KR20140041769A - 측쇄를 포함하는 폴리우레탄 폴리우레아 및 이들의 수성 분산액의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은,
A) 처음에
1급 및/또는 2급 모노아민 또는 디아민 A1)을
정확히 하나의 하이드록실 그룹을 함유하는 사이클릭 카보네이트 A2)와 반응시키고(여기서, A1) 대 A2)의 몰 비는, 모노아민 A1)의 경우, 사이클릭 카보네이트 그룹에 대한 전체 1급 및 2급 아민 그룹의 이론적 비가 0.8 내지 1.2이고, 디아민 A1)의 경우, 사이클릭 카보네이트 그룹에 대한 전체 1급 및 2급 아민 그룹의 이론적 비가 1.8 내지 2.2이도록 결정된다),
디아민 A1)의 경우, 잔여 1급 및 2급 아민 그룹을, 어떠한 이소시아네이트-반응성 그룹도 생성되지 않는 방식으로 1급 또는 2급 아민과 부가 반응으로 반응하는 정확히 하나의 관능기를 포함하는 화합물 A3)과 반응시키고(여기서, A3)의 몰량은, A3)에서 아민-반응성 그룹에 대한, A1)과 A2)의 반응 후에 이론적으로 잔류하는 전체 1급 및 2급 아민 그룹의 이론적 비가 0.8 내지 1.2이도록 결정된다),
A3)과의 반응은 A2)와의 반응 후에, A2)와의 반응과 동시에 또는 A2)와의 반응 전에 수행될 수 있고,
B) 이어서,
폴리이소시아네이트 B1)과
400g/mol 초과 내지 8000g/mol의 수평균 분자량을 갖는 중합체성 폴리올 및/또는 폴리아민 B2),
임의로, 모노알콜, 폴리알콜, 모노아민, 폴리아민 및 아미노 알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 17 내지 400g/mol의 수평균 분자량을 갖는 저분자량 화합물 B3),
임의로, 이소시아네이트-반응성의 이온 또는 잠재적으로 이온적으로 친수성화하는 화합물 및/또는 이소시아네이트-반응성의 비이온적으로 친수성화하는 화합물 B4) 및
A)의 반응 생성물 B5)와의 반응에 의해
NCO 그룹 함유 폴리우레탄 예비중합체를 제조하고,
C) B)로부터의 예비중합체를 수중에 분산시키고,
D) 임의로, 상기 예비중합체의 자유로운 NCO 그룹을 이소시아네이트-반응성 모노아민, 폴리아민, 하이드라진 및/또는 하이드라지드와 반응시키고(여기서, 이들의 몰량은, NCO 그룹에 대한 이소시아네이트-반응성 NH 그룹의 이론적 비가 0 내지 1.2이다), 상기 반응 D)는 분산 단계 C) 전에 또는 동안에 어느 정도 또는 완전히 수행될 수 있음을 포함하는, 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액의 제조방법에 관한 것이다.

Description

측쇄를 포함하는 폴리우레탄 폴리우레아 및 이들의 수성 분산액의 제조방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF POLYURETHANE POLYUREAS CONTAINING SIDE CHAINS AND OF AQUEOUS DISPERSIONS OF THESE}
본 발명은, 측쇄를 주로 선형인 폴리우레탄-폴리우레아 내로 도입시키기 위한 방법, 상기 폴리우레탄-폴리우레아의 수성 분산액, 및 가요성 시트형 기재(substrate)의 코팅의 부분으로서의 상기 분산액의 용도에 관한 것이다.
예비중합체 이오노머 공정 또는 아세톤 공정에 의한 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액의 제조는, 예를 들어, 문헌[참조: Prog. Org. Coat. 9 (1981) 281-340]으로부터 익히 공지되어 있다. 어느 경우라도, 이소시아네이트 그룹을 포함하는 예비중합체를 용매의 존재 또는 부재하에 제조하고, 필요한 경우, 반응을 수행한 후 용매 중에 용해시킨다. 그 다음, 예비중합체 또는 예비중합체 용액을 물에 분산시키고 폴리아민과 쇄 연장 반응시킨다. 상기 연장 반응은 분산 전에 부분적으로 또는 완전히 수행할 수 있다. 마지막으로, 용매를 임의로 증류제거시킨다.
카복실레이트 그룹에 의한 정전기 안정화 이외에, 수성 폴리우레탄 분산액은 또한 비이온성 친수성 입체 안정화 그룹을 사용하여 제조된다. 따라서, 폴리우레탄 분산액의 이러한 입체 안정화는, 이소시아네이트와 반응하지 않고 디메틸올프로피온산과 같이 2개의 하이드록실 그룹을 통해 폴리우레탄 예비중합체 내로 도입될 수 있는 긴 친수성 측쇄를 필요로 한다(DE 2551094). 이에 특히 적합한 것은 분자의 동일한 말단에서 2개의 자유롭게 밀접하게 이웃하는 하이드록실 그룹 및 알콕시 말단을 갖는 긴 폴리알킬렌 측쇄를 갖는 폴리에테르(폴리알킬렌 글리콜)을 갖는 것으로 밝혀졌다[참조: S. Dedrichs, European Coating Journal, page 565, 5, 2002, J. Fock, DE 3049746 A1].
이러한 시스템의 제조방법은 매우 불편하며 비용이 많이 들고 글리세롤 또는 트리메틸올프로판과 같은 3관능성 알콜로부터 진행되는 4개의 스테이지를 통해 진행된다.
DE 10 2006 036 220에는 α-아미노-ω-알콕시폴리알킬렌 글리콜을 2당량의 알킬렌 옥사이드와 반응시킴에 의한 유사한 화합물의 제조가 기술되어 있다. 그러나, 알킬렌 옥사이드 및 특히 에틸렌 옥사이드는 이들의 높은 반응성 때문에 취급하기 어렵고 매우 큰 규모의 산업용 플랜트에서 진행될 수 없다.
문헌[참조: Macromolecules 2008, 41, 4622-4630, Fournier and Du Prez]에는 소위 "클릭" 화학("click" chemistry)을 사용하여 측쇄로서의 각종 관능기가 폴리우레탄으로 어떻게 도입될 수 있는지에 대해 기술되어 있다. 아세틸렌 관능기를 갖는 폴리우레탄을 합성한 다음, 아지드를 아세틸렌에 첨가하여 측쇄를 생성한다. 아지드는 종종, 특히 대규모로 합성하고 취급하기 어렵다.
추가로, 예를 들어, 문헌[참조: H. Tomita et al. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2001(39), pages 162-168]으로부터 아민을 사이클릭 카보네이트와 부가 반응으로 반응시켜, 개환에 의해 하이드록시에탄을 형성함이 공지되어 있다.
폴리우레탄에서의 언급된 측쇄의 예는, 특별한 방식으로 폴리우레탄-폴리우레아 분산액의 제조시 측쇄를 도입할 수 있게 되는 것이 얼마나 중요한지를 나타낸다.
따라서, 선행 기술의 관점에서, 본 발명이 다룰 문제는 측쇄를 주로 선형인 폴리우레탄-폴리우레아 내로 도입하기 위한 간단하고 폭 넓게 적용가능하고 쉽게 취급가능하며 경제적인 공정을 제공하는 것이었다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 1급 및/또는 2급 모노아민 또는 디아민의 하나의 하이드록실 그룹을 함유하는 사이클릭 카보네이트와의 반응, 및 임의로, 1급 또는 2급 아민과 반응하는 하나의 관능기를 갖는 화합물과 디아민의 2급 아민 관능기와의, 부가 반응에 의한, 반응은 폴리우레탄-폴리우레아 예비중합체를 제조하기 위해 폴리이소시아네이트와 기타 이소시아네이트-반응성 화합물과 반응할 수 있는 중간 생성물을 매우 간단하고 경제적인 방식으로 초래하고, 상기 폴리우레탄-폴리우레아 예비중합체는 수중 분산 및 이소시아네이트-반응성 폴리아민과의 연장반응에 의해, 분산된 측쇄-포함 폴리우레탄-폴리우레아 중합체를 초래하며, 이에 따라 위의 문제를 해결한다.
