CN115678192B - 一种可修复型水凝胶组合物及制备方法、以及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可修复型水凝胶组合物及制备方法、以及应用，该可修复型水凝胶组合物由式(Ⅰ)化合物或式(Ⅱ)化合物与聚乙烯醇组成；式(Ⅰ)化合物与式(Ⅱ)化合物的结构式如下：其中，n、m表示聚合度，a表示1～3的整数，X为卤素离子。通过本申请，实现了在实际应用中对金属基材起到优良的粘结强度，在被施加外力拉伸形变后，在一定时间内又可恢复至原来的状态。
Description
技术领域
本发明涉及胶黏剂技术领域，尤其涉及一种可修复型水凝胶组合物及制备方法、以及应用。
背景技术
可修复高分子是一类能够借助外界刺激或自发地实现受损部位修复的材料。按照修复过程是否人为干涉，分为自修复材料(完全自发的修复材料)和可修复材料(外界刺激下的损伤修复)。按是否外加修复剂，分为外援型和本征型修复材料。外援型修复材料在修复过程中消耗修复剂而仅能实现损伤部位有限次的修复，本征型修复材料是基于非共价键弱相互作用和动态共价键的可逆性，进而实现材料的损伤修复，本征型修复材料可实现损伤部位的多次修复。可修复材料的使用，不但延长了材料的使用寿命，更兼之降低维护成本、减少材料浪费。
然而，现有技术中的水凝胶是一类由亲水性三维高分子网络和水组成的软湿材料，传统的水凝胶由于含水量高和网络结构无序性等原因，导致机械性能较差，使其在实际应用中受到很大限制。
有鉴于此，有必要对现有技术中的水凝胶组合物及制备方法予以改进，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于揭示一种可修复型水凝胶组合物及制备方法、以及应用，用于解决现有技术中的水凝胶组合物及制备方法所存在的诸多缺陷，尤其是为了实现在实际应用中对金属基材起到优良的粘结强度，在被施加外力拉伸形变后，在一定时间内又可恢复至原来的状态。
为实现上述目的，本发明提供了一种可修复型水凝胶组合物，由式(Ⅰ)化合物或式(Ⅱ)化合物与聚乙烯醇组成；
式(Ⅰ)化合物与式(Ⅱ)化合物的结构式如下：
其中，n、m表示聚合度，a表示1～3的整数，X为卤素离子。
基于相同发明思想，本发明还揭示了一种可修复型水凝胶组合物的制备方法，包括：
步骤S1、合成具有侧链芳香取代基团的丙烯酸酯；
步骤S2、具有侧链芳香取代基团的丙烯酸酯季铵化反应得到丙烯酸酯盐；
步骤S3、将具有侧链芳香取代基团的丙烯酸酯盐与对苯乙烯磺酸钠、聚乙烯醇共聚合反应得到如式(Ⅰ)化合物与式(Ⅱ)化合物。
作为本发明的进一步改进，式(Ⅰ)化合物由式(Ⅲ)化合物和式(Ⅳ)化合物共聚合得到；
式(Ⅲ)化合物和式(Ⅳ)化合物的结构式如下：
其中，式(Ⅲ)化合物中的官能团R1如下式(Ⅴ)所示：
其中，a表示1～3的整数，X代表卤素离子。
作为本发明的进一步改进，式(Ⅲ)化合物和式(Ⅳ)化合物按照一定比例溶于聚乙烯醇、水和导电填料的分散液中，共聚反应得到式(Ⅰ)化合物和聚乙烯醇混合体系；
其中，共聚反应的反应条件为：在惰性气体保护下，加热反应24～72h。
作为本发明的进一步改进，式(Ⅱ)化合物由式(Ⅵ)化合物和式(Ⅳ)化合物共聚合得到；
式(Ⅵ)化合物和式(Ⅳ)化合物的结构式如下：
其中，式(Ⅵ)化合物中的官能团R2如下式(Ⅶ)所示：
其中，b表示1～3的整数，X代表卤素离子。
作为本发明的进一步改进，式(Ⅵ)化合物和式(Ⅳ)化合物按照一定比例溶于聚乙烯醇、水和导电填料的分散液中，共聚反应得到式(Ⅱ)化合物和聚乙烯醇混合体系；
其中，共聚反应的反应条件为：在惰性气体保护下，加热反应24～72h。
