JPH09100334A - ウレタンプレポリマー、ウレタンプレポリマーの製造方法、イソシアネート化合物およびポリウレタンディスパージョン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐酸性および耐アルカリ性が高い塗膜を形成
することができ、しかも分散安定性が良好なポリウレタ
ンディスパージョンを実現する。 【解決手段】 ポリウレタンディスパージョンは、分子
内にアニオン基およびカチオン基の両者を有しかつ複数
個の末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリ
マーと、鎖伸長剤とを水中で反応させる工程を含む工程
により得られたものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プレポリマーおよ
びディスパージョン、特に、ウレタンプレポリマーおよ
びポリウレタンディスパージョンに関する。

【０００２】

【従来の技術】水性塗料の分野では、耐薬品性、耐水性
に加え、反発弾性、耐摩耗性に富む強靱な塗膜を形成す
ることができる自己乳化型ポリウレタンディスパージョ
ンが関心を集めている。ところで、水性塗料は、その形
態から水溶性型のもの、水分散型（コロイダルディ
スパージョン）のもの、およびエマルション型のもの
の３種に大別できるが、自己乳化型ポリウレタンディス
パージョンは、これらのうちの水分散型の水性塗料の範
疇に属し、水溶性型のものとエマルション型のものとの
中間的性質を有している。

【０００３】このような自己乳化型ポリウレタンディス
パージョンとしては、アニオン型またはカチオン型のも
のと、ノニオン型のものとが一般に知られている。前者
は、分子内に−ＣＯＯ^- 等のアニオンまたは４級アンモ
ニウム基等のカチオンを有するポリウレタンを水中に分
散させたものであり、後者は、例えば分子内にポリエチ
レンオキサイド鎖を有するポリウレタンを水中に分散さ
せたものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前記アニオン型または
カチオン型の自己乳化型ポリウレタンディスパージョン
による塗膜は、耐酸性または耐アルカリ性のいずれかが
極めて低く、有効な塗膜特性、例えば反発弾性や耐摩耗
性などを実現することができるにもかかわらず実用性が
乏しい。

【０００５】一方、ノニオン型の自己乳化型ポリウレタ
ンディスパージョンは、乳化能が小さいために分散安定
性が低く、また、外観が良好で、耐水性に優れた塗膜を
形成しにくい。

【０００６】本発明の目的は、耐酸性および耐アルカリ
性が高い塗膜を形成することができ、しかも分散安定性
が良好なポリウレタンディスパージョンを実現すること
にある。

【０００７】本発明の他の目的は、そのようなポリウレ
タンディスパージョンを実現できる新規なウレタンプレ
ポリマーを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】

【０００９】本発明に係るウレタンプレポリマーは、分
子内にアニオン基およびカチオン基の両者を有し、かつ
複数個の末端にイソシアネート基を有している。

【００１０】また、本発明に係るウレタンプレポリマー
は、下記の一般式（１）で示される、アニオン基および
カチオン基の両者を有する構造単位Ｕ₁ と、炭素数が４
〜１３の炭化水素基からなる構造単位Ｕ₂ と、ポリオー
ル化合物から少なくとも２個の水酸基を除いたものに相
当する鎖状構造を有する構造単位Ｕ₃ とを含んでいる。
ここで、構造単位Ｕ₁ 、Ｕ₂ およびＵ₃ は、構造単位Ｕ
₁ と構造単位Ｕ₁ 、構造単位Ｕ₃ と構造単位Ｕ₃ 、また
は構造単位Ｕ₁ と構造単位Ｕ₃ が構造単位Ｕ₂を挟んで
位置し、しかも末端に構造単位Ｕ₂ が位置するよう複数
の単位が互いにウレタン結合しながら配列されており、
かつ末端に位置する構造単位Ｕ₂ の端末にはイソシアナ
ート基が結合している。

【００１１】

【化５】

【００１２】一般式（１）中、Ｒ¹ は、炭素数が１また
は２のアルキレン基である。Ｒ² は、炭素数が２〜４
の、構造単位Ｕ₂ との結合点を１つ有するアルキレン基
または構造単位Ｕ₂ との結合点を２つ有するアルキレン
基である。Ｒ³ は、Ｒ² が構造単位Ｕ₂ との結合点を１
つ有するアルキレン基の場合は炭素数が２〜４のアルキ
レン基、Ｒ² が構造単位Ｕ₂ との結合点を２つ有するア
ルキレン基の場合は水素または炭素数が１〜１２のアル
キル基である。Ｘは、−ＳＯ₃ ^-、−ＰＯ₃ ^-または−ＣＯ
Ｏ^- である。

【００１３】このウレタンプレポリマーでは、例えば、
構造単位Ｕ₁ に含まれるＲ² およびＲ³ が炭素数２〜４
でありかつ構造単位Ｕ₂ との結合点を１つ有するアルキ
レン基であり、構造単位Ｕ₂ が脂肪族炭化水素基であ
り、構造単位Ｕ₃ がポリカーボネート鎖、ポリエステル
鎖、ポリエーテル鎖およびポリシロキサン鎖からなる群
から選ばれた少なくとも１つのポリマー鎖である。

【００１４】さらに、このウレタンプレポリマーでは、
例えば、構造単位Ｕ₁ に含まれるＸが−ＳＯ₃ ^-であり、
構造単位Ｕ₂ が下記の一般式（２）で示される脂肪族炭
化水素基であり、構造単位Ｕ₃ がポリカーボネート鎖で
ある。

【００１５】

【化６】

【００１６】さらに、このウレタンプレポリマーは、例
えば、重量平均分子量が１，５００〜３０，０００であ
りかつ酸価が１０〜１００である。

【００１７】本発明に係るウレタンプレポリマーの製造
方法は、下記の工程を含んでいる。

【００１８】◎分子内にアニオン基とカチオン基とを有
する第１のポリオール化合物と、第１のポリオール化合
物の少なくとも２倍当量のポリイソシアネート化合物と
を反応させて、複数個の末端にポリイソシアネート化合
物によるイソシアネート基を有するイソシアネート化合
物を得る工程。 ◎得られたイソシアネート化合物と、イソシアネート化
合物よりも少ない当量の第２のポリオール化合物とを反
応させて、複数個の末端にイソシアネート化合物による
イソシアネート基を有するポリマー化合物を得る工程。

【００１９】本発明に係るウレタンプレポリマーの他の
製造方法は、下記の工程を含んでいる。

【００２０】◎分子内にアニオン基とカチオン基とを有
する第１のポリオール化合物と、第１のポリオール化合
物の少なくとも２倍当量のポリイソシアネート化合物と
を反応させて、複数個の末端に前記ポリイソシアネート
化合物によるイソシアネート基を有するイソシアネート
化合物を得る工程。 ◎得られたイソシアネート化合物と、イソシアネート化
合物よりも多い当量の第２のポリオール化合物とを反応
させて、複数個の末端に第２のポリオール化合物による
水酸基を有する第１のポリマー化合物を得る工程。 ◎第１のポリマー化合物と、第１のポリマー化合物の少
なくとも２倍当量のポリイソシアネート化合物とを反応
させて、複数個の末端にポリイソシアネート化合物によ
るイソシアネート基を有する第２のポリマー化合物を得
る工程。

