JPH10287723A - ウレタンプレポリマーの製造方法およびポリウレタンディスパージョン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐酸性および耐アルカリ性が高い塗膜を形成
することができ、しかも分散安定性が良好なポリウレタ
ンディスパージョンを実現するために有用なウレタンプ
レポリマーを効率的に製造する。 【解決手段】 ウレタンプレポリマーの製造方法は、分
子内に−ＳＯ₃ ^-基とカチオン基とを有する第１のポリオ
ール化合物と、第１のポリオール化合物の少なくとも２
倍当量の、立体障害の大きなジイソシアネート化合物と
を反応させて、複数個の末端に当該ジイソシアネート化
合物によるイソシアネート基を有するイソシアネート化
合物を得る工程；および、得られたイソシアネート化合
物と、当該イソシアネート化合物よりも少ない当量の第
２のポリオール化合物とを反応させて、複数個の末端に
当該イソシアネート化合物によるイソシアネート基を有
するポリマー化合物を得る工程を含んでいる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ウレタンプレポリ
マーの製造方法、特に、ジオール化合物とジイソシアネ
ート化合物とを用いるウレタンプレポリマーの製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】水性塗料の分野では、耐薬品
性、耐水性に加え、反発弾性、耐摩耗性に富む強靱な塗
膜を形成することができる自己乳化型ポリウレタンディ
スパージョンが関心を集めている。ところで、水性塗料
は、その形態から水溶性型のもの、水分散型（コロ
イダルディスパージョン）のもの、およびエマルショ
ン型のものの３種に大別できるが、自己乳化型ポリウレ
タンディスパージョンは、これらのうちの水分散型の水
性塗料の範疇に属し、水溶性型のものとエマルション型
のものとの中間的性質を有している。

【０００３】このような自己乳化型ポリウレタンディス
パージョンとしては、アニオン型またはカチオン型のも
のと、ノニオン型のものとが一般に知られている。前者
は、分子内に−ＣＯＯ^- 等のアニオンまたは４級アンモ
ニウム基等のカチオンを有するポリウレタンを水中に分
散させたものであり、後者は、例えば分子内にポリエチ
レンオキサイド鎖を有するポリウレタンを水中に分散さ
せたものである。

【０００４】上述のアニオン型またはカチオン型の自己
乳化型ポリウレタンディスパージョンによる塗膜は、耐
酸性または耐アルカリ性のいずれかが極めて低く、有効
な塗膜特性、例えば反発弾性や耐摩耗性などを実現する
ことができるにもかかわらず実用性が乏しい。一方、ノ
ニオン型の自己乳化型ポリウレタンディスパージョン
は、乳化能が小さいために分散安定性が低く、また、外
観が良好で耐水性に優れた塗膜を形成しにくい。

【０００５】このため、本出願人は、耐酸性および耐ア
ルカリ性が高い塗膜を形成することができ、しかも分散
安定性が良好なポリウレタンディスパージョン、並びに
そのようなポリウレタンディスパージョンを実現するた
めの新規なウレタンプレポリマーおよびその製造方法の
開発に着手し、その成果を先に出願している（特願平８
−２０７７２６号）。

【０００６】しかし、先の出願において示した新規なウ
レタンプレポリマーの製造方法は、副反応が進行し易い
場合があり、目的とするポリウレタンディスパージョン
を実現するためのウレタンプレポリマーを効率的に製造
するのは困難な場合が多い。

【０００７】本発明の目的は、耐酸性および耐アルカリ
性が高い塗膜を形成することができ、しかも分散安定性
が良好なポリウレタンディスパージョンを実現するため
に有用なウレタンプレポリマーを効率的に製造すること
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に係るウレタンプ
レポリマーの製造方法は、分子内に−ＳＯ₃ ^-基とカチオ
ン基とを有する第１のジオール化合物と、第１のジオー
ル化合物の少なくとも２倍当量の、２級ジイソシアネー
ト化合物および３級ジイソシアネート化合物から選ばれ
た少なくとも１つのジイソシアネート化合物とを反応さ
せて、両末端に当該ジイソシアネート化合物によるイソ
シアネート基を有するイソシアネート化合物を得る工程
と；このイソシアネート化合物と、このイソシアネート
化合物よりも少ない当量の第２のジオール化合物とを反
応させて、両末端に当該イソシアネート化合物によるイ
ソシアネート基を有するポリマー化合物を得る工程とを
含んでいる。

【０００９】本発明に係る他のウレタンプレポリマーの
製造方法は、分子内に−ＳＯ₃ ^-基とカチオン基とを有す
る第１のジオール化合物と、第１のジオール化合物の少
なくとも２倍当量の、２級ジイソシアネート化合物およ
び３級ジイソシアネート化合物から選ばれた少なくとも
１つの第１のジイソシアネート化合物とを反応させて、
両末端に第１のジイソシアネート化合物によるイソシア
ネート基を有するイソシアネート化合物を得る工程と；
このイソシアネート化合物と、このイソシアネート化合
物よりも多い当量の第２のジオール化合物とを反応させ
て、両末端に第２のジオール化合物による水酸基を有す
る第１のポリマー化合物を得る工程と；第１のポリマー
化合物と、第１のポリマー化合物の少なくとも２倍当量
の、２級ジイソシアネート化合物および３級ジイソシア
ネート化合物から選ばれた少なくとも１つの第２のジイ
ソシアネート化合物とを反応させて、両末端に第２のジ
イソシアネート化合物によるイソシアネート基を有する
第２のポリマー化合物を得る工程とを含んでいる。