따라서, 본 발명은,
A) 처음에
1급 및/또는 2급 모노아민 또는 디아민 A1)을
하나의 하이드록실 그룹을 함유하는 사이클릭 카보네이트 A2)와 반응시키고(여기서, A1) 대 A2)의 몰 비는, 모노아민 A1)의 경우, 사이클릭 카보네이트 그룹에 대한 전체 1급 및 2급 아민 그룹의 산술적 비가 0.8 내지 1.2의 범위로 수득되고, 디아민 A1)의 경우, 사이클릭 카보네이트 그룹에 대한 전체 1급 및 2급 아민 그룹의 산술적 비가 1.8 내지 2.2의 범위가 수득되도록 결정된다),
디아민 A1)의 경우, 잔여 1급 및 2급 아민 그룹을, 1급 또는 2급 아민과 부가 반응으로 반응하여 어떠한 이소시아네이트-반응성 그룹도 형성하지 않는 하나의 관능기를 포함하는 화합물 A3)과 반응시키고(여기서, A3)의 물질의 양은, A3) 중의 아민-반응성 그룹에 대한, A1)과 A2)의 반응 후에 산술적으로 잔류하는 전체 1급 및 2급 아민 그룹의 산술적 비가 0.8 내지 1.2의 범위가 수득되도록 결정된다),
A3)과의 반응은 A2)와의 반응 후에, A2)와의 반응과 동시에 또는 A2)와의 반응 전에 수행될 수 있고,
B) 이후,
폴리이소시아네이트 B1)과
400g/mol 초과 내지 8000g/mol의 수평균 분자량을 갖는 중합체성 폴리올 및/또는 폴리아민 B2),
임의로, 모노알콜, 폴리알콜, 모노아민, 폴리아민 및 아미노 알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 17 내지 400g/mol의 수평균 분자량을 갖는 저분자량 화합물 B3),
임의로, 이소시아네이트-반응성의 이온적으로 또는 잠재적으로 이온적으로 친수성화하는 화합물 및/또는 이소시아네이트-반응성의 비이온적으로 친수성화하는 화합물 B4) 및
A)로부터의 반응 생성물 B5)와의 반응에 의해
NCO-함유 폴리우레탄 예비중합체를 제조하고,
C) B)로부터의 예비중합체를 수중에 분산시키고,
D) 임의로, 상기 예비중합체의 여전히 자유로운 NCO 그룹을 이소시아네이트-반응성 모노아민, 폴리아민, 하이드라진 및/또는 하이드라지드와 반응시키고(여기서, 이의 물질의 양은, NCO 그룹에 대한 이소시아네이트-반응성 NH 그룹의 산술적 비가 0 내지 1.2가 수득되도록 결정된다), 상기 반응 D)는 분산 단계 C) 전에 또는 동안에 부분적으로 또는 완전히 수행될 수 있음을 포함하는, 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 필수적인 단계 A)의 반응들은, 이소시아네이트-반응성 아민 관능기를 2개의 이소시아네이트-반응성 알콜 관능기로 전환시키고, 임의로, 이소시아네이트에 대해 비반응성인 추가의 이소시아네이트-반응성 아민 관능기를 부여하며, A1)의 아민 관능기에서 그룹들을 폴리우레탄-폴리우레아 중합체 내로 도입하는 것은 중합체 주쇄의 일부로서가 아닌 측쇄로서 발생한다.
본 발명은 추가로, 상기 공정으로 수득할 수 있는 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액을 제공한다.
본 발명은 추가로, 가요성 시트형 기재, 특히 가죽을 코팅하기 위한, 본 발명에 따라 수득된 폴리우레탄-폴리우레아 분산액의 용도를 제공한다.
본 발명은 추가로, 본 발명의 폴리우레탄-폴리우레아 분산액을 가요성 시트형 기재, 보다 특히 가죽에 도포함으로써, 가요성 시트형 기재, 특히 가죽을 코팅하기 위한 방법을 제공한다.
A1)에 따른 적합한 1급 및 2급 모노아민은 바람직하게는 화학식 1의 화합물이다.
Figure pct00001
상기 화학식 1에서,
R1은 6000g/mol 이하의 분자량을 갖는 폴리알킬렌 글리콜, 1 내지 26개의 탄소원자를 갖는 탄화수소, 1 내지 20개의 탄소원자와 0 내지 41개의 수소원자와 1 내지 15개의 헤테로원자들인 붕소, 규소, 질소, 인, 산소, 황, 염소, 브롬 및/또는 요오드로 이루어진 화합물, 1 내지 26개의 탄소원자를 갖는 부분적으로 및/또는 완전히 불소화된 탄화수소, 또는 5000g/mol 이하의 분자량을 갖는 폴리실록산의 그룹으로부터 선택되고,
R2는 수소이거나, 또는 1 내지 18개의 탄소원자를 갖는 탄화수소이고,
n은 0 내지 12이다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에서, R1은 400 내지 3000g/mol의 분자량을 갖는 폴리알킬렌 글리콜의 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 추가의 특히 바람직한 양태에서, R1은 4 내지 18개의 탄소원자를 갖는 탄화수소의 그룹으로부터 선택된다. 지방족 탄화수소가 R1에 추가로 바람직하다.
본 발명의 추가의 특히 바람직한 양태에서, R1은 4 내지 18개의 탄소원자와 4 내지 37개의 수소원자와 1 내지 15개의 헤테로원자들인 붕소, 규소, 질소, 인, 산소, 황, 염소, 브롬 및/또는 요오드로 이루어진 화합물의 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 추가의 특히 바람직한 양태에서, R1은 4 내지 18개의 탄소원자를 갖는 부분적으로 및/또는 완전히 불소화된 탄화수소의 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 추가의 특히 바람직한 양태에서, R1은 400 내지 3000g/mol의 분자량을 갖는 폴리실록산의 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 추가의 특히 바람직한 양태에서, R2는 수소이다.
본 발명의 추가의 특히 바람직한 양태에서, n은 1 내지 6이다.
R1이 6000g/mol 이하의 분자량을 갖는 폴리알킬렌 글리콜, 1 내지 26개의 탄소원자를 갖는 탄화수소, 1 내지 20개의 탄소원자와 0 내지 41개의 수소원자와 1 내지 15개의 헤테로원자들인 붕소, 규소, 질소, 인, 산소, 황, 염소, 브롬 및/또는 요오드로 이루어진 화합물, 1 내지 26개의 탄소원자를 갖는 부분적으로 및/또는 완전히 불소화된 탄화수소, 또는 5000g/mol 이하의 분자량을 갖는 폴리실록산의 그룹으로부터 선택되는, A1)에 따르는 1급 모노아민이 특히 바람직하다.
R2가 수소이고,
n이 0 내지 6인, A1)에 따르는 1급 모노아민이 특히 바람직하다.
A1)에 따르는 적합한 1급 및 2급 디아민은 바람직하게는 화학식 2의 화합물이다.
Figure pct00002
상기 화학식 2에서,
R3은 6000g/mol 이하의 분자량을 갖는 폴리알킬렌 글리콜, 1 내지 26개의 탄소원자를 갖는 탄화수소, 1 내지 20개의 탄소원자와 0 내지 41개의 수소원자와 1 내지 15개의 헤테로원자들인 붕소, 규소, 질소, 인, 산소, 황, 염소, 브롬 및/또는 요오드로 이루어진 화합물, 1 내지 26개의 탄소원자를 갖는 부분적으로 및/또는 완전히 불소화된 탄화수소, 또는 5000g/mol 이하의 분자량을 갖는 폴리실록산의 그룹으로부터 선택되고,
R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소이거나, 또는 1 내지 18개의 탄소원자를 갖는 탄화수소이고,
p 및 q는, 각각 독립적으로, 0 내지 12이다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에서, R3은 400 내지 3000g/mol의 분자량을 갖는 폴리알킬렌 글리콜의 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 추가의 특히 바람직한 양태에서, R3은 4 내지 18개의 탄소원자를 갖는 탄화수소의 그룹으로부터 선택된다. 지방족 탄화수소가 R1에 추가로 바람직하다.
본 발명의 추가의 특히 바람직한 양태에서, R3은 4 내지 18개의 탄소원자와 4 내지 37개의 수소원자와 1 내지 15개의 헤테로원자들인 붕소, 규소, 질소, 인, 산소, 황, 염소, 브롬 및/또는 요오드로 이루어진 화합물의 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 추가의 특히 바람직한 양태에서, R3은 4 내지 18개의 탄소원자를 갖는 부분적으로 및/또는 완전히 불소화된 탄화수소의 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 추가의 특히 바람직한 양태에서, R3은 400 내지 3000g/mol의 분자량을 갖는 폴리실록산의 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 추가의 특히 바람직한 양태에서, R4 및 R5는 각각 수소이다.