作为本发明的进一步改进，所述步骤S1的反应方程式如下式(1)所示：
式(Ⅷ)化合物和式(Ⅸ)化合物脱水反应得到式(A)化合物：
其中，脱水反应的反应条件为：-10～0℃，反应24h。
作为本发明的进一步改进，所述步骤S2的反应方程式如下式(2)所示：
式(A)化合物与卤代烃C4H9X季铵化反应得到式(Ⅲ)化合物：
其中，季铵化反应的反应条件为：在惰性气体保护下，40～55℃，反应24h。
作为本发明的进一步改进，式(Ⅷ)化合物和式(Ⅸ)化合物的摩尔比为1:1～1:1.5。
作为本发明的进一步改进，式(A)化合物与卤代烃C4H9X的摩尔比为1:1～1:1.2。
作为本发明的进一步改进，所述步骤S1的反应方程式如下式(3)所示：
式(Ⅷ)化合物和式(Ⅹ)化合物脱水反应得到式(B)化合物：
其中，脱水反应的反应条件为：-10～0℃，反应24h。
作为本发明的进一步改进，所述步骤S2的反应方程式如下式(4)所示：
式(B)化合物与卤代烃C4H9X季铵化反应得到式(Ⅵ)化合物：
其中，季铵化反应的反应条件为：在惰性气体保护下，40～55℃，反应24h。
作为本发明的进一步改进，式(Ⅷ)化合物和式(Ⅹ)化合物的摩尔比为1:1～1:1.5。
作为本发明的进一步改进，式(B)化合物与卤代烃C4H9X的摩尔比为1:1～1:1.2。
作为本发明的进一步改进，所述导电填料选自纳米银线、银粉、银包铜粉、碳纳米管、石墨烯，导电填料的质量分数为2～4％。
基于相同发明思想，本发明还揭示了上述任意一种可修复型水凝胶组合物的应用，用于粘合剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明所揭示的可修复型水凝胶组合物在实际应用中对金属基材起到优良的粘结强度，在被施加外力拉伸形变后，在一定时间内又可恢复至原来的状态。
附图说明
图1为本发明可修复型水凝胶组合物的制备流程图。
具体实施方式
下面结合附图所示的各实施方式对本发明进行详细说明，但应当说明的是，这些实施方式并非对本发明的限制，本领域普通技术人员根据这些实施方式所作的功能、方法、或者结构上的等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。
本实施例所揭示的可修复型水凝胶组合物由咪唑取代丙烯酸酯与对苯乙烯磺酸钠发生共聚合后的嵌段共聚物、聚乙烯醇及导电填料组成，通过多种分子间相互作用形成可修复型水凝胶组合物。本发明基于小分子间、小分子与聚合物之间、及聚合物与聚合物之间所存在的氢键协同作用，正负电荷之间的静电相互作用，以有机单体、有机低聚物、无机填料之间的超分子互补作用，原位无规共聚合后构筑可修复聚合物材料。主链共价键保持材料的形貌和弹性，弱相互作用充当可修复动态键，损伤发生时弱键可被破坏，弱键的打开赋予聚合物链高的运动扩散能力，在卸载时，弱动态键又能通过链段的穿插与缠结重建动态超分子作用，从而实现材料可修复功能。此外，本发明提供的可修复型水凝胶组合物制备方法高效、简单、快速，可修复水凝胶中不具有害添加物，其有望在可穿戴材料和医学等领域有潜在应用。
本申请实施例中，单位“g”为重量单位“克”；单位“h”为时间单位“小时”；单位“ml”为体积单位“毫升”。
本申请提供了一种可修复型水凝胶组合物，由式(Ⅰ)化合物或式(Ⅱ)化合物与聚乙烯醇组成；
式(Ⅰ)化合物与式(Ⅱ)化合物的结构式如下：
其中，n、m表示聚合度，a表示1～3的整数，X为卤素离子。
具体的，结合图1所示，本申请提供了一种可修复型水凝胶组合物的制备方法，包括：
步骤S1、合成具有侧链芳香取代基团的丙烯酸酯；
