JP2007031368A - 新規なスルホン酸４級アンモニウム塩、その製造方法、それを用いた水性ポリウレタン樹脂組成物及び架橋型両性ポリウレタンエラストマー - Google Patents

Abstract

【解決手段】一般式（１）で示されるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）アミノエチルスルホン酸４級アンモニウム塩。

［式（１）中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なる炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ³〜Ｒ⁶の少なくとも１つは、３−炭化水素オキシ−２−ヒドロキシプロピル基を示し、また残余は同一又は異なる炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、或いはヒドロキシアルキル基を示す。］
【効果】スルホン酸４級アンモニウム塩は、１分子中に３個以上の水酸基を有しており、界面活性剤、医薬中間体、有機薬品中間体、ポリウレタン、ポリエステルなど原料などに有用である。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なスルホン酸４級アンモニウム塩に関するものである。詳しくは本発明は、界面活性剤、医薬中間体、有機薬品中間体、ポリウレタン、ポリエステルなど各種の原料として有用なスルホン酸４級アンモニウム塩に関する。特に本発明によれば、水性又は水溶性のポリウレタン成分として効果的にスルホン酸基を導入することができる。また、本発明の新規なスルホン酸４級アンモニウム塩は一分子中に水酸基を３個以上有しているので、スルホン酸アニオンとアンモニウムカチオンの両イオンを有するポリウレタンエラストマーの製造原料としても有用である。該スルホン酸アンモニウム塩は、ポリウレタン合成反応等において有機溶媒に可溶であり、さらに液状で取り扱い易い新規なスルホン酸基含有成分として有用である。

水性ポリウレタンを製造する方法として重合体中にスルホン酸基を導入する方法が知られている。例えば、ポリオール成分としてＮ，Ｎ‐ビス（２‐ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸テトラアルキル４級アンモニウム塩を使用する方法である（特許文献１参照）。しかしながら、ビス（２‐ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸テトラメチル４級アンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム塩は、常温固体の形状であって、反応原料として使用するためには粉体化等の特別な工程が必要であり、取り扱いにくい。また溶媒への溶解度もそれほど高くないため、実用上の問題があった。さらには４級アンモニウム塩の製法が電解法など特殊な製法によるため高価でもあった。また、１分子中に存在する水酸基の個数は２個に限定され、生成する重合体の分子設計の自由度にいま一つの欠点があった。
特開２００１−３５４７４２号公報

本発明の目的は、常温液体の形状であって取扱いやすく、溶解性にも優れ、製造容易なポリオール成分を提供するものである。また、一分子中にアニオンとカチオンの両者を有する機能的ポリオール成分を用いた水溶性・水分散性ポリウレタンを提供する。また、一分子中に３個以上の水酸基を有する架橋性ポリオール成分を用いた両性架橋型ポリウレタンエラストマーを提供するものである。

本発明者らは、アミノエチルスルホン酸（タウリン）アンモニウム塩に関して種々検討を重ねた結果、アミノ基側に２個の水酸基を導入することに加えて、アンモニウム塩側にも少なくとも１個の３−炭化水素オキシ(3-hydrocarbonyloxy)−２−ヒドロキシプロピル基を導入することにより１分子中に少なくとも３個の水酸基を有し、常温液体の形状であって取扱いやすく、有機溶媒に対する溶解性にも優れた新規なＮ，Ｎ‐ビス（２‐ヒドロキシアルキル）アミノエチルスルホン酸４級アンモニウム塩及びその製造方法を見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は、一般式（１）で示されるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）アミノエチルスルホン酸４級アンモニウム塩に存する。

［式（１）中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なる炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ³〜Ｒ⁶の少なくとも１つは、式（２）で示される３−炭化水素オキシ−２−ヒドロキシプロピル基を示し、また残余は同一又は異なる炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、或いはヒドロキシアルキル基を示す。また、式（２）中、Ｒ⁷は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、炭素数３〜８０のアルキルポリオキシアルキレン基又は置換基を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族基を示す。］

また、本発明の他の要旨は、式（１）中、Ｒ¹及びＲ²が共にエチレン基である前記のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸４級アンモニウム塩に存する。