본 발명의 추가의 특히 바람직한 양태에서, p 및 q는, 각각 독립적으로, 1 내지 6이다.
R3이 6000g/mol 이하의 분자량을 갖는 폴리알킬렌 글리콜, 1 내지 26개의 탄소원자를 갖는 탄화수소, 1 내지 20개의 탄소원자와 0 내지 41개의 수소원자와 1 내지 15개의 헤테로원자들인 붕소, 규소, 질소, 인, 산소, 황, 염소, 브롬 및/또는 요오드로 이루어진 화합물, 1 내지 26개의 탄소원자를 갖는 부분적으로 및/또는 완전히 불소화된 탄화수소, 또는 5000g/mol 이하의 분자량을 갖는 폴리실록산의 그룹으로부터 선택되고,
R4 및 R5가 수소이고,
p 및 q가, 각각 독립적으로, 0 내지 6인, A1)에 따르는 1급 디아민이 바람직하다.
A2)에 따르는 하이드록실 그룹을 갖는 적합한 사이클릭 카보네이트는 바람직하게는 화학식 5에 따른다.
Figure pct00003
상기 화학식 5에서,
R6은 수소이거나, 또는 1 내지 18개의 탄소원자의 탄화수소 잔기이고,
R7은 존재하지 않거나, 또는 1 내지 18개의 탄소원자의 탄화수소 잔기이고,
r은 0 내지 3이다.
R6이 수소이거나, 또는 1 내지 12개의 탄소원자를 갖는 알킬 잔기이고,
R7이 존재하지 않거나, 또는 1 내지 12개의 탄소원자를 갖는 알칸디일 잔기이고,
r이 0 또는 1인, 화합물이 특히 바람직하다.
화학식 5의 경우 4-(하이드록시메틸)-1,3-디옥솔란-2-온이 매우 특히 바람직하다.
잔기 R1 및 R3에 대한 상기 언급한 정의는, R1 및 R3이 R1의 경우 하나의 수소원자와 R3의 경우 2개의 수소원자의 형식적 추출에 의한 언급된 타입의 화합물로부터 수득됨을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 의미로 R1 및 R3이 1 내지 20개의 탄소원자와 0 내지 41개의 수소원자와 1 내지 15개의 헤테로원자들인 붕소, 규소, 질소, 인, 산소, 황, 염소, 브롬 및/또는 요오드로 이루어진 화합물을 나타낼 경우, 이들은 일반적으로 헤테로원자를 갖는 관능기를 포함하는 탄화수소이다. 헤테로원자를 갖는 관능기를 포함는 이러한 탄화수소에 속하는 바람직한 부류의 화합물은 할로겐화 탄화수소, 헤테로원자로서 N, O, S를 갖는 헤테로사이클릭 화합물, 우레탄, 티오우레탄, 우레아, 티오우레아, 카복실산 에스테르 및 아미드, 카본산 에스테르, 락톤, 락탐, 카복실산 무수물, 카복스이미드, 카보디이미드, 케톤, 티오케톤, 에테르, 티오에테르, 아세탈, 케탈, 니트릴, 아미딘, 아지드, 니트로 그룹, 3급 아민, 4급 암모늄 그룹, 모노-, 디- 또는 트리알콕시실란, 황산 에스테르 및 이의 염, 설폰산 에스테르 및 이의 염, 설폰, 설폰아미드, 인산 에스테르 및 이의 염, 포스폰산 에스테르 및 이의 염, 포스핀 및 포스핀 산화물이다.
이들 중 특히 바람직한 것은 헤테로원자로서 N, O, S를 갖는 헤테로사이클릭 화합물, 우레탄, 우레아, 카복실산 에스테르 및 아미드, 카본산 에스테르, 락톤, 락탐, 케톤, 에테르, 아세탈, 케탈, 3급 아민 및 4급 암모늄 그룹, 모노-, 디- 또는 트리알콕시-실란, 황산 에스테르 및 이의 염, 설폰산 에스테르 및 이의 염이다.
A3)에 따르는 적합한 화합물은 1급 또는 2급 아민과 부가 반응으로 반응하여 어떠한 이소시아네이트-반응성 그룹도 형성하지 않는 정확히 하나의 관능기를 갖는다. 또한, A3)에 따르는 화합물은 이소시아네이트 반응성인 어떠한 추가 그룹도 포함하지 않는다.
1급 또는 2급 아민과 부가 반응으로 반응하여 어떠한 이소시아네이트-반응성 그룹도 형성하지 않는 관능기는, 예를 들어, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카보디이미드, 케텐, 니트릴, 이소니트릴, 디카복실산의 사이클릭 무수물 또는 올레핀일 수 있다.
A3)에 따르는 바람직한 화합물은 모노이소시아네이트이다.
A3)에 따르는 특히 바람직한 화합물은, 이소시아네이트 그룹이 방향족 그룹에 직접 결합되지 않는 모노이소시아네이트이다. 이들은 보다 특히 알킬 모노이소시아네이트, 사이클로알킬 모노이소시아네이트 또는 아릴알킬 모노이소시아네이트일 수 있다.
본 발명의 공정에서, 반응 단계 A)의 과정은 모노아민 또는 디아민이 성분 A1)으로서 사용되는 지에 따라 다르다. 모노아민 A1)이 사용되는 경우, 단지 성분 A2)와의 반응이 요구되고 성분 A3)과는 반응은 존재하지 않는다. 디아민 A1)이 사용되는 경우, 성분 A2)와 성분 A3)과의 반응이 요구된다. 디아민 A1)과 성분 A2) 및 A3)과의 반응은 동시에 또는 연속적으로 수행될 수 있으며, 각 경우 순서는 자유롭게 선택될 수 있다. 모노아민과 디아민 A1) 둘 다를 사용하여, 성분 A2)와의 반응, 및 경우에 따라, 성분 A3)과의 반응은 하나 이상의 단계로 수행할 수 있다. 바람직하게는, A1)과 A2)의 반응은 한 단계로 수행한다.
성분 A1) 및 성분 A2) 및 임의로 성분 A3)의 반응은 용매의 존재 또는 부재하에 완전히 또는 부분적으로 수행될 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 성분 A1)과 성분 A2)와의 반응은 용매 없이 수행된다. 용매가 사용되는 경우, 단계 B) 전에 제거되거나 혼합물 중에 잔류될 수 있다. 용매가 혼합물 중에 잔류할 경우, 케톤과 에스테르는 용매로서 사용하기에 바람직하며, 메틸 에틸 케톤, 아세톤 및 메틸 아세톤이 특히 바람직하다.
성분 A1)과 성분 A2) 및 임의로 성분 A3)의 반응은 바람직하게는 -10℃ 내지 +100℃의 온도에서 수행된다. 본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 성분 A1)과 성분 A2)와의 반응은 15 내지 90℃의 온도에서 수행되고, 경우에 따라, 성분 A3)과의 반응은 10 내지 50℃의 온도에서 수행된다.
성분 A1) 및 성분 A2) 및 임의로 성분 A3)의 반응은 바람직하게는 0.8 내지 5bar의 압력에서 수행된다. 용매의 임의의 제거는 또한 감압하에 수행될 수 있다.
디아민 A1)과 A2) 또는 디아민 A1)과 A3)의 반응 생성물은, A3) 및 A2) 각각과의 반응에 추가로 즉시 사용될 수 있거나, 중간에 저장될 수 있다. 유사하게는, 공정 단계 A)로부터의 생성물 또는 이들의 용액은 B) 반응에 즉시 사용될 수 있거나, 중간에 저장될 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에서, A) 반응은 촉매의 사용 없이 수행된다.
공정 단계 A)의 반응은 반응 혼합물 중에서 추적할 수 있다. 이러한 목적을 위해, 분광 측정, 예를 들어, 적외선 또는 근적외선 스펙트럼, 굴절률 측정 뿐만 아니라, 제거된 샘플의 화학 분석, 예를 들어, 적정을 수행할 수 있다. 이러한 측정 방법들은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 아민 그룹의 잔류 수준은 적정을 통해 측정할 수 있다. 예를 들어, IR 분광학을 통해, A1)과 A2)의 반응의 경우에서와 같이 추적할 수도 있는데, 여기서 A2) 카보네이트의 C=O 이중 결합의 신축 진동의 밴드가 사라지고, 반응 생성물의 우레탄의 C=O 이중 결합의 신축 진동의 밴드가 더 커진다. 예를 들어, A3)과의 반응의 경우, 성분 A3)의 다중 결합의 밴드의 사라짐이 관찰될 수 있는데, 이는 이소시아네이트 A3)의 경우 특히 성공적이다.
