CN107868231B - 一种高渗透水性环氧浆料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于胶黏剂领域，公开了一种高渗透水性环氧浆料及其制备方法与应用。该浆料由A、B两组分组成，其中A组分为：15～40wt％液态环氧树脂、60～85wt％活性稀释剂、0～1wt％硅烷偶联剂；B组分为：40～80wt％水性酰胺席夫碱类复合物固化剂、20～60wt％酚醛胺复合物。使用时将A组分和B组分按质量比例为100:10～30混合均匀即得高渗透水性环氧浆料，该浆料在潮湿或干燥基面上均呈现优异的力学性能，在多孔陶瓷或多孔树脂模具等多孔材料的封孔处理、界面粘接处理剂或防水堵漏加固化学灌浆等工程领域有广阔的应用前景。

Description

一种高渗透水性环氧浆料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于胶黏剂领域，特别涉及一种高渗透水性环氧浆料及其制备方法与应用。
背景技术
高渗透环氧浆料以环氧树脂、稀释剂和多胺固化剂为主要原料，具有低起始粘度，在建筑、大坝、地铁防水堵漏加固修补工程等领域已获得了广阔的应用。然而，这些浆料中大部分使用的是水溶性的脂肪或脂环多胺固化剂，含这些多胺的环氧浆液在向基材表面或内部扩散与水接触时多胺向水相扩散而溶解在水相中而失去固化反应活性，造成含水界面上发生白化现象，甚至导致局部甚至较大面积或整体的固化失效，发生界面脱落、相分离收缩或强度大幅下降，从而极大的降低了浆液的适用性。
在各类工程或基材周围中存在的水份或其表面内部吸附的水份，水份的普遍存在始终影响着浆液的性能，研制一种具有普遍意义的适合含水基材或界面的水性环氧浆料具有广阔的应用前景。通过酚醛改性，可使多胺的憎水性增强，减水界面白化脱落现象，固化物强度提高，但是其在潮湿界面或与水混合时浆液的渗透性、均匀性、相分离、固化收缩等方面仍然存在很多缺陷和不足。以具有两亲性、与水可发生可逆反应的酰胺席夫碱为高渗透的环氧固化剂成分之一并与酚醛改性多胺复合用作高渗透环氧树脂浆料固化剂，在现有文献中未见报道。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种可以在干燥或潮湿含水基面上处理的高渗透水性环氧浆料。
本发明另一目的在于提供上述高渗透水性环氧浆料的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述高渗透水性环氧浆料在多孔材料的封孔材料、界面处理粘接剂或防水堵漏加固化学灌浆等工程领域中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种高渗透水性环氧浆料，其主要由以下A、B两组分组成，其中：
A组分包括以下质量分数的组分：
液态环氧树脂 15～40wt％，
活性稀释剂 60～85wt％，
硅烷偶联剂 0～1wt％，
三者的质量分数之和为100％；
B组分包括以下质量分数的组分：
水性酰胺席夫碱类复合物固化剂 40～80wt％，
酚醛胺复合物 20～60wt％，
两者的质量分数之和为100％。
所述的A组分中的液态环氧树脂可为液态双酚A环氧树脂和液态双酚F环氧树脂中的至少一种，其中所述的液态双酚A环氧树脂可为E-44、E-51中的至少一种。
所述的A组分中的活性稀释剂为糠醛、丙酮、苯甲醛和缩水甘油醚中的至少一种，其中糠醛、丙酮、苯甲醛的总质量为A组分的60wt％以上，糠醛和苯甲醛的总摩尔数与丙酮的摩尔数之比为(1～2):1。
优选的，所述的缩水甘油醚可为苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚和季戊四醇四缩水甘油醚中的至少一种。
所述的A组分中的硅烷偶联剂为环氧基硅烷偶联剂KH560、Z6040中的至少一种。
所述的B组分中的水性酰胺席夫碱(Schiff base)类复合物固化剂可由以下方法制备得到：
(1)将长链羧酸在低温50～100℃下按照羧基COOH与多元胺分子的摩尔比例为1：1～2混合，无需溶剂；
