CN113717339B - 一种降低胶黏剂挥发份的固化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种降低胶黏剂挥发份的固化剂。本发明通过超支化聚酰胺胺的设计与合成，并将其与有机胺、腰果酚、醛类单体通过Mannich反应制备出低粘的改性固化剂与液体环氧树脂复配得到一种高拉剪强度低挥发份的胶黏剂。本发明通过制备支化度分布在0.1‑0.4、分子量分布为600‑3000的超支化聚酰胺胺，利用化学改性的方式引入到胺类固化剂中，制备出低粘度的超支化聚合物改性固化剂，进而与液体环氧树脂复配得到一种高拉剪强度、低挥发份的胶黏剂。该胶粘剂与铝片的拉剪强度为18.7MPa，且在150℃、2h的挥发物仅为0.42％。此外，热失重说明该胶黏剂还具有一定的耐温性能。

Description

一种降低胶黏剂挥发份的固化剂
技术领域
本发明属于胶黏剂领域，具体涉及一种降低胶黏剂挥发份的固化剂，尤其涉及一种高拉剪强度低挥发份胶黏剂的制备方法。
背景技术
胶黏剂是一类通过界面黏附和内聚等方式把两种或多种材料连在一起的物质。胶黏剂生产生活中有很多的实用性，如常见的502胶、密封胶等。自1950年开始，电子封装、航空航天等行业对胶黏剂使用量不断提升并且使用要求也不断提高，因此推动着胶黏剂不断的发展，很多缺陷也不断改进。胶黏剂的使用范围也逐渐在农业、航空航天、生产制造业、交通运输、机械电子等领域逐渐扩大，在人们的生活中提供了诸多便利，对国民经济的发展起到了明显的推动作用。
环氧树脂结构中所含的活性基团(如环氧基、羟基、醚基等)会对不同基材如金属、非金属、木材等材料都具有较好的粘结性，并且具有良好的机械性能、耐酸碱性以及固化收缩率低等特性，因此环氧胶黏剂在很多领域有着非常广泛的应用。尽管环氧树脂胶黏剂有很多的优点和性能，但是随着使用环境(温度、湿度等)、场合、领域的变化，很多现有的环氧固化剂不能满足目前的使用要求，比如目前市面上的固化剂基本上都具有较高粘度，使用不便造成搅拌困难，不易混合均匀，会造成气泡不易逸出等问题影响使用。因使用环境的特殊性，如温度和湿度发生变化，会造成附着力下降和挥发份增加。因此，还要求胶黏剂具有较高的拉剪强度和较低的挥发份。
超支化聚合物是一类高度支化的三维大分子，其支化点多、分子链不易缠结、黏度不随着分子量的增加而改变，且具有丰富的末端官能团，很大程度决定了分子链的柔软度和可反应性，其自身的支化结构会对其功能、粘度等性质产生极大的影响，并会进一步影响体系的力学性能和流变性能。
基于以上原因，可设计一种含超支化聚合物的低粘度固化剂与环氧树脂搭配使用进一步提升拉剪强度和降低挥发份。
发明内容
本发明的目的是针对胶黏剂拉剪强度低、挥发份高问题，提供一种降低胶黏剂挥发份的固化剂。
本发明的目的可以通过以下方案来实现：
一方面，本发明涉及一种降低胶黏剂挥发份的固化剂，所述固化剂通过以下步骤制得：
S1：超支化聚酰胺胺的制备：双丙烯酸酯和溶剂混合得到混合溶液，再将带有一个伯胺和一个仲胺的前体滴加到上述混合溶液中，升温反应得到超支化聚酰胺胺；
S2：低粘度胺类固化剂的制备：将醛类单体、有机胺、与步骤S1制得的超支化聚酰胺胺混合,升温搅拌反应；滴定酚类单体，恒温持续反应，冷却至室温，除水，即为超支化聚酰胺胺改性的胺类固化剂。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中所述双丙烯酸酯包括亚甲基双丙烯酰胺、二乙二醇双丙烯酸酯、三聚(1,3-丙二醇)双丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、N,N，-双(丙烯酰)胱胺中的一种。
作为本发明的一个实施方案，带有一个伯胺和一个仲胺的前体包括：1-(2-氨乙基)哌嗪、N-甲基甲二胺、N-甲基乙二胺、N-甲基-1,4-丁二胺、N-己基乙二胺、N-甲基-1,3-丙二胺中的一种。
作为本发明的一个实施方案，双丙烯酸酯、溶剂和前体的重量份数比为20-35：100-300：15-30。