B1)에 따르는 적합한 폴리이소시아네이트는 화학식 X(NCO)p(여기서, p는 1 초과 내지 4, 바람직하게는 2 내지 3, 보다 바람직하게는 2의 수이고, X는 지방족, 지환족, 방향족 또는 아르지방족 탄화수소 잔기이다)를 갖는다. 바람직하게는 X는 3 내지 20개의 탄소원자를 갖는 지방족 탄화수소 잔기, 5 내지 15개의 탄소원자를 갖는 지환족 탄화수소 잔기, 6 내지 15개의 탄소원자를 갖는 방향족 탄화수소 잔기 또는 7 내지 15개의 탄소원자를 갖는 아르지방족 탄화수소 잔기이다. 특히 바람직한 것은, 이소시아네이트 그룹이 방향족 그룹에 직접 결합되지 않은 디이소시아네이트이다. 이소시아네이트 그룹의 수가 상이한 화합물들의 혼합물인 화학식 X(NCO)p의 폴리이소시아네이트가 사용되는 경우, p는 존재하는 이소시아네이트 그룹의 수 평균이다.
이러한 디이소시아네이트의 예는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토사이클로헥산, 1-이소시아네이토-3,5,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸사이클로헥산(IPDI), 2,2-비스(4-이소시아네이토사이클로헥실)프로판, 트리메틸헥산 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, p-크실렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실메탄의 이성체, 예를 들어, 트랜스/트랜스, 시스/시스 및 시스/트랜스 이성체 및 이들 화합물들의 혼합물이다.
B2)에 따르는 중합체성 폴리올 또는 폴리아민은, 예를 들어, 문헌[참조: Ullmann's Ecyclopedia of Industrial Chemistry 2005, DOI: 10.1002/14356007. a21_665. pub2 "Polyurethanes", Chapter 3, W. Friederichs]으로부터 공지된 바와 같이, 통상적으로 하이드록실 또는 아미노 그룹을 함유하는 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀 및 폴리실록산의 그룹으로부터 유래한다.
적합한 폴리카보네이트 폴리올은, 예를 들어, 포스겐을 과량의 다가 알콜과 반응시켜 수득할 수 있는 것이다. 적합한 2가 알콜의 예는 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,2-디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 부텐-1,4-디올, 부틴-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 네오펜틸 글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 비스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 예를 들어, 1,4-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 2-메틸프로판-1,3-디올, 메틸펜탄디올 및 또한 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜을 포함한다.
바람직한 알콜은 화학식 HO-(CH2)x-OH(여기서, x는 1 내지 20의 수, 바람직하게는 2 내지 20의 수이다)이다. x는 바람직하게는 짝수이다. 이러한 알콜의 예는 에틸렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올 및 도데칸-1,12-디올이다. 추가로 바람직한 것은 네오펜틸 글리콜 및 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 및 메틸펜탄디올이다. 비례적으로 보다 다가의 알콜, 예를 들어, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨 및 소르비톨을 사용하는 것도 가능하다.
또한, 추가로, 다가 알콜을 다염기성 카복실산과 반응시켜 수득한, 폴리에스테르 폴리올이 적합하다. 자유로운 폴리카복실산 대신, 저급 알콜의 상응하는 폴리카복실산 무수물 또는 상응하는 폴리카복실산 에스테르 또는 이들의 혼합물을 사용하여 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 것도 가능하다. 폴리카복실산은 지방족, 지환족, 아르지방족, 방향족 또는 헤테로사이클릭일 수 있고, 필요한 경우, 예를 들어, 할로겐 원자에 의하여 치환되고/되거나 불포화될 수 있다. 언급할 수 있는 이의 예는 다음을 포함한다: 수베르산, 아젤라산, 프탈산, 이소프탈산, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이량체성 지방산. 바람직한 디카복실산은 화학식 HOOC-(CH2)y-COOH(여기서, y는 1 내지 20의 수, 바람직하게는 2 내지 20의 짝수이다)이고, 예를 들어, 석신산, 아디프산, 세박산 및 도데칸디카복실산이다. 적합한 다가 알콜, 바람직하게는 디올은 폴리카보네이트 폴리올에 대한 합성 성분으로서 명시된 저분자량 알콜을 포함한다.
락톤의 단독중합체 또는 공중합체, 바람직하게는 락톤과 적합한 다관능성 출발 물질 분자와의 하이드록실-말단 부가물인 락톤계 폴리에스테르 디올도 적합하다. 적합한 락톤은 바람직하게는 화학식 HO-(CH2)z-COOH의 화합물(여기서, z는 1 내지 20의 수이고, 메틸렌 단위의 하나의 수소원자는 C1 내지 C4 알킬 라디칼에 의하여 치환될 수도 있다)로부터 유도하는 것이다. 예로는 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤 및/또는 메틸-ε-카프로락톤 및 이들의 혼합물이 있다. 적합한 출발 물질 성분의 예는 폴리카보네이트 폴리올에 대한 합성 성분으로서 상기 명시된 저분자량 다가 알콜을 포함한다. ε-카프로락톤의 상응하는 중합체가 특히 바람직하다. 저급 폴리에스테르 디올 또는 폴리에테르 디올 역시 락톤 중합체를 제조하기 위한 출발 물질로서 사용될 수 있다. 락톤의 중합체 대신, 락톤에 상응하는 하이드록실 카복실산의, 상응하는 화학적으로 등가인 중축합물을 사용하는 것도 가능하다.
폴리올로서 폴리에테르 디올들이 또한 적합하다. 이들은, 특히 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 테트라하이드로푸란, 스티렌 옥사이드, 에피클로로하이드린 또는 이들 화합물의 부분 불소화 또는 과불소화 유도체들 그 자체 또는 그 자체들을, 예를 들어, BF3의 존재하에 중합시키거나, 또는 이들 화합물을, 필요한 경우, 혼합물 상태로 또는 연속하여 알콜 또는 아민과 같은 반응성 수소원자를 함유하는 출발 물질 성분, 예를 들어, 물, 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 1,2-비스(4-하이드록시디페닐)프로판 또는 아닐린과 부가 반응시켜 수득할 수 있다.
또한, 단량체로서 폴리하이드록시 올레핀, 바람직하게는 2개의 말단 하이드록실 그룹을 갖는 것, 예를 들어, α,ω-디하이드록시폴리부타디엔, α,ω-디하이드록시폴리메타크릴산 에스테르 또는 α,ω-디하이드록시폴리아크릴산 에스테르가 적합하다. 이러한 화합물은, 예를 들어, EP 제0 622 378 A1호로부터 공지되어 있다. 추가로 적합한 폴리올은 폴리아세탈, 폴리실록산 및 알키드 수지이다.
B3)에 따르는 적합한 저분자량 화합물은 폴리카보네이트 폴리올에 대한 합성 성분으로서 상기 명시된, 저분자량 다가 알콜, 바람직하게는 디올 및 트리올이다.
또한, 모노알콜이 또한 적합하며, 바람직하게는 1급 또는 2급 알콜, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, 1-헥산올, 1-옥탄올, 2-에틸헥산올, 1-데칸올, 1-도데칸올, 1-테트라데칸올, 1-헥사데칸올, 1-옥타데칸올 및 1-에이코산올이다.
예를 들어, 마지막 두 문단에서 언급한 알콜의 알콜 그룹을 아미노 그룹 또는 모노알킬아미노 그룹으로 교환하여 수득한 아민 또는 아미노 알콜이 또한 적합하다.
B4)에 따르는 이온적으로 또는 잠재적으로 이온적으로 친수성화하는 화합물은 이소시아네이트에 대하여 반응성인 하나 이상의 그룹, 바람직하게는 하이드록실 또는 아미노 그룹 및 이온성 또는 잠재적 이온성의 하나 이상의 관능기를 갖는 모든 화합물들을 의미하는 것으로 이해된다. 이온성 및 잠재적 이온성 그룹의 예는 -COOY, -SO3Y, -PO(OY)2(Y = 예를 들어, H, NH4 +, 금속 양이온), -NR2, -NR3 +(R = H, 알킬, 아릴)이다. 적합한 이온적으로 또는 잠재적으로 이온적으로 친수성화하는 화합물은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어, DE 제10 2004 002 526 A1호의 [0032] 문단에 언급되거나 설명되어 있다.