【００１０】本発明に係るさらに他のウレタンプレポリ
マーの製造方法は、第１のジオール化合物と、当該第１
のジオール化合物の少なくとも２倍当量の、２級ジイソ
シアネート化合物および３級ジイソシアネート化合物か
ら選ばれた少なくとも１つの第１のジイソシアネート化
合物とを反応させて、両末端に当該第１のジイソシアネ
ート化合物によるイソシアネート基を有する第１のイソ
シアネート化合物を得る工程と；第１のイソシアネート
化合物と、当該第１のイソシアネート化合物の少なくと
も２倍当量の、分子内に−ＳＯ₃ ^-基とカチオン基とを有
する第２のジオール化合物とを反応させて、両末端に当
該第２のジオール化合物による水酸基を有するポリマー
化合物Ａを得る工程と；ポリマー化合物Ａと、当該ポリ
マー化合物Ａの少なくとも２倍当量の、２級ジイソシア
ネート化合物および３級ジイソシアネート化合物から選
ばれた少なくとも１つの第２のジイソシアネート化合物
とを反応させて、両末端に当該第２のジイソシアネート
化合物によるイソシアネート基を有する第２のイソシア
ネート化合物を得る工程とを含んでいる。

【００１１】本発明のポリウレタンディスパージョン
は、上述の３種類の製造方法のうちのいずれかにより製
造されたウレタンプレポリマーと、鎖伸長剤とを水中で
反応させる工程を含む工程により得られるものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】ウレタンプレポリマー 本発明の製造方法により製造されるウレタンプレポリマ
ーは、分子内に−ＳＯ₃ ^-基とカチオン基の両者を有する
ものである。ここで、カチオン基としては、アンモニウ
ム基を例示することができる。このようなウレタンプレ
ポリマーにおいて、−ＳＯ₃ ^-基およびカチオン基は、そ
れぞれ１分子内に複数個含まれていてもよい。カチオン
基を複数個含むウレタンプレポリマーの場合、カチオン
基の種類は１種類であってもよいし、２種類以上であっ
てもよい。

【００１３】このウレタンプレポリマーは、２つの末端
（両末端）を有している。このようなウレタンプレポリ
マーの両末端には、それぞれイソシアネート基が結合し
ている。

【００１４】このウレタンプレポリマーは、それを構成
する構造単位で考えると、次の３種類の構造単位を有し
ている。

【００１５】構造単位Ｕ₁ ：−ＳＯ₃ ^-基およびカチオン
基の両者を有する構造単位。 構造単位Ｕ₂ ：炭化水素基からなる構造単位。 構造単位Ｕ₃ ：ジオール化合物から少なくとも２つの水
酸基を除いたものに相当する構造単位。

【００１６】構造単位Ｕ₁ は、例えば、下記の一般式
（１）で示される。

【００１７】

【化１】

【００１８】一般式（１）中、Ｒ¹ は、炭素数が１また
は２のアルキレン基であり、具体的にはメチレン基また
はエチレン基である。

【００１９】Ｒ² は、炭素数が２〜４のアルキレン基で
ある。ここでのアルキレン基は、他の構造単位（具体的
には、後述するように構造単位Ｕ₂ ）との結合点を１つ
有するもの、または他の構造単位（同様に構造単位Ｕ
₂ ）との結合点を２つ有するアルキレン基である。な
お、ここでの「結合点」は、後述するウレタン結合を介
して他の構造単位と結合し得る点を意味している。ここ
で、結合点を１つ有するアルキレン基としては、エチレ
ン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。また、
結合点を２つ有するアルキレン基としては、例えば下記
のものが挙げられる。なお、下記の例示では、いずれの
ものも右端部分が一般式（１）中のＮとの結合部位であ
る。

【００２０】

【化２】

【００２１】Ｒ³ は、Ｒ² の種類により決定される。具
体的には、Ｒ² が結合点を１つ有するアルキレン基の場
合は、Ｒ³ はＲ² と同様に炭素数が２〜４のアルキレン
基である。このようなアルキレン基としては、Ｒ² の場
合と同様にエチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙
げられる。一方、Ｒ² が結合点を２つ有するアルキレン
基の場合は、Ｒ³ は水素または炭素数が１〜１２のアル
キル基である。炭素数が１〜１２のアルキル基として
は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ドデシル基など
の直鎖状のアルキル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル
基、ｔ−ブチル基などの分枝を有するアルキル基が挙げ
られる。

【００２２】このような構造単位Ｕ₁ の具体例は、例え
ば次の通りである。

【００２３】（Ｒ² が結合点を１つ有するアルキレン基
の場合）

【００２４】

【化３】

【００２５】（Ｒ² が結合点を２つ有するアルキレン基
の場合）

【００２６】

【化４】

【００２７】なお、製造すべきウレタンプレポリマーに
２つ以上の構造単位Ｕ₁ が含まれる場合、構造単位Ｕ₁
は２種以上であってもよい。

【００２８】構造単位Ｕ₂ は、炭素数が２〜１３個のも
のでありかつ立体障害の大きなジイソシアネート化合物
から２つのイソシアネート基を除いたものに相当する、
脂肪族または芳香族の炭化水素基である。この炭化水素
基は、分岐を有していてもよい。なお、本明細書におい
て、脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基は、次の
ように区別する。すなわち、対象とする炭化水素基にお
いて芳香環が存在する場合に、その芳香環が後述するウ
レタン結合と結合していれば芳香族炭化水素基とする。
一方、対象とする炭化水素基に芳香環が存在していて
も、その芳香環がウレタン結合と結合していなければ、
その炭化水素基は脂肪族炭化水素基とする。勿論、芳香
環が存在しなければ、脂肪族炭化水素基である。

