CN111548714A - 一种自修复型水性聚合物复合涂饰剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自修复型水性聚合物复合涂饰剂及其制备方法和应用，属于涂饰剂生产技术领域。所述制备方法包括：(1)通过苯硼酸、伯胺类化合物和NaBH4反应，得到含有硼酸键的化合物，再经脱水并三聚交联成含氮配位硼酸酯键化合物；(2)将含氮配位硼酸酯键化合物与水性聚合物共混复合，得到自修复型水性聚合物复合涂饰剂。本发明所述制备方法具有工艺简单易控、成本低、适用范围广等优势，适合工业化生产。通过该制备方法制得的自修复型水性聚合物复合涂饰剂，具有硼氧六元环和氢键的双重自修复结构，能在室温下水介质中快速、高效自修复，具有稳定性好、力学性能优异、修复效果明显等特点，能够应用于各种室温自修复涂料。
Description
技术领域
本发明属于涂饰剂生产技术领域，具体涉及一种自修复型水性聚合物复合涂饰剂及其制备方法和应用。
背景技术
水性聚合物是以水作为分散介质来代替传统有机溶剂的一类新型聚合物，大大降低了毒性。而且，水性聚合物还具有很多优异的性能，比如弹性好、易加工、附着力强、成膜性好等，被广泛应用于橡胶、纤维、涂料、合成皮革、塑料、粘合剂等领域。然而，由于水性聚合物的耐磨性差、强度低，导致材料在日常生活和工业应用中会受到一些外部因素的影响而受到损伤，这些损伤会影响材料的正常使用，同时也会造成材料的浪费。虽然市面上已有多种修复剂用于材料修复，但其价格昂贵、操作复杂，而且比较耗时、浪费资源，不利于日常应用。因此，水性聚合物涂饰剂在实际的使用过程中也受到了一定程度的限制影响。
自修复材料是一种在物体受损时能够进行自我修复的新型材料。通过自修复功能，可以延长材料的使用寿命，达到大幅度降低维护工作量和成本的目的。其中，本征型自修复分为可逆共价键自修复和可逆非共价键自修复两大类。基于动态共价键的本征型自修复材料强度高，但通常需要外界刺激，如光照、加热、溶剂熏蒸等条件，且修复效率较低。然而，基于动态非共价键的自修复材料不需要外部刺激，但由于单个动态非共价键之间结合能较弱，因此材料的机械强度较低，限制了其应用。李国良等人以一种pH响应型自修复材料为缓蚀剂微球壳层，将缓蚀剂包覆其中(CN107474615B，2017)，并将复合微球引入环氧涂层中。涂层腐蚀受损部位pH值增大，此时自修复组分因高浓度的OH-而溶胀，使得负载的缓蚀剂分子自动释放，迁移到腐蚀部位与金属表面形成一层致密的钝化保护膜，阻隔金属与腐蚀介质接触，从而达到防止腐蚀进一步加深的效果。这种方法制备的涂饰剂强度高，但需要外部刺激，而且操作复杂。魏浩等人发明了一种含有Upy(2-脲基-4[1H]嘧啶酮)基团的材料(CN109206891A，2019)，利用Upy基团之间的动态可逆非共价键(四重氢键)在受到外力时断裂，给予外部刺激(加热)后可以重新形成的特性，实现材料的自修复，从而有效改善被损伤材料的功能性及结构稳定性。但该具有自修复功能的材料机械强度差并且需要外部刺激，不利于实际应用。因此，基于动态共价键和动态非共价键的双重自修复材料具有重大的理论意义和应用价值。
因此，为了改善水性聚合物涂饰剂在实际应用中的使用效果，研发能够保障基体材料力学强度且具有自修复性能的涂饰剂，成为了本领域的研究热点，这对提高水性聚合物材料使用寿命、降低其修复成本等方面具有重要意义。
发明内容
为了克服上述现有技术的存在的问题，本发明的目的在于提供一种自修复型水性聚合物复合涂饰剂及其制备方法和应用。本发明公开的制备方法，提供了一种简单、可控、低成本的自修复型水性聚合物复合涂饰剂的制备方法，通过该制备方法制得的自修复型水性聚合物复合涂饰剂，能够在室温、无需外部刺激的条件下仅在水介质中，实现快速高效自修复。因此，采用本发明公开的制备方法制得的自修复型水性聚合物复合涂饰剂在室温自修复涂料中具有很高的应用价值。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种自修复型水性聚合物复合涂饰剂的制备方法，包括以下步骤：
1)含氮配位硼酸酯键化合物B的制备