【００２１】本発明に係るウレタンプレポリマーの更に
他の製造方法は、生成物の複数個の末端にイソシアネー
ト基が位置するよう、ポリオール化合物とポリイソシア
ネート化合物とを反応させる工程を含んでいる。ここで
用いられるポリオール化合物は、分子内にアニオン基と
カチオン基とを有する両性ポリオール化合物を含んでい
る。

【００２２】本発明のイソシアネート化合物は、下記の
一般式（３）で示される。

【００２３】

【化７】

【００２４】一般式（３）中、Ｙは、下記の一般式
（４）で示される構造単位であり、Ｚは炭素数が４〜１
３の炭化水素基を示す。

【００２５】

【化８】

【００２６】一般式（４）中、Ｒ¹ は、炭素数が１また
は２のアルキレン基である。Ｒ² は、炭素数が２〜４
の、一般式（３）中に含まれる２つのウレタン結合部の
うちの一方との結合点を有するアルキレン基または一般
式（３）中に含まれる２つのウレタン結合部の双方との
結合点を有するアルキレン基である。Ｒ³ は、Ｒ² が一
方のウレタン結合部との結合点を有する場合は炭素数が
２〜４のアルキレン基、Ｒ² が双方のウレタン結合部と
の結合点を有するアルキレン基の場合は水素または炭素
数が１〜１２のアルキル基である。Ｘは、−ＳＯ₃ ^-、−
ＰＯ₃ ^-または−ＣＯＯ^- である。

【００２７】本発明のポリウレタンディスパージョン
は、分子内にアニオン基およびカチオン基の両者を有し
かつ複数個の末端にイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマーと、鎖伸長剤とを水中で反応させる工程を
含む工程により得られるものである。

【００２８】

【発明の実施の形態】ウレタンプレポリマー 本発明のウレタンプレポリマーは、分子内にアニオン基
およびカチオン基の両者を有している。

【００２９】アニオン基としては、−ＳＯ₃ ^-、−ＰＯ₃ ^-
および−ＣＯＯ^- が例示できる。また、カチオン基とし
ては、４級アンモニウム基が例示できる。このようなア
ニオン基およびカチオン基は、１分子内に複数個含まれ
ていてもよい。この場合、１分子内には、１種類のアニ
オン基およびカチオン基のみが含まれていてもよいし、
複数種類のアニオン基およびカチオン基が含まれていて
もよい。

【００３０】また、本発明に係るウレタンプレポリマー
は、直鎖状または分枝を有するものであり、直鎖状の場
合は２つの末端（両末端）を、また分枝を有する場合は
少なくとも３つの末端を有している。このようなウレタ
ンプレポリマーの複数個の末端のうち、少なくとも２つ
にはイソシアネート基が結合している。

【００３１】本発明に係るウレタンプレポリマーは、そ
れを構成する構造単位で考えると、次の３種類の構造単
位を有している。

【００３２】構造単位Ｕ₁ ：アニオン基およびカチオン
基の両者を有する構造単位。 構造単位Ｕ₂ ：炭化水素基からなる構造単位。 構造単位Ｕ₃ ：ポリオール化合物から少なくとも２つの
水酸基を除いたものに相当する鎖状構造を有する構造単
位。

【００３３】構造単位Ｕ₁ は、例えば、下記の一般式
（１）で示される。

【００３４】

【化９】

【００３５】一般式（１）中、Ｒ¹ は、炭素数が１ま
たは２のアルキレン基であり、具体的にはメチレン基ま
たはエチレン基である。

【００３６】Ｒ² は、炭素数が２〜４のアルキレン基
である。ここでのアルキレン基は、他の構造単位（具体
的には、後述するように構造単位Ｕ₂ ）との結合点を１
つ有するもの、または他の構造単位（同様に構造単位Ｕ
₂ ）との結合点を２つ有するアルキレン基である。な
お、ここでの「結合点」は、後述するウレタン結合を介
して他の構造単位と結合し得る点を意味している。ここ
で、結合点を１つ有するアルキレン基としては、エチレ
ン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。また、
結合点を２つ有するアルキレン基としては、例えば下記
のものが挙げられる。なお、下記の例示では、いずれの
ものも右端部分が一般式（１）中のＮとの結合部位であ
る。

【００３７】

【化１０】

【００３８】Ｒ³ は、Ｒ² の種類により決定される。具
体的には、Ｒ² が結合点を１つ有するアルキレン基の場
合は、Ｒ³ はＲ² と同様に炭素数が２〜４のアルキレン
基である。このようなアルキレン基としては、Ｒ² の場
合と同様にエチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙
げられる。一方、Ｒ² が結合点を２つ有するアルキレン
基の場合は、Ｒ³ は水素または炭素数が１〜１２のアル
キル基である。炭素数が１〜１２のアルキル基として
は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ドデシル基など
の直鎖状のアルキル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル
基、ｔ−ブチル基などの分枝を有するアルキル基が挙げ
られる。

【００３９】また、Ｘは、アニオン基であり、具体的に
は、−ＳＯ₃ ^-、−ＰＯ₃ ^-または−ＣＯＯ^- である。

【００４０】このような構造単位Ｕ₁ の具体例は、例え
ば次の通りである。

【００４１】（Ｒ² が結合点を１つ有するアルキレン基
の場合）

【００４２】

【化１１】

【００４３】（Ｒ² が結合点を２つ有するアルキレン基
の場合）

【００４４】

【化１２】

【００４５】なお、本発明のウレタンプレポリマーに２
つ以上の構造単位Ｕ₁ が含まれる場合、構造単位Ｕ₁ は
２種以上であってもよい。

【００４６】構造単位Ｕ₂ は、炭素数が４〜１３個のも
のであれば、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基
のいずれの炭化水素基であってもよい。また、これらの
炭化水素基は、分岐を有していてもよい。なお、本明細
書において、脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基
は、次のように区別する。すなわち、対象とする炭化水
素基において芳香環が存在する場合に、その芳香環が後
述するウレタン結合と結合していれば芳香族炭化水素基
とする。一方、対象とする炭化水素基に芳香環が存在し
ていても、その芳香環がウレタン結合と結合していなけ
れば、その炭化水素基は脂肪族炭化水素基とする。勿
論、芳香環が存在しなければ、脂肪族炭化水素基であ
る。

