
发明内容
(一)解决的技术问题
本发明提供了一种耐热性的改性环氧树脂绝缘胶的制备方法及其应用，解决了环氧树脂胶黏剂机械强度和耐热性不高的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种耐热性的改性环氧树脂绝缘胶，所述改性环氧树脂绝缘胶按照如下方法进行制备：将聚(酰胺-醚酰亚胺基)修饰二氧化钛加入到环氧树脂的乳液中，超声分散均匀加入助剂，高速剪切然后加入固化剂，得到耐热性的改性环氧树脂绝缘胶。
优选的，所述聚(酰胺-醚酰亚胺基)修饰二氧化钛的用量为环氧树脂的0.5-5％。
优选的，所述聚(酰胺-醚酰亚胺基)修饰二氧化钛按照如下方法进行制备：
(1)将3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二胺溶解到含有异氰酸酯改性二氧化钛的N,N-二甲基甲酰胺的分散液中，并滴加二月桂酸二丁基锡，升温至60-90℃，搅拌反应20-40h，得到氨基醚修饰二氧化钛；
(2)将4,4’-联苯醚二酐、4-氨基苯甲酸加入到吡啶和冰醋酸混合溶液中，加热至110-125℃回流反应12-24h，得到双苯甲酸基联苯醚二酰亚胺；
(3)将氨基醚修饰二氧化钛分散到N-甲基吡咯烷酮中，然后加入双苯甲酸基联苯醚二酰亚胺、均苯三甲酸、3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二胺和亚磷酸三苯酯，加热至90-120℃，回流反应6-18h，得到聚(酰胺-醚酰亚胺基)修饰二氧化钛。
优选的，所述(1)中3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二胺、异氰酸酯改性二氧化钛、二月桂酸二丁基锡的反应用量比例为2-15:1:0.02-0.1。
优选的，所述(2)中有机溶剂包括四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺。
优选的，所述(3)中氨基醚修饰二氧化钛、双苯甲酸基联苯醚二酰亚胺、均苯三甲酸、3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二胺和亚磷酸三苯酯的用量比例为1:5-20:3-15:4-20:10-45。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益技术效果：
该一种耐热性的改性环氧树脂绝缘胶，利用3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二胺与纳米二氧化钛进行酰胺化反应，得到氨基醚修饰二氧化钛，然后以修饰的氨基作为聚合位点，与双苯甲酸基联苯醚二酰亚胺、均苯三甲酸、3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二胺发生原位聚合反应，在二氧化钛表面接枝了超支化的聚(酰胺-醚酰亚胺基)嵌段共聚物，嵌段共聚物为含有柔性醚链段和刚性的酰亚胺环链段的聚酰胺分子链，实现了二氧化钛的表面功能化修饰。
将聚(酰胺-醚酰亚胺基)修饰二氧化钛对环氧树脂填充改性，纳米二氧化钛经过功能化修饰后，与环氧树脂有着很好的相容性和界面强度，克服了二氧化钛纳米粒子的团聚，与表面修饰的超支化的聚酰胺分子链中的柔性醚链段和刚性的酰亚胺环链段，起到协同增强和增韧的作用，显著提高了环氧树脂的韧性和强度，同时聚(酰胺-醚酰亚胺基)修饰二氧化钛在环氧树脂均匀地形成交联位点，阻碍了环氧树脂的链运动，提高了环氧树脂的热分解温度和耐热性，分散均匀的二氧化钛纳米粒子对环氧树脂的体积电阻率和绝缘性也有明显提高。
附图说明
图1是氨基醚修饰二氧化钛的制备反应图。
图2是环氧树脂胶的体积电阻率测试。
图3是环氧树脂胶的TGA测试
图4是环氧树脂胶的拉伸性能测试
具体实施方式
异氰酸酯改性二氧化钛的制备方法参考博士论文《有机物表面修饰二氧化钛光催化剂的制备,表征和应用》：
将2g的纳米二氧化钛分散到500mL甲苯中，然后滴加0.8g的2,4-甲苯二异氰酸酯，在110℃下回流反应3h，反应后过滤，甲苯洗涤，得到异氰酸酯改性二氧化钛。