(2)将步骤(1)中所得的混合物搅拌均匀后升温至中温120～180℃反应3～8小时，脱水制得聚酰胺-胺；
(3)然后在无溶剂下继续升温至200～260℃继续脱水反应2～6小时，当脱水量为理论计算量的10％wt以上时降温终止反应，制得含有长链基团、酰胺键和C＝N双键的水性酰胺席夫碱类复合物；
或者当步骤(1)中加入的多元胺的摩尔数多于长链羧酸的羧基的摩尔数时，在步骤(2)或(3)的基础上，还可将过量多元胺与羧酸初步反应得到的聚酰胺-胺或自乳化酰胺缩胺类席夫碱复合物冷却至50～100℃后，按总羧基COOH(包括已经加入的和后面补充加入的其它羧酸)的摩尔量不多于原料多元胺分子的摩尔量的比例补充加入长链一元酸或多聚酸，再重复步骤(2)和(3)进一步进行脱水反应，制得混合的自乳化酰胺缩胺类席夫碱复合物；
步骤(1)中所述的长链羧酸为长链一元酸(RCOOH)和长链羧酸聚合多元酸(也称多聚酸)R(COOH)m，其中m为大于等于2的整数)中的至少一种，且所述的长链一元酸占长链一元酸和多聚酸总质量的80～100wt％。
所述的长链一元酸可为油酸、蓖麻油酸、二聚蓖麻油酸酯、异辛酸、新癸酸中的至少一种；所述的多聚酸可为二聚油酸、二聚亚油酸、三聚酸中的至少一种；
所述的多元胺可为四个N原子以上的脂肪多胺(H2N(CH2CH2NH)nH，其中n为大于或等于3的整数)、多胺与多聚甲醛缩合脱水扩链后得到的含有四个N原子以上的扩链多胺(H2N(CH2CH2NH)mCH2NH(CH2CH2NH)m，m为大于等于1的整数)中的至少一种。
优选的，所述的四个N原子以上的脂肪多胺可为三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺中的至少一种；
优选的，所述的多胺与多聚甲醛缩合脱水扩链后得到的含有四个N原子以上的扩链多胺由以下方法制备得到：在60～100℃下按照多胺分子摩尔数与多聚甲醛中的甲醛单元(单元摩尔质量为30)摩尔数为2：1的比例将两者混合，然后逐渐搅拌溶解，再升温至110～130℃进行分子间脱水，至获得的水的质量为理论脱水量的90～100wt％时，冷却即得含有四个N原子以上的扩链多胺。
所述的酚醛胺复合物包括酚醛多胺和酚醛叔胺，其中酚醛胺复合物中酚醛叔胺的质量百分比为20～90％。
优选的，所述的酚醛多胺可为苯酚型酚醛多胺和腰果酚型酚醛多胺中的至少一种，所述的酚醛叔胺可为酚醛长碳叔胺、2-N,N-二甲氨基甲基苯酚(DMP-10)、4-N,N-二甲氨基甲基苯酚、2,4(或2,6)-二-N,N-二甲氨基甲基苯酚(DMP-20)、2,4,6-三-N,N-二甲氨基甲基苯酚(DMP-30)中的至少一种。
更优选的，所述的苯酚型酚醛多胺可为苯酚甲醛乙二胺缩合物、苯酚甲醛N-氨乙基哌嗪缩合物、苯酚甲醛二乙烯三胺缩合物、苯酚甲醛三乙烯四胺缩合物、苯酚甲醛N-氨乙基哌嗪缩合物中的至少一种；所述的腰果酚型酚醛多胺可为腰果酚甲醛二乙烯三胺缩合物、腰果酚甲醛三乙烯四胺缩合物、腰果酚甲醛四乙烯五胺缩合物中的至少一种；
所述的酚醛长碳叔胺由以下方法制备得到：DMP-30、DMP-20、4-N,N-二甲氨基甲基苯酚或DMP-10与同样摩尔数的仲胺如二正丁胺、二己胺、二环己胺、咪唑、4-甲基咪唑、咪唑啉在120～160℃下反应2～6小时进行部分或完全的仲胺交换反应脱去低沸点的二甲胺而得；
或者，所述的酚醛长碳叔胺由以下方法制备得到：在80～100℃按多聚甲醛中的甲醛单元与多胺的摩尔比例为1：1将多聚甲醛溶解在多胺中，然后加入与多胺等摩尔量的苯酚或腰果酚搅拌均匀并升温至120～150℃进行胺甲基化脱水缩合反应3～6小时制得；其中多胺为二正丁胺、二己胺和二环己胺中的至少一种；
所述的苯酚型酚醛多胺可由以下方法制备得到：在50～100℃按多聚甲醛中的甲醛单元与多胺的摩尔比例为1：1将多聚甲醛溶解在多胺中，然后加入与多胺等摩尔量的苯酚搅拌均匀并升温至100～130℃脱水反应2～5小时制得苯酚甲醛多胺缩合物；其中多胺为乙二胺、N-氨乙基哌嗪、二乙烯三胺或三乙烯四胺中的至少一种；