步骤S2、具有侧链芳香取代基团的丙烯酸酯季铵化反应得到丙烯酸酯盐；
步骤S3、将具有侧链芳香取代基团的丙烯酸酯盐与对苯乙烯磺酸钠、聚乙烯醇共聚合反应得到如式(Ⅰ)化合物与式(Ⅱ)化合物。
实施例1，步骤S1中，式(Ⅷ)化合物和式(Ⅸ)化合物脱水反应得到式(A)化合物，反应方程式如下式(1)所示：
具体方法为：在安装有回流冷凝管、机械搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗的100mL四口烧瓶中，加入无水CHCl2(50mL)、丙烯酸(1.44g,0.02mol)和1-(2-羟乙基)咪唑(2.24g,0.02mol)，启动机械搅拌器搅拌使之混合均匀，再将反应瓶置于冰水浴中，向反应瓶中滴加DCC(N,N’-二环己基碳二酰亚胺,4.14g,0.02mol)，随后将DMAP(4-二甲氨基吡啶,10mg,0.08mmol)溶于二氯甲烷中逐滴加入到反应瓶中。控制反应温度0℃，继续搅拌反应24h。反应完毕后抽滤除去沉淀物，滤液依次用10wt％Na2CO3溶液、饱和食盐水、10wt％HCl溶液、饱和食盐水洗涤3次，无水MgSO4干燥过夜，过滤并旋蒸除去溶剂后得粗产品，经乙酸乙酯多次洗涤后，得到浅黄色固体即为式(A)，产率85％。1HNMR(d-DMSO,400MHz)δ:4.40(t,2H)，4.63(t,2H)，5.83(d,1H)，6.12(dd,1H)，6.41(dd,1H)，6.78(d,1H)，7.17(d,1H)，7.92(s,1H)。
优选地，在式(Ⅷ)化合物与式(Ⅸ)化合物进行脱水反应时两者摩尔量可以相等，或者式(Ⅸ)化合物摩尔量过量。在本实施方式中优选过式(Ⅸ)化合物摩尔量过量，例如式(Ⅷ)化合物与式(Ⅸ)化合物的摩尔比为1:1～1:1.5。脱水反应的反应条件为-10～0℃，反应24h。
在步骤S2中，式(A)化合物与卤代烃C4H9X季铵化反应得到式(Ⅲ)化合物，反应方程式如下式(2)所示：
具体方法为：在安装有机械搅拌器、回流冷凝管、温度计的100mL四口烧瓶中，将式(A)化合物(3.32g,0.02mol)，n-C4H9Br(2.74g,0.02mol)，100mL乙酸乙酯依次加入到反应瓶中，在惰性气体保护下，启动机械搅拌器搅拌，通过油浴加热缓慢升温至50℃，反应24h。反应完毕，反应体系降温至室温后，过滤得到乳白色固体，用乙酸乙酯多次洗涤乳白色固体，并在40℃真空干燥后得白色粉末状固体(Ⅲ)，产率79％。1HNMR(CDCl3,400MHz)δ:0.9(t,3H)，1.30(m，2H)，1.81(t,2H)，2.01(m,2H)，3.81(t,2H)，5.03(t,2H)，6.15-6.45(m,3H)，7.75-7.92(m,2H)，8.92(s,1H)。
优选地，惰性气体为N2、Ar2，在本实施方式中优选为N2。式(A)化合物与卤代烃C4H9X的摩尔比为1:1～1:1.2，季铵化反应的反应条件为：在惰性气体保护下，40～55℃，反应24h。
实施例2，步骤S1中，式(Ⅷ)化合物和式(Ⅹ)化合物脱水反应得到式(B)化合物，如反应方程式(3)所示：