作为本发明的一个实施方案，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和水的混合物，用量体积比为1:0.5-5。水用量过多，形成的聚合物支化点较多影响使用性能；过少，则支化点少直至为线性结构。
在一些实施例中，步骤S1中所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和水的混合物，其用量体积比为1:0.6-2。
在一些实施例中，步骤S1中所述双丙烯酸酯为亚甲基双丙烯酰胺，带有一个伯胺和一个仲胺的前体为1-(2-氨乙基)哌嗪。
在一些实施例中，步骤S1中所述双丙烯酸酯为二乙二醇双丙烯酸酯，带有一个伯胺和一个仲胺的前体为N-甲基-1,4-丁二胺。
在一些实施例中，步骤S1中所述双丙烯酸酯为1,4-丁二醇二丙烯酸酯，带有一个伯胺和一个仲胺的前体为N-甲基乙二胺。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中双丙烯酸酯和溶剂混合搅拌后使用氮气鼓泡，时间为20min-40min。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中反应温度为50℃-70℃，反应时间为4d-8d。反应温度越高，反应时间越长，前体缩合度越高，所得超支化聚酰胺胺分子量越大，影响使用性能；反之，超支化聚酰胺胺分子量较小，体现不出超支化聚合物的性能优势，与普通聚酰胺胺无异。
在一些实施例中，步骤S1中反应温度为55℃-65℃，反应时间为5d-6d。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中升温反应后进行冷却、纯化、干燥处理。所述纯化是先用酮类溶剂或其类似物沉淀，接着用水洗涤，再用酮类溶剂或其类似物沉淀，重复多次；所述干燥是在20℃-40℃条件下真空干燥48h以上。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1制备的超支化聚酰胺胺其支化度为0.1-0.4，重均分子量为600-3000。对于超支化聚酰胺胺，伯胺主要在支化端或者末端产生，因此其支化度和氨基含量为联动关系，控制HPAA的支化度即可控制其中氨基含量，所以支化度越高，氨基含量越高，吸收其它小分子(如水等)就越多，使用改性固化剂测试性能时挥发份越高，而越低则体现不出超支化聚合物的性能。此外，氨基含量太高与基材表面的基团和单体基团反应不完，不仅会增加后面改性固化剂的黏度，而且也不能明显提升其拉剪强度。
在一些实施例中，步骤S1制备的超支化聚酰胺胺其支化度为0.15-0.25，分子量为800-1400。
作为本发明的一个实施方案，步骤S2中醛类单体、有机胺、超支化聚酰胺胺和酚类单体重量份数比为1-6：5-15:0.05-1：25-35。所述酚类单体滴定时间为20min-40min。所述醛类单体包括多聚甲醛、甲醛及其衍生物。酚类单体包括腰果酚、苯酚及其衍生物。有机胺包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、羟乙基乙二胺、N-乙酰基乙二胺。
作为本发明的一个实施方案，步骤S2所述升温搅拌反应时间为0.5h-1.5h，恒温持续反应时间为0.5h-1.5h，恒温反应的温度为90℃-120℃。
在一些实施例中，步骤S3所述液体环氧树脂与改性固化剂质量比为5:1.5-3。液体环氧树脂为E44或E51。
另一方面，本发明提供了一种高拉剪强度低挥发份胶黏剂的制备方法，所述方法为将上述改性胺类固化剂与液体环氧树脂复配，得到胶黏剂。
作为本发明的一个实施方案，液体环氧树脂与改性胺类固化剂复配的质量比为5：1-4。
作为本发明的一个实施方案，胶黏剂复配是在薄膜的固化和干燥是在恒温恒湿的环境中；步骤S2和步骤S3所述的恒温恒湿的条件为温度20℃-30℃，相对湿度20％-60％。
本发明还提供一种上述胶黏剂制得的薄膜。薄膜的固化和干燥是在恒温恒湿的环境中；恒温恒湿的条件为温度20℃-30℃，相对湿度20％-60％。
在一些实施例中，，所述的恒温恒湿的条件为温度23℃-27℃，相对湿度30％-45％。