また、本発明の他の要旨は、式（２）中、Ｒ⁷が炭素数２〜１０のアルキル基である前記のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）アミノエチルスルホン酸４級アンモニウム塩に存する。

また、本発明の他の要旨は、下記式（３）で示されるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸トリメチル−モノ（３−ｎ−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル）４級アンモニウム塩に存する。

また、本発明の他の要旨は、下記式（４）で示されるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸ジメチル−ビス（３−ｎ−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル）４級アンモニウム塩に存する。

また、本発明の他の要旨は、下記式（５）で示されるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸トリメチル−モノ［３−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル］４級アンモニウム塩に存する。

また、本発明の他の要旨は、下記式（６）で示されるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸ジメチル−ビス［３−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル］４級アンモニウム塩に存する。

また、本発明の他の要旨は、４級アンモニウム塩側に、一般式（２）で示される３−炭化水素オキシ−２−ヒドロキシプロピル基を少なくとも１つ有する２−アミノエチルスルホン酸４級アンモニウム塩とアルキレンオキシドを反応させて、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）アミノエチルスルホン酸４級アンモニウム塩を製造するに当たり、水を反応媒体として２０〜９０℃でアルキレンオキシドを連続的又は間欠的に供給することを特徴とするＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）アミノエチルスルホン酸４級アンモニウム塩の製造方法に存する。

［式（２）中、Ｒ⁷は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、炭素数３〜８０のアルキルポリオキシアルキレン基又は置換基を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族基を示す。］

また、本発明の他の要旨は、スルホン酸基を含有する水性ポリウレタン樹脂が、水中に溶解又は分散された水溶液又は水分散液からなる水性ポリウレタン樹脂組成物であって、前記ポリウレタン樹脂が、下記一般式（１）で示されるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）アミノエチルスルホン酸４級アンモニウム塩を、ウレタン結合によって分子鎖中に含有することを特徴とする水性ポリウレタン樹脂組成物に存する。

［式（１）中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なる炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ³〜Ｒ⁶の少なくとも１つは、式（２）で示される３−炭化水素オキシ−２−ヒドロキシプロピル基を示し、また残余は同一又は異なる炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、或いはヒドロキシアルキル基を示す。また、式（２）中、Ｒ⁷は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、炭素数３〜８０のアルキルポリオキシアルキレン基又は置換基を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族基を示す。］

また、本発明の他の要旨は、ジイソシアネートと、分子量５００以上のジオールと、下記一般式（１）で示される一分子中に少なくとも３個の水酸基を有するアミノエチルスルホン酸（タウリン）４級アンモニウム塩からなるポリオールにより、ウレタン結合を介したスルホン酸アニオン及び４級アンモニウムカチオンの両イオンを同時に導入してなる熱可塑性の架橋型両性ポリウレタンエラストマーに存する。

［式（１）中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なる炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ³〜Ｒ⁶の少なくとも１つは、式（２）で示される３−炭化水素オキシ−２−ヒドロキシプロピル基を示し、また残余は同一又は異なる炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、或いはヒドロキシアルキル基を示す。また、式（２）中、Ｒ⁷は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、炭素数３〜８０のアルキルポリオキシアルキレン基又は置換基を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族基を示す。］

本発明によれば、アミノ基側に２個のヒドロキシアルキル基、アンモニウム塩側に少なくとも１個の３−炭化水素オキシ置換−２−ヒドロキシプロピル基を導入することにより、１分子中に少なくとも３個の水酸基を有し、常温液体の形状であって取扱いやすく、有機溶媒に対する溶解性にも優れた新規なＮ，Ｎ‐ビス（２‐ヒドロキシアルキル）アミノエチルスルホン酸４級アンモニウム塩及びその製造方法が提供される。該４級アンモニウム塩は、スルホン酸アニオンとアンモニウムカチオンの両者を有することにも特徴があり、界面活性剤、医薬中間体、有機薬品中間体、ポリウレタン、ポリエステルなど各種の原料として有用である。特に、水性ポリウレタン樹脂組成物及び熱可塑性の架橋型両性ポリウレタンエラストマーに応用すると有益である。

以下本発明を詳細に説明するが、本発明の前記一般式（１）において、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なる炭素数２〜４のアルキレン基を示す。具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。

