JP2014524960A - 側鎖含有ポリウレタン−ポリ尿素の製造方法及びそれの水性分散液 - Google Patents

Abstract

本発明の対象は、水性ポリウレタン−ポリ尿素分散液の製造方法であって、
Ａ）先ず、
Ａ１）第一及び／または第二モノアミンまたはジアミンを、
Ａ２）正確に一つのヒドロキシル基を含む環状カーボネートと反応させ、この際、Ａ１）とＡ２）とのモル比は、モノアミンＡ１）の場合には、環状カーボネート基に対する第一及び第二アミン基の合計の計算上の比率として０．８〜１．２が達成されるように、及びジアミンＡ１）の場合には、環状カーボネート基に対する第一及び第二アミン基の合計の計算上の比率として１．８〜２．２が達成されるように算定され、及び
Ａ３）ジアミンＡ１）の場合には、残った第一及び第二アミン基を、イソシアネート反応性基が生じないように、第一または第二アミンと付加反応で反応する正確に一つの官能基を有する化合物と反応させ、この際、Ａ３）の物質量は、Ａ３）中のアミン反応性基に対する、Ａ１）とＡ２）との反応の後に計算上残る第一及び第二アミン基の合計の計算上の比率として０．８〜１．２が達成されるように、算定され、この際、Ａ３）との反応は、Ａ２）との反応の後に、またはそれと同時に、またはその前に行うことができ、
Ｂ）次いで、ＮＣＯ基含有ポリウレタンプレポリマーを、
Ｂ１）ポリイソシアネートと、
Ｂ２）数平均分子量が４００超〜８，０００ｇ／モルのポリマー性ポリオール及び／またはポリアミン、
Ｂ３）場合により、モノ−及びポリアルコール、モノ−及びポリアミン、並びにアミノアルコールからなる群から選択される、数平均分子量が１７〜４００ｇ／モルの低分子量化合物、
Ｂ４）場合により、イソシアネート反応性でイオン性または潜在的にイオン性の親水性化化合物、及び／またはイソシアネート反応性で非イオン性の親水性化化合物、及び
Ｂ５）Ａ）からの反応生成物、
を反応させて生成し、
Ｃ）Ｂ）からのプレポリマーを水中に分散し、そして
Ｄ）場合により、プレポリマーの未だ遊離のＮＣＯ基を、イソシアネート反応性のモノアミン、ポリアミン、ヒドラジン及び／またはヒドラジド類と反応させ、この際、それの物質量は、ＮＣＯ基に対するイソシアネート反応性ＮＨ基の計算上の比率として０〜１．２が達成されるように算定され、ここで、反応Ｄ）は、分散ステップＣ）の前にまたはその最中に、部分的にまたは完全にも行うことができる、
前記方法である。

Description

本発明は、主として線状のポリウレタン−ポリ尿素鎖に側鎖を組み入れる方法、それの水性分散液、及びフレキシブルな平坦基材のコーティングの一部としての前記分散液の使用に関する。

プレポリマー−アイオノマー法またはアセトン法を用いた水性ポリウレタン−ポリ尿素分散液の製造は、例えばＰｒｏｇ．Ｏｒｇ．Ｃｏａｔ．９（１９８１）２８１−３４０（非特許文献１）などから、かなり前から知られている。この場合、イソシアネート基含有プレポリマーを塊状でまたは溶液で製造し、場合により反応の実行後に溶剤中に溶解する。次いで、そのプレポリマーまたはプレポリマー溶液を水中に分散し、そしてポリアミンを用いて鎖延長反応を行う。この鎖延長反応は、分散の前に部分的にまたは完全にも行うこともできる。最後に場合により、溶剤を留去する。

カルボキシレート基による静電気的安定化の他に、水性ポリウレタン分散液は、非イオン性、親水性で立体安定化作用のある基によっても製造される。それ故、ポリウレタン分散液のこの立体安定化の達成のためには、ジメチロールプロピオン酸のように二つのヒドロキシル基を介してポリウレタンプレポリマー中に取り入れることができる、長く親水性でイソシアネートと反応しない側鎖が必要である（ＤＥ２５５１０９４（特許文献１））。この際、同じ分子末端に二つの遊離で近接したヒドロキシル基と、アルコキシ末端を持つ長いポリアルキレン側鎖とを有するポリエーテル（ポリアルキレングリコール）が特に適していることが分かっている（Ｓ．Ｄｅｄｒｉｃｈｓ，Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ，５６５頁，５，２００２（非特許文献２）、Ｊ．Ｆｏｃｋ，ＤＥ３０４９７４６Ａ１（特許文献２））。

しかし、このような系の製造は、非常に煩雑かつコスト高であり、そしてグリセリンまたはトリメチロールプロパンなどの三官能性アルコールから出発して四段階を経て進行する（Ｊ．Ｆｏｃｋ，ＤＥ３０４９７４６Ａ１（特許文献２）、ＥＰ００４３９６６（特許文献３））。

ＤＥ１０２００６０３６２２０（特許文献４）は、α−アミノ−ω−アルコキシポリアルキレングリコールを二当量のアルキレンオキシドと反応させることによって類似の化合物を製造することを記載している。しかし、アルキレンオキシド、特にエチレンオキシドは、それの高い反応性の故に取り扱いが難しく、多くの大規模な工業的なプラントでは加工することができない。

Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００８，４１，４６２２−４６３０（非特許文献３）では、Ｆｏｕｒｎｉｅｒ及びＤｕ Ｐｒｅｚが、いわゆる“クリック”ケミストリーを介して如何にして様々な官能基を側鎖としてポリウレタンに導入できるかを開示している。この場合、先ずアセチレン官能基を有するポリウレタンを合成し、次いでアセチレンにアジドを付加することによって側鎖を生成する。アジドは、特に大量の場合には、しばしば製造及び取り扱いが困難である。

更に、例えばＨ．Ｔｏｍｉｔａ ｅｔ ａｌ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００１（３９），１６２−１６８頁（非特許文献４）からは、アミンと環状カーボネートとを、開環させて付加反応において反応させてヒドロキシウレタンとすることが知られている。

ポリウレタン中の側鎖についての上述の例は、ポリウレタン−ポリ尿素分散液の製造において的確に側鎖を導入し得ることが如何に重要かを示している。

それ故、上記の従来技術から出発して、主として線状のポリウレタン−ポリ尿素鎖中に側鎖を導入することを可能にする、簡単で、幅広く使用でき、簡単に取り扱いができ、そして経済的な方法を提供するという課題があった。

驚くべきことに、第一及び／または第二モノアミンまたはジアミンと、正確に一つのヒドロキシル基を含む環状カーボネートとの反応、場合により及びジアミンの第二のアミン官能基と、付加反応において第一もしくは第二アミンと反応する正確に一つの官能基を有する化合物との反応が、非常に簡単にかつ経済的に、中間生成物をもたらし、この中間生成物とポリイソシアネート及び他のイソシアネート反応性化合物との反応が、ポリウレタン−ポリ尿素プレポリマーを製造でき、これを水中で分散しそしてイソシアネート反応性ポリアミンで延長することによって、分散された側鎖含有ポリウレタン−ポリ尿素ポリマーがもたらされ、それ故、上記の課題を解消することがここに見出された。