实施例1
(1)将2.5g的3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二胺溶解到含有0.5g的异氰酸酯改性二氧化钛的N,N-二甲基甲酰胺的分散液中，并滴加20mg的月桂酸二丁基锡，升温至60℃，搅拌反应36h，反应后离心分离，丙酮洗涤，得到氨基醚修饰二氧化钛。
(2)将2g的4,4’-联苯醚二酐、1.4g的4-氨基苯甲酸加入到吡啶和冰醋酸混合溶液中，加热至125℃回流反应18h，反应后冷却并加入去离子水稀释沉淀，过滤，依次用去离子水和丙酮洗涤，得到双苯甲酸基联苯醚二酰亚胺，结构式为：
(3)将0.5g的氨基醚修饰二氧化钛分散到N-甲基吡咯烷酮中，然后加入2.5g的双苯甲酸基联苯醚二酰亚胺、1.5g的均苯三甲酸、2g的3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二胺和5g的亚磷酸三苯酯，加热至100℃，回流反应6h，得到聚(酰胺-醚酰亚胺基)修饰二氧化钛
(4)向到环氧树脂的乳液中加入用量为0.5％的聚(酰胺-醚酰亚胺基)修饰二氧化钛，超声分散均匀加入0.3％的消泡剂bky-055和0.2％的分散剂bky-W940，高速剪切然后加入固化剂聚酰胺，得到耐热性的改性环氧树脂绝缘胶。
实施例2
(1)将1g的3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二胺溶解到含有0.5g的异氰酸酯改性二氧化钛的N,N-二甲基甲酰胺的分散液中，并滴加10mg的月桂酸二丁基锡，升温至90℃，搅拌反应24h，反应后离心分离，丙酮洗涤，得到氨基醚修饰二氧化钛。
(2)将2g的4,4’-联苯醚二酐、1.3g的4-氨基苯甲酸加入到吡啶和冰醋酸混合溶液中，加热至125℃回流反应12h，反应后冷却并加入去离子水稀释沉淀，过滤，依次用去离子水和丙酮洗涤，得到双苯甲酸基联苯醚二酰亚胺。
(3)将0.5g的氨基醚修饰二氧化钛分散到N-甲基吡咯烷酮中，然后加入10g的双苯甲酸基联苯醚二酰亚胺、7.5g的均苯三甲酸、10g的3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二胺和22.5g的亚磷酸三苯酯，加热至90℃，回流反应18h，得到聚(酰胺-醚酰亚胺基)修饰二氧化钛
(4)向到环氧树脂的乳液中加入用量为3％的聚(酰胺-醚酰亚胺基)修饰二氧化钛，超声分散均匀加入0.6％的消泡剂bky-055和0.1％的分散剂bky-W940，高速剪切然后加入固化剂聚酰胺，得到耐热性的改性环氧树脂绝缘胶。
实施例3
(1)将7.5g的3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二胺溶解到含有0.5g的异氰酸酯改性二氧化钛的N,N-二甲基甲酰胺的分散液中，并滴加50mg的月桂酸二丁基锡，升温至80℃，搅拌反应20h，反应后离心分离，丙酮洗涤，得到氨基醚修饰二氧化钛。
(2)将2g的4,4’-联苯醚二酐、1.4g的4-氨基苯甲酸加入到吡啶和冰醋酸混合溶液中，加热至110℃回流反应24h，反应后冷却并加入去离子水稀释沉淀，过滤，依次用去离子水和丙酮洗涤，得到双苯甲酸基联苯醚二酰亚胺。
(3)将0.5g的氨基醚修饰二氧化钛分散到N-甲基吡咯烷酮中，然后加入6g的双苯甲酸基联苯醚二酰亚胺、4g的均苯三甲酸、6g的3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二胺和14g的亚磷酸三苯酯，加热至120℃，回流反应12h，得到聚(酰胺-醚酰亚胺基)修饰二氧化钛
(4)向到环氧树脂的乳液中加入用量为5％的聚(酰胺-醚酰亚胺基)修饰二氧化钛，超声分散均匀加入0.6％的消泡剂bky-055和0.1％的分散剂bky-W940，高速剪切然后加入固化剂聚酰胺，得到耐热性的改性环氧树脂绝缘胶。
对比例1