Ｒ³〜Ｒ⁶の少なくとも１つは、一般式（２）で示される３−炭化水素オキシ−２−ヒドロキシプロピル基（3-hydrocarbonyloxy-2-hydroxypropyl）を示す。式（２）中、Ｒ⁷は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、炭素数３〜８０のアルキルポリオキシアルキレン基又は置換基を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族基を示す。具体的には、３−メトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−エトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−ｎ−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−オクトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−（２−エチルヘキシル）オキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−シクロヘキシルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−メトキシエトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−メトキシエトキシエトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−（ｐ−トリル）オキシ−２−ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。

本発明のスルホン酸４級アンモニウム塩は、一般式（１）のＲ³〜Ｒ⁶の少なくとも１個が３−炭化水素オキシ−２−ヒドロキシプロピル基である必要がある。Ｒ³〜Ｒ⁶の４個全てが３−炭化水素オキシ−２−ヒドロキシプロピル基であるテトラヒドロキシアンモニウム塩でもよく、３個又は２個が３−炭化水素オキシ−２−ヒドロキシプロピル基でもよい。残余の基（３−炭化水素オキシ−２−ヒドロキシプロピル基以外の基）は、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ベンジル基などが挙げられる。或いは、残余の基はヒドロキシアルキル基でもよい。具体的には、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基などが挙げられる。従って、例えば、Ｒ³〜Ｒ⁶のうち２個が炭化水素オキシ−２−ヒドロキシプロピル基であり、残余の２個が２−ヒドロキシエチル基である場合も結果としてテトラヒドロキシアンモニウム塩となる。しかし同じくテトラヒドロキシアンモニウム塩であっても、３−炭化水素オキシ基の含有量が相違するので、溶媒溶解性など化学的性質は相違する。

以上のようなスルホン酸アンモニウム塩の好ましい具体例としては、前述の式（３）〜（６）で示した各種の化合物が例示できるが、更に式（７）〜（１１）の化合物なども挙げられる。

一般式（１）で示されるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）アミノエチルスルホン酸４級アンモニウム塩は、対応するアミノエチルスルホン酸４級アンモニウム塩に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドのようなアルキレンオキシドを反応させ、アミノ基をビス（２−ヒドロキシアルキル）アミノ基に変換することにより製造される。反応条件としては、アミノ基１モルに対してアルキレンオキシドを２．０〜３．０モル、好ましくは２．０〜２．８モル、反応温度としては２０〜９０℃、好ましくは３０〜８０℃程度が用いられる。

アルキレンオキシドとしてはエチレンオキシドが反応性が高く、生成物中の水酸基の活性も高いので好ましく使用される。アルキレンオキシドは２種以上混合して使用することもできる。反応温度が高すぎると副反応が多くなり、またアルキレンオキシドが３倍モルを超えて使用された場合もホフマン分解反応などの副反応が多くなるので、通常上記の範囲から選択される。

上記反応において、エチレンオキシドを使用する場合は、全てが２−ヒドロキシ体となり１級アルコール性ＯＨ基が生成する。一方、プロピレンオキシドやブチレンオキシドを使用する場合は、殆ど２−メチルまたは２−エチルの２−ヒドロキシ体となり２級アルコール性ＯＨ基が生成するが、１級アルコール性ＯＨ基も少量副生する。少量副生して混合物になることは、本発明の４級アンモニウム塩をポリウレタン原料などに使用するに当たって特別の支障になるものではない。

上記の反応は無触媒でも進行するが、必要に応じて第３級アミンや水酸化アルカリなど開環付加反応触媒を使用することができる。触媒を使用することによりアルキレンオキシドの付加反応する選択性を高めることができる。反応溶媒としては通常水が用いられるが、必要に応じてメタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエンなどを混合し、溶解性を制御することもできる。

出発原料となるアミノエチルスルホン酸４級アンモニウム塩は、溶媒（水）１００重量部に対して、通常２０〜２５０重量部、好ましくは４０〜２００重量部用いられる。上記以下の少量では反応効率が悪いだけではなく、水とアルキレンオキシドからの反応副生成物が多量に生成し好ましくない。一方、多すぎては反応が不均一になり、また粘度が高くなり、円滑な反応に支障が出る恐れがある。