【００４７】脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヘキ
サメチレン基、トリメチルヘキサメチレン基などが例示
できる。脂肪族炭化水素基の中で脂環を含むものとして
は、下記の一般式（２）で示されるもの、メチルシクロ
ヘキシレン基、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシ
ル）基などが例示できる。また、芳香環を含んでいる
が、それがウレタン結合と結合していないために本明細
書中では脂肪族炭化水素基として考えるものとしては、
ｍ−テトラメチルキシリレン基が例示できる。なお、下
記の一般式（２）で示される脂環を含んだ脂肪族炭化水
素基は、イソホロンジイソシアネートから２つのイソシ
アネート基を除いた残りの炭化水素基に相当している。
また、芳香族炭化水素基としては、例えば、トリレン
基、キシリレン基、４，４’−メチレンビス（フェニ
ル）基などが例示できる。

【００４８】

【化１３】

【００４９】なお、本発明のウレタンプレポリマーに
は、２種以上の構造単位Ｕ₂ が含まれていてもよい。

【００５０】構造単位Ｕ₃ の基礎となり得るポリオール
化合物は、水酸基を２つ以上有するポリマー状のもの、
すなわち、ジオール化合物、トリオール化合物などであ
る。このような、ポリオール化合物としては、ポリカー
ボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエ
ーテルポリオールおよびポリシロキサンポリオールが例
示できる。なお、このようなポリオール化合物は、本発
明に係るウレタンプレポリマーを用いて得られる後述す
るポリウレタンディスパージョンにより実現され得る諸
特性を達成しやすくするために、分子量が５００〜２，
０００のものが好ましい。

【００５１】このようなポリオール化合物を基礎とする
構造単位Ｕ₃ は、各ポリオール化合物から少なくとも２
つの水酸基を除いた鎖状構造、例えば、ポリカーボネー
ト鎖、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖およびポリシロ
キサン鎖を有している。

【００５２】なお、本発明のウレタンプレポリマーに２
つ以上の構造単位Ｕ₃ が含まれる場合、構造単位Ｕ₃ は
２種以上であってもよい。

【００５３】上述の構造単位Ｕ₁ 、Ｕ₂ およびＵ₃ は、
次の３つの条件を満たすよう複数の単位がウレタン結合
により結合している。

【００５４】条件１：構造単位Ｕ₁ と構造単位Ｕ₁ 、構
造単位Ｕ₃ と構造単位Ｕ₃ 、または構造単位Ｕ₁ と構造
単位Ｕ₃ は、構造単位Ｕ₂ を挟んで位置する。 条件２：複数個の末端には構造単位Ｕ₂ が位置してい
る。 条件３：末端に位置する構造単位Ｕ₂ の端末には、イソ
シアネート基が結合している。

【００５５】このような条件によれば、本発明のウレタ
ンプレポリマーは、例えば、下記の〜のように模式
的に示すことができる。

【００５６】

【化１４】

【００５７】

【化１５】

【００５８】なお、上に模式的に示したウレタンプレポ
リマーのうちののものでは、構造単位Ｕ₂ を挟みなが
ら構造単位Ｕ₁ と構造単位Ｕ₃ とが交互に配列されてい
るが、本発明のウレタンプレポリマーは、構造単位Ｕ₂
を挟んで構造単位Ｕ₁ と構造単位Ｕ₁ とが隣接して配列
している部分、または、構造単位Ｕ₂ を挟んで構造単位
Ｕ₃ と構造単位Ｕ₃ とが隣接して配列されている部分を
含んでいてもよい。

【００５９】また、これらの例では、ウレタンプレポリ
マーが直鎖状に形成されているが、構造単位Ｕ₂ が分岐
を有する炭化水素基である場合や構造単位Ｕ₃ の基礎と
なるポリオール化合物が３つ以上の水酸基を有するもの
である場合には、本発明のウレタンプレポリマーは分岐
を有するものになり得る。

【００６０】本発明に係る上述のウレタンプレポリマー
は、製造の容易性等の点で、構造単位Ｕ₁ に含まれるＲ
² およびＲ³ が他の構造単位、すなわち構造単位Ｕ₂ と
の結合点を１つずつ有するアルキレン基であり、構造単
位Ｕ₂ が脂肪族炭化水素基であり、構造単位Ｕ₃ がポリ
カーボネート鎖、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖およ
びポリシロキサン鎖のうちの少なくとも１つからなるも
のであるのが好ましい。

【００６１】特に、このような好ましいウレタンプレポ
リマーは、構造単位Ｕ₁ に含まれるＸが−ＳＯ₃ ^-であ
り、構造単位Ｕ₂ が上述の一般式（２）で示される脂肪
族炭化水素基であり、構造単位Ｕ₃ がポリカーボネート
鎖である場合が最も好ましい。

【００６２】本発明のウレタンプレポリマーの重量平均
分子量は、１，５００〜３０，０００が好ましく、３，
０００〜１０，０００がより好ましい。重量平均分子量
が１５００未満の場合は、本発明のウレタンプレポリマ
ーにより得られる後述のポリウレタンディスパージョン
による膜の性能が低下する場合がある。逆に、３０，０
００を越えると、乳化が困難になり、後述するポリウレ
タンディスパージョンの安定性が低下する。なお、重量
平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。

【００６３】また、本発明のウレタンプレポリマーの酸
価は、１０〜１００が好ましく、２０〜８０がより好ま
しい。酸価が１０未満の場合は、乳化が困難になり、後
述するポリウレタンディスパージョンの安定性が低下す
る。逆に、１００を越えると、後述するポリウレタンデ
ィスパージョンにより得られる膜の耐水性が低下する。
なお、ここでの酸価は、本発明のウレタンプレポリマー
１ｇ中に存在するアニオン基と当量の水酸化カリウムの
ｍｇ数であり、通常、滴定により求めることができる。

【００６４】ウレタンプレポリマーの製造方法 本発明に係る上述のウレタンプレポリマーは、次の３通
りの方法により製造することができる。

【００６５】（製造方法１） 〔工程１〕先ず、分子内にアニオン基とカチオン基とを
有する第１のポリオール化合物と、ポリイソシアネート
化合物とを反応させる。ここで用いる第１のポリオール
化合物は、上述のアニオン基とカチオン基とを有しかつ
少なくとも２つの水酸基を有するもの（好ましくは、２
つまたは３つの水酸基を有するもの）であり、２つの水
酸基を有するものについては、下記の一般式（５）また
は（６）で示すことができる。

【００６６】

【化１６】

【００６７】一般式（５）および（６）中、Ｒ¹ は炭素
数が１または２のアルキレン基である。Ｒ² は、炭素数
が２〜４のアルキレン基である。Ｒ³ は、一般式（５）
においては炭素数が２〜４のアルキレン基であり、一般
式（６）においては水素または炭素数が１〜１２のアル
キル基である。Ｘは、アニオン基であり、具体的には−
ＳＯ₃ ^-、−ＰＯ₃ ^-または−ＣＯＯ^- である。