(1)将4g的3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二胺溶解到含有0.5g的异氰酸酯改性二氧化钛的N,N-二甲基甲酰胺的分散液中，并滴加35mg的月桂酸二丁基锡，升温至90℃，搅拌反应36h，反应后离心分离，丙酮洗涤，得到氨基醚修饰二氧化钛。
(2)将到环氧树脂的乳液中加入用量为0.5％的氨基醚修饰二氧化钛，超声分散均匀加入0.2％的消泡剂bky-055和0.3％的分散剂bky-W940，高速剪切然后加入固化剂聚酰胺，得到二氧化钛复合环氧树脂胶。
对比例2
(1)将6g的3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二胺溶解到含有0.5g的异氰酸酯改性二氧化钛的N,N-二甲基甲酰胺的分散液中，并滴加40mg的月桂酸二丁基锡，升温至70℃，搅拌反应40h，反应后离心分离，丙酮洗涤，得到氨基醚修饰二氧化钛。
(2)将0.5g的氨基醚修饰二氧化钛分散到N-甲基吡咯烷酮中，然后加入2g的4.5g的均苯三甲酸、5g的3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二胺和9.2g的亚磷酸三苯酯，加热至90℃，回流反应12h，反应后离心分离，依次用去离子水和乙醇洗涤，得到聚醚酰胺修饰二氧化钛。
(3)向环氧树脂的乳液中加入用量为0.5％的聚醚酰胺修饰二氧化钛，超声分散均匀加入0.5％的消泡剂bky-055和0.3％的分散剂bky-W940，高速剪切然后加入固化剂聚酰胺，得到二氧化钛复合环氧树脂胶。
将环氧树脂胶升温固化，固化条件为80℃/1h、100℃/3h、140℃/3h，得到环氧树脂胶膜。
通过电阻率测定仪测定环氧树脂胶膜的体积电阻率，测试样品为半径20mm，高度2mm的圆形试样。
TGA测试：通过TGA热重分析仪测定环氧树脂胶膜的热稳定性，氮气气氛，温度范围20-800℃，试样为半径2cm，厚度为0.2cm的圆形薄膜。
拉伸性能测试：通过万能材料试验机测定环氧树脂胶膜的拉伸性能，拉伸速率10mm/min，试样10cm×3cm×0.5cm的条形试样。
Claims (1)
1.一种耐热性的改性环氧树脂绝缘胶，其特征在于：所述改性环氧树脂绝缘胶按照如下方法进行制备：将聚(酰胺-醚酰亚胺基)修饰二氧化钛加入到环氧树脂的乳液中，其中聚(酰胺-醚酰亚胺基)修饰二氧化钛的用量为环氧树脂的0.5-5％，超声分散均匀加入助剂，高速剪切然后加入固化剂，得到耐热性的改性环氧树脂绝缘胶；
所述聚(酰胺-醚酰亚胺基)修饰二氧化钛按照如下方法进行制备：
(1)将3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二胺溶解到含有异氰酸酯改性二氧化钛的N,N-二甲基甲酰胺的分散液中，并滴加二月桂酸二丁基锡，其中3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二胺、异氰酸酯改性二氧化钛、二月桂酸二丁基锡的反应用量比例为2-15:1:0.02-0.1，升温至60-90℃，搅拌反应20-40h，得到氨基醚修饰二氧化钛；
(2)将4,4’-联苯醚二酐、4-氨基苯甲酸加入到吡啶和冰醋酸混合溶液中，加热至110-125℃回流反应12-24h，得到双苯甲酸基联苯醚二酰亚胺；
(3)将氨基醚修饰二氧化钛分散到N-甲基吡咯烷酮中，然后加入双苯甲酸基联苯醚二酰亚胺、均苯三甲酸、3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二胺和亚磷酸三苯酯，其中氨基醚修饰二氧化钛、双苯甲酸基联苯醚二酰亚胺、均苯三甲酸、3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二胺和亚磷酸三苯酯的用量比例为1:5-20:3-15:4-20:10-45，加热至90-120℃，回流反应6-18h，得到聚(酰胺-醚酰亚胺基)修饰二氧化钛。
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