【００２９】なお、上述の立体障害の大きなジイソシア
ネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネ
ート，ジアニシジンジイソシアネート，ジフェニルメタ
ンジイソシアネート，ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート，イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソ
シアネート），フェニレンジイソシアネート，ジフェニ
ルエーテルジイソシアネート，ナフタレンジイソシアネ
ート，および例えばイソホロンジイソシアネートのよう
な１級ジイソシアネート化合物と２級ジイソシアネート
化合物とが混在するジイソシアネート化合物をイソシア
ヌレート化した後にモノアルコールと反応させて得られ
るジイソシアネート化合物などの２級ジイソシアネート
化合物、並びにテトラメチルキシリレンジイソシアネー
トなどの３級ジイソシアネート化合物を挙げることがで
きる。このうち、芳香環を含んでいるが、それがウレタ
ン結合と結合していないために本明細書中では脂肪族炭
化水素基として考えるものは、例えば、テトラメチルキ
シリレンジイソシアネートから２つのイソシアネート基
を除いたものに相当する炭化水素基である。

【００３０】なお、製造すべきウレタンプレポリマーに
２つ以上の構造単位Ｕ₂ が含まれる場合、構造単位Ｕ₂
は２種以上であってもよい。

【００３１】構造単位Ｕ₃ の基礎となり得るジオール化
合物は、水酸基を２つ有するポリマー状のものである。
このような、ジオール化合物としては、ポリカーボネー
トジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオ
ールおよびポリシロキサンジオールが例示できる。な
お、このようなジオール化合物は、本発明により製造さ
れるウレタンプレポリマーを用いて得られる後述するポ
リウレタンディスパージョンにより実現され得る諸特性
を達成しやすくするために、分子量が５００〜２，００
０のものが好ましい。

【００３２】このようなジオール化合物を基礎とする構
造単位Ｕ₃ は、各ジオール化合物から２つの水酸基を除
いた鎖状構造、例えば、ポリカーボネート鎖、ポリエス
テル鎖、ポリエーテル鎖およびポリシロキサン鎖を有し
ている。

【００３３】なお、製造すべきウレタンプレポリマーに
２つ以上の構造単位Ｕ₃ が含まれる場合、構造単位Ｕ₃
は２種以上であってもよい。

【００３４】上述の構造単位Ｕ₁ 、Ｕ₂ およびＵ₃ は、
次の３つの条件を満たすよう複数の単位がウレタン結合
により結合している。

【００３５】条件１：構造単位Ｕ₁ と構造単位Ｕ₁ 、構
造単位Ｕ₃ と構造単位Ｕ₃ 、または構造単位Ｕ₁ と構造
単位Ｕ₃ は、構造単位Ｕ₂ を挟んで位置する。 条件２：複数個の末端には構造単位Ｕ₂ が位置してい
る。 条件３：末端に位置する構造単位Ｕ₂ の端末には、イソ
シアネート基が結合している。

【００３６】このような条件によれば、上述のウレタン
プレポリマーは、例えば、下記の〜のように模式的
に示すことができる。

【００３７】

【化５】

【００３８】

【化６】

【００３９】なお、上に模式的に示したウレタンプレポ
リマーのうちののものでは、構造単位Ｕ₂ を挟みなが
ら構造単位Ｕ₁ と構造単位Ｕ₃ とが交互に配列されてい
るが、製造すべきウレタンプレポリマーは、構造単位Ｕ
₂ を挟んで構造単位Ｕ₁ と構造単位Ｕ₁ とが隣接して配
列している部分、または、構造単位Ｕ₂ を挟んで構造単
位Ｕ₃ と構造単位Ｕ₃ とが隣接して配列されている部分
を含んでいてもよい。

【００４０】また、これらの例では、ウレタンプレポリ
マーが直鎖状に形成されているが、構造単位Ｕ₂ が分岐
を有する炭化水素基である場合、ウレタンプレポリマー
は分岐を有するものになり得る。

【００４１】上述のウレタンプレポリマーの重量平均分
子量は、１，５００〜３０，０００が好ましく、３，０
００〜１０，０００がより好ましい。重量平均分子量が
１５００未満の場合は、このウレタンプレポリマーによ
り得られる後述のポリウレタンディスパージョンによる
膜の性能が低下する場合がある。逆に、３０，０００を
越えると、乳化が困難になり、後述するポリウレタンデ
ィスパージョンの安定性が低下する。

【００４２】また、上述のウレタンプレポリマーの酸価
は、１０〜１００が好ましく、２０〜８０がより好まし
い。酸価が１０未満の場合は、乳化が困難になり、後述
するポリウレタンディスパージョンの安定性が低下す
る。逆に、１００を越えると、後述するポリウレタンデ
ィスパージョンにより得られる膜の耐水性が低下する。
なお、ここでの酸価は、上述のウレタンプレポリマー１
ｇ中に存在する−ＳＯ₃ ^-基と当量の水酸化カリウムのｍ
ｇ数であり、通常、滴定により求めることができる。

【００４３】ウレタンプレポリマーの製造方法 本発明に係る、上述のウレタンプレポリマーの製造方法
は、次の３通りの方法である。

【００４４】（製造方法１） 〔工程１〕先ず、分子内に−ＳＯ₃ ^-基とカチオン基とを
有する第１のジオール化合物と、ジイソシアネート化合
物とを反応させる。ここで用いる第１のジオール化合物
は、−ＳＯ₃ ^-基と上述のカチオン基とを有しかつ２つの
水酸基を有するものであり、下記の一般式（２）または
（３）で示すことができる。

【００４５】

【化７】

【００４６】一般式（２）および（３）中、Ｒ¹ は炭素
数が１または２のアルキレン基である。Ｒ² は、炭素数
が２〜４のアルキレン基である。Ｒ³ は、一般式（２）
においては炭素数が２〜４のアルキレン基であり、一般
式（３）においては水素または炭素数が１〜１２のアル
キル基である。