それ故、本発明の対象は、水性ポリウレタン−ポリ尿素分散液の製造方法であって、
Ａ）先ず、
Ａ１）第一及び／または第二モノアミンまたはジアミンを、
Ａ２）正確に一つのヒドロキシル基を含む環状カーボネートと反応させ、この際、Ａ１）とＡ２）とのモル比は、モノアミンＡ１）の場合には、環状カーボネート基に対する第一及び第二アミン基との合計の計算上の比率として０．８〜１．２が達成されるように、そしてジアミンＡ１）の場合には、環状カーボネート基に対する第一及び第二アミン基の合計の計算上の比率として１．８〜２．２が達成されるように、算定され、及び
Ａ３）ジアミンＡ１）の場合には、残った第一及び第二アミン基を、イソシアネート反応性基が生じないように、第一もしくは第二アミンと付加反応で反応する正確に一つの官能基を有する化合物と反応させ、この際、Ａ３）の物質量は、Ａ３）中のアミン反応性基に対する、Ａ）とＡ２）との反応後に計算上残る第一及び第二アミン基の計算上の比率として０．８〜１．２が達成されるように、算定され、
この際、Ａ３）との反応は、Ａ２）との反応の後に、それと同時にまたはその前に行うことができ、
Ｂ）次いで、ＮＣＯ基含有ポリウレタン−プレポリマーを、
Ｂ１）ポリイソシアネートと、
Ｂ２）数平均分子量が４００超〜８，０００ｇ／モルのポリマー性ポリオール及び／またはポリアミン、
Ｂ３）場合により、モノ−及びポリアルコール、モノ−及びポリアミン並びにアミノアルコールからなる群から選択される、数平均分子量が１７〜４００ｇ／モルの低分子量化合物、
Ｂ４）場合により、イソシアネート反応性でイオン性もしくは潜在的にイオン性の親水性化化合物、及び／またはイソシアネート反応性で非イオン性の親水性化化合物、及び
Ｂ５）Ａ）からの反応生成物、
との反応によって生成し、
Ｃ）Ｂ）からのプレポリマーを水中に分散させ、そして
Ｄ）場合により、前記プレポリマーのなおも遊離のＮＣＯ基を、イソシアネート反応性モノアミン、ポリアミン、ヒドラジン及び／またはヒドラジド類と反応させ、この際、その物質量は、ＮＣＯ基に対するイソシアネート反応性ＮＨ基の計算上の比率として０〜１．２が達成されるように算定され、この際、反応Ｄ）は、分散ステップＣ）の前またはその最中に部分的にまたは完全にも行うことができる、方法である。

本発明の本質は、一つのイソシアネート反応性アミン官能基から二つのイソシアネート反応性アルコール官能基が製造され、及び場合により、更に別のイソシアネート反応性アミン官能基をイソシアネートに対して非反応性にして、Ａ１）のアミン官能基に接続している基をポリウレタン−ポリ尿素ポリマー中に、ポリマー主鎖の一部としてではなく、側鎖として取り入れる、ステップＡ）での反応にある。

本発明の更に別の対象の一つは、上記の方法に従い製造することができる、水性ポリウレタン−ポリ尿素分散液である。

本発明の更に別の対象の一つは、フレキシブルな平坦基材、特に皮革のコーティングのための、本発明に従い製造されたポリウレタン−ポリ尿素分散液の使用である。

本発明の更に別の対象の一つは、フレキシブルな平坦基材、特に皮革のコーティング方法であって、フレキシブルな平坦基材、特に皮革上に本発明のポリウレタン−ポリ尿素分散液を塗布する方法である。

適当なＡ１）の第一及び第二モノアミンは、好ましくは、次の構造式（１）の化合物である。

式中、
Ｒ１は、分子量が最大６，０００ｇ／モルのポリアルキレングリコール、炭素原子数１〜１６の炭化水素、１〜２０個の炭素原子、０〜４１個の水素原子及び１〜１５個のヘテロ原子としてのホウ素、ケイ素、窒素、リン、酸素、硫黄、塩素、臭素及び／またはヨウ素からなる化合物、部分的に及び／または完全にフッ素化された炭素原子数１〜２６の炭化水素、または分子量が最大で５，０００ｇ／モルのポリシロキサンの群から選択され、
Ｒ２は、水素または炭素原子数１〜１８の炭化水素であり、そして
ｎは、０〜１２である。

本発明の特に好ましい実施形態の一つでは、Ｒ１は、分子量が４００〜３，０００ｇ／モルのポリアルキレングリコールの群から選択される。

本発明の更に別の特に好ましい実施形態の一つでは、Ｒ１は、炭素原子数４〜１８の炭化水素の群から選択される。Ｒ１が脂肪族炭化水素であることが更に好ましい。

本発明の更に別の特に好ましい実施形態の一つでは、Ｒ１は、４〜１８個の炭素原子、４〜３７個の水素原子、及び１〜１５個のヘテロ原子としてのホウ素、ケイ素、窒素、リン、酸素、硫黄、塩素、臭素及び／またはヨウ素からなる化合物の群から選択される。

本発明の更に別の特に好ましい実施形態の一つでは、Ｒ１は、部分的に及び／または完全にフッ素化された炭素原子数４〜１８の炭化水素の群から選択される。

本発明の更に別の特に好ましい実施形態の一つでは、Ｒ１は、分子量が４００〜３，０００ｇ／モルのポリシロキサンの群から選択される。

本発明の更に別の特に好ましい実施形態の一つでは、Ｒ２は水素を表す。

本発明の更に別の特に好ましい実施形態の一つでは、ｎは１〜６の数を表す。

Ａ１）の第一モノアミンの中で特に好ましいものは、式中、
Ｒ１が、分子量が最大で６，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリアルキレングリコール、炭素原子数１〜２６の炭化水素、１〜２０個の炭素原子、０〜４１個の水素原子及び１〜１５個のヘテロ原子としてのホウ素、ケイ素、窒素、リン、酸素、硫黄、塩素、臭素及び／またはヨウ素からなる化合物、部分的に及び／または完全にフッ素化された炭素原子数１〜２６の炭化水素、または分子量が最大で５，０００ｇ／モルのポリシロキサンの群から選択されるものであり、特に好ましくは、Ｒ２が水素であり、そしてｎが０〜６のＡ１）の第一モノアミンである。

適当なＡ１）の第一及び第二ジアミンは、好ましくは、次の構造式（２）の化合物である。

式中、
Ｒ３は、分子量が最大で６，０００ｇ／モルのポリアルキレングリコール、炭素原子数１〜２６の炭化水素、１〜２０個の炭素原子、０〜４１個の水素原子及び１〜１５個のヘテロ原子としてのホウ素、ケイ素、窒素、リン、酸素、硫黄、塩素、臭素及び／またはヨウ素からなる化合物、部分的に及び／または完全にフッ素化された炭素原子数１〜２６の炭化水素、または分子量が最大で５，０００ｇ／モルのポリシロキサンの群から選択され、
Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、水素または炭素原子数１〜１８の炭化水素であり、そして
ｐ及びｑは、互いに独立して、０〜１２である。

本発明の特に好ましい実施形態の一つでは、Ｒ３は、分子量が４００〜３，０００ｇ／モルのポリアルキレングリコールの群から選択される。

本発明の更に別の特に好ましい実施形態の一つでは、Ｒ３は、炭素原子数４〜１８の炭化水素の群から選択される。Ｒ１が脂肪族炭化水素であることが更に好ましい。

本発明の更に別の特に好ましい実施形態の一つでは、Ｒ３は、４〜１８個の炭素原子、４〜３７個の水素原子、及び１〜１５個のヘテロ原子としてのホウ素、ケイ素、窒素、リン、酸素、硫黄、塩素、臭素及び／またはヨウ素からなる化合物の群から選択される。