分别将苯硼酸和伯胺类化合物均匀分散于良溶剂中，得到苯硼酸溶液和伯胺类化合物溶液，然后将两种溶液混合，得到混合反应体系；
将混合反应体系于20～100℃下反应4～6h后，继续置于冰水浴中与NaBH4反应2～3h，得到包括含硼酸键化合物A的产物体系；
除去产物体系中的溶剂，得到含硼酸键化合物A，含硼酸键化合物A继续经脱水发生三聚交联反应，得到含氮配位硼酸酯键化合物B；
2)自修复型水性聚合物复合涂饰剂的制备
将含氮配位硼酸酯键化合物B均匀分散于良溶剂中，得到溶液体系；
将溶液体系与水性聚合物均匀混合后，继续室温反应1～2h，得到自修复型水性聚合物复合涂饰剂。
优选地，步骤1)中，苯硼酸与其良溶剂以质量份数计，其投料比为(0.1～10)：(20～90)；伯胺类化合物与其良溶剂以质量份数计，其投料比为(0.5～50)：(20～90)；苯硼酸、伯胺类化合物和NaBH4以质量份数计，其投料比为(0.1～10)：(0.5～50)：(0.1～1)；
步骤2)中，含有氮配位硼酸酯键的化合物B与其良溶剂和水性聚合物以质量份数计，其投料比(1.5～8)：(5～50)：(60～200)。
优选地，步骤1)中，所述苯硼酸为2-溴甲基苯硼酸、2-甲酰基苯硼酸、2-乙烯基苯硼酸、4-溴甲基苯硼酸或4-甲酰基苯硼酸。
优选地，步骤1)中，所述伯胺类化合物为乙醇胺、己二胺或聚(丙二醇)双(2-氨基丙醚)。
优选地，步骤1)中，苯硼酸的良溶剂为醇类溶剂，伯胺类化合物的良溶剂为水；步骤2)中，含氮配位硼酸酯键化合物的良溶剂为乙醇。
优选地，步骤2)中，水性聚合物的固含量为10％～60％。
优选地，步骤2)中，水性聚合物包括水性聚氨酯、水性聚丙烯酸酯、水性聚丙烯酰胺、水性聚酰亚胺或水性聚酰胺乙二醛。
本发明还公开了采用上述制备方法制得的自修复型水性聚合物复合涂饰剂。
优选地，以拉伸强度为指标时，所述自修复型水性复合涂饰剂的修复效率达到85％～98.6％。
本发明还公开了上述自修复型水性聚合物复合涂饰剂作为室温环境中自修复涂料的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种自修复型水性聚合物复合涂饰剂的制备方法，利用硼氧六元环键/硼酸键能够在水介质中可逆地转换作为反应机理，以含氮配位硼酸酯键化合物作为自修复剂；由于含氮配位硼酸酯键化合物能够与水性聚合物中的极性官能团形成大量氢键，因此含氮配位硼酸酯键化合物与水性聚合物形成的复合体系，具有硼氧六元环和氢键的双重自修复功能；通过氢键将自修复剂和水性聚合物复合，能够在保障基体材料力学强度的前提下，在室温与水介质中，实现了材料快速、高效的自愈合。该自修复型水性聚合物复合涂饰剂的制备方法，能够适用于主链中具有与伯胺基团形成氢键的聚合物基材，采用席夫碱反应制备含氮配位硼酸酯键化合物的自修复剂的原料范围选择广泛、适用性强，并且最终制备得到的自修复型水性聚合物复合涂饰剂具有自修复效率高的特点。因此，本发明所述制备方法具有条件温和、简单易控、成本低、适用范围广等优势，适合工业化生产。
进一步地，通过将醇类溶剂作为苯硼酸的良溶剂，将水作为伯胺类化合物的良溶剂，将乙醇作为含氮配位硼酸酯键化合物的良溶剂，选择易于除去的溶剂，并降低反应体系毒性，利于规模化生产使用。
进一步地，通过将水性聚合物的固含量选择为10％～60％，能够避免因固含量太低而造成的溶剂干燥时间过长、不利于施工操作，还能够避免因固含量太高而造成体系稳定性下降、容易产生凝胶，有利于最终制得的自修复型水性聚合物复合涂饰剂的实际使用，保证具体工艺的应用效果。
本发明还公开了采用上述方法制得的自修复型水性聚合物复合涂饰剂，通过将含氮配位硼酸酯键化合物和水性聚合物复合得到，具有以下优点：1、所述自修复型水性聚合物复合涂饰剂中，含氮配位硼酸酯键化合物含有亚氨基和硼酸酯键，所以能够加到以水为分散介质的乳液中，与水溶性聚合物具有很好的相容性；同时，由于具有硼氧六元环和氢键的双重自修复功能使得最终制得的自修复型水性聚合物复合涂饰剂能够在水介质中实现材料快速、高效自愈合。2、所述自修复型水性聚合物复合涂饰剂综合性能优异，能有效实现室温条件下以水为介质的高自修复率，以拉伸强度为考察指标时，修复效率能够达到85％～98.6％，同时能够保障水性聚合物基体材料的力学强度。此外，将所述自修复型水性聚合物复合涂饰剂经离心后并未发现沉淀、凝胶等现象，而且可以储存180天。因此，具有稳定性好、力学性能优异、修复效果明显等特点，适用于功能型涂饰剂领域的应用和推广。3、由于所述自修复型水性聚合物复合涂饰剂中具有硼羟基，因此能够与带有羟基的涂覆基体比如皮胶原纤维、纸浆纤维、木材纤维等反应，在实现自修复性能的同时，提高与基体的成膜附着力。