反応の実施態様を述べると、まず所定量の反応媒体（水）にアミノエチルスルホン酸塩（タウリン塩）を添加しアルキレンオキシドを所定の反応温度の下、連続的又は間欠的に添加する。この間の反応圧力には特に限定はないが、通常０．５ＭＰａ以下で充分である。また、反応時間は用いる原料の種類及び反応温度によって異なるが、アルキレンオキシドの添加によって発生する反応圧力が大気圧に戻った時点以降の反応時間も含めて通常１〜５時間で充分である。反応終了後は未反応アルキレンオキシドが残存するならば、反応系を減圧にすることによってこれを除去し、目的物を得ることができる。目的物の形態が水溶液であればこのまま製品化することができ、必要に応じて濃縮することもでき、また有機溶媒などにとって希釈ないし濃度を調整することもできる。

なお、アミノエチルスルホン酸４級アンモニウム塩は、アミノエチルスルホン酸（タウリン：Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ）と、モノアルキル−トリ（３−炭化水素オキシ−２−ヒドロキシプロピル）アンモニウムヒドロキシド、ジアルキル−ビス（３−炭化水素オキシ−２−ヒドロキシプロピル）アンモニウムヒドロキシド、トリアルキル−モノ（３−炭化水素オキシ−２−ヒドロキシプロピル）アンモニウムヒドロキシド、モノアルキル−モノヒドロキシアルキル−ビス（３−炭化水素オキシ−２−ヒドロキシプロピル）アンモニウムヒドロキシド等との中和反応により合成することができる。この中和反応は下記の反応式（１２）で表される水を生成する反応である。

上記の中和反応に用いる各種のヒドロキシドは、アンモニア又はアミン類とグリシジルエーテル化合物とを反応させることにより得ることができる。アミン類としては、第１級アミン、第２級アミン又は第３級アミンのいずれも使用することができる。アミンは酸塩ではなく、フリーアミン水溶液として用いる。これらの反応は下記式（１３）〜（１６）で表される。

上記の反応に用いられるグリシジルエーテル化合物は、下記式（１７）で示される。

［式（１７）中、Ｒ⁷は、式（２）のＲ⁷と同一であり、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、炭素数３〜８０のアルキルポリオキシアルキレン基又は置換基を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族基を示す。］

具体的には、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ｎ−プロピルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−プロペニルグリシジルエーテル、１−ブテニルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、セチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、Ｃ_１２／Ｃ_１３混合アルコールグリシジルエーテル、メトキシプロパノールグリシジルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−トリルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、メトキシエトキシエチルグリシジルエーテルなどが挙げられる。

グリシジルエーテルとアンモニア又はアミン類との反応は、アンモニア１モルに対してグリシジルエーテルを４〜６モル、１級アミン１モルに対してグリシジルエーテルを３〜４モル、２級アミン１モルに対してグリシジルエーテルを２〜３モル、３級アミン１モルに対してグリシジルエーテルを１〜２モルの範囲で行う。反応温度としては２０〜９０℃、好ましくは３０〜８０℃程度が用いられる。

反応温度が高すぎると副反応が多くなり、またグリシジルエーテルが所定量を超えて使用された場合も副反応が多くなるので、通常上記の範囲から選択される。グリシジルエーテルは２種以上混合して使用することもできる。

上記反応において、グリシジルエーテルが付加すると、殆ど２−ヒドロキシ体となり２級アルコール性ＯＨ基が生成するが、１級アルコール性ＯＨ基も少量副生する。少量副生して混合物になることは、本発明の４級アンモニウム塩をポリウレタン原料などに使用するに当たって特別の支障になるものではない。

上記の反応は無触媒でも進行するが、必要に応じて第３級アミンや水酸化アルカリなど開環付加反応触媒を使用することができる。触媒を使用することによりグリシジルエーテルの付加反応する選択性を高めることができる。反応溶媒としては通常水が用いられるが、必要に応じてメタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエンなどを混合し、溶解性を制御することもできる。