【００４７】このような第１のジオール化合物の具体例
としては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−タ
ウリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ
メチルスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシブチ
ル）アミノエチルスルホン酸、（１，２−ジヒドロキシ
プロピル）メチルアミノエチルスルホン酸、（１，２−
ジヒドロキシプロピル）ドデシルアミノエチルスルホン
酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチ
ルカルボン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）
アミノエチルリン酸などが挙げられる。

【００４８】一方、この工程で用いられるジイソシアネ
ート化合物（このジイソシアネート化合物は、後述する
製造方法２の場合、第１のジイソシアネート化合物にな
る）は、通常、炭素数が２〜１３個（但し、イソシアネ
ート基に含まれる炭素を除く）でありかつ立体障害の大
きなジイソシアネート化合物、すなわち、上述のウレタ
ンプレポリマーに含まれる構造単位Ｕ₂ の説明で示した
２級ジイソシアネート化合物および３級ジイソシアネー
ト化合物から選ばれた少なくとも１つのジイソシアネー
ト化合物である。

【００４９】上述の第１のジオール化合物とジイソシア
ネート化合物とを反応させる際には、ジイソシアネート
化合物が第１のジオール化合物の少なくとも２倍当量、
好ましくは２倍当量になるよう両者の比率を設定する。

【００５０】両者を反応させる際には、溶媒を用いる。
溶媒としては、そのもの自身はイソシアネート基と反応
せずに第１のジオール化合物を溶解することができるも
のが好ましく、より好ましくは沸点が１００℃以上のも
のである。具体的には、ジメチルスルホキシド、ジグラ
イム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルホルム
アニリド、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラ
ヒドロ−２（Ｈ）−ピリミジノン、１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジノンなどが用いられる。溶媒の使用量
は、ジイソシアネート化合物と第１のジオール化合物と
の合計がその６０〜７０重量％になるよう設定するのが
好ましい。

【００５１】また、反応の際には、触媒が用いられても
よい。触媒としては、通常のウレタン化反応で用いられ
る３級アミンまたはスズ化合物が用いられる。

【００５２】反応操作では、先ず、溶媒中に第１のジオ
ール化合物を加え、当該ジオール化合物が溶解または溶
融するまで加熱する。そして、第１のジオール化合物が
析出しない温度に維持しながらジイソシアネート化合物
を加える。反応の終了は、イソシアネート当量を測定す
ることにより判断することができる。このような反応操
作により、第１のジオール化合物とジイソシアネート化
合物とがウレタン化反応を起こし、上述のジイソシアネ
ート化合物によるイソシアネート基を両末端に有するイ
ソシアネート化合物が得られる。このイソシアネート化
合物は、例えば下記の一般式（４）で示される。

【００５３】

【化８】

【００５４】一般式（４）中、Ｙは、下記の一般式
（５）で示される構造単位であり、これは、上述の第１
のジオール化合物からウレタン化反応に関与した水酸基
を除いたものに相当している。

【００５５】

【化９】

【００５６】一般式（５）中、Ｒ¹ は、炭素数が１また
は２のアルキレン基である。Ｒ² は、炭素数が２〜４
の、一般式（４）中に含まれる２つのウレタン結合部の
うちの一方との結合点を有するアルキレン基または一般
式（４）中に含まれる２つのウレタン結合部の双方との
結合点を有するアルキレン基である。Ｒ³ は、Ｒ² が一
方のウレタン結合部との結合点を有する場合は炭素数が
２〜４でありかつ他方のウレタン結合との結合点を有す
るアルキレン基、Ｒ² が双方のウレタン結合部との結合
点を有するアルキレン基の場合は水素または炭素数が１
〜１２のアルキル基である。

【００５７】また、一般式（４）中のＺは、炭素数が３
〜１３の炭化水素基を示し、これは、上述のジイソシア
ネート化合物からウレタン化反応に関与したイソシアネ
ート基を除いたものに相当している。

【００５８】〔工程２〕次に、工程１で得られたイソシ
アネート化合物と、第２のジオール化合物とを反応させ
る。ここで用いるイソシアネート化合物は、工程１の反
応操作で得られたものを単離したものであってもよい
し、単離していないものであってもよい。

【００５９】一方、ここで用いる第２のジオール化合物
は、上述の第１のジオール化合物とは異なるものであ
り、ポリウレタンを製造する際に広く用いられているも
のである。具体的には、ポリエチレングリコール，ポリ
プロピレングリコール，ポリテトラメチレングリコール
などのポリエーテル類、エチレングリコール，プロピレ
ングリコール，ブタンジオール，ヘキサンジオール，ネ
オペンチルグリコール，シクロヘキシルジメタノールな
どの多価アルコールとマレイン酸，コハク酸，アジピン
酸，フタル酸などの多価カルボン酸との脱水縮合反応ま
たは環状エステルの開環重合反応で得られるポリエステ
ル類、ポリカーボネートなどのポリジオール、エチレン
グリコール，ジエチレングリコール，トリエチレングリ
コール，１，２−プロピレングリコール，トリメチレン
グリコール，１，３−ブチレングリコール，テトラメチ
レングリコール，ヘキサメチレングリコール，水添ビス
フェノールＡ，ビスフェノールＡのエチレンオキサイド
もしくはプロピレンオキサイド付加物などの低分子量グ
リコール、およびポリシロキサンジオールなどを例示す
ることができる。

【００６０】工程１で得られたイソシアネート化合物と
第２のジオール化合物とを反応させる際には、イソシア
ネート化合物よりも少ない当量割合で第２のジオール化
合物を反応させる。第２のジオール化合物の当量割合が
多い場合は、末端に水酸基を有するポリマーが形成さ
れ、目的とするウレタンプレポリマーが得られない。な
お、ここでの当量割合は、イソシアネート化合物に含ま
れるイソシアネート基の当量と、第２のジオール化合物
に含まれる水酸基の当量との割合を云う。好ましい当量
割合は、イソシアネート基／水酸基の値が１．１〜３．
０、より好ましくは１．５〜２．０である。