本发明还公开了上述自修复型水性聚合物复合涂饰剂作为室温环境中自修复涂料的应用。由于上述自修复型水性聚合物复合涂饰剂能够在室温和水介质的条件下快速、高效的自愈合，并且能够维持水性聚合物优异的力学性能，因此能够应用于建筑涂料、皮革涂饰剂、木材漆、造纸涂料、粘合剂等领域。使用时，当材料出现破损时，在破损处滴加少量水并将破损面对接，即可实现室温条件下的自修复。该修复条件比较温和，而且操作简单。因此在作为室温自修复涂料中具有很高的应用价值。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本发明公开了一种自修复型水性聚合物复合涂饰剂的制备方法，其工艺步骤如下：
1)含氮配位硼酸酯键化合物(B)的制备
首先，取0.1～10份苯硼酸，分散于20～90份醇溶液中，再取0.5～50份带有伯胺基团的化合物，分散于20～90份去离子水中。其次，在机械搅拌下，将上述两种溶液进行混合，在20～100℃下搅拌反应4～6h。接着，将上述混合液置于冰水浴中并缓慢滴加0.1～1份NaBH4，继续反应2～3h。反应结束后，通过蒸馏除去醇溶液，得到含硼酸键化合物(A)。最后，进行干燥处理，A逐渐脱水并三聚交联成含氮配位硼酸酯键化合物(B)。
2)自修复型水性聚合物复合涂饰剂的制备
称取60～200份水性聚合物，置于磁力搅拌器上。然后取1.5～8份B，分散于5～50份乙醇中，在搅拌的条件下将其逐滴加入到水性聚合物中，滴加完后继续搅拌1～2h，得到自修复型水性聚合物复合涂饰剂。
步骤1)中，所述的苯硼酸可以为2-溴甲基苯硼酸、2-甲酰基苯硼酸、2-乙烯基苯硼酸、4-溴甲基苯硼酸或4-甲酰基苯硼酸等。
步骤1)中，所述的带有伯胺基团的化合物可以为带有伯胺基团的一元胺、二元胺、三元胺或多元胺，如乙醇胺、己二胺、聚(丙二醇)双(2-氨基丙醚)等。
步骤1)中，所述的醇溶液可以为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等中的一种或多种混合物。
步骤2)中，水性聚合物的固含量为10％～60％。
步骤2)中，水性聚合物包括水性聚氨酯(WPU)、水性聚丙烯酸酯(PAA)、水性聚丙烯酰胺(PAM)、水性聚酰亚胺(PI)或水性聚酰胺乙二醛(PAMG)。
其中，由于步骤2)中，由于含硼酸键化合物(A)与含氮配位硼酸酯键化合物(B)可以在水的存在下可逆转换，且水性聚合物中含有一定的水作为介质，因此含氮配位硼酸酯键化合物(B)加入水性聚合物中以后，会先水解生成含硼酸键化合物(A)；然后在具体的使用涂覆后，在成膜的过程中，含硼酸键化合物(A)逐渐脱水生成含氮配位硼酸酯键化合物(B)；所以，所述自修复型水性聚合物复合涂饰剂使用后，最终固化后的成分包括水性聚合物和含氮配位硼酸酯键化合物(B)。
以己二胺为例，通过苯硼酸、己二胺与NaBH4反应制备含氮配位硼酸酯键化合物B的反应方程式如下：
以水性聚氨酯(WPU)为例，通过水性聚氨酯(WPU)与含氮配位硼酸酯键化合物B复合，制备得到自修复型水性聚合物复合涂饰剂。在复合过程中，含氮配位硼酸酯键化合物B会与介质水发生水解生成含硼酸键的化合物A。继续将制备好的自修复型水性聚合物复合涂饰剂进行涂覆使用，在成膜的过程中，随着水分的挥发，含硼酸键的化合物A逐渐脱水形成含氮配位硼酸酯键化合物B，从而形成B/WPU的薄膜的反应方程式如下：
采用上述制备方法即可制得自修复型水性聚合物复合涂饰剂，该复合涂饰剂在室温自修复涂料中具有很高的应用价值。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