另一方面，本发明还涉及一种上述高拉剪强度低挥发份的胶黏剂在电子器件领域的应用。该领域电子器件等对胶黏剂的拉剪强度和挥发份有苛刻要求。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)在制备超支化聚酰胺胺时，溶剂和反应温度的选择决定了其支化度和分子结构，从而确定了其特殊属性可作为一种功能材料进行使用，若支化度较高会明显影响后续产品的挥发份，且溶解性也会受到一定影响；较低就和普通的聚酰胺胺一样体现不出其超支化结构能够降粘的特性；反应温度则会对分子量产生较大影响，影响后续使用。作为本发明制备的超支化聚酰胺胺拥有立体分子结构在体系中起到滚珠作用，既能减少缠绕，又能降低本体分子链之间的相互作用。
(2)本发明在改性固化剂制备过程中(步骤S2)不需要在氮气氛围下进行，后续更不需要通过稀释剂调节粘度进行使用，反应步骤简单易操作。与“一锅法”相比，本发明的固化剂反应是分步进行的，能够尽量控制特定结构的产物更多，更具有目标性，避免了反应中副产物较多。
(3)本发明合成的超支化聚酰胺胺分子量较低，能够稳定存在，且溶解性非常好，其末端含有较多的氨基，通过化学改性引入到常用的胺类固化剂中，降低了胺类固化剂的粘度，在不加任何溶剂的情况下固化剂的粘度只有几百毫帕秒，明显低于现有技术的产品，减少了使用时加入的稀释剂，降低了环境污染，这是常规聚酰胺胺所不具备的；因改性固化剂中含有刚性苯环结构而使得胶黏剂具有一定的耐温性能，同时与等当量比的环氧树脂复配时减少了胺类固化剂的使用量，既能实现活性官能团(氨基)与基材形成较强的键合力而提供优良的附着力来增加拉剪强度，又能减少体系中氨基当量的存在进而减少胶黏剂的挥发份。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例1超支化聚酰胺胺的红外光谱图；
图2为实施例1超支化聚酰胺胺的核磁氢谱图；
图3为实施例1超支化聚酰胺胺的核磁碳谱图；
图4为实施例1超支化聚酰胺胺的质谱图；
图5为实施例1固化剂的红外光谱图；
图6为实施例1固化剂的核磁共振谱图；
图7为实施例1固化剂的质谱图，其中a为不同产物对应不同时间的出峰位置图，b为1个腰果酚、1个多聚甲醛及1个二乙烯三胺反应的产物质谱图，c为1个腰果酚与3个多聚甲醛反应的产物质谱图，d为2个腰果酚、2个多聚甲醛及1个二乙烯三胺反应的产物质谱图；
图8为实施例1固化剂、对比例1固化剂和对比例2固化剂的热失重曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实例在本发明技术方案的前提下进行实施，提供了详细的实施方式和具体的操作过程，将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明。需要指出的是，本发明的保护范围不限于下述实施例，在本发明的构思前提下做出的若干调整和改进，都属于本发明的保护范围。
实施例1
S1:在反应瓶中加入30.83g亚甲基双丙烯酰胺和100ml N,N-二甲基甲酰胺和100ml水，室温下搅拌均匀。用氮气鼓泡20min，再将25.84g 1-(2-氨乙基)哌嗪缓慢滴加上述混合体系中，升高温度至60℃反应5d。反应结束后，冷却，纯化，在30℃下真空干燥48h，得到超支化聚酰胺胺，附图1为其红外光谱图；附图2为其核磁氢谱图；附图3为其核磁碳谱图；附图4为其质谱图。
S2:在反应瓶中依次加入3.0g多聚甲醛、10.3g二乙烯三胺、0.2g超支化聚酰胺胺,升温至105℃搅拌反应1h后，滴定30.0g腰果酚，约30min滴完，恒温持续反应1h后结束，冷却除水，放置在恒温恒湿(温度25℃，湿度40％)的封闭环境中备用，即为超支化聚酰胺胺改性的胺类固化剂，附图5是其红外光谱图；附图6是其核磁共振谱图；附图7是其质谱图；附图8是其与对比例1和对比例2的热失重图。
S3:将步骤S2制备的固化剂与液体环氧树脂按照质量比2:5复配，不加任何其它助剂，制成薄膜放在恒温恒湿(温度25℃，湿度35％)的环境中固化、干燥。
实施例2