また、タウリンナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等のタウリン塩を原料として、これに２倍モルのエチレンオキシドを付加させてＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸塩とし、しかる後、イオン交換法によって、該スルホン酸塩をモノアルキル−トリ（３−炭化水素オキシ−２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム塩、ジアルキル−ビス（３−炭化水素オキシ−２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム塩などとすることもできる。しかし、このイオン交換法は前述した中和法に比較してイオン交換膜等の特別な装置が必要なので経済的にあまり有利ではない。

Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノスルホン酸塩は、ビニルスルホン酸塩にジエタノールアミンを付加させて製造することができる。また、塩化タウリン塩とジエタノールアミンを脱塩酸反応して製造することもできる。

＜水性ポリウレタン樹脂組成物への応用＞
次に、一般式（１）で示されるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）アミノエチルスルホン酸４級アンモニウム塩を水性ポリウレタン樹脂組成物に応用する発明について説明する。該水性ポリウレタン樹脂組成物にかかる発明の要旨は、下記に要約される。

スルホン酸基を含有する水性ポリウレタン樹脂が、水中に溶解又は分散された水溶液又は水分散液からなる水性ポリウレタン樹脂組成物であって、前記ポリウレタン樹脂が、下記一般式（１）で示されるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）アミノエチルスルホン酸４級アンモニウム塩を、ウレタン結合によって分子鎖中に含有することを特徴とする水性ポリウレタン樹脂組成物。

［式（１）中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なる炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ³〜Ｒ⁶の少なくとも１つは、式（２）で示される３−炭化水素オキシ−２−ヒドロキシプロピル基を示し、また残余は同一又は異なる炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、或いはヒドロキシアルキル基を示す。また、式（２）中、Ｒ⁷は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、炭素数３〜８０のアルキルポリオキシアルキレン基又は置換基を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族基を示す。］

＜水性ポリウレタン樹脂の製造＞
本発明における水性ポリウレタン樹脂組成物（水溶液及び／又は水分散液）に含まれるポリウレタン樹脂は、上記スルホン酸４級アンモニウム塩と各種有機ポリイソシアネートを用いて製造される。有機イソシアネート化合物は従来ポリウレタン製造に使用されているものがいずれも使用できる。特には限定されないが、代表的なものとして、脂肪族ポリイソシアネートとしてはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、脂環族ポリイソシアネートとしてはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＤＩ）、芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、芳香族ポリイソシアネートとしては、２，４−または２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’−または４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、などがそれぞれ挙げられる。また、これらのイソシアネートは単独でも、また二種以上の混合物で使用してもよい。これらのうち好ましいものはＭＤＩ、ＨＤＩおよびＩＰＤＩである。

本発明では、一般式（１）で示されるスルホン酸４級アンモニウム塩以外の、活性水素基を有する化合物を、分子鎖中に含有することができる。活性水素基を有する化合物としては、特に限定はされないが、例えば高分子ポリオール、低分子の活性水素化合物などが挙げられる。高分子ポリオールとしては、代表的なものとして、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、シリコーンポリオールなどが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、活性水素基含有多官能化合物にアルキレンオキシドが付加した構造の化合物が挙げられ、例えば、ビスフェノールＡなど多価フェノール類のアルキレンオキシド付加物及びヘキサメチレンジアミンなどのアミン類のアルキレンオキシド付加物が挙げられる。また、これらは２種以上混合して使用することもできる。

低分子の活性水素化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールなどの二官能ポリオールまた、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの三官能以上のポリオール、ビスフェノールＡなどの多価フェノール類およびモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、トリレンジアミンなどのアミン類およびこれらの二種以上の混合物が挙げられる。

また、活性水素基を有する化合物として、通常末端封止材と称される一官能活性水素含有化合物を使用することができる。特に限定はされないが、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、高級アルコールなどのモノアルコール類、あるいはこれらのモノアルコール類のアルキレンオキシド付加物、メチルエチルケトオキシムなどのオキシム類、ε−カプロラクタムなどのラクタム類、及びジブチルアミンなどのアミン類を挙げることができ、これらを単独または２種以上の混合物として使用することができる。