(1)首先，取0.1份2-溴甲基苯硼酸，分散于20份甲醇中，再取0.5份聚(丙二醇)双(2-氨基丙醚)，分散于20份去离子水中。其次，在机械搅拌下，将上述两种溶液进行混合，在30℃下搅拌反应4h。接着，将上述混合液置于冰水浴中并缓慢滴加0.1份NaBH4，继续反应2h。反应结束后，通过蒸馏除去甲醇，得到含有硼酸键的化合物(A)。最后，进行干燥处理，A逐渐脱水并三聚交联成含有氮配位硼酸酯键的化合物(B)。
(2)称取60份WPU(固含量为50％)，置于磁力搅拌器上。然后取1.5份B，分散于5份乙醇中，在搅拌的条件下将其逐滴加入到WPU中，滴加完后继续搅拌1h，得到5wt％B/WPU复合涂饰剂。
将该涂饰剂成膜后将其完全切断，在室温条件下以水为介质修复3h后晾干，以拉伸强度为考察指标，修复效率为85％。同时，纯WPU的拉伸强度为36.3MPa，5wt％B/WPU复合薄膜的拉伸强度为35.8MPa，B加进去之后仍能保持原始WPU的力学强度。
实施例2
(1)首先，取3份2-溴甲基苯硼酸，分散于30份甲醇中，再取15份己二胺，分散于30份去离子水中。其次，在机械搅拌下，将上述两种溶液进行混合，在20℃下搅拌反应4h。接着，将上述混合液置于冰水浴中并缓慢滴加0.3份NaBH4，继续反应3h。反应结束后，通过蒸馏除去甲醇，得到含有硼酸键的化合物(A)。最后，进行干燥处理，A逐渐脱水并三聚交联成含有氮配位硼酸酯键的化合物(B)。
(2)称取90份WPU(固含量为60％)，置于磁力搅拌器上。然后取3.78份B，分散于10份乙醇中，在搅拌的条件下将其逐滴加入到WPU中，滴加完后继续搅拌1h，得到7wt％B/WPU复合涂饰剂。
将该涂饰剂成膜后将其完全切断，在室温条件下以水为介质修复3h后晾干，以拉伸强度为考察指标，修复效率为90.2％。同时，纯WPU的拉伸强度为36.3MPa，7wt％B/WPU复合薄膜的拉伸强度为35.6MPa，B加进去之后仍能保持原始WPU的力学强度。
实施例3
(1)首先，取5份2-甲酰基苯硼酸，分散于50份甲醇中，再取30份己二胺，分散于50份去离子水中。其次，在机械搅拌下，将上述两种溶液进行混合，在30℃下搅拌反应5h。接着，将上述混合液置于冰水浴中并缓慢滴加0.5份NaBH4，继续反应3h。反应结束后，通过蒸馏除去甲醇，得到含有硼酸键的化合物(A)。最后，进行干燥处理，A逐渐脱水并三聚交联成含有氮配位硼酸酯键的化合物(B)。
(2)称取160份WPU(固含量为50％)，置于磁力搅拌器上。然后称取8份B，分散于20份乙醇中，在搅拌的条件下将其逐滴加入到WPU中，滴加完后继续搅拌1.5h，得到10wt％B/WPU复合涂饰剂。
将该涂饰剂成膜后将其完全切断，在室温条件下以水为介质修复3h后晾干，以拉伸强度为考察指标，修复效率为98.6％。同时，纯WPU的拉伸强度为36.3MPa，10wt％B/WPU复合薄膜的拉伸强度为35.3MPa，B加进去之后仍能保持原始WPU的力学强度。
实施例4
(1)首先，取10份4-溴甲基苯硼酸，分散于90份甲醇中，再取50份乙醇胺，分散于90份去离子水中。其次，在机械搅拌下，将上述两种溶液进行混合，在50℃下搅拌反应6h。接着，将上述混合液置于冰水浴中并缓慢滴加1份NaBH4，继续反应3h。反应结束后，通过蒸馏除去甲醇，得到含有硼酸键的化合物(A)。最后，进行干燥处理，A逐渐脱水并三聚交联成含有氮配位硼酸酯键的化合物(B)。
(2)称取100份WPU(固含量为10％)，置于磁力搅拌器上。然后称取1.5份B，分散于50份乙醇中，在搅拌的条件下将其逐滴加入到WPU中，滴加完后继续搅拌2h，得到15wt％B/WPU复合涂饰剂。
将该涂饰剂成膜后将其完全切断，在室温条件下以水为介质修复3h后晾干，以拉伸强度为考察指标，修复效率为93.4％。同时，纯WPU的拉伸强度为36.3MPa，15wt％B/WPU复合薄膜的拉伸强度为35.1MPa，B加进去之后仍能保持原始WPU的力学强度。
实施例5