S1:在反应瓶中加入24.67g亚甲基双丙烯酰胺和100ml N,N-二甲基甲酰胺和105ml水，室温下搅拌均匀。用氮气鼓泡30min，再将25.84g 1-(2-氨乙基)哌嗪缓慢滴加上述混合体系中，升高温度至58℃反应6d。反应结束后，冷却，纯化，在35℃下真空干燥48h，得到超支化聚酰胺胺。
S2:在反应瓶中依次加入5.0g多聚甲醛、8g三乙烯四胺、0.4g超支化聚酰胺胺,升温至100℃搅拌反应1h后，滴定25.0g腰果酚，约30min滴完，恒温持续反应1h后结束，冷却除水，放置在恒温恒湿(温度27℃，湿度43％)的封闭环境中备用，即为超支化聚酰胺胺改性的胺类固化剂。
S3:将步骤S2制备的固化剂与液体环氧树脂按照质量比2.5:5复配，不加任何其它助剂，制成薄膜放在恒温恒湿(温度27℃，湿度43％)的环境中固化、干燥。
实施例3
S1:在反应瓶中加入30.83g亚甲基双丙烯酰胺和100ml N,N-二甲基甲酰胺和110ml水，室温下搅拌均匀。用氮气鼓泡25min，再将20.67g 1-(2-氨乙基)哌嗪缓慢滴加上述混合体系中，升高温度至62℃反应5d。反应结束后，冷却，纯化，在30℃下真空干燥48h，得到超支化聚酰胺胺。
S2:在反应瓶中依次加入2.0g多聚甲醛、12g二乙烯三胺、0.1g超支化聚酰胺胺,升温至110℃搅拌反应1.5h后，滴定32.0g腰果酚，约30min滴完，恒温持续反应1h后结束，冷却，除水，放置在恒温恒湿(温度23℃，湿度36％)的封闭环境中备用，即为超支化聚酰胺胺改性的胺类固化剂。
S3:将步骤S2制备的固化剂与液体环氧树脂按照质量比1.5:5复配，不加任何其它助剂，制成薄膜放在恒温恒湿(温度23℃，湿度40％)的环境中固化、干燥。
实施例4
S1:在反应瓶中加入42.84g二乙二醇双丙烯酸酯和100ml N,N-二甲基甲酰胺和100ml水，室温下搅拌均匀。用氮气鼓泡20min，再将28.85g N-甲基-1,4-丁二胺缓慢滴加上述混合体系中，升高温度至60℃反应5d。反应结束后，冷却，纯化，在30℃下真空干燥48h，得到超支化聚酰胺胺。
S2:在反应瓶中依次加入3.0g甲醛、10.3g二乙烯三胺、0.2g超支化聚酰胺胺,升温至105℃搅拌反应1h后，滴定30.0g腰果酚，约30min滴完，恒温持续反应1h后结束，冷却除水，放置在恒温恒湿(温度25℃，湿度40％)的封闭环境中备用，即为超支化聚酰胺胺改性的胺类固化剂。
S3:将步骤S2制备的固化剂与液体环氧树脂按照质量比1.8:5复配，不加任何其它助剂，制成薄膜放在恒温恒湿(温度25℃，湿度35％)的环境中固化、干燥。
实施例5
S1:在反应瓶中加入39.64g 1,4-丁二醇二丙烯酸酯和100ml N,N-二甲基甲酰胺和105ml水，室温下搅拌均匀。用氮气鼓泡20min，再将15.23g N-甲基乙二胺缓慢滴加上述混合体系中，升高温度至60℃反应5d。反应结束后，冷却，纯化，在30℃下真空干燥48h，得到超支化聚酰胺胺。
S2:在反应瓶中依次加入5.0g多聚甲醛、8g三乙烯四胺、0.4g超支化聚酰胺胺,升温至100℃搅拌反应1h后，滴定25.0g腰果酚，约30min滴完，恒温持续反应1h后结束，冷却除水，放置在恒温恒湿(温度25℃，湿度40％)的封闭环境中备用，即为超支化聚酰胺胺改性的胺类固化剂。
S3:将步骤S2制备的固化剂与液体环氧树脂按照质量比2.2:5复配，不加任何其它助剂，制成薄膜放在恒温恒湿(温度27℃，湿度40％)的环境中固化、干燥。
对比例1
为保证本发明的产品性能可靠、优良，挑选市面上胺类固化剂HK-20作为对比样，按照质量比与液体环氧树脂以1:10复配使用。
对比例2
为保证本发明的产品性能可靠、优良，挑选市面上胺类固化剂9712作为对比样，按照质量比与液体环氧树脂以1:1复配使用。
对比例3
S1:在反应瓶中加入30.83g亚甲基双丙烯酰胺和100ml N,N-二甲基甲酰胺和100ml水，室温下搅拌均匀。用氮气鼓泡20min，再将25.84g 1-(2-氨乙基)哌嗪缓慢滴加上述混合体系中，升高温度至85℃反应9d。反应结束后，冷却，纯化，在30℃下真空干燥48h，得到超支化聚酰胺胺，测得分子量为3000-4500。