具体方法为：在安装有回流冷凝管、机械搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗的100mL四口烧瓶中，加入无水CHCl2(50mL)、丙烯酸(1.44g,0.02mol)和1-(2-羟乙基)吡咯烷(2.30g,0.02mol)，启动机械搅拌器搅拌使之混合均匀，再将反应瓶置于冰水浴中，向反应瓶中滴加DCC(N,N’-二环己基碳二酰亚胺,4.14g,0.02mol)，随后将DMAP(4-二甲氨基吡啶,10mg,0.08mmol)溶于二氯甲烷中逐滴加入到反应瓶中。控制反应温度0℃，继续搅拌反应24h。反应完毕后抽滤除去沉淀物，滤液依次用10wt％Na2CO3溶液、饱和食盐水、10wt％HCl溶液、饱和食盐水洗涤3次，无水CHCl2干燥过夜，过滤并旋蒸除去溶剂后得粗产品，经乙酸乙酯多次洗涤后，得到浅黄色固体即为式(B)，产率85％。1HNMR(d-DMSO,400MHz)δ:1.70(t,4H)，2.51(q,4H)，2.97(t,2H)，4.42(t,2H)，5.83(m,1H)，6.12(m,1H)，6.41(dd,1H)。
优选地，在式(Ⅷ)化合物与式(Ⅹ)化合物进行反应时两者摩尔量可以相等，或者式(Ⅹ)化合物摩尔量过量。在本实施方式中优选式(Ⅹ)化合物摩尔量过量，例如式(Ⅷ)化合物与式(Ⅹ)化合物的摩尔比为1:1～1:1.5。脱水反应的反应条件为：-10～0℃，反应24h。
在步骤S2中，式(B)化合物与卤代烃C4H9X季铵化反应得到式(Ⅵ)化合物，如反应方程式(4)所示：
具体方法为：在安装有机械搅拌器、回流冷凝管、温度计的100mL四口烧瓶中，将化合物(B)(3.38g,0.02mol)，n-C4H9Br(2.74g,0.02mol)，100mL乙酸乙酯依次加入到反应瓶中，在惰性气体保护下，启动机械搅拌器搅拌，通过油浴加热缓慢升温至50℃，反应24h。反应完毕，反应体系降温至室温后，过滤得到乳白色固体，用乙酸乙酯多次洗涤乳白色固体，并在40℃真空干燥后得白色粉末状固体(Ⅵ)，产率82％。1HNMR(CDCl3,400MHz)δ:0.90(t,3H)，1.42(m,2H)，1.71(m,6H)，3.25(m,6H)，3.55(m,2H)，4.60(t,2H)，5.84(m,1H)，6.15(m,1H)，6.41(m,1H)。
优选地，惰性气体为N2、Ar2，在本实施方式中优选为N2。式(B)化合物与卤代烃C4H9X的摩尔比为1:1～1:1.2，季铵化反应在惰性气体保护下，40～55℃，反应24h。
实施例3，在步骤S3中，式(Ⅰ)化合物由式(Ⅲ)化合物和式(Ⅳ)化合物共聚合得到；
式(Ⅲ)化合物和式(Ⅳ)化合物的结构式如下：
其中，式(Ⅲ)化合物中的官能团R1如下式(Ⅴ)所示：
其中，a表示1～3的整数，X代表卤素离子，优选为溴(Bromine)。
具体方法为：将1gPVA(聚合度：1500)溶于9mL蒸馏水中，得到10wt％PVA水溶液。再将10g纳米银粉加入上述水溶液中，经均质机分散后制成均匀分散的纳米银粉分散液。
将式(Ⅲ)化合物(6.06g,0.02mol)和对苯乙烯磺酸钠(4.12g,0.02mol)溶于5mL蒸馏水，与上述均匀分散的纳米银粉分散液混合均匀，加入过硫酸钾(0.001g)，通N2排除反应器中的空气，加热至50℃，搅拌反应48h后，得到式(Ⅰ)和聚乙烯醇混合体系可修复型水凝胶组合物。
实施例4，在步骤S3中，式(Ⅱ)化合物由式(Ⅵ)化合物和式(Ⅳ)化合物共聚合得到；
式(Ⅵ)化合物和式(Ⅳ)化合物的结构式如下：
其中，式(Ⅵ)化合物中的官能团R2如下式(Ⅶ)所示：
其中，b表示1～3的整数，X代表卤素离子，优选为溴(Bromine)。
具体方法为：将1gPVA(聚合度：1500)溶于9mL蒸馏水中，得到10wt％PVA水溶液。再将10g纳米银粉加入上述水溶液中，经均质机分散后制成均匀分散的纳米银粉分散液。
将式(Ⅵ)化合物(6.12g,0.02mol)和对苯乙烯磺酸钠(4.12g,0.02mol)溶于5mL蒸馏水，与上述均匀分散的纳米银粉分散液混合均匀，加入过硫酸钾(0.001g)，通N2排除反应器中的空气，加热至50℃，搅拌反应48h后，得到式(Ⅱ)和聚乙烯醇混合体系可修复型水凝胶组合物。