【００６８】このような第１のポリオール化合物の具体
例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−
タウリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミ
ノメチルスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシブ
チル）アミノエチルスルホン酸、（１，２−ジヒドロキ
シプロピル）メチルアミノエチルスルホン酸、（１，２
−ジヒドロキシプロピル）ドデシルアミノエチルスルホ
ン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエ
チルカルボン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）アミノエチルリン酸などが挙げられる。

【００６９】一方、ポリイソシアネート化合物として
は、炭素数が４〜１３でありかつイソシアネート基を少
なくとも２つ以上有するもの（好ましくは、２つのイソ
シアネート基を有するもの）が用いられる。具体的に
は、２，４−トリレンジイソシアネート，２，６−トリ
レンジイソシアネート，４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート，ｍ−フェニレンジイソシアネート，キ
シリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート，ヘキサメチレン
ジイソシアネート，１，４−シクロヘキシレンジイソシ
アネート，４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート，イソホロンジイソシアネート，テトラメチル
キシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネ
ートなどの、ポリウレタンの製造に一般的に使用される
ポリイソシアネート化合物が用いられる。なお、本明細
書において脂肪族イソシアネートおよび芳香族イソシア
ネートの区別は、「ウレタン結合」を「イソシアネート
基」と読み替える点を除いて上述の構造単位Ｕ₂ での説
明と同様である。

【００７０】上述の第１のポリオール化合物とポリイソ
シアネート化合物とを反応させる際には、ポリイソシア
ネート化合物が第１のポリオール化合物の少なくとも２
倍当量、好ましくは２倍当量になるよう両者の比率を設
定する。この比率でない場合は、後述するような複数個
の末端にイソシアネート基を有するイソシアネート化合
物を得るのが困難になる。

【００７１】両者を反応させる際には、溶媒を用いる。
溶媒としては、そのもの自身はイソシアネート基と反応
せずに第１のポリオール化合物を溶解することができる
ものが好ましく、より好ましくは沸点が１００℃以上の
ものである。具体的には、ジメチルスルホキシド、ジグ
ライム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルホル
ムアニリド、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テト
ラヒドロ−２（Ｈ）−ピリミジノン、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノンなどが用いられる。溶媒の使用
量は、ポリイソシアネート化合物と第１のポリオール化
合物との合計がその６０〜７０重量％になるよう設定す
るのが好ましい。

【００７２】また、反応の際には、触媒が用いられても
よい。触媒としては、通常のウレタン化反応で用いられ
る３級アミンまたはスズ化合物が用いられる。

【００７３】反応操作では、先ず、溶媒中に第１のポリ
オール化合物を加え、当該ポリオール化合物が溶解また
は溶融するまで加熱する。そして、第１のポリオール化
合物が析出しない温度に維持しながらポリイソシアネー
ト化合物を加える。反応の終了は、イソシアネート当量
を測定することにより判断することができる。このよう
な反応操作により、第１のポリオール化合物とポリイソ
シアネート化合物とがウレタン化反応を起こし、上述の
ポリイソシアネート化合物によるイソシアネート基を複
数個の末端に有するイソシアネート化合物が得られる。
このイソシアネート化合物は、下記の一般式（３）で示
される。

【００７４】

【化１７】

【００７５】一般式（３）中、Ｙは、下記の一般式
（４）で示される構造単位であり、これは、上述の第１
のポリオール化合物からウレタン化反応に関与した水酸
基を除いたものに相当している。

【００７６】

【化１８】

【００７７】一般式（４）中、Ｒ¹ は、炭素数が１また
は２のアルキレン基である。Ｒ² は、炭素数が２〜４
の、一般式（３）中に含まれる２つのウレタン結合部の
うちの一方との結合点を有するアルキレン基または一般
式（３）中に含まれる２つのウレタン結合部の双方との
結合点を有するアルキレン基である。Ｒ³ は、Ｒ² が一
方のウレタン結合部との結合点を有する場合は炭素数が
２〜４でありかつ他方のウレタン結合との結合点を有す
るアルキレン基、Ｒ² が双方のウレタン結合部との結合
点を有するアルキレン基の場合は水素または炭素数が１
〜１２のアルキル基である。また、Ｘは、アニオン基で
あり、具体的には−ＳＯ₃ ^-、−ＰＯ₃ ^-または−ＣＯＯ^-
である。

【００７８】また、一般式（３）中のＺは、炭素数が４
〜１３の炭化水素基を示し、これは、上述のポリイソシ
アネート化合物からウレタン化反応に関与したイソシア
ネート基を除いたものに相当している。

【００７９】〔工程２〕次に、工程１で得られたイソシ
アネート化合物と、第２のポリオール化合物とを反応さ
せる。ここで用いるイソシアネート化合物は、工程１の
反応操作で得られたものを単離したものであってもよい
し、単離していないものであってもよい。

【００８０】一方、ここで用いる第２のポリオール化合
物は、上述の第１のポリオール化合物とは異なるもので
あり、ポリウレタンを製造する際に広く用いられている
ものである。具体的には、ポリエチレングリコール，ポ
リプロピレングリコール，ポリテトラメチレングリコー
ルなどのポリエーテル類、エチレングリコール，プロピ
レングリコール，ブタンジオール，ヘキサンジオール，
ネオペンチルグリコール，シクロヘキシルジメタノール
などの多価アルコールとマレイン酸，コハク酸，アジピ
ン酸，フタル酸などの多価カルボン酸との脱水縮合反応
または環状エステルの開環重合反応で得られるポリエス
テル類、ポリカーボネートなどのポリジオール、エチレ
ングリコール，ジエチレングリコール，トリエチレング
リコール，１，２−プロピレングリコール，トリメチレ
ングリコール，１，３−ブチレングリコール，テトラメ
チレングリコール，ヘキサメチレングリコール，水添ビ
スフェノールＡ，ビスフェノールＡのエチレンオキサイ
ドもしくはプロピレンオキサイド付加物などの低分子量
グリコール、およびポリシロキサンジオールなどを例示
することができる。なお、第２のポリオール化合物とし
ては、上述のジオール類の一部を、トリオール類などの
水酸基を３つ以上有するものに置き換えることができ
る。

【００８１】工程１で得られたイソシアネート化合物と
第２のポリオール化合物とを反応させる際には、イソシ
アネート化合物よりも少ない当量割合で第２のポリオー
ル化合物を反応させる。第２のポリオール化合物の当量
割合が多い場合は、末端に水酸基を有するポリマーが形
成され、目的とするウレタンプレポリマーが得られな
い。なお、ここでの当量割合は、イソシアネート化合物
に含まれるイソシアネート基の当量と、第２のポリオー
ル化合物に含まれる水酸基の当量との割合を云う。好ま
しい当量割合は、イソシアネート基／水酸基の値が１．
１〜３．０、より好ましくは１．５〜２．０である。