本発明の水性ポリウレタン樹脂水溶液及び水分散液中に含まれるポリウレタン樹脂は、公知の方法で製造することができる。製造方法の例としては、有機ポリイソシアネートおよびスルホン酸４級アンモニウム塩と活性水素基含有化合物成分とを、イソシアネート基：活性水素基の当量比を０．４〜３．０：１．０の範囲で、通常２０〜１５０℃、好ましくは４０〜８０℃で２〜２０時間反応し、次いで通常１０〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃で、水性化を行い、必要に応じて使用した有機溶剤を減圧下に留去することにより、目的とする水性ポリウレタン樹脂を得る方法があげられる。尚、添加する水に公知の方法である鎖伸長剤のアミン等を添加してもよい。

また、ポリウレタン樹脂の製造にあたっては、イソシアネート化合物と活性水素含有化合物（本発明の、一分子中に３個以上の水酸基を有するスルホン酸４級アンモニウム塩、及び要すれば更に他の活性水素化合物を含む）とを１段階で反応させ直接ポリウレタンを製造する方法でも、イソシアネート化合物を過剰に使用して一旦ウレタンプレポリマーとし、次いで該プレポリマーにポリオール化合物、アミン等を反応させる２段法（プレポリマー法）でもよい。

水性化に必要なポリウレタン樹脂中のスルホン酸基の含有量は、目的に応じて任意に決定できる。含有量の上限は、必要とするポリウレタン樹脂の特性を満足させる範囲において、使用するイソシアネート化合物とスルホン酸４級アンモニウム塩の分子量により決定される。通常、ポリウレタン樹脂を自己分散させる目的で使用する場合には、ポリウレタン樹脂の固形分に対し、１．０重量％以上が好ましい。

ただし、ポリオール成分にポリエチレングリコールのような親水性のポリオールを併用する場合においては、１．０重量％未満であっても、ポリウレタン樹脂の水分散体を得ることができる。また、他の親水性基と併用することも可能である。本発明のスルホン酸４級アンモニウム塩の含有により、ポリウレタン樹脂の水性化以外に特性を持たせる場合には、特に含有量の制限はない。樹脂固形分中のスルホン酸基の含有量は、一般式（１）で表されるスルホン酸４級アンモニウム塩の使用比率を変えることにより調整する。

水性ポリウレタン組成物の製造工程では、前記一般式（１）で示されるスルホン酸４級アンモニウム塩と、有機ポリイソシアネート化合物と、必要に応じて活性水素基を含有する化合物とを反応させる際、必要に応じてイソシアネート基に対して不活性な溶媒を用いてもよい。

イソシアネート基に対して不活性な溶媒としては、特に限定されないが、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤およびジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒が挙げられる。これらは、２種類以上を混合して使用しても差し支えない。溶媒の量は、ポリウレタン樹脂の固形分に対して通常０〜２００重量％である。反応温度は通常２０〜１５０℃、好ましくは３０〜８０℃である。また、反応時間は通常１〜２０時間である。反応圧力も通常常圧下で行われるが、加圧下で行ってもよい。

また、反応を促進させるために、例えば、アミン系触媒（トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチルアミンなど）、錫系触媒（ジブチルチンジラウレートなど）、鉛系触媒（オクチル酸鉛など）などを用いてもよい。

本発明で最終的に得られる水性ポリウレタン樹脂水溶液及び水分散液の固形分は、通常１０〜７０重量％であり、これは目的に応じて調節が可能である。

また、これらの水性ポリウレタン樹脂は、例えば、基材に塗布後、通常１０〜１８０℃にて、好ましくは３０〜１８０℃に加熱することにより水分を揮発させ良好な塗膜を形成することができる。尚、本発明の水性ポリウレタン樹脂水溶液及び水分散液には、必要に応じて乳化安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、消泡剤、流動調整剤、撥水剤、滑性付与剤、充填剤等の各種添加剤を加えることもできる。

＜水性ポリウレタン樹脂組成物の用途＞
アミノ基側に２個のヒロドキシアルキル基、アンモニウム塩側に少なくとも１個の３−炭化水素オキシ−２−ヒドロキシプロピル基を導入した１分子中に少なくとも３個（最高６個）の水酸基を有する新規なスルホン酸４級アンモニウム塩をウレタン結合によりポリマー分子に導入することができる。最高６個の水酸基のうち、少なくとも１個、好ましくは２個以上の水酸基がウレタン結合に関与する。該スルホン酸４級アンモニウム塩は常温液体の形態であって取扱いやすく、更に、ウレタンフィルムの硬度の向上、形成された塗膜の臭気の減少などが期待される。水溶性、水分散性に優れた水性ポリウレタン組成物を形成することができ、水性塗料、水性インク、接着剤、各種コーティング剤など幅広い分野に有用である。