本発明の更に別の特に好ましい実施形態の一つでは、Ｒ３は、部分的に及び／または完全にフッ素化された炭素原子数４〜１８の炭化水素の群から選択される。

本発明の更に別の特に好ましい実施形態の一つでは、Ｒ３は、分子量が４００〜３，０００ｇ／モルのポリシロキサンの群から選択される。

本発明の更に別の特に好ましい実施形態の一つでは、Ｒ４及びＲ５は水素を表す。

本発明の更に別の特に好ましい実施形態の一つでは、ｐ及びｑは、互いに独立して、１〜６の数を表す。

Ａ１）の第一ジアミンの中で、好ましいものは、式中、
Ｒ３が、分子量が最大で６，０００ｇ／モルのポリアルキレングリコール、炭素原子数１〜２６の炭化水素、１〜２０個の炭素原子、０〜４１個の水素原子及び１〜１５個のヘテロ原子としてのホウ素、ケイ素、窒素、リン、酸素、硫黄、塩素、臭素及び／またはヨウ素からなる化合物、部分的に及び／または完全にフッ素化された炭素原子数１〜２６の炭化水素、または分子量が最大で５，０００ｇ／モルのポリシロキサンの群から選択され、
Ｒ４及びＲ５が、水素であり、そして
ｐ及びｑが、互いに独立して、０〜６であるものである。

Ａ２）のヒドロキシル基を有する適当な環状カーボネートは、好ましくは次の構造式（５）に相当する。

式中、
Ｒ６は、水素または炭素原子数１〜１８の炭化水素残基であり、
Ｒ７は、存在しないか、または炭素原子数１〜１８の炭化水素残基であり、そして
ｒは、０〜３である。

特に好ましいものは、式中、
Ｒ６が、水素または炭素原子数１〜１２のアルキル基であり、
Ｒ７が、存在しないかまたは炭素原子数１〜１２のアルカンジイル基であり、そして
ｒが、０または１である、
化合物である。

非常に特に好ましくは、式（５）は、４−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オンを表す。

Ｒ１及びＲ３についての上記の定義は、Ｒ１及びＲ３は、上記の種の化合物から、Ｒ１の場合には一つの水素原子を形式的に除いて、Ｒ３の場合には二つの水素原子を形式的に除いて得られるものと理解されたい。この意味でＲ１及びＲ３が、１〜２０個の炭素原子、０〜４１個の水素原子及び１〜１５個のヘテロ原子としてのホウ素、ケイ素、窒素、リン、酸素、硫黄、塩素、臭素及び／またはヨウ素からなる化合物を表す場合には、これは、一般的に、ヘテロ原子を有する官能基を持つ炭化水素である。ヘテロ原子を有する官能基を持つこれらの炭化水素に属する好ましい化合物群は、ハロゲン化炭化水素、ヘテロ原子としてＮ、Ｏ、Ｓを有するヘテロ環式化合物、ウレタン、チオウレタン、尿素類、チオ尿素類、カルボン酸エステル及びカルボン酸アミド、炭酸エステル、ラクトン類、ラクタム類、カルボン酸無水物、カルボン酸イミド、カルボジイミド、ケトン、チオケトン、エーテル、チオエーテル、アセタール類、ケタール類、ニトリル、アミジン、アジド、ニトロ基、第三アミン、第四アンモニウム基、モノ−、ジ−もしくはトリアルコキシシラン、硫酸エステル及びそれの塩、スルホン酸エステル及びそれの塩、スルホン類、スルホン酸アミド、リン酸エステル及びそれの塩、ホスホン酸エステル及びそれの塩、ホスフィン類及びホスフィンオキシド類である。

これらの中でも、ヘテロ原子としてＮ、Ｏ、Ｓを有するヘテロ環式化合物、ウレタン、尿素類、カルボン酸エステル及びカルボン酸アミド、炭酸エステル、ラクトン類、ラムタム類、ケトン、エーテル、アセタール類、ケタール類、第三アミン及び第四アンモニウム基、モノ−、ジ−もしくはトリアルコキシシラン、硫酸エステル及びそれの塩、スルホン酸エステル及びそれ塩が特に好ましい。

Ａ３）の適当な化合物は、イソシアネート反応性基が生じないように第一または第二アミンと付加反応で反応する正確に一つの官能基を持つ。更に、Ａ３）の化合物は、イソシアネート反応性である他の基を持たない。

イソシアネート反応性基が生じないように第一または第二アミンと付加反応で反応する官能基は、例えば、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボジイミド、ケテン、ニトリル、イソニトリル、ジカルボン酸の環状無水物またはオレフィンであることができる。好ましいＡ３）の化合物はモノイソシアネートである。特に好ましいＡ３）の化合物は、イソシアネート基が芳香族基と直接結合していないモノイソシアネートである。これは、特にアルキルモノイソシアネート、シクロアルキルモノイソシアネートまたはアリールアルキルモノイソシアネートであることができる。

本発明の方法では、反応ステップＡ）において、成分Ａ１）としてモノアミンが使用されるかまたはジアミンが使用されるかで手順が異なる。モノアミンＡ１）が使用される場合には、単に、成分Ａ２）との反応が必要であり、成分Ａ３）との反応は省略される。ジアミンＡ１）が使用される場合には、成分Ａ２）及び成分Ａ３）との反応が必要である。ジアミンＡ１）と成分Ａ２）及びＡ３）との反応は、同時にまたは相前後して行うことができ、この際、その順番は任意である。モノアミンの場合も、ジアミンＡ１）の場合にも、成分Ａ２）及び場合によりＡ３）との反応は、一つまたは複数のステップで行うことができる。好ましくは、Ａ１）とＡ２）の反応は一つのステップで行われる。

成分Ａ１）及び成分Ａ２）、場合により及びＡ３）の反応は、溶剤の存在下にまたは溶剤無しで塊状で、部分的にまたは完全に行うことができる。本発明の好ましい実施形態の一つでは、成分Ａ１）と成分Ａ２）との反応は、溶剤無しで塊状で行われる。溶剤を使用する場合には、これは、ステップＢ）の前に、除去できるかまたは混合物中に残したままにすることができる。溶剤を混合物中に残したままにするべき場合には、ケトン及びエステルが溶剤として好ましく、メチルエチルケトン、アセトン及び酢酸メチルが特に好ましい。

成分Ａ１）及び成分Ａ２）、場合により及びＡ３）の反応は、好ましくは−１０℃〜＋１００℃の温度で行われる。本発明の特に好ましい実施形態の一つでは、成分Ａ１）と成分Ａ２）との反応は１５〜９０℃の温度で、及び場合により成分Ａ３）との反応は１０〜５０℃の温度で行われる。

成分Ａ１）及び成分Ａ２）、場合により及びＡ３）の反応は、好ましくは０．８〜５ｂａｒの圧力下に行われる。任意選択の溶剤の除去は、減圧下に行うこともできる。

ジアミンＡ１）とＡ２）またはジアミンＡ１）とＡ３）との反応からの生成物は、直ぐに、Ａ３）もしくはＡ２）との反応に更に使用するかまたは中間貯蔵することができる。同様に、プロセスステップＡ）からの生成物またはその溶液は、直ぐに反応Ｂ）に使用できるか、または中間貯蔵することができる。