所述的腰果酚型酚醛多胺可由以下方法制备得到：在60～100℃按多聚甲醛中的甲醛单元与多胺的摩尔比例为1：1将多聚甲醛溶解在多胺中，然后加入与多胺等摩尔量的腰果酚搅拌均匀并升温至110～150℃脱水反应2～5小时制得腰果酚甲醛多胺缩合物；所述的多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的至少一种。
一种上述的高渗透水性环氧浆料的制备和使用方法，具体包括以下步骤；
(1)将40～15wt％液态环氧树脂和60～85wt％活性稀释剂及0～1wt％的硅烷偶联剂室温下混合均匀得到A组分；
(2)将40～80wt％水性酰胺席夫碱类复合物固化剂和20～60wt％的酚醛胺复合物室温下混合均匀得到B组分；
(3)使用时将A、B两组分在室温下按照质量比为100:10～30的比例混合均匀，得到一低起始粘度高渗透性的水性环氧浆料。
上述的高渗透水性环氧浆料室温固化可得到高强度的固结体，可应用在多孔陶瓷或多孔树脂模具等多孔材料的封孔材料、界面处理粘接剂或防水堵漏加固化学灌浆等工程领域。
本发明的机理为：
席夫碱(Schiff base，也称西佛碱)主要是指含有亚胺特性基团(-RC＝N-)的一类有机化合物，通常是由胺和活性羰基缩合而成。席夫碱类化合物具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒的生物活性和良好的配位活性、缓蚀性及特色基团，本身及其金属配合物在医学、催化、分析化学、腐蚀以及光致变色领域具有重要的应用。
本发明以长链羧酸与多元胺通过多步反应制备出酰胺席夫碱复合物固化剂，用于环氧树脂的固化交联反应。在制备固化剂过程中，长链羧酸一元酸含有活性羰基，与多元胺在低温(50～100℃)下混合首先形成弱酸弱碱盐，包含伯胺、仲胺盐；随着温度升高至中温120～180℃，这些盐发生脱水酰胺化反应(见图1)。
随着温度的进一步升高，至较高温度200～260℃时，生成的酰胺键与分子内部、中间体分子间或原料中未反应的多胺中的伯胺或仲胺基发生分子内加成脱水成环反应、分子间脱水反应，形成含有C＝N双键的席夫碱类化合物(见图1)。这些脱水反应程度取决于反应温度、时间及分子中的空间位阻和游离胺基的含量，形成具有酰胺键和C＝N双键包含图1中式(1)至式(8)结构图式所示等多种成分共存的酰胺席夫碱类复合物。
多元羧酸与多胺反应也同样分为三步，最终也形成具有酰胺键和C＝N双键等多种成分共存的酰胺席夫碱类复合物。
本发明制备的酰胺席夫碱类化合物具有长链烷基或取代烷基、酰胺键和C＝N双键，还含有伯胺基、仲胺基或叔胺基，具有亲油(长链烷基或取代烷基)、亲水(酰胺键和C＝N双键)两亲性和与环氧树脂的反应活性，具有优异的自乳化分散性和保水性。高温脱水反应生成的席夫碱C＝N双键，具有可逆反应，与水作用缓慢可逆生成胺和羰基化合物(包括酰胺)，其机理见图2所示。
本发明使用的水性酰胺席夫碱复合物固化剂，在与酚醛固化剂复合并与环氧树脂混合后，当其与水混合时，可使环氧树脂固化剂体系乳化分散和固化，其中一部分的酰胺席夫碱复合物固化剂分子亲水端向着水相，亲油端向着树脂相，另一部分酰胺席夫碱复合物固化剂分子和憎水性酚醛胺固化剂则可使环氧树脂充分开环聚合反应而交联固化。当酰胺席夫碱复合物固化剂分子与界面中的水接触时可发生反应，使得其与界面充分接触、润湿渗透及使环氧分子开环聚合而固化，具有较高的粘接强度和固化强度。
本发明使用的活性稀释剂芳香醛苯甲醛、糠醛和丙酮，具有很低的粘度，特别是丙酮，粘度在1mPa·s以下，渗透性优异。芳香醛与丙酮在酚醛叔胺(见图3)的碱催化作用下缓慢发生醇醛缩合反应首先形成中间产物(见图4)，席夫碱C＝N的存在有助于中间产物脱水形成不饱和醛酮，而C＝N双键与水作用形成反应性胺基，胺基可进一步与不饱和醛酮发生Micheal(迈克尔)1,4-加成反应，同时，含有活泼氢的胺基或不含活泼氢的酚醛叔胺基也同样能与环氧树脂中环氧基发生开环聚合交联反应，从而形成高强度的交联产物。
本发明使用的活性稀释剂缩水甘油醚，不仅具有较低的粘度(在100mPa·s以内)，其中的环氧基团还具有很高的反应活性，与酰胺席夫碱复合物上的胺基、酚醛胺中的胺基或酚醛叔胺中的叔胺均可发生开环聚合反应而固化。