B4)에 따르는 이소시아네이트-반응성의 비이온적으로 친수성화하는 화합물은 하나 이상의 하이드록실 또는 아미노 그룹을 포함하는 폴리옥시알킬렌 에테르이다. 적합한 비이온적으로 친수성화하는 화합물은 당업자에게 공지되어 있으며, 각각 DE 제10 2004 002 526 A1호의 [0035] 내지 [0039] 문단 또는 그 밖에 DE 제10 2006 036220 A1호에 명명되거나 설명되어 있다.
B5)에 따르는 화합물이 B4)에 기재되어 있는 바와 같이 이온성, 잠재적 이온성 또는 비이온성 친수성화하는 그룹을 함유하는 경우, B5)에 따르는 화합물이 B4)에 따르는 화합물을 대체할 수 있고 예비중합체의 분산성에 대한 이들의 친수성화하는 기능을 추측할 수 있다.
상기 예비중합체를 분산시키기 위해, 상기 예비중합체 내로 화학적으로 결합되지 않는 유화제 및 계면활성제를 사용할 수도 있다. 그러나, 이러한 과정은 바람직하지 않다.
본 발명의 공정에서, NCO-함유 폴리우레탄 예비중합체는 바람직하게는 성분 B1) 10 내지 45중량%, 성분 B2) 30 내지 80중량%, 성분 B3) 0 내지 10중량%, 특히 0.1 내지 9중량%, 성분 B4) 0 내지 20중량%, 특히 0.1 내지 19중량%, 및 성분 B5) 0.1 내지 40중량%의 반응(여기서, 모든 성분들의 총 합은 100중량%로 된다)에 의하여 제조된다.
본 발명의 방법은 일반적으로 성분 B1)을 성분 B2) 내지 B5) 및 임의로 용매와 반응 온도 미만에서 혼합하는 단계를 포함한다. 성분 B1), 성분 B2) 내지 B5) 및 사용되는 경우, 용매를 가하는 순서는 자유롭게 선택가능하다. 성분 B1)과 성분 B2) 내지 B5)의 반응은 바람직하게는 온도 상승에 의하여 개시된다. 바람직한 용매는 케톤 또는 에스테르이며, 아세톤 및 메틸 아세테이트가 특히 바람직하다. 반응은 바람직하게는 50 내지 120℃ 범위의 온도에서 수행한다.
성분 B1)과 성분 B2) 내지 B5)와의 반응은 용매의 존재 또는 부재하에 수행할 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 이소시아네이트 그룹을 포함하는 예비중합체는 용매의 존재 또는 부재하에, 필요한 경우, 반응을 수행한 후 용매 중에 용해된, 성분 B1)과 성분 B2) 내지 B5)로부터 제조된다. 그 다음, 예비중합체 또는 예비중합체 용액을 물에 분산시킨다. 바람직하게는 예비중합체 또는 예비중합체 용액을 처음에 충전된 물에 가하거나 물을 처음에 충전된 예비중합체 용액에 가하고, 단계 B)에 따르는 쇄 연장 반응을 폴리아민을 사용하여 수행한다. 연장 반응은 분산 전에 부분적으로 또는 그 밖에 완전히 수행할 수 있다. 최종적으로, 용매를 임의로 증류제거한다.
본 발명의 수성 PUR 분산액의 제조 방법은 하나 이상의 스테이지에서 균질한 상 또는 - 멀티-스테이지 반응의 경우 - 부분적으로 분산 상 중에서 수행할 수 있다. B1) 내지 B5) 이외의 완전한 또는 부분적 다중 부가에 이어 분산, 유화 또는 용해 단계가 후속된다. 이어서, 분산 상 중에서의 추가의 다중 부가 또는 개질이 임의로 후속된다.
본 발명의 공정에서, 이소시아네이트 부가 반응을 촉진시키는 것으로 공지된 촉매, 예를 들어, 트리에틸아민, 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄, 디부틸주석 옥사이드, 주석 디옥토에이트 또는 디부틸주석 디라우레이트, 주석 비스(2-에틸헥사노에이트) 또는 기타 유기금속 화합물이 초기 도입에 포함되거나 이후에 투입될 수 있다.
이후, 반응 개시시에 첨가하지 않은 성분 B1) 내지 B5) 중 어느 하나를 투입한다.
단계 B)에서의 폴리우레탄 예비중합체의 제조에서, B2) 내지 B5)터의 이소시아네이트-반응성 그룹의 총량에 대한 B1)의 이소시아네이트 그룹의 총량의 물질의 몰량 비(molar amount-of-substance ratio)는 1.0 내지 3.5의 범위, 바람직하게는 1.2 내지 2.7의 범위이다.
예비중합체를 형성하기 위한 성분 B1) 내지 B5)의 반응은 부분적이거나 완전하지만, 바람직하게는 완전하다. 전환도는 통상적으로 반응 혼합물의 NCO 함량에 따라 모니터링한다. 이는 분광 측정법, 예를 들어, 적외선 또는 근적외선 스펙트럼, 굴절률의 측정을 사용하거나, 또는 그 밖에 화학 분석, 예를 들어, 채취한 샘플에 대한 적정을 사용하여 수행될 수 있다. NCO 함량을 측정하는 이러한 방법들은 당업자에게 공지되어 있다. 이러한 방식으로, 자유로운 이소시아네이트 그룹을 함유하는 폴리우레탄 예비중합체는 벌크(용매 부재하에) 또는 용액으로 수득한다.
B1) 내지 B5)로부터의 폴리우레탄 예비중합체의 제조 동안 또는 제조 후에, 그리고 이미 출발 분자들 중에서 수행되지 않은 경우, 음이온 및/또는 양이온 분산 그룹은 부분적으로 또는 완전히 염 형태로 전환된다. 음이온 그룹의 경우, 이는 염기, 예를 들어, 암모니아, 탄산암모늄 또는 탄산수소암모늄, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 수산화칼륨 또는 탄산나트륨, 바람직하게는 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민 또는 디이소프로필에틸아민을 사용하여 수행된다. 염기 물질의 몰량은 음이온 그룹의 물질의 양의 50 내지 150%, 바람직하게는 85 내지 120%이다. 양이온 그룹의 경우, 디메틸 설페이트, 석신산 또는 포름산이 사용된다. 비이온적으로 친수성화하는 화합물 A4)와 에테르 그룹만이 사용되는 경우, 중화 단계는 필요하지 않다. 중화는 또한 분산과 동시에 수행할 수 있으며, 분산수(dispersing water)는 이미 중화제를 함유한다.
후속적인 공정 단계에서, D)로부터의 화합물은 잔존하는 이소시아네이트 그룹과 반응한다. 이러한 쇄 연장/종결은 분산 전, 분산 동안 용매 중에서, 또는 바람직하게는 분산 후 수중에서 수행할 수 있다.
아미노 알콜, 모노아민, 디아민, 폴리아민 및 하이드라진 또는 하이드라지드는 단계 D)에서 여전히 자유로운 NCO 그룹의 반응에 작용한다. 연장 반응에 대한 일관능성 화합물은 B3)하에 언급된 바와 같은 아미노 알콜 및 모노아민, 바람직하게는 아미노 알콜 또는 장쇄 모노아민, 예를 들어, 에탄올아민, 디에탄올아민, 1-헥실아민, 1-옥틸아민, 1-데실아민, 1-도데실아민, 1-테트라데실아민, 1-헥사데실아민, 1-옥타데실아민, 1-에이코실아민일 수 있다. 사용될 수 있는 이관능성 또는 다관능성 화합물은, 예를 들어, 에틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 이소포론디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민과 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성체 혼합물, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 4,4'-디아미노사이클로헥실메탄, 1,4-디아미노사이클로헥산, 아미노에틸에탄올아민, 아미노프로필에탄올아민, 나트륨 (2-아미노에틸)-2-아미노에틸설포네이트, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 1,3- 및 1,4-크실렌디아민, α,α,α',α'-테트라메틸-1,3- 및 1,4-크실릴렌디아민 및 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 디메틸에틸렌디아민, 하이드라진, 아디프산 디하이드라지드 또는 옥살산 디하이드라지드일 수 있다.
여전히 자유로운 NCO 그룹은 또한, 단계 D)에서 물을 사용하여 반응시킬 수 있고, 이로써 쇄 연장에 의해 추가의 이소시아네이트 그룹과 반응할 수 있는 이산화탄소를 방출시킴으로써 전환되지 않은 이소시아네이트 그룹을 아민으로 전환시킨다.