本発明の好ましい実施形態の一つでは、反応Ａ）は、触媒を使用しないで行われる。

プロセスステップＡ）での反応は、反応混合物において追跡することができる。このためには、採取した試料の分光分析的測定、例えば赤外もしくは近赤外分光分析、屈折率の測定、並びに化学的分析、例えば滴定を行うことができる。これらの測定方法は当業者には既知である。アミン基の残留含量は滴定を用いて測定できる。例えば、ＩＲ分光方を用いても、Ａ１）とＡ２）との反応の時のように、カーボネートＡ２）のＣ＝Ｏ二重結合の伸縮振動のバンドが消失すること、及び反応生成物のウレタンのＣ＝Ｏ二重結合の伸縮振動のバンドが大きくなることを追跡することができる。Ａ３）との反応の時は、例えば成分Ａ３）の多重結合のバンドの消失を観察でき、これは特にイソシアネートＡ３）の時に首尾良く行われる。

Ｂ１）の適当なポリイソシアネートは、式Ｘ（ＮＣＯ）_ｐを有し、ここでｐは、１超〜４、好ましくは２〜３、特に好ましくは２の数であり、そしてＸは、脂肪族、環状脂肪族、芳香族または芳香脂肪族炭化水素残基である。好ましくは、Ｘは、炭素原子数３〜２０の脂肪族炭化水素残基、炭素原子数５〜１５の環状脂肪族炭化水素残基、炭素原子数６〜１５の芳香族炭化水素残基、または炭素原子数７〜１５の芳香脂肪族炭化水素残基を表す。特に好ましいものは、イソシアネート基が芳香族基に直接結合していないジイソシアネートである。異なる数のイソシアネート基を有する複数種の化合物の混合物である式Ｘ（ＮＣＯ）_ｐのポリイソシアネートを使用する時は、ｐは、存在するイソシアネート基の平均数である。

このようなジイソシアネートの例は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，２−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−プロパン、トリメチルヘキサンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンの異性体、例えばトランス／トランス−、シス／シス−及びシス／トランス−異性体、並びにこれらの化合物からなる混合物である。

Ｂ２）のポリマー性ポリオールまたはポリアミンは、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００５，ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ａ２１＿６６５．ｐｕｂ２ “Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ”，チャプター３，Ｗ．Ｆｒｉｅｄｅｒｉｃｈｓ（非特許文献５）から知られているように、典型的には、ヒドロキシル−またはアミノ基含有ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリオレフィン及びポリシロキサンの群に由来する。

適当なポリカーボネートポリオールは、例えばホスゲンと過剰の多価アルコールとの反応によって得ることができるようなものである。二価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブテン−１，４−ジオール、ブチン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン類、例えば１，４−ビス（ヒドロキシ−メチル）シクロヘキサン、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ペチルペンタンジオール類、更にジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール及びポリブチレングリコール類など考慮される。

好ましいものは、一般式ＨＯ−（ＣＨ_２）_ｘ−ＯＨのアルコールであり、式中、ｘは１〜２０の数、好ましくは２〜２０の数である。ｘは、好ましくは偶数である。これの例は、エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール及びドデカン−１，１２−ジオールである。更に別の好ましいものは、ネオペンチルグリコール及び２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール及びメチルペンタンジオール類である。その一部として（Ａｎｔｅｉｌｉｇ）、より価数の高いアルコール類、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリトリトール、キニトール、マンニトール及びソルビトールも使用することができる。

更に、多価アルコール類と多価カルボン酸類との反応によって得られるポリエステルポリオールも挙げられる。遊離のポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物、または低級アルコールの対応するポリカルボン酸エステル、またはそれらの混合物も、ポリエステルポリオールの製造に使用することができる。ポリカルボン酸類は、脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族、芳香族またはヘテロ環式であることができ、そして場合により、（例えばヘテロ原子で）置換されているか及び／または不飽和であることができる。これの例としては、スベリン酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、ダイマー脂肪酸などが挙げられる。好ましいものは、一般式ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｙ−ＣＯＯＨ（式中、ｙは１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である）のジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びドデカンジカルボン酸である。多価アルコール、好ましくはジオールとしては、ポリカーボネートポリオールの構成成分として記載した低分子量アルコールが挙げられる。

ラクトンベースのポリエステルジオールも好適であり、この際、これは、ラクトン類のホモ−もしくはコポリマー、好ましくは適当な多官能性スターター分子上へのラクトン類の末端ヒドロキシル基含有付加生成物である。ラクトン類としては、好ましくは、一般式ＨＯ−（ＣＨ_２）_ｚ−ＣＯＯＨ（式中、ｚは１〜２０の数であり、メチレン単位のＨ原子は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基によって置換されていてもよい）の化合物から誘導されるものが好ましい。例は、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン及び／またはメチル−ε−カプロラクトン、並びにこれらの混合物である。適当なスターター成分は、例えばポリカーボネートポリオールのための構成成分として上述した低分子量多価アルコールである。ε−カプロラクトンの対応するポリマーが特に好ましい。低級ポリエステルジオールまたはポリエーテルジオールも、ラクトンポリマーを製造するためのスターターとして使用し得る。ラクトン類のポリマーの代わりに、ラクトン類に相当するヒドロキシカルボン酸の対応する化学的に等価な重縮合物も使用し得る。

その他、ポリオールとしてはポリエーテルジオールも考慮される。これらは、特に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド、エピクロロヒドリンまたは部分フッ素化または完全フッ素化されたこれら化合物の誘導体を、例えばＢＦ_３の存在下に、それまたはそれら自体と重合させることによって、あるいはこれらの化合物を場合により混合物としてまたは順次に、アルコールもしくはアミンなどの反応性水素原子を有するスターター成分、例えば水、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、１，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル）プロパンまたはアニリンに付加することによって得ることができる。

同様に、ポリヒドロキシオレフィン、好ましくは２つの末端ヒドロキシル基を有するポリヒドロキシオレフィン、例えばα−，ω−ジヒドロキシポリブタジエン、α−，ω−ジヒドロキシポリメタクリルエステル、またはα−，ω−ジヒドロキシポリアクリルエステルもモノマーとして適している。このような化合物は、例えばＥＰ０６２２３７８Ａ１（特許文献４）から知られている。更に別の好適なポリオール類は、ポリアセタール類、ポリシロキサン類及びアルキド樹脂である。

Ｂ３）の適当な低分子量化合物は、ポリカーボネートポリオールの構成成分として上述した低分子量多価アルコール、好ましくはジオール及びトリオールである。

その他、モノアルコール、好ましくは第一もしくは第二アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−テトラデカノール、１−ヘキサデカノール、１−オクタデカノール及び１−エイコサノールも考慮される。

同様に、アミン類またはアミノアルコール類、例えば先の二つの段落に挙げたアルコールのアルコール基をアミン基またはモノアルキルアミン基で交換することによって得られるアミン類またはアミノアルコール類も好適である。

Ｂ４）のイオン性または潜在的にイオン性の親水性化化合物としては、イソシアネートに対して反応性の少なくとも一つの基、好ましくはヒドロキシル基またはアミノ基、並びにイオン性または潜在的にイオン性の少なくとも一つの官能基を有する全ての化合物と理解される。イオン性及び潜在的にイオン性の基の例は、−ＣＯＯＹ、−ＳＯ_３Ｙ、−ＰＯ（ＯＹ）_２（Ｙは例えばＨ、ＮＨ_４ ^＋、金属カチオンである）、−ＮＲ_２、−ＮＲ_３ ^＋（Ｒ＝Ｈ、アルキル、アリール）である。適当なイオン性または潜在的にイオン性の親水性化化合物は当業者には既知であり、例えばＤＥ１０２００４００２５２６Ａ１（特許文献５）の段落［００３２］に記載、説明されている。