本发明制备的酚醛叔胺，叔胺N原子上连接苄基，具有较强的碱性和共轭稳定性，同时具有较强的催化环氧树脂中的环氧基团开环聚合作用。N上的取代烷基，使得其具有较强的亲油性，有利于潮湿或含水浆液中存在与树脂相中充分发挥催化固化作用和提高固化强度。
本发明制备的高渗透水性环氧浆液，不仅具有低的起始粘度(在12mPa·s以内)和高的渗透性能，在少量水的存在下同样能固化成型，在干燥和潮湿含水界面上与水相互作用向界面扩散渗透并固化环氧树脂，保持较高的粘接强度和固化成型强度。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)固化剂复合物具有自乳化分散稳定性和反应活性；
(2)浆液具有低起始粘度和优异渗透性能；
(3)浆液在潮湿含水界面或少量水存在下仍具有较高的粘接强度和抗压强度。
附图说明
图1为水性酰胺席夫碱类复合物固化剂的形成示意图。
图2为羰基与胺反应可逆形成C＝N键席夫碱类的示意图。
图3为酚醛叔胺的结构示意图。
图4为芳醛与丙酮碱催化醇醛缩合脱水反应及胺基加成反应的示意图。
图5为实施例1中原料蓖麻油酸的红外光谱图。
图6为实施例1中制备的水性酰胺席夫碱类复合物WASB1的红外光谱图。
图7为实施例1中制备的水性酰胺席夫碱类复合物WASB2的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1：水性酰胺席夫碱类复合物固化剂的制备
(1)在5000mL的三口烧瓶中加入1039.5g(5.5摩尔)的四乙烯五胺，升温至50℃后，搅拌下缓慢加入1490g(5摩尔)的蓖麻油酸(分子量为298，淄博万萌化工有限公司)，然后升温至140℃～150℃反应3小时，在此过程中无溶剂下蒸出水分88.7g(理论出水量为90g)，此时制得蓖麻油酸酰胺-胺PAM1。然后继续升温至210℃反应5小时，并在此过程中无溶剂下蒸出低沸点液体80.3g(经色谱检验分析其中水分为76.9g，其它为多胺)，冷却后得到含有酰胺和席夫碱的水性酰胺席夫碱类复合物WASB1。取样，测得PAM1和WASB1在室温25℃下的粘度分别为380、90mPa·s。可见PAM1的酰胺键在高温下进一步与胺基发生脱水反应形成席夫碱类化合物(-N-C＝N-)。
(2)在5000mL的三口烧瓶中加入四乙烯五胺1134g(6摩尔)，升温至95℃后，搅拌下缓慢加入200g二聚油酸(二聚酸，200g二聚酸含有羧基0.696摩尔)、800g(2.685摩尔)的蓖麻油酸(分子量为298，淄博万萌化工有限公司)，然后升温至160℃～170℃反应3小时，在此过程中无溶剂下蒸出水分59.2g(理论出水量为60.8g)，此时制得混合酸酰胺-胺PAM2。然后继续升温至260℃反应3小时，并在此过程中无溶剂下蒸出低沸点液体47.9g(经色谱检验分析其中水分为43.1g，其它为多胺)，冷却后得到含有酰胺和席夫碱的水性酰胺席夫碱类复合物WASB2。取样，测得PAM2和WASB2在室温25℃下的粘度分别为330、75mPa·s。可见PAM2的酰胺键在高温下进一步与胺基发生脱水反应形成席夫碱类化合物。
(3)在5000mL的三口烧瓶中加入二乙烯三胺1030g(10摩尔)，升温至60℃，在保持60～100℃温度下逐步加入多聚甲醛固体粉末共150g(5摩尔甲醛单元)，使其逐渐搅拌溶解；溶解后升温至110～130℃进行分子间脱水4小时，获得的水的质量85g(理论脱水量为90g)，冷却，制得扩链的改性二乙烯三胺共计1090g，其主要分子结构为(H2N(CH2CH2NH)2CH2NH(CH2CH2NH)2H)。然后，升温至80℃后，搅拌下缓慢加入100g二聚油酸(二聚酸，100g二聚酸含有羧基0.348摩尔)，然后升温至170℃～180℃反应3小时，在此过程中无溶剂下蒸出水分5.8g(理论出水量为6.3g)，此时制得聚酰胺-胺PAM3-1。然后冷却至70℃，搅拌下缓慢加入800g(4.65摩尔)新癸酸，搅拌均匀后升温至140℃～150℃反应6小时，在此过程中无溶剂下蒸出水分82.5g(理论出水量为83.7g)，此时制得聚酰胺-胺PAM3-2。升温至220℃再反应5小时，并在此过程中无溶剂下蒸出低沸点液体56.7g(经色谱检验分析其中水分为55.3g)，冷却后得到含有酰胺和席夫碱的水性酰胺席夫碱类复合物WASB3。取样，测得PAM3-2和WASB3在室温25℃下的粘度分别为340、80mPa·s。