【００８２】この工程での反応は、ウレタン化反応であ
り、ここでの操作は通常のウレタン化反応の手順に従う
ことができる。反応の終点は、イソシアネート基の当量
を測定することにより判断することができる。このよう
な反応により、複数個の末端に工程１で得られたイソシ
アネート化合物のイソシアネート基を有するポリマー化
合物、すなわち目的とするウレタンプレポリマーが得ら
れる。

【００８３】（製造方法２）この方法では、上述の製造
方法１の工程２において、イソシアネート化合物よりも
多い当量割合で第２のポリオール化合物を反応させる。
ここでの好ましい当量割合は、イソシアネート基／水酸
基の値が０．３〜０．９、より好ましくは０．５〜０．
７である。これにより、複数個の末端に第２のポリオー
ル化合物の水酸基を有する第１のポリマー化合物が得ら
れる。

【００８４】次に、得られた第１のポリマー化合物とポ
リイソシアネート化合物とを反応させる。ここでは、第
１のポリマー化合物の末端の水酸基とポリイソシアネー
ト化合物のイソシアネート基とがウレタン化反応し、複
数個の末端にポリイソシアネート化合物のイソシアネー
ト基を有する第２のポリマー化合物、すなわち目的とす
るウレタンプレポリマーが得られる。

【００８５】この工程で用いるポリイソシアネート化合
物は、上述の製造方法１の工程１で用いたものと同様で
ある。反応割合は、第１のポリマー化合物に対して少な
くとも２倍当量のポリイソシアネート化合物を用いる。
ポリイソシアネート化合物の反応割合がこの割合よりも
小さい場合は、反応後も第１のポリマー化合物の末端の
水酸基が残存し、目的とするウレタンプレポリマーが得
られにくい。

【００８６】（製造方法３）この方法では、生成物の複
数個の末端にイソシアネート基が位置するようにポリオ
ール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させ
る。

【００８７】ここで用いられるポリオール化合物は、例
えば、上述の製造方法１で用いた第１のポリオール化合
物、即ち、分子内にアニオン基とカチオン基とを有する
両性ポリオール化合物と、同じく上述の製造方法１で用
いた第２のポリオール化合物との混合物である。ここで
は、第１のポリオール化合物（両性ポリオール化合物）
と第２のポリオール化合物との割合を１：０．２〜１：
２０に設定するのが好ましい。

【００８８】一方、この製造方法で用いられるポリイソ
シアネート化合物は、上述の製造方法１で用いたポリイ
ソシアネート化合物と同様である。この方法において、
生成物の複数個の末端にイソシアネート基が位置するよ
う上述のポリオール化合物と上述のポリイソシアネート
化合物とを反応させるためには、ポリオール化合物より
も多い当量割合でポリイソシアネート化合物を反応させ
る。ここでの好ましい当量割合は、上述の製造方法１の
工程２の場合と同様に、イソシアネート基／水酸基の値
が１．１〜３．０、より好ましくは１．５〜２．０であ
る。なお、両化合物の当量割合を上述のように設定しな
い場合は、末端に水酸基を有するポリマーが生成し、目
的とするウレタンプレポリマーが得られない。

【００８９】なお、上述の製造方法１、２および３は、
副生成物が生成しにくい点で製造方法１および２が好ま
しい。

【００９０】用途 本発明のウレタンプレポリマーは、アニオン基およびカ
チオン基の両者を有しているので、それ自体で乳化剤と
して利用することができる。また、後述するポリウレタ
ンディスパージョンの製造用材料として用いることがで
きる。

【００９１】ポリウレタンディスパージョン 本発明に係るポリウレタンディスパージョンは、上述の
本発明に係るウレタンプレポリマーを用いて製造される
ものである。

【００９２】このポリウレタンディスパージョンを製造
する場合は、本発明のウレタンプレポリマーと鎖伸長剤
とを水中で反応させる。反応方法としては、ウレタンプ
レポリマーと鎖伸長剤とを用いてポリウレタンディスパ
ージョンを製造する場合に従来から採用されている一般
的な方法を採用することができる。

【００９３】鎖伸長剤としては、分子中に複数個のアミ
ノ基を有する化合物が用いられる。具体的には、ヒドラ
ジン水和物、ジアミン化合物およびトリアミン化合物な
どが例示できる。ここで、ジアミン化合物の具体例とし
ては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミンが挙げられる。また、トリアミン化合
物の具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミンなどが挙げられる。

【００９４】ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤との混合
比は、ウレタンプレポリマー／鎖伸長剤の当量比が１／
０．５〜２．５になるよう設定するのが好ましい。当量
比がこの範囲外の場合は、高分子量の樹脂が得られず、
膜化した際に目的とする特性が達成されにくい。なお、
ここでの当量比は、ウレタンプレポリマーに含まれるイ
ソシアネート基の当量と、鎖伸長剤に含まれるアミノ基
の当量との比を意味する。

【００９５】反応時に用いる水の量は、製造しようとす
るポリウレタンディスパージョンの固形分量に応じて適
宜設定することができる。

【００９６】このような本発明のポリウレタンディスパ
ージョンは、その原料となるウレタンプレポリマーがア
ニオン基とカチオン基の両者を有しているので、乳化剤
やアミンなどの中和剤を用いなくても分散安定性が良好
である。勿論、アニオン基をアミン等で中和することに
より、または乳化剤を用いることにより、分散性を安定
化させることも可能である。

【００９７】本発明のポリウレタンディスパージョン
は、塗料、例えば、建築物の外装用塗料として用いるこ
とができる。このポリウレタンディスパージョンにより
得られた塗膜は、上述のウレタンプレポリマーを原料と
して用いているため、これまでのポリウレタンディスパ
ージョンにより実現できる塗膜性能に加えて、耐酸性お
よび耐アルカリ性も良好である。さらに、本発明のポリ
ウレタンディスパージョンにより得られた塗膜は、耐候
黄変性の点においても良好である。

【００９８】

【実施例】実施例１（ウレタンプレポリマーの合成） 反応装置として、撹拌機、温度計、冷却管および窒素ガ
スフロー用のガラス管を備えた３００ｍｌの四つ口丸底
セパラブルフラスコを用意した。この反応容器に、Ｎ，
Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−タウリン４２．
７ｇ、イソホロンジイソシアネート１３３．４ｇ（Ｎ，
Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−タウリンの２倍
モル）および４０重量％の１−メチル−２−ピロリドン
（１１５．７ｇ）を仕込み、窒素ガスを流しながら撹拌
してオイルバスにより約１６０℃まで加熱した。

【００９９】Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）
−タウリンが完全に溶融したことを確認した後に、２時
間かけて約８０℃まで冷却した。これに、ジ−ｎ−ブチ
ルチンジラウレート（０．０６重量％／固形分）を滴下
してさらに３０分間撹拌し、クリヤーなジイソシアネー
ト化合物を得た。ここでの反応式は下記の通りであり、
得られたジイソシアネート化合物は、下記の一般式
（７）で示される。