Ｂ４）のイソシアネート反応性の非イオン性親水性化化合物とはポリオキシアルキレンエーテルと理解され、これは少なくとも一つのヒドロキシ基またはアミノ基を含む。適当な非イオン性親水性化化合物は当業者には既知であり、ＤＥ１０２００４００２５２６Ａ１（特許文献６）の段落［００３５］〜［００３９］にまたはＤＥ１０２００６０３６２２０Ａ１（特許文献７）に記載、説明されている。

Ｂ５）の化合物が、Ｂ４）で記載のようにイオン性、潜在的にイオン性または非イオン性の親水性化基を含む場合には、Ｂ５）の化合物は、Ｂ４）の化合物の代わりとなることができ、そしてプレポリマーの分散性のためのそれの親水性化作用を担う。

プレポリマーを分散させるためには、プレポリマー中に化学的に結合されない乳化剤及び界面活性剤も使用することができる。しかし、このやり方は好ましくはない。

本発明の方法では、ＮＣＯ−基含有ポリウレタンプレポリマーの製造のために、好ましくは１０〜４５重量％の成分Ｂ１）、３０〜８０重量％の成分Ｂ２）、０〜１０重量％、特に０．１〜９重量％の成分Ｂ３）、０〜２０重量％、特に０．１〜１９重量％の成分Ｂ４）、及び０．１〜４０重量％の成分Ｂ５）を反応させ、この際、成分全ての合計は加算して１００重量％である。

本発明の方法は、一般的に、構成分Ｂ１）を構成分Ｂ２）〜Ｂ５）、場合により及び溶剤と反応温度未満の温度で混合するステップを含む。成分Ｂ１）、成分Ｂ２）〜Ｂ５）、場合により及び溶剤の添加の順序は任意である。構成分Ｂ１）と構成分Ｂ２）〜Ｂ５）の反応は、好ましくは、温度の上昇によって開始される。好ましい溶剤は、ケトン類またはエステル類、特に好ましくはアセトンまたは酢酸メチルである。好ましくは、反応は５０〜１２０℃の範囲の温度下に行われる。

構成分Ｂ１）及び構成分Ｂ２）〜Ｂ５）の反応は、溶剤の存在下にまたは塊状で行うことができる。本発明の好ましい実施形態の一つでは、構成分Ｂ１）と構成分Ｂ２）〜Ｂ５）からのイソシアネート基含有プレポリマーを塊状でまたは溶液で製造し、そして場合により反応の実行の後に溶剤中に溶解する。次いで、プレポリマーまたはプレポリマー溶液を水中に分散させる。この際、好ましくは、プレポリマーまたはプレポリマー溶液を、予め仕込んだ水中に加えるか、または水を、予め仕込んだプレポリマー溶液に加え、そしてステップＢ）の鎖延長反応をポリアミンを用いて行う。延長反応は、分散の前に部分的にまたは完全にも行ってよい。最後に、場合により溶剤を留去する。

水性ＰＵＲ分散液を製造するための本発明の方法は、一つまたは複数の段階で、均一相中でまたは（多段階反応の場合には）部分的に分散相中で行うことができる。完全にまたは部分的に行われたＢ１）〜Ｂ５）の重付加の後に、分散、乳化または溶解ステップを行う。その後、場合により、更なる重付加または変性を分散相で行う。

本発明の方法では、イソシアネート付加反応を促進するために既知の触媒、例えばトリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］−オクタン、ジブチルスズオキシド、スズジオクトエートまたはジブチルスズジラウレート、スズ−ビス−（２−エチルヘキサノエート）または他の有機金属化合物を、予め一緒に仕込むかまたは後で計量添加することができる。

次いで、場合により反応の開始時にはまだ添加されていなかった構成分Ｂ１）〜Ｂ５）を計量添加する。

ステップＢ）におけるポリウレタンプレポリマーの製造においては、Ｂ２）〜Ｂ５）からのイソシアネート反応性基の総量に対するＢ１）からのイソシアネート基の総量のモル物質量比は、１．０〜３．５、好ましくは１．２〜２．７である。

プレポリマーを生成する成分Ｂ１）〜Ｂ５）の反応は、部分的にもしくは完全に、好ましくは完全に行われる。転化率は、通常は、反応混合物のＮＣＯ含有量を追跡することによって監視される。このためには、採取した試料の分光分析測定、例えば赤外線または近赤外線分光分析、屈折率の測定、並びに化学分析、例えば滴定を行うことができる。ＮＣＯ基含量のこれらの測定方法は当業者には既知である。そうして、遊離のイソシアネート基を含むポリウレタンプレポリマーが塊状でまたは溶液で得られる。

Ｂ１）〜Ｂ５）からのポリウレタンプレポリマーの製造の後にまたはその最中に、原料分子中でなおも行われていない場合には、アニオン及び／またはカチオン分散作用性基の部分的なまたは完全な塩の形成が行われる。このためには、アニオン基の場合には、塩基、例えばアンモニア、炭酸アンモニウムもしくは炭酸水素アンモニウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化カリウムまたは炭酸ナトリウム、好ましくはトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンまたはジイソプロピルエチルアミンが使用される。塩基のモル物質量は、アニオン性基の物質量の５０〜１５０％、好ましくは８５〜１２０％である。カチオン基の場合には、例えば硫酸ジメチルエステル、コハク酸またはギ酸が使用される。エーテル基を有する非イオン性に親水性化された化合物Ｂ４）のみが使用される場合には、この中和ステップは省略される。中和は、分散水が既に中和剤を含むことによって、分散と同時に行うこともできる。

次のプロセスステップでは、Ｄ）からの化合物を、なおも残るイソシアネート基と反応させる。この際、この鎖延長／停止は、分散の前に溶剤中で、分散の間に、または好ましくは分散の後に水中でのいずれかで行うことができる。

ステップＤ）でのなおも遊離のＮＣＯ基の反応のためには、アミノアルコール類、モノ−、ジ−もしくはポリアミン類、並びにヒドラジンまたはヒドラジド類が使用される。延長反応のための単官能性化合物は、Ｂ３）で記載のようなアミノアルコール類及びモノアミン類であることができ、好ましくはアミノアルコール類または長鎖モノアミン類、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、１−ヘキシルアミン、１−オクチルアミン、１−デシルアミン、１−ドデシルアミン、１−テトラデシルアミン、１−ヘキサデシルアミン、１−オクタデシルアミン、１−エイコシルアミンである。二官能性もしくは多官能性化合物としては、例えばエチレンジアミン、１，２−及び１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチル−ペンタメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルエタノールアミン、アミノプロピルエタノールアミン、ナトリウム−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルスルホネート、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，３−及び１，４−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−及び１，４−キシリレンジアミン及び４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチルエチレンジアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド、またはシュウ酸ジヒドラジドが使用できる。

ステップＤ）においてなおも遊離のＮＣＯ基を反応させるためには、水を使用することもでき、これは、未反応イソシアネート基を、二酸化炭素を放出しながらアミンに転化し、これは、鎖延長の下に、更なるイソシアネート基と反応することができる。

鎖延長度、すなわちプレポリマーの遊離のＮＣＯ基に対する、鎖延長のためにＤ）で使用される化合物の新たに加えられた反応性ＮＨ基の当量比は、好ましくは０〜１．２、特に好ましくは０．７〜１．２である。