【００６１】この工程での反応は、ウレタン化反応であ
り、ここでの操作は通常のウレタン化反応の手順に従う
ことができる。反応の終点は、イソシアネート基の当量
を測定することにより判断することができる。このよう
な反応により、両末端に工程１で得られたイソシアネー
ト化合物のイソシアネート基を有するポリマー化合物、
すなわち目的とするウレタンプレポリマーが得られる。

【００６２】（製造方法２）この方法では、上述の製造
方法１の工程２において、イソシアネート化合物よりも
多い当量割合で第２のジオール化合物を反応させる。こ
こでの好ましい当量割合は、イソシアネート基／水酸基
の値が０．３〜０．９、より好ましくは０．５〜０．７
である。これにより、両末端に第２のジオール化合物の
水酸基を有する第１のポリマー化合物が得られる。

【００６３】次に、得られた第１のポリマー化合物とジ
イソシアネート化合物（第２のジイソシアネート化合
物）とを反応させる。ここでは、第１のポリマー化合物
の末端の水酸基と第２のジイソシアネート化合物のイソ
シアネート基とがウレタン化反応し、複数個の末端に第
２のジイソシアネート化合物のイソシアネート基を有す
る第２のポリマー化合物、すなわち目的とするウレタン
プレポリマーが得られる。

【００６４】この工程で用いる第２のジイソシアネート
化合物は、上述の製造方法１の工程１で用いることがで
きるジイソシアネート化合物と同様のものである。第２
のジイソシアネート化合物の反応割合は、第１のポリマ
ー化合物に対して少なくとも２倍当量に設定する。第２
のジイソシアネート化合物の反応割合がこの割合よりも
小さい場合は、反応後も第１のポリマー化合物の末端の
水酸基が残存し、目的とするウレタンプレポリマーが得
られにくい。

【００６５】なお、この工程での反応は上述の通りウレ
タン化反応であり、ここでの操作は通常のウレタン化反
応の手順に従うことができる。

【００６６】（製造方法３） 〔工程１〕この方法では、先ず、ジオール化合物（第１
のジオール化合物）に対してジイソシナネート化合物
（第１のジイソシアネート化合物）を反応させ、両末端
に当該ジイソシアネート化合物によるイソシアネート基
を有する第１のイソシアネート化合物を調製する。ここ
で用いられるジオール化合物は、上述の製造方法１の工
程２において用いる第２のジオール化合物と同様のも
の、すなわち、分子内に−ＳＯ₃ ^-基とカチオン基とを有
するジオール化合物以外のものであって、ポリウレタン
を製造する際に広く用いられているものである。一方、
ここで用いられるジイソシアネート化合物は、上述の製
造方法１の工程１で用いられるものと同様のものであ
る。

【００６７】上述のジオール化合物と上述のジイソシナ
ネート化合物とを反応させる際には、上述のジイソシナ
ネート化合物が上述のジオール化合物の少なくとも２倍
当量、好ましくは２倍当量になるよう両者の比率を設定
する。

【００６８】〔工程２〕次に、工程１で得られた第１の
イソシアネート化合物とジオール化合物（第２のジオー
ル化合物）とを反応させ、両末端に当該ジオール化合物
による水酸基を有するポリマー化合物Ａを調製する。こ
こで用いられるジオール化合物は、分子内に−ＳＯ₃ ^-基
とカチオン基とを有するジオール化合物、すなわち、製
造方法１の工程１で用いた第１のジオール化合物と同様
のものであり、本製造方法３の工程１で用いたジオール
化合物とは異なるものである。

【００６９】この工程において、上述のジオール化合物
と第１のイソシナネート化合物とを反応させる際には、
上述のジオール化合物が第１のイソシナネート化合物の
少なくとも２倍当量、好ましくは２倍当量になるよう両
者の比率を設定する。

【００７０】〔工程３〕次に、工程２で得られたポリマ
ー化合物Ａとジイソシナネート化合物（第２のジイソシ
ナネート化合物）とを反応させ、両末端に当該ジイソシ
アネート化合物によるイソシアネート基を有する第２の
イソシアネート化合物を調製する。これにより、目的と
するウレタンプレポリマーが得られる。ここで用いられ
るジイソシアネート化合物は、工程１で利用可能なもの
と同様のものである。

【００７１】上述のポリマー化合物Ａと上述のジイソシ
ナネート化合物とを反応させる際には、上述のジイソシ
ナネート化合物が上述のポリマー化合物Ａの少なくとも
２倍当量、好ましくは２倍当量になるよう両者の比率を
設定する。

【００７２】なお、この工程で得られた第２のイソシア
ネート化合物は、所望によりジオール化合物とさらに反
応されてもよい。因に、ここで用いられるジオール化合
物は、本製造方法３の工程１で利用可能なものと同様の
ものである。

【００７３】第２のイソシアネート化合物と上述のジオ
ール化合物とを反応させる際には、第２のイソシアネー
ト化合物よりも少ない当量割合でジオール化合物を反応
させる。ジオール化合物の当量割合が多い場合は、末端
に水酸基を有するポリマーが形成され、目的とするウレ
タンプレポリマーが得られない。なお、ここでの当量割
合は、第２のイソシアネート化合物に含まれるイソシア
ネート基の当量と、上述のジオール化合物に含まれる水
酸基の当量との割合を云う。好ましい当量割合は、イソ
シアネート基／水酸基の値が１．１〜３．０、より好ま
しくは１．５〜２．０である。