쇄 연장도, 즉 예비중합체의 자유로운 NCO 그룹에 대한 D)에서의 쇄 연장에 사용되는 화합물의 새로 첨가된 반응성 NH 그룹의 당량 비는 바람직하게는 0 내지 1.2이고, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.2이다.
화합물 D)는 본 발명의 방법에서 개별적으로 또는 혼합되어 사용될 수 있고, 임의로 물 및/또는 용매로 희석되며, 이 경우, 어떠한 첨가 순서라도 원칙적으로 가능하다.
본 발명의 폴리우레탄-폴리우레아 분산액은 바람직하게는, 무용매 또는 용해된 예비중합체 또는 쇄 연장된 폴리우레탄 중합체를, 필요한 경우, 격렬한 교반과 같은 강한 전단을 사용하여 분산수 내로 도입하거나, 역으로 분산수를 예비중합체 또는 중합체 또는 이의 용액 중에서 교반시켜 제조한다.
이러한 방식으로 수득한 분산액은 고체 함량이 10 내지 70중량%, 바람직하게는 15 내지 65중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 60중량%이다.
중화도(degree of neutralization) 및 이온 그룹 함량에 따라, 분산액은 매우 미세한 미립자로 제조할 수 있어서, 사실상 용액의 외형을 갖거나; 또는 선택적으로, 적합한 안정성도 갖는 매우 조악한 미립자 제형도 가능하다.
B2) 내지 B4) 및 D) 성분들은 바람직하게는, 물질의 몰량의 합이 2개의 이소시아네이트-반응성 그룹을 갖는 화합물 70% 초과 정도 및 1개 또는 2개의 이소시아네이트-반응성 그룹을 갖는 화합물 95% 초과 정도로 이루어지도록 선택되고, 카복실산 그룹은 이소시아네이트 비반응성으로서 간주된다.
본 발명은 추가로, 본 발명의 폴리우레탄-폴리우레아 분산액과 코팅 재료의 제조에 사용되는 기타 수성 결합제 및 가교결합제와의 혼합물을 제공한다. 이러한 맥락에서 코팅 기술로부터 자체 공지된 보조제 및 첨가제, 예를 들어, 증점제, 충전제, 안료, 왁스, 텍스쳐 제제(texture agent), 염료, 용매, 유동 조절 보조제 및 가교결합제를 사용하는 것도 가능하다. 특히 바람직한 보조제 및 첨가제는 나노입자, 부분 불소화 또는 과불소화 중합체 및 실리콘이다. 특히 바람직한 보조제 및 첨가제는 다음 문헌에 기재된 것들이다: DE 제4328917호, DE 제10 2004 040 266호, DE 제19649953호, 제WO 2005/078182호, US 제6171515호, US 제4599438호, US 제5385999호 및 DE 제4240274호.
본 발명은 추가로, 코팅 전에 통상적인 프라이머로 또한 처리할 수 있거나 코팅 후 추가의 코팅이 임의로 제공될 수 있는, 모든 목적하는 기재, 예를 들어, 금속, 목재, 유리, 유리 섬유, 탄소 섬유, 석재, 세라믹재, 콘크리트, 다양한 종류의 경질 및 가요성 플라스틱, 직물 및 부직 텍스타일, 가죽, 스플릿 가죽(split leather), 인조 가죽, 종이, 경질 섬유, 짚 및 역청(bitumen) 상에 본 발명의 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 및/또는 이들의 상기 언급한 혼합물의 코팅을 제공한다.
바람직한 기재는 가죽 및 인조 가죽이다. 특히 바람직한 기재는 풀 그레인 가죽(full grain leather), 버퍼 가죽(buffed leather) 또는 스플릿 가죽이다.
실시예
ATR-FTIR 측정은 다이아몬드 ATR 유닛을 갖는 퍼킨 엘머 파라곤 1000을 사용하여 수행되었다. NCO 값은 제거된 샘플을 과량의 디부틸아민과 반응시키고, 염산으로 역적정하여 측정하였고, 중량%로 기록한다.
실시예 1:
10g(77.4mmol)의 1-옥틸아민을 처음에 25℃에서 충전시킨 다음, 9g(76.2mmol/98.4%)의 4-(하이드록시메틸)-1,3-디옥솔란-2-온을 진탕하에 첨가한다. 혼합물을 상기 과정 중에 73℃까지 가열한다. 75℃에서 추가로 2시간 동안 교반시킨다. IR 스펙트럼은 완전한 전환을 나타낸다(1792cm-1에서 어떠한 피크도 남아 있지 않음, 1691cm-1 및 1540cm-1에서 새로운 피크).
이러한 방식으로 수득한 10g의 생성물을 처음에 2022g/mol의 평균 몰 질량을 갖는 147.2g(72.8mmol)의 폴리프로필렌 글리콜, 1020g/mol의 평균 몰 질량을 갖는 41g(40.2mmol)의 폴리프로필렌 글리콜 및 12.1g(90mmol)의 디메틸올프로피온산과 함께 충전시킨 다음, 철저히 섞는다. 이어서, 104.3g(470mmol)의 이소포론 디이소시아네이트 및 7.1g(27mmol)의 비스(4-이소시아네이토사이클로헥실)메탄을 첨가하고, 혼합물을 2시간 동안 90℃로 가열한다. 이어서, 잔여 NCO 값은 6.34%이다. 상기 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 9.1g의 트리에틸아민을 교반시키고, 전부를 격렬한 진탕하에 835g의 물(5℃)로 옮긴다. 분산액을, 적가로 첨가한 75g의 물 중의 11.3g(226mmol)의 하이드라진 일수화물의 10℃의 차가운 용액과 점진적으로 혼합하여, 25%의 무수 질량 함량을 갖는 저장-안정성 폴리우레탄 분산액을 수득한다.
실시예 2:
10g(76.8mmol)의 N-(2-아미노에틸)모르폴린을 처음에 25℃에서 충전시킨 다음, 8.84g(74.9mmol/97.5%)의 4-(하이드록시메틸)-1,3-디옥솔란-2-온을 진탕하에 첨가한다. 혼합물을 상기 과정 중에 68℃까지 가열한다. 70℃에서 추가로 2시간 동안 교반시킨다. IR 스펙트럼은 완전한 전환을 나타낸다(1793cm-1에서 어떠한 피크도 남아 있지 않음, 1693cm-1 및 1534cm-1에서 새로운 피크).
이러한 방식으로 수득한 18.84g의 생성물을 처음에 2011g/mol의 평균 몰 질량을 갖는 402.2g(200mmol)의 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 26.8g(200mmol)의 디메틸올프로피온산과 함께 충전시킨 다음, 철저히 섞는다. 이어서, 124.3g(560mmol)의 이소포론 디이소시아네이트 및 42g(200mmol)의 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(40:60)로 이루어진 이성체 혼합물을 첨가하고, 상기 혼합물을 3시간 동안 85℃로 가열한다. 이어서, 잔여 NCO 값은 3.62%이다. 상기 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 21.2g의 트리에틸아민을 교반시키고, 전부를 격렬한 진탕하에 975g의 물(5℃)로 옮긴다. 분산액을, 적가로 첨가한 150g의 물 중의 41.8g(246mmol)의 이소포론디아민의 10℃의 차가운 용액과 점진적으로 혼합하여, 35%의 무수 질량 함량을 갖는 저장-안정성 폴리우레탄 분산액을 수득한다.
실시예 3:
10g(70.3mmol)의 N-(3-아미노프로필)-2-피롤리디논을 처음에 25℃에서 충전시킨 다음, 8g(66.7mmol/96.3%)의 4-(하이드록시메틸)-1,3-디옥솔란-2-온을 진탕하에 첨가한다. 혼합물을 상기 과정 중에 75℃까지 가열한다. 75℃에서 추가로 5시간 동안 교반시킨다. IR 스펙트럼은 완전한 전환을 나타낸다(1793cm-1에서 어떠한 피크도 남아 있지 않음, 1534cm-1에서 새로운 피크 및 1654cm-1에서 피크 상의 새로운 숄더(shoulder)).