＜架橋型両性ポリウレタンエラストマーへの応用＞
次に、一般式（１）で示されるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）アミノエチルスルホン酸４級アンモニウム塩を熱可塑性の架橋型両性ポリウレタンエラストマーに応用する発明について説明する。該架橋型両性ポリウレタンエラストマーにかかる発明の要旨は、下記に要約される。

ジイソシアネートと、分子量５００以上のジオールと、下記一般式（１）で表される一分子中に少なくとも３個の水酸基を有するタウリン４級アンモニウム塩からなるポリオールにより、ウレタン結合を介したスルホン酸アニオン及び４級アンモニウムカチオンの両イオンを同時に導入してなる熱可塑性の架橋型両性ポリウレタンエラストマー。

［式（１）中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なる炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ³〜Ｒ⁶の少なくとも１つは、式（２）で示される３−炭化水素オキシ−２−ヒドロキシプロピル基を示し、また残余は同一又は異なる炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、或いはヒドロキシアルキル基を示す。また、式（２）中、Ｒ⁷は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、炭素数３〜８０のアルキルポリオキシアルキレン基又は置換基を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族基を示す。］

＜エラストマー製造のウレタン化反応＞
ジイソシアネートと高分子量ポリオールとタウリン４級アンモニウム塩との反応方法には特に制限はない。いわゆるプレポリマー法、ワンショット法、これらの組み合わせ法などが用いられるが、反応制御の面からはプレポリマー法が好ましい。即ち、ジイソシアネートとポリオールを、先ず、ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）を１．０５〜４、好ましくは１．１〜２．２の範囲で反応させ両末端がイソシアネート基のウレタンプレポリマーとする。次いで鎖伸長剤を加えてウレタン結合を成長させ、目的とするポリウレタンエラストマーを製造する。本発明においては、プレポリマー製造時に分子量５００以上の高分子量ポリオールを使用し、鎖伸長剤としてタウリン４級アンモニウム塩を使用する態様が好ましい。

ウレタン化反応は、無溶媒又は非水系溶媒の存在下に行われる。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤およびジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒が挙げられる。これらは、２種類以上を混合して使用しても差し支えない。溶媒の量は、ポリウレタン樹脂の固形分に対して通常０〜２００重量％である。反応温度は通常２０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃である。また、反応時間は通常１〜２０時間である。反応圧力も通常常圧下で行われるが、加圧下で行ってもよい。また、反応を促進させるために、例えば、アミン系触媒（トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチルアミンなど）、錫系触媒（ジブチルチンジラウレートなど）、鉛系触媒（オクチル酸鉛など）などを用いてもよい。

＜鎖伸長剤＞
ウレタン化反応をプレポリマーを経由する２段階で実施する場合、２段目で使用される水酸基含有化合物が鎖伸長剤（鎖延長剤）として作用する。前述した通り、プレポリマー製造時に使用するポリオールとしては、分子量５００以上の高分子量ポリオールが好ましいが、鎖伸長剤としてのポリオールとしては、前記一般式（１）で表されるタウリン４級アンモニウム塩が好ましい。これに加えて、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールなどの二官能ポリオールまた、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの三官能以上のポリオール、ビスフェノールＡなどの多価フェノール類およびモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、トリレンジアミンなどのアミン類を用いることもできる。これらの活性水素化合物も同様に鎖伸長剤として作用する。