【００７４】この製造方法における上述の工程１〜３で
の反応は、いずれもウレタン化反応である。このため、
各工程での具体的な反応方法、反応条件および反応操作
などは、上述の製造方法１，２で示した反応方法、反応
条件および反応操作に倣って適宜設定することができ
る。

【００７５】なお、この製造方法の工程２で得られるポ
リマー化合物Ａは、分子内に−ＳＯ₃ ^-基とカチオン基と
を有しかつ両末端に水酸基を有するジオール化合物であ
る。したがって、このジオール化合物は、製造方法１の
工程１で用いる第１のジオール化合物として用いること
ができる。したがって、このポリマー化合物Ａを製造方
法１および２において第１のポリオール化合物として用
いた場合、目的とするウレタンプレポリマーを製造する
ことができる。

【００７６】本発明に係る上述の各製造方法は、ジイソ
シアネート化合物として立体障害の大きな２級ジイソシ
アネート化合物や３級ジイソシアネート化合物を用いて
いるので、ジイソシアネート化合物を用いる工程におい
て三量化反応などに起因するゲル化などの副反応が起こ
りにくい。このため、本発明の製造方法によれば、目的
とするウレタンプレポリマーを高収率で効率的に製造す
ることができる。

【００７７】ウレタンプレポリマーの用途（ポリウレタ
ンディスパージョン） 本発明の製造方法により製造されるウレタンプレポリマ
ーは、−ＳＯ₃ ^-基およびカチオン基の両者を有している
ので、それ自体で乳化剤として利用することができる
他、耐酸性および耐アルカリ性が高い塗膜を形成するこ
とができかつ分散性が良好なポリウレタンディスパージ
ョンを製造するための材料として用いることができる。

【００７８】上述のポリウレタンディスパージョンを製
造する場合は、本発明の製造方法、すなわち、上述の製
造方法１〜３に従って得られたウレタンプレポリマーと
鎖伸長剤とを水中で反応させる。反応方法としては、ウ
レタンプレポリマーと鎖伸長剤とを用いてポリウレタン
ディスパージョンを製造する場合に従来から採用されて
いる一般的な方法を採用することができる。なお、ウレ
タンプレポリマーは、２種以上のものが併用されてもよ
い。

【００７９】鎖伸長剤としては、分子中に複数個のアミ
ノ基を有する化合物が用いられる。具体的には、ヒドラ
ジン水和物、ジアミン化合物およびトリアミン化合物な
どが例示できる。ここで、ジアミン化合物の具体例とし
ては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミンが挙げられる。また、トリアミン化合
物の具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミンなどが挙げられる。

【００８０】ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤との混合
比は、ウレタンプレポリマー／鎖伸長剤の当量比が１／
０．５〜２．５になるよう設定するのが好ましい。当量
比がこの範囲外の場合は、高分子量の樹脂が得られず、
膜化した際に目的とする特性が達成されにくい。なお、
ここでの当量比は、ウレタンプレポリマーに含まれるイ
ソシアネート基の当量と、鎖伸長剤に含まれるアミノ基
の当量との比を意味する。

【００８１】反応時に用いる水の量は、製造しようとす
るポリウレタンディスパージョンの固形分量に応じて適
宜設定することができる。

【００８２】このようにして得られるポリウレタンディ
スパージョンは、その原料となるウレタンプレポリマー
が−ＳＯ₃ ^-基とカチオン基の両者を有しているので、乳
化剤やアミンなどの中和剤を用いなくても分散安定性が
良好である。勿論、−ＳＯ₃ ^-基をアミン等で中和するこ
とにより、または乳化剤を用いることにより、分散性を
より安定化させることも可能である。

【００８３】上述のポリウレタンディスパージョンは、
塗料、例えば、建築物の外装用塗料として用いることが
できる。このポリウレタンディスパージョンにより得ら
れた塗膜は、上述のウレタンプレポリマーを原料として
用いているため、これまでのポリウレタンディスパージ
ョンにより実現できる塗膜性能に加えて、耐酸性および
耐アルカリ性も良好である。さらに、このポリウレタン
ディスパージョンにより得られた塗膜は、耐候黄変性の
点においても良好である。

【００８４】

【実施例】実施例１ 反応装置として、撹拌機、温度計、冷却管および窒素ガ
スフロー用のガラス管を備えた四つ口丸底セパラブルフ
ラスコを用意した。この反応容器に、Ｎ，Ｎ−ビス−
（２−ヒドロキシエチル）−タウリン６３．９ｇ、３級
ジイソシアネート化合物であるテトラメチルキシリレン
ジイソシアネート１４６．６ｇ（Ｎ，Ｎ−ビス−（２−
ヒドロキシエチル）−タウリンの２倍モル）および４０
重量％の１−メチル−２−ピロリドン（１４０．３ｇ）
およびジ−ｎ−ブチルチンジラウレート（０．０６重量
％／固形分）を仕込み、窒素ガスを流しながら撹拌して
マントルヒーターにより１６０℃まで加熱した。Ｎ，Ｎ
−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−タウリンが完全に
溶融したことを確認した後に２時間撹拌し、クリヤーな
ジイソシアネート化合物を得た。

【００８５】次に、得られたジイソシアネート化合物に
分子量が８００のポリカーボネートジオール（ダイセル
化学工業株式会社製のプラクセルＣＤソフト型）を１２
０ｇ添加し、窒素ガスを流しながら約１２０℃で３時間
撹拌した。これにより、目的とするウレタンプレポリマ
ーが得られた。