上述步骤中，导电填料选自纳米银线、银粉、银包铜粉、碳纳米管、石墨烯，导电填料的质量分数为2～4％。
实施例5
将实施例3中式(Ⅲ)化合物和对苯乙烯磺酸钠的加入量提高为0.03mol，其余条件不变。
实施例6
将实施例4中式(Ⅵ)化合物和对苯乙烯磺酸钠的加入量提高为0.03mol，其余条件不变。
实施例7
将实施例3中式(Ⅲ)化合物和对苯乙烯磺酸钠的加入量提高为0.04mol，其余条件不变。
实施例8
将实施例4中式(Ⅵ)化合物和对苯乙烯磺酸钠的加入量提高为0.04mol，其余条件不变。
对比例1
与实施例3合成方法相同，不加入纳米银粉，其余条件不变。
对比例2
与实施例4合成方法相同，不加入纳米银粉，其余条件不变。
可修复型水凝胶组合物的拉伸性能测试：按照标准DIN-53504S3来制备样品，使用电子万能拉力机进行拉伸测试，测试速度100mm/min，每个样品平行3次。
可修复型水凝胶的形变恢复性能测试：使用电子万能拉力机，程序设置为循环拉伸模式，以400％/min的速率将样品拉伸到不同形变(50％、100％、200％、400％、800％、1200％)，再将其以原有速率卸载载荷回复到原位，得到载荷-卸载曲线并计算回弹率。
按照ASTMD3330所定义方法，将所制备的水凝胶样品裁切成25mm*25mm，将其黏贴在两块金属基材中，使用拉力机测试其粘合力。
按照MIL-G-83528所定义方法，将所制备的水凝胶样品夹在两片导电铜电极上，测试室温条件下(23℃/50％RH)的体积电阻。
测试结果如下表1所示：
表1
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (15)
1.一种可修复型水凝胶组合物，其特征在于，由式(Ⅰ)化合物或式(Ⅱ)化合物与聚乙烯醇与纳米银粉及水组成，纳米银粉的质量分数为2～4％；
式(Ⅰ)化合物与式(Ⅱ)化合物的结构式如下：
其中，n、m表示聚合度，a表示1～3的整数，X-为卤素离子。
2.一种如权利要求1所述的可修复型水凝胶组合物的制备方法，其特征在于，包括：
步骤S1、合成具有侧链取代基团的丙烯酸酯；
步骤S2、具有侧链取代基团的丙烯酸酯季铵化反应得到丙烯酸酯盐；
步骤S3、将具有侧链取代基团的丙烯酸酯盐与对苯乙烯磺酸钠、聚乙烯醇共聚合反应得到如式(Ⅰ)化合物与式(Ⅱ)化合物。
3.根据权利要求2所述的可修复型水凝胶组合物的制备方法，其特征在于，式(Ⅰ)化合物由式(Ⅲ)化合物和式(Ⅳ)化合物共聚合得到；
式(Ⅲ)化合物和式(Ⅳ)化合物的结构式如下：
其中，式(Ⅲ)化合物中的官能团R1如下式(Ⅴ)所示：
其中，a表示1～3的整数，X-代表卤素离子。
4.根据权利要求3所述的可修复型水凝胶组合物的制备方法，其特征在于，式(Ⅲ)化合物和式(Ⅳ)化合物按照一定比例溶于聚乙烯醇、水和纳米银粉的分散液中，共聚反应得到式(Ⅰ)化合物和聚乙烯醇混合体系；
其中，共聚反应的反应条件为：在惰性气体保护下，加热反应24～72h。
5.根据权利要求2所述的可修复型水凝胶组合物的制备方法，其特征在于，式(Ⅱ)化合物由式(Ⅵ)化合物和式(Ⅳ)化合物共聚合得到；
式(Ⅵ)化合物和式(Ⅳ)化合物的结构式如下：
其中，式(Ⅵ)化合物中的官能团R2如下式(Ⅶ)所示：
其中，b表示1～3的整数，X-代表卤素离子。
6.根据权利要求5所述的可修复型水凝胶组合物的制备方法，其特征在于，式(Ⅵ)化合物和式(Ⅳ)化合物按照一定比例溶于聚乙烯醇、水和纳米银粉的分散液中，共聚反应得到式(Ⅱ)化合物和聚乙烯醇混合体系；