【０１００】

【化１９】

【０１０１】得られたジイソシアネート化合物の赤外線
吸収スペクトルチャート（Ｊａｓｃｏ社製のフーリエ変
換赤外分光光度計：ＦＴ／ＩＲ−５３００型を使用して
測定したもの）、平均分子量の測定結果（Ｓｈｏｄｅｘ
社製のＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−ＩＩを使用。カラム条
件：ＫＦ−８０Ｍ→ＫＦ−８０３、キャリアー溶媒：Ｔ
ＨＦ、測定温度：４０℃、ポリスチレン換算値によるＧ
ＰＣチャート）をそれぞれ図１および図２に示す。ま
た、ジブチルアミン逆滴定法により求めたイソシアネー
ト当量の測定結果は、３８２（計算値は３２９）であっ
た。

【０１０２】次に、得られたジイソシアネート化合物に
分子量が５００のポリカーボネートジオール（ダイセル
化学工業株式会社製のプラクセルＣＤソフト型）を１
５．０ｇ添加し、窒素ガスを流しながら約８０℃で３０
分間撹拌した。さらに、分子量が８００のポリカーボネ
ートジオール（ダイセル化学工業株式会社製のプラクセ
ルＣＤソフト型）を５６．０ｇ添加し、同様に３時間半
撹拌した。これにより得られたポリマーの末端に残って
いる未反応の水酸基を完全にイソシアネート基に置換す
るために、イソホロンジイソシアネートを先に用いた量
の０．５倍モル添加し、８０℃で４時間撹拌した。これ
により目的とするウレタンプレポリマーが得られた。こ
こでの反応式は下記の通りであり、得られたウレタンプ
レポリマーは、下記の一般式（８）で示される。

【０１０３】

【化２０】

【０１０４】得られたウレタンプレポリマーについて、
先の方法と同様にしてＩＲ分析および平均分子量測定を
行った。結果を図３および図４に示す。また、先と同様
の方法でイソシアネート当量を測定したところ、１３８
０（計算値は１０１３）であった。

【０１０５】実施例２（ポリウレタンディスパージョン
の製造） Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−タウリンの
量を７．６ｇに、また、イソホロンジイソシアネートの
量を５２ｇにそれぞれ変更し、ジ−ｎ−ブチルチンジラ
ウレートを加えない点以外は実施例１と同様にしてウレ
タンプレポリマーを得た。

【０１０６】次に、得られたウレタンプレポリマーの溶
液を５０℃以下に冷却し、ヒドラジン一水和物５．９ｇ
と蒸留水１８０ｇとを加えて乳化することにより、ポリ
ウレタンディスパージョンを得た。

【０１０７】実施例３（ポリウレタンディスパージョン
の製造） 反応装置として、撹拌機、温度計、冷却管および窒素ガ
スフロー用のガラス管を備えた１リットルの四つ口丸底
セパラブルフラスコを用意した。この反応容器に、Ｎ，
Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−タウリン２１
ｇ、イソホロンジイソシアネート４５ｇおよび４０重量
％の１−メチル−２−ピロリドン（４４ｇを仕込み、窒
素ガスを流しながら撹拌してオイルバスにより約１６０
℃まで加熱した。

【０１０８】Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）
−タウリンが完全に溶解したことを確認した後に、２時
間かけて約８０℃まで冷却した。これに、ジ−ｎ−ブチ
ルチンジラウレート（０．０６重量％／固形分）を滴下
してさらに３０分間撹拌し、クリヤーなジイソシアネー
ト化合物を得た。

【０１０９】次に、得られたジイソシアネート化合物に
分子量が８００のポリカーボネートジオール（ダイセル
化学工業株式会社製のプラクセルＣＤ−２０８ＰＬ）１
２０ｇと、分子量が１，０００のポリカーボネートジオ
ール（ダイセル化学工業株式会社製のプラクセルＣＤ−
２１０ＰＬ）５０ｇとを１−メチル−２−ピロリドン１
１３ｇとともに添加し、窒素ガスを流しながら約８０℃
で４時間撹拌した。これにより得られたポリマーの末端
に残っている未反応の水酸基を完全にイソシアネート基
に置換するために、イソホロンジイソシアネートを先に
用いた量と等モル（４５ｇ）添加して８０℃で４時間撹
拌し、ウレタンプレポリマーを得た。

【０１１０】得られたウレタンプレポリマーの溶液を５
０℃以下に冷却し、トリエチルアミン１０ｇで中和した
後、ヒドラジン一水和物５ｇと蒸留水５００ｇとを加え
て乳化することにより、ポリウレタンディスパージョン
を得た。

【０１１１】実施例４（ポリウレタンディスパージョン
の製造） ウレタンプレポリマーを中和しない点を除いて実施例３
と同様の方法でポリウレタンディスパージョンを得た。

【０１１２】実施例５（ポリウレタンディスパージョン
の製造） 実施例３で用いたものと同様の反応容器に、Ｎ，Ｎ−ビ
ス−（２−ヒドロキシエチル）−タウリン４３ｇ、イソ
ホロンジイソシアネート８９ｇおよび４０重量％の１−
メチル−２−ピロリドン（８８ｇ）を仕込み、窒素ガス
を流しながら撹拌してオイルバスにより約１６０℃まで
加熱した。

【０１１３】Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）
−タウリンが完全に溶融したことを確認した後に、２時
間かけて約８０℃まで冷却した。これに、ジ−ｎ−ブチ
ルチンジラウレート（０．０６重量％／固形分）を滴下
してさらに３０分間撹拌し、クリヤーなジイソシアネー
ト化合物を得た。

【０１１４】次に、得られたジイソシアネート化合物に
分子量が８００のポリカーボネートジオール（ダイセル
化学工業株式会社製のプラクセルＣＤ−２０８ＰＬ）４
ｇと、分子量が１，０００のポリカーボネートジオール
（ダイセル化学工業株式会社製のプラクセルＣＤ−２１
０ＰＬ）１４５ｇとを１−メチル−２−ピロリドン９９
ｇとともに添加し、窒素ガスを流しながら約８０℃で４
時間撹拌してウレタンプレポリマーを得た。

【０１１５】得られたウレタンプレポリマーの溶液を５
０℃以下に冷却し、ヒドラジン一水和物２．５ｇと蒸留
水４７０ｇとを加えて乳化することにより、ポリウレタ
ンディスパージョンを得た。

【０１１６】実施例６（ポリウレタンディスパージョン
の製造） 実施例３で用いたものと同様の反応容器に、Ｎ，Ｎ−ビ
ス−（２−ヒドロキシエチル）−アミノエチルカルボン
酸３５ｇ、イソホロンジイソシアネート８９ｇおよび４
０重量％の１−メチル−２−ピロリドン（８３ｇ）を仕
込み、窒素ガスを流しながら撹拌してオイルバスにより
約１１０℃まで加熱した。