(4)在5000mL的三口烧瓶中加入803g(5.5摩尔)的三乙烯四胺，升温至50℃后，搅拌下缓慢加入894g(3摩尔)的蓖麻油酸(分子量为298，淄博万萌化工有限公司)，然后升温至140℃～150℃反应3小时，在此过程中无溶剂下蒸出水分53.6g(理论出水量为54g)，此时制得蓖麻油酸酰胺-胺PAM4-1。然后继续升温至200℃反应8小时，并在此过程中无溶剂下蒸出低沸点液体36.3g(经色谱检验分析其中水分为34.9g，其它为多胺)，冷却至60℃备用。然后在搅拌下缓慢加入异辛酸288g(2摩尔)，搅拌均匀后升温至140～150℃反应3小时，在此过程中无溶剂下蒸出水分35.3g(理论出水量为36g)，此时制得混合酸酰胺-胺PAM4-2。然后继续升温至200℃反应8小时，并在此过程中无溶剂下蒸出低沸点液体26.1g(经色谱检验分析其中水分为25.1g，其它为多胺、异辛酸)，冷却后得到含有酰胺和席夫碱的水性酰胺席夫碱类复合物WASB4。取样，测得PAM4-2和WASB4在室温25℃下的粘度分别为370、85mPa·s。
取样，测试原料蓖麻油酸、水性酰胺席夫碱类复合物WASB1和水性酰胺席夫碱类复合物WASB2的红外光谱，其结果分别如图5、6、7所示，从图6中可见，3292cm-1附近宽峰为N-H吸收峰，2926、2854cm-1为饱和烷基C-H吸收峰，1649cm-1为酰胺键中的羰基吸收峰，1607cm-1为C＝N双键吸收峰，从图7中可见，3291cm-1附近宽峰为N-H吸收峰，2925、2853cm-1为饱和烷基C-H吸收峰，1650cm-1为酰胺键中的羰基吸收峰，1607cm-1为C＝N双键吸收峰，且原料蓖麻油酸(图5)中的1710.57cm-1羧基吸收峰在图6和图7中均已消失，说明成功合成了水性酰胺席夫碱类复合物WASB1和水性酰胺席夫碱类复合物WASB2。
实施例2：酚醛胺的制备
(1)酚醛叔胺DMP-30衍生物FQSA1：在1000mL的三口烧瓶中加入265.4g(1摩尔)的2,4,6-三-N,N-二甲氨基甲基苯酚DMP-30，加入129g(1摩尔)二正丁胺，升温至120℃回流反应3小时，然后进行蒸馏，并将蒸馏液在低温下回收，得到蒸馏液48.5g，用色谱分析测得其含二甲胺44.1g。蒸馏残留液为二丁氨基部分交换取代二甲氨基的酚醛叔胺FQSA1。
(2)苯酚甲醛长碳仲胺缩合物FQSA2：在500mL的三口烧瓶中加入二环己胺181g(1摩尔)，升温至80℃，在保持80～100℃温度下逐步加入多聚甲醛固体粉末共30g，使其逐渐搅拌溶解；溶解后加入苯酚94g，升温至140～150℃进行胺甲基化脱水反应3小时，获得的水的质量16.8g(理论脱水量为18g)，冷却，制得苯酚型酚醛叔胺FQSA2。
(3)腰果酚甲醛长碳仲胺缩合物FQSA3：在1000mL的三口烧瓶中加入二正丁胺129g，升温至80℃，在保持80～100℃温度下逐步加入多聚甲醛固体粉末共30g，使其逐渐搅拌溶解；溶解后加入腰果酚300g，升温至120～130℃进行胺甲基化脱水反应6小时，获得的水的质量16.6g(理论脱水量为18g)，冷却，制得腰果酚型酚醛叔胺FQSA3。
(4)酚醛多胺FQPA1～FQPA4:
a)在1000mL的三口烧瓶中加入N-氨乙基哌嗪258g(2摩尔)，升温至60℃，在保持60～100℃温度下逐步加入多聚甲醛固体粉末共60g(2摩尔甲醛单元)，使其逐渐搅拌溶解；溶解后加入苯酚188g，升温至120～130℃进行胺甲基化脱水反应4小时，获得的水的质量35g(理论脱水量为36g)，冷却，制得苯酚型酚醛多胺FQPA1；
b)在1000mL的三口烧瓶中加入乙二胺180g(3摩尔)，升温至50℃，在保持50～60℃温度下逐步加入多聚甲醛固体粉末共90g，使其逐渐搅拌溶解；溶解后加入苯酚282g，升温至100～110℃进行胺甲基化脱水反应5小时，获得的水的质量52.6g(理论脱水量为54g)，冷却，制得苯酚型酚醛多胺FQPA2；