(1)首先，取8份4-甲酰基苯硼酸，分散于70份甲醇中，再取40份乙醇胺，分散于70份去离子水中。其次，在机械搅拌下，将上述两种溶液进行混合，在70℃下搅拌反应5h。接着，将上述混合液置于冰水浴中并缓慢滴加0.5份NaBH4，继续反应2.5h。反应结束后，通过蒸馏除去甲醇，得到含有硼酸键的化合物(A)。最后，进行干燥处理，A逐渐脱水并三聚交联成含有氮配位硼酸酯键的化合物(B)。
(2)称取100份水性聚丙烯酸酯(PAA)(固含量为40％)，置于磁力搅拌器上。然后取4份B，分散于30份乙醇中，在搅拌的条件下将其逐滴加入到PAA中，滴加完后继续搅拌1.5h，得到10wt％B/PAA复合涂饰剂。
将该涂饰剂成膜后将其完全切断，在室温条件下以水为介质修复3h后晾干，以拉伸强度为考察指标，修复效率为92.5％。同时，纯PAA的拉伸强度为28.7MPa，10wt％B/PAA复合薄膜的拉伸强度为26.9MPa，B加进去之后仍能保持原始PAA的力学强度。
实施例6
(1)首先，取4.8份2-甲酰基苯硼酸，分散于60份乙醇中，再取25份聚(丙二醇)双(2-氨基丙醚)，分散于60份去离子水中。其次，在机械搅拌下，将上述两种溶液进行混合，在100℃下搅拌反应6h。接着，将上述混合液置于冰水浴中并缓慢滴加0.65份NaBH4，继续反应2h。反应结束后，通过蒸馏除去乙醇，得到含有硼酸键的化合物(A)。最后，进行干燥处理，A逐渐脱水并三聚交联成含有氮配位硼酸酯键的化合物(B)。
(2)称取120份PAA(固含量为30％)，置于磁力搅拌器上。然后取5.4份B，分散于40份乙醇中，在搅拌的条件下将其逐滴加入到PAA中，滴加完后继续搅拌2h，得到15wt％B/PAA复合涂饰剂。
将该涂饰剂成膜后将其完全切断，在室温条件下以水为介质修复3h后晾干，以拉伸强度为考察指标，修复效率为87.4％。同时，纯PAA的拉伸强度为28.7MPa，15wt％B/PAA复合薄膜的拉伸强度为25.6MPa，B加进去之后仍能保持原始PAA的力学强度。
实施例7
(1)首先，取4份4-溴甲基苯硼酸，分散于65份乙醇中，再取20份聚(丙二醇)双(2-氨基丙醚)，分散于65份去离子水中。其次，在机械搅拌下，将上述两种溶液进行混合，在65℃下搅拌反应6h。接着，将上述混合液置于冰水浴中并缓慢滴加0.5份NaBH4，继续反应2h。反应结束后，通过蒸馏除去乙醇，得到含有硼酸键的化合物(A)。最后，进行干燥处理，A逐渐脱水并三聚交联成含有氮配位硼酸酯键的化合物(B)。
(2)称取100份水性聚丙烯酰胺(PAM)(固含量为20％)，置于磁力搅拌器上。然后取3份B，分散于40份乙醇中，在搅拌的条件下将其逐滴加入到PAM中，滴加完后继续搅拌2h，得到15wt％B/PAM复合涂饰剂。
将该涂饰剂成膜后将其完全切断，在室温条件下以水为介质修复3h后晾干，以拉伸强度为考察指标，修复效率为89.3％。同时，纯PAM的拉伸强度为31.5MPa，15wt％A/PAM复合薄膜的拉伸强度为28.4MPa，A加进去之后仍能保持原始PAM的力学强度。
实施例8
(1)首先，取6份4-甲酰基苯硼酸，分散于80份甲醇中，再取30份己二胺，分散于80份去离子水中。其次，在机械搅拌下，将上述两种溶液进行混合，在20℃下搅拌反应5h。接着，将上述混合液置于冰水浴中并缓慢滴加0.5份NaBH4，继续反应2h。反应结束后，通过蒸馏除去甲醇，得到含有硼酸键的化合物(A)。最后，进行干燥处理，A逐渐脱水并三聚交联成含有氮配位硼酸酯键的化合物(B)。
(2)称取100份水性聚酰亚胺(PI)(固含量为50％)，置于磁力搅拌器上。然后取5份B，分散于30份乙醇中，在搅拌的条件下将其逐滴加入到PI中，滴加完后继续搅拌1.5h，得到10wt％B/PI复合涂饰剂。
将该涂饰剂成膜后将其完全切断，在室温条件下以水为介质修复3h后晾干，以拉伸强度为考察指标，修复效率为92.8％。同时，纯PI的拉伸强度为25.4MPa，10wt％B/PI复合薄膜的拉伸强度为22.8MPa，B加进去之后仍能保持原始PI的力学强度。
实施例9
(1)首先，取8份2-溴甲基苯硼酸，分散于90份甲醇中，再取40份乙醇胺，分散于90份去离子水中。其次，在机械搅拌下，将上述两种溶液进行混合，在50℃下搅拌反应6h。接着，将上述混合液置于冰水浴中并缓慢滴加1份NaBH4，继续反应3h。反应结束后，通过蒸馏除去甲醇，得到含有硼酸键的化合物(A)。最后，进行干燥处理，A逐渐脱水并三聚交联成含有氮配位硼酸酯键的化合物(B)。