이러한 방식으로 수득한 18g의 생성물을 처음에 971.4g/mol의 평균 몰 질량을 갖는 194.3g(200mmol)의 폴리카보네이트 디올(1,6-헥산디올을 기본으로 함), 1.8g(20mmol)의 1,4-부탄디올 및 26.8g(200mmol)의 디메틸올프로피온산과 함께 충전시킨 다음, 철저히 섞는다. 이어서, 142.8g(850mmol)의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 첨가하고, 상기 혼합물을 2.5시간 동안 85℃로 가열한다. 이어서, 잔여 NCO 값은 7.69%이다. 상기 혼합물을 200g의 메틸 아세테이트 중에 용해시키고, 35℃로 냉각시킨다. 20.2g의 트리에틸아민을 교반시키고, 이후 795g의 물(10℃)을 격렬한 진탕하에 첨가한다. 분산액을, 적가로 첨가한 75g의 물 중의 16.7g(334mmol)의 하이드라진 일수화물의 10℃의 차가운 용액과 점진적으로 혼합하였다. 메틸 아세테이트를 약 200mbar에서 진공 증류로 제거하여, 물을 사용하여 무수 질량 함량을 30%로 조절한 저장-안정성 폴리우레탄 분산액을 수득한다.
실시예 4:
25g(38.2mmol)의 메틸 폴리알킬렌 글리콜 아민(알킬렌 비: 에틸렌 대 프로필렌 3:1, 평균 분자량 655g/mol)을 처음에 25℃에서 충전시킨 다음, 4.1g(34.7mmol/90.8%)의 4-(하이드록시메틸)-1,3-디옥솔란-2-온을 진탕하에 첨가한다. 혼합물을 상기 과정 중에 28℃까지 가열한다. 60℃에서 3일 동안 교반시킨다. IR 스펙트럼은 완전한 전환을 나타낸다(1796cm-1에서 어떠한 피크도 남아 있지 않음, 1717cm-1 및 1529cm-1에서 새로운 피크).
이러한 방식으로 수득한 29.1g의 생성물을 처음에 1975g/mol의 평균 몰 질량을 갖는 493.8g(250mmol)의 폴리카프로락톤 디올(네오펜틸 글리콜로 개시됨), 5.2g(50mmol)의 네오펜틸 글리콜 및 26.8g(200mmol)의 디메틸올프로피온산과 함께 충전시킨 다음, 206g의 아세톤 중에 용해시킨다. 이어서, 199.8g(900mmol)의 이소포론 디이소시아네이트 및 2g의 트리에틸아민을 첨가하고, 상기 혼합물을 4시간 동안 환류시킨다. 이어서, 잔여 NCO 값은 2.85%이다. 상기 혼합물을 30℃로 냉각시키고, 18.2g의 트리에틸아민을 교반시키고, 1500g의 물(10℃)을 격렬한 진탕하에 첨가한다. 분산액을, 적가로 첨가한 100g의 물 중의 17g(283mmol)의 에틸렌디아민의 10℃의 차가운 용액과 점진적으로 혼합한다. 약 200mbar에서 아세톤을 진공 증류하에 제거하여, 물을 사용하여 무수 질량 함량을 32%로 조절한 저장-안정성 폴리우레탄 분산액을 수득한다.
실시예 5:
50g(77.3mmol)의 폴리옥시알킬렌디아민(알킬렌 비: 에틸렌 대 프로필렌 2:3)을 처음에 25℃에서 충전시킨 다음, 9.2g(77.9mmol/100.8%)의 4-(하이드록시메틸)-1,3-디옥솔란-2-온을 진탕하에 첨가한다. 혼합물을 상기 과정 중에 30℃까지 가열한다. 60℃에서 3일 동안 교반시킨다. IR 스펙트럼은 완전한 전환을 나타낸다(1796cm-1에서 어떠한 피크도 남아 있지 않음, 1716cm-1 및 1528cm-1에서 새로운 피크). 생성물을 25℃까지 냉각시킨 후에, 7.3g(73.7mmol/96.3%)의 n-부틸 이소시아네이트를 진탕하에 첨가한다. 상기 과정에서 온도를 67℃까지 상승시킨다. 25℃까지 1시간 느리게 냉각시킨 후에, IR 스펙트럼은 완전한 전환을 나타낸다(약 2260cm-1에서 어떠한 피크도 없음, 1639cm-1에서 새로운 피크, 1528cm-1로부터 1554cm-1까지 피크 확대 및 이동).
이러한 방식으로 수득한 66.5g의 생성물을 처음에 1020g/mol의 평균 몰 질량을 갖는 153g(150mmol)의 폴리프로필렌 글리콜과 함께 충전시킨 다음, 철저히 섞는다. 이어서, 77.7g(350mmol)의 이소포론 디이소시아네이트 및 0.1g의 디부틸주석 디라우레이트를 첨가하고, 상기 혼합물을 2.5시간 동안 75℃로 가열한다. 이어서, 잔여 NCO 값은 3.08%이다. 상기 혼합물을 100g의 아세톤 중에 용해시키고, 30℃로 냉각시킨다. 615g의 물(10℃)을 격렬한 진탕하에 첨가한다. 분산액을, 적가로 첨가한 75g의 물 중의 7.7g(103.5mmol)의 프로필렌디아민의 10℃의 차가운 용액과 점진적으로 혼합한다. 약 200mbar에서 아세톤을 진공 증류하에 제거하여, 물을 사용하여 무수 질량 함량을 30%로 조절한 저장-안정성 폴리우레탄 분산액을 수득한다.
실시예 6:
37.2g의 α,ω-디(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산(40mmol, 평균 몰 질량 931g/mol)을 처음에 25℃에서 충전시킨 다음, 4.7g(40mmol/100%)의 4-(하이드록시메틸)-1,3-디옥솔란-2-온을 진탕하에 첨가한다. 혼합물을 상기 과정 중에 40℃까지 가열한다. 60℃에서 1시간 동안 교반시킨다. IR 스펙트럼은 완전한 전환을 나타낸다(1796cm-1에서 어떠한 피크도 남아 있지 않음, 1702cm-1 및 1541cm-1에서 새로운 피크). 생성물을 500g의 메틸 아세톤 중에 용해시키고, 4.1g(41mmol/102.5%)의 n-부틸 이소시아네이트를 25℃에서 첨가한다. 상기 과정에서 온도를 추가로 3℃ 정도 상승시킨다. 10분 후에, IR 스펙트럼은 완전한 전환을 나타낸다(약 2260cm-1에서 어떠한 피크도 없음, 1632cm-1에서 새로운 피크, 1541cm-1로부터 1570cm-1까지 피크 확대 및 이동).
500g의 메틸 아세테이트 중의 46g의 생성물의 생성된 용액을 처음에 985.5g/mol의 평균 몰 질량을 갖는 394.2g(400mmol)의 폴리(헥산디올 아디페이트) 디올 및 53.6g(400mmmol)의 디메틸올프로피온산과 함께 충전시킨 다음, 철저히 섞는다. 이어서, 360.8g(1625mmol)의 이소포론 디이소시아네이트 및 3.04g의 트리에틸아민을 첨가하고, 상기 혼합물을 4시간 동안 환류시킨다. 이어서, 잔여 NCO 값은 4.70%이다. 상기 혼합물을 40℃로 냉각시키고, 40.4g의 트리에틸아민을 교반시킨 다음, 1760g의 물(10℃)을 격렬한 진탕하에 첨가한다. 분산액을, 적가로 첨가한 175g의 물 중의 36.1g(721mmol)의 하이드라진 일수화물의 10℃의 차가운 용액과 점진적으로 혼합한다. 약 200mbar에서 메틸 아세톤을 진공 증류하에 제거하여, 물을 사용하여 무수 질량 함량을 30%로 조절한 저장-안정성 폴리우레탄 분산액을 수득한다.