c)在1000mL的三口烧瓶中加入二乙烯三胺206g(2摩尔)，升温至60℃，在保持60～90℃温度下逐步加入多聚甲醛固体粉末共60g，使其逐渐搅拌溶解；溶解后加入腰果酚600g(2摩尔)，升温至110～120℃进行胺甲基化脱水反应5小时，获得的水的质量34.7g(理论脱水量为36g)，冷却，制得腰果酚型酚醛多胺FQPA3；
d)在1000mL的三口烧瓶中加入四乙烯五胺292g(2摩尔)，升温至70℃，在保持70～100℃温度下逐步加入多聚甲醛固体粉末共60g，使其逐渐搅拌溶解；溶解后加入腰果酚600g(2摩尔)，升温至140～150℃进行胺甲基化脱水反应2小时，获得的水的质量34.5g(理论脱水量为36g)，冷却，制得腰果酚型酚醛多胺FQPA4。
实施例3：固化剂的水乳化分散性能
将上述实例1制备的水性酰胺席夫碱复合物固化剂与水按质量比为5：1和1：1进行混合搅拌进行乳化分散性能实验，其结果分别如下表1所示。
表1实施例1中制备的水性酰胺席夫碱复合物固化剂的水乳化分散性能数据
Figure BDA0001122746760000111
将实施例1制备的水性酰胺席夫碱复合物固化剂和实施例2制备的酚醛胺按质量比1：1比例复合后形成复合固化剂，然后按照复合固化剂与水的质量比为5：1和1：1进行混合搅拌进行乳化分散性能实验，其结果如下表2所示。
表2水性酰胺席夫碱复合物与酚醛胺复合物质量比1:1复合后的水乳化性能数据
Figure BDA0001122746760000121
由表1和表2可见，本发明制备的酰胺席夫碱类复合物具有优异的自乳化分散稳定性能，容易在水中均一分散稳定；其与本发明实施例2制备的酚醛胺复合后，仍具有很好的乳化分散稳定性能。
实施例4：高渗透水性环氧浆料的制备及其固化
以下是浆料的A、B组成及其室温混合比例：
(1)A组分：30g环氧树脂E-51、45.5g苯甲醛、24.5g丙酮；
(2)B组分:60g WASB1、20g FQPA1、20g FQSA3
(3)质量比A:B＝100:20
加水浆料：质量比(A+B):水＝100:2
实施例5：高渗透水性环氧浆料的制备及其固化
以下是浆料的A、B组成及其混合比例：
(1)A组分：20g E-51、10g E-44、43.5g糠醛、26g丙酮、0.5g KH560；
(2)B组分:40g WASB2、20g FQPA2、40g FQSA3
(3)质量比A:B＝100:15
加水浆料：质量比(A+B):水＝100:2
实施例6：高渗透水性环氧浆料的制备及其固化
以下是浆料的A、B组成及其混合比例：
(1)A组分：15g E-51、47g糠醛、28g丙酮、5g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、5g丁二醇二缩水甘油醚；
(2)B组分:80g WASB3、10g FQPA3、10g FQSA1
(3)质量比A:B＝100:15
加水浆料：质量比(A+B):水＝100:2
实施例7：高渗透水性环氧浆料的制备及其固化
以下是浆料的A、B组成及其混合比例：
(1)A组分：39g E-51、37.4g糠醛、22.6g丙酮、1gKH560；
(2)B组分:50g WASB4、20g FQPA4、10g FQSA2、20g DMP-20
(3)质量比A:B＝100:10
加水浆料：质量比(A+B):水＝100:2
实施例8：高渗透水性环氧浆料的制备及其固化
以下是浆料的A、B组成及其混合比例：
(1)A组分：20g E-51、39g苯甲醛、21g丙酮、5g苄基缩水甘油醚、15g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；
(2)B组分:50g WASB1、10g FQPA3、40g FQSA1
(3)质量比A:B＝100:20
加水浆料：质量比(A+B):水＝100:2
实施例9：高渗透水性环氧浆料的制备及其固化
以下是浆料的A、B组成及其混合比例：
(1)A组分：25g E-51、44g糠醛、26g丙酮、5g季戊四醇四缩水甘油醚；
(2)B组分:60g WASB1、20g FQPA3、20g FQSA2
(3)质量比A:B＝100:30