(2)称取100份水性聚酰胺乙二醛(PAMG)(固含量为30％)，置于磁力搅拌器上。然后称取4.5份B，分散于50份乙醇中，在搅拌的条件下将其逐滴加入到PAMG中，滴加完后继续搅拌2h，得到15wt％B/PAMG复合涂饰剂。
将该涂饰剂成膜后将其完全切断，在室温条件下以水为介质修复3h后晾干，以拉伸强度为考察指标，修复效率为95.2％。同时，纯PAMG的拉伸强度为23.5MPa，10wt％B/PAMG复合薄膜的拉伸强度为20.6MPa，B加进去之后仍能保持原始PAMG的力学强度。
综上所述，本发明涉及一种自修复型水性聚合物复合涂饰剂的制备方法，具体包括以下步骤：(1)首先，将苯硼酸分散于醇溶液中，带有伯胺基团的化合物分散于去离子水中。其次，在机械搅拌下，将上述两种溶液进行混合，在20～100℃下搅拌反应4～6h。接着，上述混合液置于冰水浴中并缓慢滴加0.1～1份NaBH4，继续反应2～3h。反应结束后，通过蒸馏除去醇溶液，得到含有硼酸键的化合物(A)。最后，进行干燥处理，A逐渐脱水并三聚交联成含有氮配位硼酸酯键的化合物(B)。(2)将B分散于乙醇中，在磁力搅拌下将其逐滴加入到水性聚合物中，滴加完后继续搅拌1～2h，得到自修复型水性聚合物复合涂饰剂。
本发明制备的自修复型水性聚合物复合涂饰剂具有稳定性好、力学性能优异、修复效果明显等特点，是一款综合性能优异的复合涂饰剂。能够解决无需外部刺激、强度高且修复效果好的问题，从而达到在室温下能够仅在水的作用条件下实现材料快速、高效地自愈合。该可逆自修复涂饰剂的制备方法具有适用性强的特点，且具有自修复效率高、制备方法简单易控、成本低等优势，适合工业化生产。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种自修复型水性聚合物复合涂饰剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)含氮配位硼酸酯键化合物B的制备
分别将苯硼酸和伯胺类化合物均匀分散于良溶剂中，得到苯硼酸溶液和伯胺类化合物溶液，然后将两种溶液混合，得到混合反应体系；
将混合反应体系于20～100℃下反应4～6h后，继续置于冰水浴中与NaBH4反应2～3h，得到包括含硼酸键化合物A的产物体系；
除去产物体系中的溶剂，得到含硼酸键化合物A，含硼酸键化合物A继续经脱水发生三聚交联反应，得到含氮配位硼酸酯键化合物B；
2)自修复型水性聚合物复合涂饰剂的制备
将含氮配位硼酸酯键化合物B均匀分散于良溶剂中，得到溶液体系；
将溶液体系与水性聚合物均匀混合后，继续室温反应1～2h，得到自修复型水性聚合物复合涂饰剂。
2.根据权利要求1所述的自修复型水性聚合物复合涂饰剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，苯硼酸与其良溶剂以质量份数计，其投料比为(0.1～10)：(20～90)；伯胺类化合物与其良溶剂以质量份数计，其投料比为(0.5～50)：(20～90)；苯硼酸、伯胺类化合物和NaBH4以质量份数计，其投料比为(0.1～10)：(0.5～50)：(0.1～1)；
步骤2)中，含有氮配位硼酸酯键的化合物B与其良溶剂和水性聚合物以质量份数计，其投料比(1.5～8)：(5～50)：(60～200)。
3.根据权利要求1所述的自修复型水性聚合物复合涂饰剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述苯硼酸为2-溴甲基苯硼酸、2-甲酰基苯硼酸、2-乙烯基苯硼酸、4-溴甲基苯硼酸或4-甲酰基苯硼酸。
4.根据权利要求1所述的自修复型水性聚合物复合涂饰剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述伯胺类化合物为乙醇胺、己二胺或聚(丙二醇)双(2-氨基丙醚)。