S2:在反应瓶中依次加入3.0g多聚甲醛、10.3g二乙烯三胺、0.2g超支化聚酰胺胺,升温至105℃搅拌反应1h后，滴定30.0g腰果酚，约30min滴完，恒温持续反应1h后结束，冷却除水，放置在恒温恒湿(温度25℃，湿度40％)的封闭环境中备用，即为超支化聚酰胺胺改性的胺类固化剂。
S3:将步骤S2制备的固化剂与液体环氧树脂按照质量比2:5复配，不加任何其它助剂，制成薄膜放在恒温恒湿(温度25℃，湿度35％)的环境中固化、干燥。
性能测试对比
对实施例和对比例进行性能检测，包括：拉剪强度、含水量、150℃挥发物、固化剂粘度，检测结果如下表所示。
Figure DA00032662852663606722
Figure DA00032662852663607776
说明：测试环境为23℃，40％RH；粘度参数为1Hz、3％应变、25℃；拉剪强度参考GB/T 7124-2008。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (6)

1.一种降低胶黏剂挥发份的固化剂，其特征在于，所述固化剂通过以下步骤制得：
S1:超支化聚酰胺胺的制备：将双丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、N,N，-双(丙烯酰)胱胺中的一种，和溶剂混合得到混合溶液，再将带有一个伯胺和一个仲胺的前体滴加到上述混合溶液中，升温反应得到超支化聚酰胺胺；
S2：低粘度胺类固化剂的制备：将醛类单体、有机胺、与步骤S1制得的超支化聚酰胺胺混合,升温搅拌反应；滴定酚类单体，恒温持续反应，冷却至室温，除水，即为超支化聚酰胺胺改性的胺类固化剂；
步骤S1中所述双丙烯酸酯包括二乙二醇双丙烯酸酯、三聚(1,3-丙二醇)双丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯中的一种；带有一个伯胺和一个仲胺的前体包括：1-(2-氨乙基)哌嗪、N-甲基甲二胺、N-甲基乙二胺、N-甲基-1,4-丁二胺、N-己基乙二胺、N-甲基-1,3-丙二胺中的一种；
步骤S1中双丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺或N,N，-双(丙烯酰)胱胺与溶剂、前体的重量份数比为20-35：100-300：15-30；
步骤S1中，升温反应的温度为50℃-70℃，反应时间为4d-8d；
步骤S1中制备的超支化聚酰胺胺的支化度为0.1-0.4，重均分子量为600-3000；
步骤S1中所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和水的混合物，用量体积比为1:0.5-5。
2.根据权利要求1所述的降低胶黏剂挥发份的固化剂，其特征在于，步骤S2中醛类单体、有机胺、超支化聚酰胺胺和酚类单体重量份数比为1-6：5-15:0.05-1：25-35；所述酚类单体滴定时间为20min-40min；所述醛类单体包括多聚甲醛、甲醛及其衍生物；酚类单体包括腰果酚、苯酚及其衍生物中的一种或几种；有机胺包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、羟乙基乙二胺、N-乙酰基乙二胺中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的降低胶黏剂挥发份的固化剂，其特征在于，步骤S2中所述升温搅拌反应时间为0.5h-1.5h，恒温持续反应时间为0.5h-1.5h，恒温反应的温度为90℃-120℃。
4.一种高拉剪强度低挥发份胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述方法为将权利要求1-3中任一项所述降低胶黏剂挥发份的固化剂与液体环氧树脂复配，得到胶黏剂。
5.根据权利要求4所述的高拉剪强度低挥发份胶黏剂的制备方法，其特征在于，液体环氧树脂与降低胶黏剂挥发份的固化剂复配的质量比为5：1-4。
6.一种如权利要求5所述的制备方法制得的高拉剪强度低挥发份胶黏剂在电子器件领域的应用。
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