加水浆料：质量比(A+B):水＝100:2
实施例10：高渗透水性环氧浆料的制备及其固化
以下是浆料的A、B组成及其混合比例：
(1)A组分：25g E-51、49g糠醛、16g丙酮；
(2)B组分:40g WASB2、10g FQPA3、10g FQSA3、40g DMP-10
(3)质量比A:B＝100:20
加水浆料：质量比(A+B):水＝100:2
按照上述实施例4～10的比例的无水浆料和外加2wt％水的浆料在室温25℃下配制浆液并测量其初始粘度，并分别在干燥基面、潮湿基面和相应的模具中固化28天后测量其拉伸剪切粘接强度(对不锈钢)、抗压强度，结果如下表3所示：
表3实施例4～10得到的高渗透水性环氧浆料的初始粘度和28天固化强度
Figure BDA0001122746760000141
Figure BDA0001122746760000151
由表3中可知，本发明制备的水性环氧浆液浆液具有低的起始粘度，在无水下初始粘度达12mPa·s以内，同时具有较高的抗压强度(40MPa以上)和对干燥或潮湿面的粘接强度。浆液在少量水(外加水2wt％)或含水潮湿界面上存在下仍然能固化形成较高强度的固化物并能保持良好的粘接性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高渗透水性环氧浆料，其特征在于由以下A、B两组分组成，其中：
A组分包括以下质量分数的组分：
液态环氧树脂 15~40wt%，
稀释剂 60~85wt%，
硅烷偶联剂 0~1wt%，
三者的质量分数之和为100%；
B组分包括以下质量分数的组分：
水性酰胺席夫碱类复合物固化剂 40~80wt%，
酚醛胺复合物 20~60wt%，
两者的质量分数之和为100%；
所述的A组分中的稀释剂为糠醛、丙酮、苯甲醛和缩水甘油醚中的至少一种，其中糠醛、丙酮、苯甲醛的总质量为A组分的60wt%以上，糠醛和苯甲醛的总摩尔数与丙酮的摩尔数之比为（1~2）:1；所述的缩水甘油醚为苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚和季戊四醇四缩水甘油醚中的至少一种；
所述的B组分中的水性酰胺席夫碱类复合物固化剂由以下方法制备得到：
（1）将长链羧酸在低温50~100℃下按照羧基COOH与多元胺分子的摩尔比例为1：1~2混合，无需溶剂；
（2）将步骤（1）中所得的混合物搅拌均匀后升温至中温120~180℃反应3~8小时，脱水制得聚酰胺-胺；
（3）然后在无溶剂下继续升温至200~260℃继续脱水反应2~6小时，当脱水量为理论计算量的10wt%以上时降温终止反应，制得含有长链基团、酰胺键和C=N双键的水性酰胺席夫碱类复合物；
或者
当步骤（1）中加入的多元胺的摩尔数多于长链羧酸的羧基的摩尔数时，在步骤（2）或（3）的基础上，将过量多元胺与羧酸初步反应得到的聚酰胺-胺或自乳化酰胺缩胺类席夫碱复合物冷却至50~100℃后，按总羧基COOH的摩尔量不多于原料多元胺分子的摩尔量的比例补充加入长链一元酸或多聚酸，再重复步骤（2）和（3）进一步进行脱水反应，制得混合的自乳化酰胺缩胺类席夫碱复合物；
步骤（1）中所述的长链羧酸为长链一元酸和多聚酸中的至少一种，且所述的长链一元酸占长链羧酸总质量的80~100wt%。
2.根据权利要求1所述的高渗透水性环氧浆料，其特征在于：
所述的A组分中的液态环氧树脂为液态双酚A环氧树脂和液态双酚F环氧树脂中的至少一种，其中所述的液态双酚A环氧树脂为E-44、E-51中的至少一种；
所述的A组分中的硅烷偶联剂为环氧基硅烷偶联剂KH560、Z6040中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的高渗透水性环氧浆料，其特征在于：
所述的长链一元酸为油酸、蓖麻油酸、二聚蓖麻油酸酯、异辛酸、新癸酸中的至少一种；所述的多聚酸为二聚油酸、二聚亚油酸、三聚酸中的至少一种；
所述的多元胺为四个N原子以上的脂肪多胺、多胺与多聚甲醛缩合脱水扩链后得到的含有四个N原子以上的扩链多胺中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的高渗透水性环氧浆料，其特征在于：