【０１１７】Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）
−アミノエチルカルボン酸が完全に溶融したことを確認
した後に、２時間かけて約８０℃まで冷却した。これ
に、ジ−ｎ−ブチルチンジラウレート（０．０６重量％
／固形分）を滴下してさらに３０分間撹拌し、クリヤー
なジイソシアネート化合物を得た。

【０１１８】次に、得られたジイソシアネート化合物に
分子量が１，０００のポリカーボネートジオール（ダイ
セル化学工業株式会社製のプラクセルＣＤ−２１０Ｐ
Ｌ）１１３ｇと、分子量が２，０００のポリカーボネー
トジオール（ダイセル化学工業株式会社製のプラクセル
ＣＤ−２２０ＰＬ）４０ｇとを１−メチル−２−ピロリ
ドン１０２ｇとともに添加し、窒素ガスを流しながら約
８０℃で４時間撹拌してウレタンプレポリマーを得た。

【０１１９】得られたウレタンプレポリマーの溶液を５
０℃以下に冷却し、ヒドラジン一水和物３．３ｇと蒸留
水４７０ｇとを加えて乳化することにより、ポリウレタ
ンディスパージョンを得た。

【０１２０】実施例７（ポリウレタンディスパージョン
の製造） 最終段階で用いたヒドラジン一水和物をエチレンジアミ
ン一水和物３．９ｇとする点を除いて実施例５と同様に
操作し、ポリウレタンディスパージョンを得た。

【０１２１】実施例８（ポリウレタンディスパージョン
の製造） 実施例３で用いたものと同様の反応容器に、Ｎ，Ｎ−ビ
ス−（２−ヒドロキシエチル）−タウリン４３ｇ、分子
量が８００のポリカーボネートジオール（ダイセル化学
工業株式会社製のプラクセルＣＤ−２０８ＰＬ）４ｇ、
分子量が１，０００のポリカーボネートジオール（ダイ
セル化学工業株式会社製のプラクセルＣＤ−２１０Ｐ
Ｌ）１４５ｇ、イソホロンジイソシアネート８９ｇおよ
び１−メチル−２−ピロリドン（１８７ｇ）を仕込み、
窒素ガスを流しながら撹拌してオイルバスにより約１６
０℃まで加熱した。

【０１２２】Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）
−タウリンが完全に溶融したことを確認した後に、４時
間かけて約８０℃まで冷却した。これに、ジ−ｎ−ブチ
ルチンジラウレート（０．０６重量％／固形分）を滴下
してさらに３０分間撹拌し、クリヤーなウレタンプレポ
リマーを得た。

【０１２３】得られたウレタンプレポリマーの溶液を５
０℃以下に冷却し、ヒドラジン一水和物２．５ｇと蒸留
水４７０ｇとを加えて乳化することにより、ポリウレタ
ンディスパージョンを得た。

【０１２４】比較例１（ポリウレタンディスパージョン
の製造） 実施例３で用いたものと同様の反応器にジメチロールプ
ロピオン酸４．８ｇ、イソホロンジイソシアネート４０
ｇ、ポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業株式
会社製のプラクセルＣＤ−２１０ＰＬ：分子量１，００
０）５５ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン６７ｇを
仕込み、７５〜８０℃で５時間ウレタン化反応を行って
ウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマ
ーを５０℃以下に冷却し、トリエチルアミン３．６ｇを
加えて中和した。その後、ヒドラジン一水和物４．５ｇ
と蒸留水１７６ｇとを加えてポリウレタンディスパージ
ョンを得た。

【０１２５】比較例２（ポリウレタンディスパージョン
の製造） Ｎ−メチル−２−ピロリドン４０ｇにポリエチレングリ
コールモノエーテル（分子量７５０）４２ｇを溶解し、
これにイソホロンジイソシアネート１３ｇを５０℃で３
０分かけて滴下した。次に、この反応系を３０℃以下に
冷却し、ジエタノールアミン５．３ｇを加えてポリエチ
レンオキサイド鎖を有するジオールを得た。

【０１２６】このジオール６０ｇ、ポリカーボネートジ
オール（ダイセル化学工業株式会社製のプラクセルＣＤ
−２１０ＰＬ：分子量１，０００）７２ｇ、イソホロン
ジイソシアネート４７ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリ
ドン７９ｇを実施例３で用いたものと同様の反応器に仕
込み、７５〜８０℃で５時間ウレタン化反応させてウレ
タンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーを
５０℃以下に冷却し、ヒドラジン一水和物５．３ｇと蒸
留水２７１ｇとを加えてポリウレタンディスパージョン
を得た。

【０１２７】評価 実施例２〜７および比較例１，２で得られたポリウレタ
ンディスパージョンを基材に塗布し、これを室温で３日
間乾燥して塗膜を形成した。

【０１２８】得られた塗膜について、膜外観、耐水性、
耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性および耐候黄変性を調
べた。評価方法は次の通りである。結果を表１に示す。

【０１２９】（膜外観）目視により判定した。 ◎：非常に良好。 ○：良好。

【０１３０】（耐水性）４０℃の温水に１日間浸漬した
直後の様子を観察した。 ◎：異常なし。 ○：少し白化。 ×：白化。

【０１３１】（耐溶剤性）塗膜をキシレンで５０回ラビ
ングした後の状態を観察した。評価の方法は耐水性の場
合と同様である。

【０１３２】（耐酸性）酸性溶液として５％硫酸を用
い、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に従い評価した。

【０１３３】（耐アルカリ性）アルカリ溶液として５％
水酸化ナトリウム水溶液を用い、ＪＩＳ−Ｋ−５４００
に従い評価した。

【０１３４】（耐候黄変性）ＱＵＶ２００時間後に、色
差計を用いて△Ｅおよび△ｂの平均値を求め、それによ
り評価した。

【０１３５】

【表１】

【０１３６】

【発明の効果】本発明に係るウレタンプレポリマーは、
分子内にアニオン基およびカチオン基の両者を有してい
るため、耐酸性および耐アルカリ性が高い塗膜を形成す
ることができかつ分散安定性が良好なポリウレタンディ
スパージョンを実現することができる。

【０１３７】本発明に係るウレタンプレポリマーの製造
方法によれば、耐酸性および耐アルカリ性が高い塗膜を
形成することができかつ分散安定性が良好なポリウレタ
ンディスパージョンを実現することができる、分子内に
アニオン基およびカチオン基の両者を有するウレタンプ
レポリマーを製造することができる。

【０１３８】本発明に係るイソシアネート化合物によれ
ば、分子内にアニオン基およびカチオン基の両者を有す
るウレタンプレポリマーを実現することができる。

【０１３９】本発明に係るポリウレタンディスパージョ
ンは、分子内にアニオン基およびカチオン基の両者を有
するウレタンプレポリマーから製造されるので、分散安
定性が良好であり、しかも耐酸性および耐アルカリ性が
高い塗膜を形成することができる。さらに、得られた塗
膜は、耐候黄変性の点においても良好である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたジイソシアネート化合物の
赤外線吸収スペクトルチャート。