化合物Ｄ）は、場合によっては水及び／または溶剤で希釈して、本発明の方法に単独でまたは混合物として使用でき、この際、原則的に、任意の添加順序が可能である。

好ましくは、本発明のポリウレタン−ポリ尿素分散液の製造は、溶剤不含のまたは溶解したプレポリマーまたは鎖延長したポリウレタンポリマーを、場合により強い剪断作用下に、例えば強い攪拌下に、分散水中に入れるか、または逆に、プレポリマーまたはポリマーまたはそれらの溶液に分散水を混ぜ入れることによって、行われる。

こうして得られた分散液は、１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％の固形物含有率を有する。

中和度及びイオン性基の含有量に依存して、該分散液は非常に微細に調製することができ、そうして実質的に溶液の外観を有するが、非常に粗粒での調製も可能であり、これも同様に十分に安定している。

好ましくは成分Ｂ２）からＢ４）及びＤ）は、モル物質量の合計が、７０％超が、イソシアネートに対し反応性の基を二つ有する化合物からなり、９５％超が、イソシアネートに対し反応性の基を一つまたは二つ有する化合物からなるように選択され、この際、カルボン酸基は、イソシアネート基に対して非反応性と見なされる。

本発明の更なる対象の一つは、コーティング組成物の調製に使用される、本発明のポリウレタン−ポリ尿素分散液と他の水性バインダー及び架橋剤との混合物である。この際、塗装技術からそれ自体既知の助剤及び添加剤、例えば増粘剤、フィラー、顔料、ワックス、触感向上剤（Ｇｒｉｆｆｍｉｔｔｅｌ）、染料、溶剤、流展助剤（Ｖｅｒｌａｕｆｓｈｉｌｆｓｍｉｔｔｅｌ）並びに架橋剤を使用することもできる。特に好ましい助剤及び添加剤は、ナノ粒子、部分または完全フッ素化ポリマー及びシリコーンである。就中好ましい助剤及び添加剤は、ＤＥ４３２８９１７（特許文献７）、ＤＥ１０２００４０４０２６６（特許文献８）、ＤＥ１９６４９９５３（特許文献９）、ＷＯ２００５／０７８１８２（特許文献１０）、ＵＳ６１７１５１５（特許文献１１）、ＵＳ４５９９４３８（特許文献１２）、ＵＳ５３８５９９９（特許文献１３）、ＤＥ４２４０２７４（特許文献１４）に記載されるような助剤及び添加剤である。

本発明の更なる対象の一つは、任意の基材、例えば金属、木材、ガラス、ガラス繊維、炭素繊維、石、セラミック鉱物、コンクリート、様々な種類の硬質またはフレキシブルなプラスチック、織物及び不織布、皮革、床革、合成皮革、紙、硬繊維、藁及びビチューメン上での本発明のポリウレタン−ポリ尿素分散液及び／またはそれの上記混合物のコーティングであり、前記基材には、コーティングの前に場合により慣用の下塗りをまたはコーティングの後に場合により更に別のコーティングを供してもよい。

好ましい基材は、皮革及び合成皮革である。特に好ましい基材は、フルグルレイン皮革及びバフ皮革、並びに床革である。

ＡＴＲ−ＦＴＩＲ測定は、ダイアマントＡＴＲユニットを備えたパーキンエルマーパラゴン１０００を用いて行った。ＮＣＯ値は、採取した試料を過剰のブチルアミンと反応させ、そして塩酸で逆滴定して求めた。ＮＣＯ値は重量％で示す。

例１
１０ｇ（７７．４ｍｍｏｌ）の１−オクチルアミンを２５℃で仕込み、そして攪拌しながら９ｇ（７６．２ｍｍｏｌ／９８．４％）の４−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加する。この際、混合物は７３℃まで昇温する。更に２時間７５℃で攪拌する。ＩＲスペクトルは完全な転化を示す（１７９２ｃｍ^−１にもはやピーク無し、１６９１ｃｍ^−１及び１５４０ｃｍ^−１に新しいピーク）。こうして製造された生成物１０ｇを、平均モル質量が２０２２ｇ／モルのポリプロピレングリコール１４７．２ｇ（７２．８ｍｍｏｌ）、平均モル質量が１０２０ｇ／モルのポリプロピレングリコール４１ｇ（４０．２ｍｍｏｌ）及びジメチロールプロピオン酸１２．１ｇ（９０ｍｍｏｌ）と一緒に仕込み、そして十分に混合する。１０４．３ｇ（４７０ｍｍｏｌ）のイソホロンジイソシアネート及び７．１ｇ（２７ｍｍｏｌ）のビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンを添加し、そしてこの混合物を二時間９０℃に加熱する。残留ＮＣＯ値はこの時点で６．３４％である。この混合物を６０℃に冷却し、９．１ｇのトリエチルアミンを混ぜ入れ、そして全部を強く攪拌しながら８３５ｇの水（５℃）中に移し入れる。この分散液に、７５ｇの水中の１１．３ｇ（２２６ｍｍｏｌ）のヒドラジン一水和物の１０℃の冷たい溶液をゆっくりと滴下する。乾燥物質含有率が２５％の貯蔵安定性のポリウレタン分散液が得られる。

例２：
１０ｇ（７６．８ｍｍｏｌ）のＮ−（２−アミノエチル）モルホリンを２５℃で仕込み、そして攪拌しながら８．８４ｇ（７４．９ｍｍｏｌ／９７．５％）の４−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加する。この際、混合物は６８℃に昇温する。これを更に２時間７０℃で攪拌する。ＩＲスペクトルは完全な転化を示す（１７９３ｃｍ^−１にもはやピーク無し；１６９３ｃｍ^−１及び１５３４ｃｍ^−１に新しいピーク）。このように製造された生成物１８．８４ｇを、平均モル質量が２０１１ｇ／モルのポリテトラメチレングリコール４０２．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）及びジメチロールプロピオン酸２６．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）と一緒に仕込み、そして十分に混合する。１２４．３ｇ（５６０ｍｍｏｌ）のイソホロンジイソシアネートと、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサンメチレン−１，６−ジイソシアネート（４０：６０）からなる異性体混合物４２ｇ（２００ｍｍｏｌ）を加え、そしてこの混合物を三時間８５℃に加熱する。残留ＮＣＯ値はこの時点で３．６２％である。この混合物を６０℃に冷却し、２１．２ｇのトリエチルアミンを混ぜ入れ、そしてその全部を強く攪拌しながら９７５ｇの水（５℃）に移し入れる。この分散液に、１５０ｇの水中の４１．８ｇ（２４６ｍｍｏｌ）のイソホロンジアミンの１０℃の冷たい溶液をゆっくりと滴下する。乾燥物質含有率が３５％の貯蔵安定性のポリウレタン分散液が得られる。

例３：
１０ｇ（７０．３ｍｍｏｌ）のＮ−（３−アミノプロピル）−２−ピロリジノンを２５℃で仕込み、そして攪拌しながら８ｇ（６７．７ｍｍｏｌ／９６．３％）の４−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加する。この際、混合物は７５℃に昇温する。これを更に５時間７５℃で攪拌する。ＩＲスペクトルは完全な転化を示す（１７９３ｃｍ^−１でもはやピーク無し、１５３４ｃｍ^−１で新しいピーク、及び１６５４ｃｍ^−１でピークに新しいショルダー）。こうして製造された生成物１８ｇを、平均モル質量が９７１．４ｇ／モルのポリカーボネートジオール（１，６−ヘキサンジオールをベースとする）１９４．３ｇ（２００ｍｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びジメチロールプロピオン酸２６．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）と一緒に仕込み、そして十分に混合する。１４２．８ｇ（８５０ｍｍｏｌ）のヘキサメチレンジイソシアネートを添加し、そしてこの混合物を２．５時間８５℃に加熱する。残留ＮＣＯ値は、この時点で７．６９％である。この混合物を２００ｇの酢酸メチル中に溶解し、そして３５℃に冷却する。２０．２ｇのトリエチルアミンを混ぜ入れ、その後強く攪拌しながら７９５ｇの水（１０℃）を添加する。この分散液に、７５ｇの水中の１６．７ｇ（３３４ｍｍｏｌ）のヒドラジン一水和物の１０℃の冷たい溶液をゆっくりと滴下する。酢酸メチルを約２００ｍｂａｒで減圧蒸留して除去する。貯蔵安定性のポリウレタン分散液が得られ、これを水で乾燥物質含有率が３０％となるように調節する。