所述的四个N原子以上的脂肪多胺为三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺中的至少一种；
所述的多胺与多聚甲醛缩合脱水扩链后得到的含有四个N原子以上的扩链多胺由以下方法制备得到：在60~100℃下按照多胺分子摩尔数与多聚甲醛中的甲醛单元摩尔数为2：1的比例将两者混合，然后逐渐搅拌溶解，再升温至110~130℃进行分子间脱水，至获得的水的质量为理论脱水量的90~100wt%时，冷却即得含有四个N原子以上的扩链多胺。
5.根据权利要求1所述的高渗透水性环氧浆料，其特征在于：
所述的酚醛胺复合物包括酚醛多胺和酚醛叔胺，其中酚醛胺复合物中酚醛叔胺的质量百分比为20~90%；所述的酚醛多胺为苯酚型酚醛多胺和腰果酚型酚醛多胺中的至少一种，所述的酚醛叔胺为酚醛长碳叔胺、2-N,N-二甲氨基甲基苯酚、4-N,N-二甲氨基甲基苯酚、2,4-二-N,N-二甲氨基甲基苯酚、2,6-二-N,N-二甲氨基甲基苯酚、2,4,6-三-N,N-二甲氨基甲基苯酚中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的高渗透水性环氧浆料，其特征在于：
所述的苯酚型酚醛多胺为苯酚甲醛乙二胺缩合物、苯酚甲醛N-氨乙基哌嗪缩合物、苯酚甲醛二乙烯三胺缩合物、苯酚甲醛三乙烯四胺缩合物、苯酚甲醛N-氨乙基哌嗪缩合物中的至少一种；
所述的腰果酚型酚醛多胺为腰果酚甲醛二乙烯三胺缩合物、腰果酚甲醛三乙烯四胺缩合物、腰果酚甲醛四乙烯五胺缩合物中的至少一种；
所述的酚醛长碳叔胺由以下方法制备得到：DMP-30、DMP-20、4-N,N-二甲氨基甲基苯酚或DMP-10与同样摩尔数的仲胺在120~160℃下反应2~6小时进行部分或完全的仲胺交换反应脱去低沸点的二甲胺而得，其中仲胺为二正丁胺、二己胺、二环己胺、咪唑、4-甲基咪唑、咪唑啉中的至少一种；
或者，所述的酚醛长碳叔胺由以下方法制备得到：在80~100℃按多聚甲醛中的甲醛单元与多胺的摩尔比例为1：1将多聚甲醛溶解在多胺中，然后加入与多胺等摩尔量的苯酚或腰果酚搅拌均匀并升温至120~150℃进行胺甲基化脱水缩合反应3~6小时制得；其中多胺为二正丁胺、二己胺和二环己胺中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的高渗透水性环氧浆料，其特征在于：
所述的苯酚型酚醛多胺由以下方法制备得到：在50~100℃按多聚甲醛中的甲醛单元与多胺的摩尔比例为1：1将多聚甲醛溶解在多胺中，然后加入与多胺等摩尔量的苯酚搅拌均匀并升温至100~130℃脱水反应2~5小时制得苯酚甲醛多胺缩合物，其中所述的多胺为乙二胺、N-氨乙基哌嗪、二乙烯三胺或三乙烯四胺中的至少一种；
所述的腰果酚型酚醛多胺由以下方法制备得到：在60~100℃按多聚甲醛中的甲醛单元与多胺的摩尔比例为1：1将多聚甲醛溶解在多胺中，然后加入与多胺等摩尔量的腰果酚搅拌均匀并升温至110~150℃脱水反应2~5小时制得腰果酚甲醛多胺缩合物，其中所述的多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的至少一种。
8.一种根据权利要求1~7任一项所述的高渗透水性环氧浆料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将40~15wt%液态环氧树脂和60~85wt%活性稀释剂及0~1wt%的硅烷偶联剂室温下混合均匀得到A组分；
（2）将40~80wt%水性酰胺席夫碱类复合物固化剂和20~60wt%的酚醛胺复合物室温下混合均匀得到B组分；
（3）使用时将A、B两组分在室温下按照质量比为100:10~30的比例混合均匀，得到一低起始粘度高渗透性的水性环氧浆料。
9.根据权利要求1~7任一项所述的高渗透水性环氧浆料在多孔材料的封孔材料、界面处理粘接剂或防水堵漏加固化学灌浆工程中的应用。
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