【００８６】なお、上述の操作に従って目的とするウレ
タンプレポリマーを４回製造したところ、各回の収率は
９５％以上であった。

【００８７】得られたウレタンプレポリマーにヒドラジ
ン一水和物２０．０ｇを滴下しながら約３分間撹拌し
た。その後、イオン交換水７５１．２ｇを添加し、さら
に１０分間撹拌した。これにより、平均粒径が４６ｎ
ｍ、不揮発分濃度が２９．６重量％、粘度が３３０ｃｐ
ｓの分散安定性が良好なポリウレタンディスパージョン
が得られた。

【００８８】実施例２ 反応装置として、撹拌機、温度計、冷却管および窒素ガ
スフロー用のガラス管を備えた四つ口丸底セパラブルフ
ラスコを用意した。この反応容器に、Ｎ，Ｎ−ビス−
（２−ヒドロキシエチル）−タウリン６３．９ｇ、２級
ジイソシアネート化合物であるジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート１５７．２ｇ（Ｎ，Ｎ−ビス−（２−
ヒドロキシエチル）−タウリンの２倍モル）および４０
重量％の１−メチル−２−ピロリドン（１４７．４ｇ）
およびジ−ｎ−ブチルチンジラウレート（０．０６重量
％／固形分）を仕込み、窒素ガスを流しながら撹拌して
マントルヒーターにより１６０℃まで加熱した。Ｎ，Ｎ
−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−タウリンが完全に
溶融したことを確認した後に２時間撹拌し、クリヤーな
ジイソシアネート化合物を得た。

【００８９】次に、得られたジイソシアネート化合物に
分子量が８００のポリカーボネートジオール（ダイセル
化学工業株式会社製のプラクセルＣＤソフト型）を１２
０ｇ添加し、窒素ガスを流しながら約８０℃で３時間半
撹拌した。これにより、目的とするウレタンプレポリマ
ーが得られた。

【００９０】なお、上述の操作に従って目的とするウレ
タンプレポリマーを４回製造したところ、各回の収率は
９５％以上であった。

【００９１】得られたウレタンプレポリマーにヒドラジ
ン一水和物２０．０ｇを滴下しながら、これを約５０℃
で３分間撹拌した。その後、イオン交換水６４８．５ｇ
を添加し、さらに１０分間撹拌した。これにより、平均
粒径が６０ｎｍ、不揮発分濃度が２９．５重量％、粘度
が２７０ｃｐｓの分散安定性が良好なポリウレタンディ
スパージョンが得られた。

【００９２】比較例 反応装置として、撹拌機、温度計、冷却管および窒素ガ
スフロー用のガラス管を備えた３００ｍｌの四つ口丸底
セパラブルフラスコを用意した。この反応容器に、Ｎ，
Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−タウリン４２．
７ｇ、イソホロンジイソシアネート１３３．４ｇ（Ｎ，
Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−タウリンの２倍
モル）および４０重量％の１−メチル−２−ピロリドン
（１１５．７ｇ）を仕込み、窒素ガスを流しながら撹拌
してオイルバスにより約１６０℃まで加熱した。

【００９３】Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）
−タウリンが完全に溶融したことを確認した後に、２時
間かけて約８０℃まで冷却した。これに、ジ−ｎ−ブチ
ルチンジラウレート（０．０６重量％／固形分）を滴下
してさらに３０分間撹拌し、クリヤーなジイソシアネー
ト化合物を得た。

【００９４】次に、得られたジイソシアネート化合物に
分子量が５００のポリカーボネートジオール（ダイセル
化学工業株式会社製のプラクセルＣＤソフト型）を１
５．０ｇ添加し、窒素ガスを流しながら約８０℃で３０
分間撹拌した。さらに、分子量が８００のポリカーボネ
ートジオール（ダイセル化学工業株式会社製のプラクセ
ルＣＤソフト型）を５６．０ｇ添加し、同様に３時間半
撹拌した。これにより得られたポリマーの末端に残って
いる未反応の水酸基を完全にイソシアネート基に置換す
るために、イソホロンジイソシアネートを先に用いた量
の０．５倍モル添加し、８０℃で４時間撹拌した。これ
により目的とするウレタンプレポリマーが得られた。

【００９５】上述の操作に従って目的とするウレタンプ
レポリマーを４回製造したところ、その平均収率は２０
％であった。なお、この比較例は、特願平８−２０７７
２６号の実施例１と同じである。

【００９６】実施例３ 反応装置として、撹拌機、温度計、冷却管および窒素ガ
スフロー用のガラス管を備えた四つ口丸底セパラブルフ
ラスコを用意した。この反応容器に、Ｎ，Ｎ−ビス−
（２−ヒドロキシエチル）−タウリン６３．９ｇ、３級
ジイソシアネート化合物であるテトラメチルキシリレン
ジイソシアネート１４６．６ｇ（Ｎ，Ｎ−ビス−（２−
ヒドロキシエチル）−タウリンの２倍モル）、ジブチル
チンジラウレート０．１３ｇおよび４０重量％の１−メ
チル−２−ピロリドン（１４０．３ｇ）を仕込み、窒素
ガスを流しながら撹拌して１６５℃まで加熱した。均一
な溶液が得られたことを確認した後に１２０℃まで冷却
し、ポリカーボネートジオール（分子量＝１，５００）
を９００ｇ加えて赤外線吸収スペクトルによりイソシア
ネート基の吸収の消失が確認できるまで反応させた。

【００９７】この溶液に、テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネート１４６．６ｇをさらに加え、１２０℃で５
時間反応させた。これにより、目的とするウレタンプレ
ポリマーが得られた。なお、上述の操作に従って目的と
するウレタンプレポリマーを４回製造したところ、平均
収率は４８％であった。

【００９８】得られた反応液を７０℃まで冷却した後、
ヒドラジン一水和物１５．１ｇと蒸留水６２０ｇとを加
えて乳化したところ、平均粒径が１２０ｎｍ、不揮発分
濃度が２９．４重量％、粘度が３００ｃｐｓの分散安定
性が良好なポリウレタンディスパージョンが得られた。