其中，共聚反应的反应条件为：在惰性气体保护下，加热反应24～72h。
7.根据权利要求3所述的可修复型水凝胶组合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S1的反应方程式如下式(1)所示：
式(Ⅷ)化合物和式(Ⅸ)化合物脱水反应得到式(A)化合物：
其中，脱水反应的反应条件为：-10～0℃，反应24h。
8.根据权利要求7所述的可修复型水凝胶组合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S2的反应方程式如下式(2)所示：
式(A)化合物与卤代烃C4H9X季铵化反应得到式(Ⅲ)化合物：
其中，季铵化反应的反应条件为：在惰性气体保护下，40～55℃，反应24h。
9.根据权利要求7所述的可修复型水凝胶组合物的制备方法，其特征在于，式(Ⅷ)化合物和式(Ⅸ)化合物的摩尔比为1:1～1:1.5。
10.根据权利要求8所述的可修复型水凝胶组合物的制备方法，其特征在于，式(A)化合物与卤代烃C4H9X的摩尔比为1:1～1:1.2。
11.根据权利要求5所述的可修复型水凝胶组合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S1的反应方程式如下式(3)所示：
式(Ⅷ)化合物和式(Ⅹ)化合物脱水反应得到式(B)化合物：
其中，脱水反应的反应条件为：-10～0℃，反应24h。
12.根据权利要求11所述的可修复型水凝胶组合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S2的反应方程式如下式(4)所示：
式(B)化合物与卤代烃C4H9X季铵化反应得到式(Ⅵ)化合物：
其中，季铵化反应的反应条件为：在惰性气体保护下，40～55℃，反应24h。
13.根据权利要求11所述的可修复型水凝胶组合物的制备方法，其特征在于，式(Ⅷ)化合物和式(Ⅹ)化合物的摩尔比为1:1～1:1.5。
14.根据权利要求12所述的可修复型水凝胶组合物的制备方法，其特征在于，式(B)化合物与卤代烃C4H9X的摩尔比为1:1～1:1.2。
15.一种如权利要求1所述的可修复型水凝胶组合物的应用，其特征在于，用于粘合剂。
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| US5188766A (en) * | 1988-09-16 | 1993-02-23 | The Dow Chemical Company | Electrically conductive polymer compositions, processes and polymers useful for preparing the polymer compositions |
| CN111548714A (zh) * | 2020-05-29 | 2020-08-18 | 陕西科技大学 | 一种自修复型水性聚合物复合涂饰剂及其制备方法和应用 |
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Non-Patent Citations (1)
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| 高分子胶束化的新途径及胶束的结构演化;刘世勇, 江明;高等学校化学学报;22(06);第1066-1072页 * |
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