5.根据权利要求1所述的一种自修复型水性聚合物复合涂饰剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，苯硼酸的良溶剂为醇类溶剂，伯胺类化合物的良溶剂为水；步骤2)中，含氮配位硼酸酯键化合物的良溶剂为乙醇。
6.根据权利要求1所述的自修复型水性聚合物复合涂饰剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，水性聚合物的固含量为10％～60％。
7.根据权利要求1所述的自修复型水性聚合物复合涂饰剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，水性聚合物包括水性聚氨酯、水性聚丙烯酸酯、水性聚丙烯酰胺、水性聚酰亚胺或水性聚酰胺乙二醛。
8.采用权利要求1～7中任意一项所述的制备方法制得的自修复型水性聚合物复合涂饰剂。
9.根据权利要求8所述的自修复型水性聚合物复合涂饰剂，其特征在于，以拉伸强度为指标时，所述自修复型水性复合涂饰剂的修复效率达到85％～98.6％。
10.权利要求8所述的自修复型水性聚合物复合涂饰剂作为室温环境中自修复涂料的应用。
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113214450A (zh) * | 2021-06-08 | 2021-08-06 | 陕西科技大学 | 一种基于形状记忆的耐磨自修复型聚氨酯复合涂饰剂及其制备方法 |
| CN113832733A (zh) * | 2021-08-26 | 2021-12-24 | 开滦（集团）有限责任公司 | 一种聚甲醛纤维整理剂、自修复超疏水织物及制备方法 |
| CN114561145A (zh) * | 2022-03-02 | 2022-05-31 | 安徽大学 | 一种含有亚胺键的自修复水性聚氨酯涂料 |
| CN114656877A (zh) * | 2022-02-25 | 2022-06-24 | 江阴卓普新型包装材料有限公司 | 一种防挂壁容器桶用疏水涂层及其制备方法 |
| CN114752030A (zh) * | 2022-05-20 | 2022-07-15 | 江苏富琪森新材料有限公司 | 一种基于多重自修复单元室温自修复的聚氨酯及其制备方法 |
| CN115678192A (zh) * | 2022-10-27 | 2023-02-03 | 无锡科技职业学院 | 一种可修复型水凝胶组合物及制备方法、以及应用 |
| CN117586471A (zh) * | 2024-01-18 | 2024-02-23 | 西南石油大学 | 一种具有荧光性能的自修复超疏水聚氨酯及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104449336A (zh) * | 2014-12-11 | 2015-03-25 | 广东朗法博涂装新材料科技有限公司 | 自修复水性木器面漆 |
| CN105295698A (zh) * | 2015-11-25 | 2016-02-03 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种可用光热法进行超疏水性能修复的水性涂层材料及其制备方法 |
| CN106590387A (zh) * | 2016-12-15 | 2017-04-26 | 成都市迈拓新型建材有限公司 | 一种水性聚氨酯面漆及其制备方法和应用 |
| CN107446135A (zh) * | 2016-06-01 | 2017-12-08 | 翁秋梅 | 一种具有动态交联结构的动态聚合物 |
| CN108329502A (zh) * | 2018-02-01 | 2018-07-27 | 吉林大学 | 一种具有自发修复物理损伤功能的原子氧防护涂层及其制备方法 |
| CN110684238A (zh) * | 2019-09-02 | 2020-01-14 | 厦门大学 | 一种室温下可多次自修复的微胶囊、制备方法及应用 |
-
2020