例４：
２５ｇ（３８．２ｍｍｏｌ）のメチルポリアルキレングリコールアミン（アルキレン比率 エチレン：プロピレン ３：１、平均モル質量 ６５５ｇ／モル）を２５℃で仕込み、そして攪拌しながら４．１ｇ（３４．７ｍｍｏｌ／９０．８％）の４−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加する。この際、混合物は２８℃に昇温する。これを三日間６０℃で攪拌する。ＩＲスペクトルは完全な転化を示す（１７９６ｃｍ^−１にもはやピーク無し、１７１７ｃｍ^−１及び１５２９ｃｍ^−１に新しいピーク）。こうして製造された生成物２９．１ｇを、平均モル質量が１９７５ｇ／モルのポリカプロラクトンジオール（ネオペンチルグリコールで開始したもの）４９３．８ｇ（２５０ｍｍｏｌ）、ネオペンチルグリコール５．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びジメチロールプロピオン酸２６．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）と一緒に仕込み、そして２０６ｇのアセトン中に溶解する。１９９．８ｇ（９００ｍｍｏｌ）のイソホロンジイソシアネート及び２ｇのトリエチルアミンを添加し、そしてこの混合物を４時間還流下に加熱する。残留ＮＣＯ値はこの時点で２．８５％である。この混合物を３０℃に冷却し、１８．２ｇのトリエチルアミンを混ぜ入れ、そして強く攪拌しながら１５００ｇの水（１０℃）を添加する。この分散液に、１００ｇの水中の１７ｇ（２８３ｍｍｏｌ）のエチレンジアミンの１０℃の冷たい溶液をゆっくりと滴下する。アセトンを約２００ｍｂａｒで減圧蒸留して除去する。貯蔵安定性のポリウレタン分散液が得られ、これを水で乾燥物質含有率が３２％となるように調節する。

例５：
５０ｇ（７７．３ｍｍｏｌ）のポリオキシアルキレンジアミン（アルキレン比率 エチレン：プロピレン ２：３、平均モル質量６４７ｇ／モル）を２５℃で仕込み、そして攪拌しながら９．２ｇ（７７．９ｍｍｏｌ／１００．８％）の４−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加する。この際、混合物は３０℃に昇温する。これを三日間６０℃で攪拌する。ＩＲスペクトルは完全な転化を示す（１７９６ｃｍ^−１でもはやピーク無し、１７１６ｃｍ^−１及び１５２８ｃｍ^−１で新しいピーク）。生成物を２５℃に冷却した後、攪拌しながら７．３ｇ（７３．７ｍｍｏｌ／９６．３％）のｎ−ブチルイソシアネートを添加する。この際、温度が６７℃に上昇する。２５℃にゆっくりと冷却しながら１時間後に、ＩＲスペクトルは完全な転化を示す（約２２６０ｃｍ^−１でピーク無し、１６３９ｃｍ^−１で新しいピーク、１５２８ｃｍ^−１から１５５４ｃｍ^−１にピーク拡大及びシフト）。こうして製造された生成物６６．５ｇを、平均モル質量が１０２０ｇ／モルのポリプロピレングリコール１５３ｇ（１５０ｍｍｏｌ）と一緒に仕込みそして十分に混合する。７７．７（３５０ｍｍｏｌ）のイソホロンジイソシアネート及び０．１ｇのジブチルスズジラウレートを添加し、そしてこの混合物を２．５時間７５℃に加熱する。残留ＮＣＯ値はこの時点で３．０８％である。この混合物を１００ｇのアセトン中に溶解し、そして３０℃に冷却する。強く攪拌しながら６１５ｇの水（１０℃）の水を添加する。この分散液に、７５ｇの水中の７．７ｇ（１０３．５ｍｍｏｌ）のプロピレンジアミンの１０℃の冷たい溶液をゆっくりと滴下する。アセトンを約２００ｍｂａｒで減圧蒸留して除去する。貯蔵安定性のポリウレタン分散液が得られ、これを水で乾燥物質含有率が３０％となるように調節する。

例６：
３７．２ｇのα，ω−ジ（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（４０ｍｍｏｌ、平均モル質量９３１ｇ／ｍｏｌ）を２５℃で仕込み、そして攪拌しながら４．７ｇ（４０ｍｍｏｌ／１００％）の４−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加する。この際、混合物は４０℃に昇温する。これを６０℃で１時間攪拌する。ＩＲスペクトルは完全な転化を示す（１７９６ｃｍ^−１でもはやピーク無し、１７０２ｃｍ^−１及び１５４１ｃｍ^−１で新しいピーク）。この生成物を５００ｇの酢酸メチル中に溶解し、そして２５℃で４．１ｇ（４１ｍｍｏｌ／１０２．５％）のｎ−ブチルイソシアネートを添加する。この際、温度は約３℃上昇する。１０分後、ＩＲスペクトルは完全な転化を示す（約２２６０ｃｍ^−１でピーク無し、１６３２ｃｍ^−１で新しいピーク、１５４１ｃｍ^−１から１５７０ｃｍ^−１にピーク拡大及びシフト）。５００ｇの酢酸メチル中の４６ｇの生成物のこうして製造された溶液を、平均モル質量が９８５．５ｇ／モルのポリ（ヘキサンジオールアジペート）ジオール３９４．２ｇ（４００ｍｍｏｌ）及びジメチロールプロピオン酸５３．６ｇ（４００ｍｍｏｌ）と一緒に仕込み、そして十分に混合する。３６０．８ｇ（１６２５ｍｍｏｌ）のイソホロンジイソシアネート及び３．０４ｇのトリエチルアミンを添加し、そしてこの混合物を４時間還流下に加熱する。残留ＮＣＯ値はこの時点で４．７０％である。この混合物を４０℃に冷却し、４０．４ｇのトリエチルアミンを混ぜ入れ、そしてその後、強く攪拌しながら１７６０ｇの水（１０℃）を添加する。この分散液に、１７５ｇの水中の３６．１ｇ（７２１ｍｍｏｌ）のヒドラジン一水和物の１０℃の冷たい溶液をゆっくりと滴下する。酢酸メチルを約２００ｍｂａｒで減圧蒸留して除去する。貯蔵安定性のポリウレタン分散液が得られ、これを水で乾燥物質含有率が３０％となるように調節する。

Claims (20)