Claims (20)

  1. A) 처음에
    1급 및/또는 2급 모노아민 또는 디아민 A1)을
    하나의 하이드록실 그룹을 함유하는 사이클릭 카보네이트 A2)와 반응시키고(여기서, A1) 대 A2)의 몰 비는, 모노아민 A1)의 경우, 사이클릭 카보네이트 그룹에 대한 전체 1급 및 2급 아민 그룹의 산술적 비가 0.8 내지 1.2의 범위로 수득되고, 디아민 A1)의 경우, 사이클릭 카보네이트 그룹에 대한 전체 1급 및 2급 아민 그룹의 산술적 비가 1.8 내지 2.2의 범위가 수득되도록 결정된다),
    디아민 A1)의 경우, 잔여 1급 및 2급 아민 그룹을, 1급 또는 2급 아민과 부가 반응으로 반응하여 어떠한 이소시아네이트-반응성 그룹도 형성하지 않는 하나의 관능기를 포함하는 화합물 A3)과 반응시키고(여기서, A3)의 물질의 양은, A3) 중의 아민-반응성 그룹에 대한, A1)과 A2)의 반응 후에 산술적으로 잔류하는 전체 1급 및 2급 아민 그룹의 산술적 비가 0.8 내지 1.2의 범위가 수득되도록 결정된다),
    A3)과의 반응은 A2)와의 반응 후에, A2)와의 반응과 동시에 또는 A2)와의 반응 전에 수행될 수 있고,
    B) 이후,
    폴리이소시아네이트 B1)과
    400g/mol 초과 내지 8000g/mol의 수평균 분자량을 갖는 중합체성 폴리올 및/또는 폴리아민 B2),
    임의로, 모노알콜, 폴리알콜, 모노아민, 폴리아민 및 아미노 알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 17 내지 400g/mol의 수평균 분자량을 갖는 저분자량 화합물 B3),
    임의로, 이소시아네이트-반응성의 이온적으로 또는 잠재적으로 이온적으로 친수성화하는 화합물 및/또는 이소시아네이트-반응성의 비이온적으로 친수성화하는 화합물 B4) 및
    A)로부터의 반응 생성물 B5)와의 반응에 의해
    NCO-함유 폴리우레탄 예비중합체를 제조하고,
    C) B)로부터의 예비중합체를 수중에 분산시키고,
    D) 임의로, 상기 예비중합체의 여전히 자유로운 NCO 그룹을 이소시아네이트-반응성 모노아민, 폴리아민, 하이드라진 및/또는 하이드라지드와 반응시키고(여기서, 상기 반응의 물질의 양은, NCO 그룹에 대한 이소시아네이트-반응성 NH 그룹의 산술적 비가 0 내지 1.2가 수득되도록 결정된다), 상기 반응 D)는 분산 단계 C) 전에 또는 동안에 부분적으로 또는 완전히 수행될 수 있음을 포함하는, 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    E) A)에서의 모든 반응들이 또는 A3)과의 반응만이 지방족 케톤 또는 에스테르 중에서 수행되고/되거나, 단계 B)로부터 수득되는 예비중합체가, 지방족 케톤 또는 에스테르 중에서 제조되고/되거나 단계 B)에서의 반응 후에 지방족 케톤 또는 에스테르 중에 용해/희석되고, 마지막으로 단계 A) 내지 D) 이후에 상기 용매가 임의로 증류제거되는, 방법.
  3. 제1항 및/또는 제2항에 있어서, 상기 A1) 성분이 화학식 1의 모노아민 및/또는 화학식 2의 디아민인, 방법.
    화학식 1
    Figure pct00004

    화학식 2
    Figure pct00005

    상기 화학식 1 및 2에서,
    R1은 6000g/mol 이하의 분자량을 갖는 폴리알킬렌 글리콜, 1 내지 26개의 탄소원자를 갖는 탄화수소, 1 내지 20개의 탄소원자와 0 내지 41개의 수소원자와 1 내지 15개의 헤테로원자들인 붕소, 규소, 질소, 인, 산소, 황, 염소, 브롬 및/또는 요오드로 이루어진 화합물, 1 내지 26개의 탄소원자를 갖는 부분적으로 및/또는 완전히 불소화된 탄화수소, 또는 5000g/mol 이하의 분자량을 갖는 폴리실록산의 그룹으로부터 선택되고,
    R3은 6000g/mol 이하의 분자량을 갖는 폴리알킬렌 글리콜, 1 내지 26개의 탄소원자를 갖는 탄화수소, 1 내지 20개의 탄소원자와 0 내지 41개의 수소원자와 1 내지 15개의 헤테로원자들인 붕소, 규소, 질소, 인, 산소, 황, 염소, 브롬 및/또는 요오드로 이루어진 화합물, 1 내지 26개의 탄소원자를 갖는 부분적으로 및/또는 완전히 불소화된 탄화수소, 또는 5000g/mol 이하의 분자량을 갖는 폴리실록산의 그룹으로부터 선택되고,
    R2, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소이거나, 또는 1 내지 18개의 탄소원자를 갖는 탄화수소이고,
    n, p 및 q는, 각각 독립적으로, 0 내지 12이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 하나 이상의 항에 있어서, 상기 A1) 성분이 화학식 3의 모노아민 또는 화학식 4의 디아민인, 방법.
    화학식 3
    Figure pct00006

    화학식 4
    Figure pct00007

    상기 화학식 3 및 4에서,
    R1은 6000g/mol 이하의 분자량을 갖는 폴리알킬렌 글리콜, 1 내지 26개의 탄소원자를 갖는 탄화수소, 1 내지 20개의 탄소원자와 0 내지 41개의 수소원자와 1 내지 15개의 헤테로원자들인 붕소, 규소, 질소, 인, 산소, 황, 염소, 브롬 및/또는 요오드로 이루어진 화합물, 1 내지 26개의 탄소원자를 갖는 부분적으로 및/또는 완전히 불소화된 탄화수소, 또는 5000g/mol 이하의 분자량을 갖는 폴리실록산의 그룹으로부터 선택되고,
    R3은 6000g/mol 이하의 분자량을 갖는 폴리알킬렌 글리콜, 1 내지 26개의 탄소원자를 갖는 탄화수소, 1 내지 20개의 탄소원자와 0 내지 41개의 수소원자와 1 내지 15개의 헤테로원자들인 붕소, 규소, 질소, 인, 산소, 황, 염소, 브롬 및/또는 요오드로 이루어진 화합물, 1 내지 26개의 탄소원자를 갖는 부분적으로 및/또는 완전히 불소화된 탄화수소, 또는 5000g/mol 이하의 분자량을 갖는 폴리실록산의 그룹으로부터 선택되고,
    n, p 및 q는, 각각 독립적으로, 0 내지 6이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 하나 이상의 항에 있어서, A2) 성분이 화학식 5의 사이클릭 카보네이트인, 방법.
    화학식 5
    Figure pct00008

    상기 화학식 5에서,
    R6은 수소이거나, 또는 1 내지 18개의 탄소원자의 탄화수소 잔기이고,
    R7은 존재하지 않거나, 또는 1 내지 18개의 탄소원자의 탄화수소 잔기이고,
    r은 0 내지 3이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 하나 이상의 항에 있어서, 상기 A2) 성분이 4-(하이드록시메틸)-1,3-디옥솔란-2온인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 하나 이상의 항에 있어서, 상기 A3) 성분이 모노이소시아네이트인, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 하나 이상의 항에 있어서, 상기 A3) 성분이, 이의 이소시아네이트 그룹들이 방향족 그룹에 직접 결합되지 않은, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 하나 이상의 항에 있어서, 상기 B1) 성분이 디이소시아네이트인, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 하나 이상의 항에 있어서, 상기 B1) 성분이, 이소시아네이트 그룹이 방향족 그룹에 직접 결합되지 않은 디이소시아네이트인, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 하나 이상의 항에 있어서, 전체 B2) 내지 B4) 및 D) 성분들이, 몰 기준으로, 2개의 이소시아네이트-반응성 그룹을 갖는 화합물 70% 이상과 1개 또는 2개의 이소시아네이트-반응성 그룹을 갖는 화합물 95% 이상의 정도로 이루어지고, 카복실산 그룹은 이소시아네이트 비반응성으로 간주되는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 하나 이상의 항에 있어서, 0.7 내지 1.2 범위의 NCO 그룹에 대한 이소시아네이트-반응성 NH 그룹의 산술적 비가 방법 단계 D)에서 수득되는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12 중의 하나 이상의 항에 있어서, 상기 NCO-함유 폴리우레탄 예비중합체가, 성분 B1) 10 내지 45중량%, 성분 B2) 30 내지 80중량%, 성분 B3) 0 내지 10중량%, 성분 B4) 0 내지 20중량% 및 성분 B5) 0.1 내지 40중량%의 반응에 의해 수득되고, 상기 언급된 모든 성분들의 총 합이 100중량%로 되는, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따르는 방법으로 수득할 수 있는 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액.
  15. 코팅 제조에 있어서의, 제14항에 따르는 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액의 용도.
  16. 제15항에 따르는 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액으로부터 수득할 수 있는 코팅.
  17. 제16항에 따르는 코팅으로 코팅된 기재(substrate).
  18. 제16항에 따르는 코팅으로 코팅된 가요성 시트형 기재.
  19. 제18항에 있어서, 상기 기재가 가죽 또는 인조 가죽인, 기재.
  20. 제19항에 있어서, 상기 기재가 풀 그레인 가죽(full grain leather), 버퍼 가죽(buffed leather) 또는 스플릿 가죽(split leather)인, 기재.
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