- 2020-05-29 CN CN202010477173.8A patent/CN111548714B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104449336A (zh) * | 2014-12-11 | 2015-03-25 | 广东朗法博涂装新材料科技有限公司 | 自修复水性木器面漆 |
| CN105295698A (zh) * | 2015-11-25 | 2016-02-03 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种可用光热法进行超疏水性能修复的水性涂层材料及其制备方法 |
| CN107446135A (zh) * | 2016-06-01 | 2017-12-08 | 翁秋梅 | 一种具有动态交联结构的动态聚合物 |
| CN106590387A (zh) * | 2016-12-15 | 2017-04-26 | 成都市迈拓新型建材有限公司 | 一种水性聚氨酯面漆及其制备方法和应用 |
| CN108329502A (zh) * | 2018-02-01 | 2018-07-27 | 吉林大学 | 一种具有自发修复物理损伤功能的原子氧防护涂层及其制备方法 |
| CN110684238A (zh) * | 2019-09-02 | 2020-01-14 | 厦门大学 | 一种室温下可多次自修复的微胶囊、制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 包春阳: "基于氮配位硼氧六环的自修复与可循环利用聚合物材料", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113214450A (zh) * | 2021-06-08 | 2021-08-06 | 陕西科技大学 | 一种基于形状记忆的耐磨自修复型聚氨酯复合涂饰剂及其制备方法 |
| CN113832733A (zh) * | 2021-08-26 | 2021-12-24 | 开滦（集团）有限责任公司 | 一种聚甲醛纤维整理剂、自修复超疏水织物及制备方法 |
| CN113832733B (zh) * | 2021-08-26 | 2023-12-19 | 开滦（集团）有限责任公司 | 一种聚甲醛纤维整理剂、自修复超疏水织物及制备方法 |
| CN114656877A (zh) * | 2022-02-25 | 2022-06-24 | 江阴卓普新型包装材料有限公司 | 一种防挂壁容器桶用疏水涂层及其制备方法 |
| CN114561145A (zh) * | 2022-03-02 | 2022-05-31 | 安徽大学 | 一种含有亚胺键的自修复水性聚氨酯涂料 |
| CN114752030A (zh) * | 2022-05-20 | 2022-07-15 | 江苏富琪森新材料有限公司 | 一种基于多重自修复单元室温自修复的聚氨酯及其制备方法 |
| CN114752030B (zh) * | 2022-05-20 | 2024-03-12 | 江苏富琪森新材料有限公司 | 一种基于多重自修复单元室温自修复的聚氨酯及其制备方法 |
| CN115678192A (zh) * | 2022-10-27 | 2023-02-03 | 无锡科技职业学院 | 一种可修复型水凝胶组合物及制备方法、以及应用 |
| CN115678192B (zh) * | 2022-10-27 | 2024-01-26 | 无锡科技职业学院 | 一种可修复型水凝胶组合物及制备方法、以及应用 |
| CN117586471A (zh) * | 2024-01-18 | 2024-02-23 | 西南石油大学 | 一种具有荧光性能的自修复超疏水聚氨酯及其制备方法 |
| CN117586471B (zh) * | 2024-01-18 | 2024-04-19 | 西南石油大学 | 一种具有荧光性能的自修复超疏水聚氨酯及其制备方法 |
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