1. 水性ポリウレタン−ポリ尿素分散液を製造する方法であって、
   Ａ）先ず、
   Ａ１）第一及び／または第二モノアミンまたはジアミンを、
   Ａ２）正確に一つのヒドロキシル基を含む環状カーボネートと反応させ、この際、Ａ１）とＡ２）とのモル比は、モノアミンＡ１）の場合には、環状カーボネート基に対する第一及び第二アミン基の合計の計算上の比率として０．８〜１．２が達成されるように、及びジアミンＡ１）の場合には、環状カーボネート基に対する第一及び第二アミン基の合計の計算上の比率として１．８〜２．２が達成されるように算定され、及び
   Ａ３）ジアミンＡ１）の場合には、残った第一及び第二アミン基を、イソシアネート反応性基が生じないように、第一または第二アミンと付加反応で反応する正確に一つの官能基を有する化合物と反応させ、この際、Ａ３）の物質量は、Ａ３）中のアミン反応性基に対する、Ａ１）とＡ２）との反応の後に計算上残る第一及び第二アミン基の合計の計算上の比率として０．８〜１．２が達成されるように、算定され、
   この際、Ａ３）との反応は、Ａ２）との反応の後に、またはそれと同時に、またはその前に行うことができ、
   Ｂ）次いで、ＮＣＯ基含有ポリウレタンプレポリマーを、
   Ｂ１）ポリイソシアネートと、
   Ｂ２）数平均分子量が４００超〜８，０００ｇ／モルのポリマー性ポリオール及び／またはポリアミン、
   Ｂ３）場合により、モノ−及びポリアルコール、モノ−及びポリアミン、並びにアミノアルコールからなる群から選択される、数平均分子量が１７〜４００ｇ／モルの低分子量化合物、
   Ｂ４）場合により、イソシアネート反応性でイオン性または潜在的にイオン性の親水性化化合物、及び／またはイソシアネート反応性で非イオン性の親水性化化合物、及び
   Ｂ５）Ａ）からの反応生成物、
   を反応させて生成し、
   Ｃ）Ｂ）からのプレポリマーを水中に分散し、そして
   Ｄ）場合により、プレポリマーの未だ遊離のＮＣＯ基を、イソシアネート反応性のモノアミン、ポリアミン、ヒドラジン及び／またはヒドラジド類と反応させ、この際、それの物質量は、ＮＣＯ基に対するイソシアネート反応性ＮＨ基の計算上の比率として０〜１．２が達成されるように算定され、ここで、反応Ｄ）は、分散ステップＣ）の前にまたはその最中に、部分的にまたは完全にも行うことができる、
   前記方法。
2. Ｅ）Ａ）における全ての反応をまたはＡ３）との反応だけを、脂肪族ケトンまたはエステル中で行う、及び／またはステップＢ）から得られるプレポリマーを、脂肪族ケトンまたはエステル中のいずれかで製造する、及び／またはステップＢ）における反応の後に脂肪族ケトンまたはエステル中に溶解もしくは希釈し、そして最後に、ステップＡ）〜Ｄ）の後に、場合により溶剤を留去する、請求項１に記載の方法。
3. 成分Ａ１）が、構造式（１）のモノアミン及び／または構造式（２）のジアミンである、請求項１または２に記載の方法。
   

   

   式中、
   Ｒ１は、分子量が最大で６，０００ｇ／モルのポリアルキレングリコール、炭素原子数１〜２６の炭化水素、１〜２０個の炭素原子、０〜４１個の水素原子及び１〜１５個のヘテロ原子としてのホウ素、ケイ素、窒素、リン、酸素、硫黄、塩素、臭素及び／またはヨウ素からなる化合物、炭素原子数１〜２６の部分的に及び／または完全にフッ素化された炭化水素、または分子量が最大で５，０００ｇ／モルのポリシロキサンの群から選択され、
   Ｒ３は、分子量が最大で６，０００ｇ／モルのポリアルキレングリコール、炭素原子数１〜２６の炭化水素、１〜２０個の炭素原子、０〜４１個の水素原子及び１〜１５個のヘテロ原子としてのホウ素、ケイ素、窒素、リン、酸素、硫黄、塩素、臭素及び／またはヨウ素からなる化合物、炭素原子数１〜２６の部分的に及び／または完全にフッ素化された炭化水素、または分子量が最大で５，０００ｇ／モルのポリシロキサンの群から選択され、
   Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、水素または炭素原子数１〜１８の炭化水素であり、そして
   ｎ、ｐ、ｑは、互いに独立して、０〜１２である。
4. 成分Ａ１）が、構造式（３）のモノアミンまたは構造式（４）のジアミンである、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
   

   

   式中、
   Ｒ１は、分子量が最大で６，０００ｇ／モルのポリアルキレングリコール、炭素原子数１〜２６の炭化水素、１〜２０個の炭素原子、０〜４１個の水素原子及び１〜１５個のヘテロ原子としてのホウ素、ケイ素、窒素、リン、酸素、硫黄、塩素、臭素及び／またはヨウ素からなる化合物、炭素原子数１〜２６の部分的に及び／または完全にフッ素化された炭化水素、または分子量が最大で５，０００ｇ／モルのポリシロキサンの群から選択され、
   Ｒ３は、分子量が最大で６，０００ｇ／モルのポリアルキレングリコール、炭素原子数１〜２６の炭化水素、１〜２０個の炭素原子、０〜４１個の水素原子及び１〜１５個のヘテロ原子としてのホウ素、ケイ素、窒素、リン、酸素、硫黄、塩素、臭素及び／またはヨウ素からなる化合物、炭素原子数１〜２６の部分的に及び／または完全にフッ素化された炭化水素、または分子量が最大で５，０００ｇ／モルのポリシロキサンの群から選択され、そして
   ｎ、ｐ、ｑは、互いに独立して０〜６である。
5. 成分Ａ２）が構造式（５）の環状カーボネートである、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
   

   

   式中、
   Ｒ６は、水素または炭素原子数１〜１８の炭化水素残基であり、
   Ｒ７は、存在しないか、または炭素原子数１〜１８の炭化水素残基であり、そして
   ｒは、０〜３である。
6. 成分Ａ２）が４−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オンである、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
7. 成分Ａ３）がモノイソシアネートである、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
8. 成分Ａ３）は、それのイソシアネート基が芳香族基と直接結合していない、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
9. 成分Ｂ１）がジイソシアネートである、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
10. 成分Ｂ１）がジイソシアネートであり、そのイソシアネート基は、芳香族基に直接結合していない、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
11. 成分Ｂ２）〜Ｂ４）及びＤ）の合計は、モルで表して、７０％超がイソシアネートに対して反応性の基を二つ有する化合物からなり、９５％超がイソシアネート基に対して反応性の基を一つまたは二つ有する化合物からなり、この際、カルボン酸基は、イソシアネートに対して非反応性と見なす、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
12. プロセスステップＤ）において、ＮＣＯ基に対するイソシアネート反応性ＮＨ基の計算上の比率として０．７〜１．２が達成される、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
13. ＮＣＯ基含有ポリウレタン−プレポリマーが、１０〜４５重量％の成分Ｂ１）、３０〜８０重量％の成分Ｂ２）、０〜１０重量％の成分Ｂ３）、０〜２０重量％の成分Ｂ４）及び０．１〜４０重量％の成分Ｂ５）の反応によって得られ、この際、上記の全ての成分の合計は加算して１００重量％となる、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
14. 請求項１〜１３のいずれか一つに記載の方法に従い得ることができる、水性ポリウレタン−ポリ尿素分散液。
15. コーティングの製造のための、請求項１４に記載の水性ポリウレタン−ポリ尿素分散液の使用。
16. 請求項１５に記載の水性ポリウレタン−ポリ尿素分散液から得ることができるコーティング。
17. 請求項１６のコーティングで被覆された基材。
18. 請求項１６に記載のコーティングで被覆されたフレキシブルな平坦基材。
19. 基材が皮革または合成皮革である、請求項１８に記載の基材。
20. 基材がフルグルレイン皮革、バフ皮革または床革である、請求項１９に記載の基材。