【図２】実施例１で得られたジイソシアネート化合物の
ＧＰＣチャート。

【図３】実施例１で得られたウレタンプレポリマーの赤
外線吸収スペクトルチャート。

【図４】実施例１で得られたウレタンプレポリマーのＧ
ＰＣチャート。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子内にアニオン基およびカチオン基の両
   者を有し、かつ複数個の末端にイソシアネート基を有す
   るウレタンプレポリマー。
2. 【請求項２】下記の一般式（１）で示される、アニオン
   基およびカチオン基の両者を有する構造単位Ｕ₁ と、 炭素数が４〜１３の炭化水素基からなる構造単位Ｕ₂
   と、 ポリオール化合物から少なくとも２個の水酸基を除いた
   ものに相当する鎖状構造を有する構造単位Ｕ₃ とを含
   み、 前記構造単位Ｕ₁ 、Ｕ₂ およびＵ₃ は、前記構造単位Ｕ
   ₁ と前記構造単位Ｕ₁、前記構造単位Ｕ₃ と前記構造単
   位Ｕ₃ 、または前記構造単位Ｕ₁ と前記構造単位Ｕ₃ が
   前記構造単位Ｕ₂ を挟んで位置し、しかも末端に前記構
   造単位Ｕ₂ が位置するよう複数の単位が互いにウレタン
   結合しながら配列されており、かつ前記末端に位置する
   前記構造単位Ｕ₂ の端末にはイソシアナート基が結合し
   ている、ウレタンプレポリマー。 【化１】 （式中、Ｒ¹ は、炭素数が１または２のアルキレン基、
   Ｒ² は、炭素数が２〜４の、構造単位Ｕ₂ との結合点を
   １つ有するアルキレン基または構造単位Ｕ₂ との結合点
   を２つ有するアルキレン基、Ｒ³ は、Ｒ² が構造単位Ｕ
   ₂ との結合点を１つ有するアルキレン基の場合は炭素数
   が２〜４のアルキレン基、Ｒ² が構造単位Ｕ₂ との結合
   点を２つ有するアルキレン基の場合は水素または炭素数
   が１〜１２のアルキル基、Ｘは、−ＳＯ₃ ^-、−ＰＯ₃ ^-ま
   たは−ＣＯＯ^- 、を示す。）
3. 【請求項３】前記構造単位Ｕ₁ に含まれるＲ² およびＲ
   ³ が炭素数２〜４でありかつ前記構造単位Ｕ₂ との結合
   点を１つ有するアルキレン基であり、 前記構造単位Ｕ₂ が脂肪族炭化水素基であり、 前記構造単位Ｕ₃ がポリカーボネート鎖、ポリエステル
   鎖、ポリエーテル鎖およびポリシロキサン鎖からなる群
   から選ばれた少なくとも１つのポリマー鎖である、請求
   項２に記載のウレタンプレポリマー。
4. 【請求項４】前記構造単位Ｕ₁ に含まれるＸが−ＳＯ₃ ^-
   であり、 前記構造単位Ｕ₂ が下記の一般式（２）で示される脂肪
   族炭化水素基であり、 前記構造単位Ｕ₃ がポリカーボネート鎖である、請求項
   ３に記載のウレタンプレポリマー。 【化２】
5. 【請求項５】重量平均分子量が１，５００〜３０，００
   ０でありかつ酸価が１０〜１００である、請求項１、
   ２、３または４に記載のウレタンプレポリマー。
6. 【請求項６】分子内にアニオン基とカチオン基とを有す
   る第１のポリオール化合物と、前記第１のポリオール化
   合物の少なくとも２倍当量のポリイソシアネート化合物
   とを反応させて、複数個の末端に前記ポリイソシアネー
   ト化合物によるイソシアネート基を有するイソシアネー
   ト化合物を得る工程と、 前記イソシアネート化合物と、前記イソシアネート化合
   物よりも少ない当量の第２のポリオール化合物とを反応
   させて、複数個の末端に前記イソシアネート化合物によ
   るイソシアネート基を有するポリマー化合物を得る工程
   と、を含むウレタンプレポリマーの製造方法。
7. 【請求項７】分子内にアニオン基とカチオン基とを有す
   る第１のポリオール化合物と、前記第１のポリオール化
   合物の少なくとも２倍当量のポリイソシアネート化合物
   とを反応させて、複数個の末端に前記ポリイソシアネー
   ト化合物によるイソシアネート基を有するイソシアネー
   ト化合物を得る工程と、 前記イソシアネート化合物と、前記イソシアネート化合
   物よりも多い当量の第２のポリオール化合物とを反応さ
   せて、複数個の末端に前記第２のポリオール化合物によ
   る水酸基を有する第１のポリマー化合物を得る工程と、 前記第１のポリマー化合物と、前記第１のポリマー化合
   物の少なくとも２倍当量のポリイソシアネート化合物と
   を反応させて、複数個の末端に前記ポリイソシアネート
   化合物によるイソシアネート基を有する第２のポリマー
   化合物を得る工程と、を含むウレタンプレポリマーの製
   造方法。
8. 【請求項８】生成物の複数個の末端にイソシアネート基
   が位置するよう、ポリオール化合物とポリイソシアネー
   ト化合物とを反応させる工程を含み、 前記ポリオール化合物は、分子内にアニオン基とカチオ
   ン基とを有する両性ポリオール化合物を含んでいる、ウ
   レタンプレポリマーの製造方法。
9. 【請求項９】下記の一般式（３）で示されるイソシアネ
   ート化合物。 【化３】 （式中、Ｙは、下記の一般式（４）で示される構造単位
   であり、Ｚは炭素数が４〜１３の炭化水素基を示す。 【化４】 一般式（４）中、Ｒ¹ は、炭素数が１または２のアルキ
   レン基、Ｒ² は、炭素数が２〜４の、一般式（３）中に
   含まれる２つのウレタン結合部のうちの一方との結合点
   を有するアルキレン基または一般式（３）中に含まれる
   ２つのウレタン結合部の双方との結合点を有するアルキ
   レン基、Ｒ³ は、Ｒ² が前記一方のウレタン結合部との
   結合点を有する場合は炭素数が２〜４のアルキレン基、
   Ｒ² が前記双方のウレタン結合部との結合点を有するア
   ルキレン基の場合は水素または炭素数が１〜１２のアル
   キル基、Ｘは、−ＳＯ₃ ^-、−ＰＯ₃ ^-または−ＣＯＯ^- 、
   を示す。）
10. 【請求項１０】分子内にアニオン基およびカチオン基の
    両者を有しかつ複数個の末端にイソシアネート基を有す
    るウレタンプレポリマーと、鎖伸長剤とを水中で反応さ
    せる工程を含む工程により得られるポリウレタンディス
    パージョン。