【００９９】実施例４ ポリカーボネートジオール（分子量＝１，０００）１，
０００ｇとジブチルチンジラウレート１．２ｇとを１−
メチル−２−ピロリドン１２７６ｇに溶解し、８０℃ま
で加熱した。この溶液に、テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネート４８８ｇを１時間かけて滴下し、その後１
時間保温した。得られた反応液にＮ，Ｎ−ビス−（２−
ヒドロキシエチル）−タウリン４２６ｇを加えて１６５
℃まで加熱し、赤外線吸収スペクトルによりイソシアネ
ート基の吸収の消失が確認できるまで反応させた。得ら
れた反応液を１２０℃まで冷却した後にテトラメチルキ
シリレンジイソシアネート４８８ｇを追加し、１２０℃
で４時間反応させた。これにより、目的とするウレタン
プレポリマーが得られた。なお、上述の操作に従って目
的とするウレタンプレポリマーを４回製造したところ、
平均収率は６３％であった。

【０１００】得られた反応液を７０℃まで冷却した後、
ヒドラジン一水和物１００ｇと蒸留水４，０００ｇとを
加えて乳化したところ、平均粒径が６０ｎｍ、不揮発分
濃度が３０．２重量％、粘度が１５０ｃｐｓの分散安定
性が良好なポリウレタンディスパージョンが得られた。

【０１０１】

【発明の効果】本発明に係るウレタンプレポリマーの製
造方法では、原料として用いるジイソシアネート化合物
として、立体障害の大きな２級ジイソシアネート化合物
および３級ジイソシアネート化合物から選ばれたものを
用いている。このため、この製造方法によれば、耐酸性
および耐アルカリ性が高い塗膜を形成することができ、
しかも分散安定性が良好なポリウレタンディスパージョ
ンを実現するために有用なウレタンプレポリマーを効率
的に製造することができる。

【０１０２】また、本発明のポリウレタンディスパージ
ョンは、本発明の製造方法により製造されるウレタンプ
レポリマー、すなわち、分子内に−ＳＯ₃ ^-基およびカチ
オン基の両者を有するウレタンプレポリマーから製造さ
れるので、分散安定性が良好であり、しかも耐酸性およ
び耐アルカリ性が高い塗膜を形成することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子内に−ＳＯ₃ ^-基とカチオン基とを有す
   る第１のジオール化合物と、前記第１のジオール化合物
   の少なくとも２倍当量の、２級ジイソシアネート化合物
   および３級ジイソシアネート化合物から選ばれた少なく
   とも１つのジイソシアネート化合物とを反応させて、両
   末端に前記ジイソシアネート化合物によるイソシアネー
   ト基を有するイソシアネート化合物を得る工程と、 前記イソシアネート化合物と、前記イソシアネート化合
   物よりも少ない当量の第２のジオール化合物とを反応さ
   せて、両末端に前記イソシアネート化合物によるイソシ
   アネート基を有するポリマー化合物を得る工程と、を含
   むウレタンプレポリマーの製造方法。
2. 【請求項２】分子内に−ＳＯ₃ ^-基とカチオン基とを有す
   る第１のジオール化合物と、前記第１のジオール化合物
   の少なくとも２倍当量の、２級ジイソシアネート化合物
   および３級ジイソシアネート化合物から選ばれた少なく
   とも１つの第１のジイソシアネート化合物とを反応させ
   て、両末端に前記第１のジイソシアネート化合物による
   イソシアネート基を有するイソシアネート化合物を得る
   工程と、 前記イソシアネート化合物と、前記イソシアネート化合
   物よりも多い当量の第２のジオール化合物とを反応させ
   て、両末端に前記第２のジオール化合物による水酸基を
   有する第１のポリマー化合物を得る工程と、 前記第１のポリマー化合物と、前記第１のポリマー化合
   物の少なくとも２倍当量の、２級ジイソシアネート化合
   物および３級ジイソシアネート化合物から選ばれた少な
   くとも１つの第２のジイソシアネート化合物とを反応さ
   せて、両末端に前記第２のジイソシアネート化合物によ
   るイソシアネート基を有する第２のポリマー化合物を得
   る工程と、を含むウレタンプレポリマーの製造方法。
3. 【請求項３】第１のジオール化合物と、前記第１のジオ
   ール化合物の少なくとも２倍当量の、２級ジイソシアネ
   ート化合物および３級ジイソシアネート化合物から選ば
   れた少なくとも１つの第１のジイソシアネート化合物と
   を反応させて、両末端に前記第１のジイソシアネート化
   合物によるイソシアネート基を有する第１のイソシアネ
   ート化合物を得る工程と、 前記第１のイソシアネート化合物と、前記第１のイソシ
   アネート化合物の少なくとも２倍当量の、分子内に−Ｓ
   Ｏ₃ ^-基とカチオン基とを有する第２のジオール化合物と
   を反応させて、両末端に前記第２のジオール化合物によ
   る水酸基を有するポリマー化合物Ａを得る工程と、 前記ポリマー化合物Ａと、前記ポリマー化合物Ａの少な
   くとも２倍当量の、２級ジイソシアネート化合物および
   ３級ジイソシアネート化合物から選ばれた少なくとも１
   つの第２のジイソシアネート化合物とを反応させて、両
   末端に前記第２のジイソシアネート化合物によるイソシ
   アネート基を有する第２のイソシアネート化合物を得る
   工程と、を含むウレタンプレポリマーの製造方法。
4. 【請求項４】請求項１、請求項２または請求項３の製造
   方法により製造されたウレタンプレポリマーと、鎖伸長
   剤とを水中で反応させる工程を含む工程により得られる
   ポリウレタンディスパージョン。