鎖伸長剤の配合量は、１段目で製造されるプレポリマーのイソシアネート基に対する鎖伸長剤の活性水素基の当量の比（Ｈ/ＮＣＯ）で０．２〜３．０、好ましくは０．３〜２．６の範囲で使用される。鎖伸長剤として、一般式（１）で表されるタウリン４級アンモニウム塩と分子量５００未満の低分子量二官能ポリオールとの混合物を使用すると、得られるポリウレタンエラストマーの架橋密度を制御することが容易になるので好ましい。一般式（１）で表されるタウリン４級アンモニウム塩は３官能以上のポリオールにも相当するので、この使用量を増加すると架橋密度が大きくなり、熱硬化性ポリウレタンエラストマーの性質強く帯びるようになる。１，４−ブタンジオールは取扱い易く安価でもあるので、問題の無い範囲でタウリン４級アンモニウム塩と共に使用することは好ましい。

＜硬化剤＞
熱硬化性ポリウレタンエラストマーを目的とする場合には、公知の硬化剤が使用される。例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスチトール、ソルビトールなどの三官能以上のポリオール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、トリレンジアミンなどのアミン類を用いることもできる。一般式（１）で表されるタウリン４級アンモニウム塩のうち、１分子中の水酸基が３個以上、好ましくは４〜６個の化合物を選択して使用することもできる。

＜配合助剤＞
本発明の架橋型両性ポリウレタンエラストマーには、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、消泡剤、流動調整剤、撥水剤、滑性付与剤、充填剤、帯電防止剤等の各種添加剤を加えることもできる。

＜架橋型エラストマーの成形と応用＞
本発明によって得られるポリウレタンエラストマーは、その製造条件によって、熱可塑性から熱硬化性に至るまで、その中間領域を含めて広い範囲から所望の物性に制御することができる。例えば、ショアＡ硬度６０〜ショアＤ硬度７５、軟化温度１５０〜２２０℃、引張り強度２８０〜６００ｋｇ／ｃｍ²、破断伸度３００〜７００％の熱可塑性ポリウレタンエラストマーとして有用である。また、ショアＡ硬度が６５を超えて、破断伸度が１００〜６００％の熱硬化性ポリウレタンエラストマーとしても利用可能である。ウレタン重合体の特性である耐寒性、耐熱性にも優れ，アニオン、カチオンの両イオンが導入された結果、イオン架橋の形成により機械的特性にも優れる。例えば、フィルム、シート、成形体の形で自動車部品，各種カバー、電線、ケーブルなど広範囲の応用が可能である。

次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によって制約を受けるものではない。なお、化学分析及び機器分析は下記の方法に従った。

（１）水酸基価
ピリジン溶媒中、微沸下で所定量のサンプルを過剰の無水酢酸と反応させ、生成する酢酸と残存する酢酸を自動滴定装置（京都電子工業社製、ＡＴ−４２０）を使用し、Ｎ／２の水酸化カリウム水溶液で滴定する。ブランクとの差より水酸基価を計算し、ｍｇＫＯＨ／ｇの単位で表示した。
（２）酸価
所定量のサンプルを自動滴定装置（京都電子工業社製、ＡＴ−４２０）を使用しＮ／１０ＨＣｌ水溶液で滴定する。その後、同様にＮ／１０ＫＯＨ水溶液でスルホン酸基を逆滴定する。滴定値より酸価を計算し、ｍｇＫＯＨ／ｇの単位で表示した。
（３）アルカリ価
所定量のサンプルを自動滴定装置（京都電子工業社製、ＡＴ−４２０）を使用しＮ／１０ＨＣｌ水溶液で滴定する。滴定値よりアルカリ価を計算し、ｍｇＫＯＨ／ｇの単位で表示した。

（４）赤外線吸収スペクトル分析
日本分光社製、ＦＴ−ＩＲ−６１０を使用し測定した。
（５）核磁気共鳴分析
日立製作所社製、ＲＳ−ＮＭＲ、Ｒ−１２００を使用し測定した。
（６）スルホン酸４級アンモニウム塩の溶媒溶解性
溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、１，４−ブタンジオールの温度２５℃でのスルホン酸４級アンモニウム塩５０％の溶解性を目視で評価した。
評価基準； ○：完全に溶解
×：溶け残り有り
（７）水性組成物の分散性（ディスパージョン化）
ウレタンディスパージョンを試験管に採取し、室温で一ヶ月間静置し、分離、粒子の沈降の有無を目視で確認した。
評価基準； ○：粒子の沈降、分離ともに無し
△：微量の粒子の沈降有り
×：多量の粒子の沈降、分離有り
（８）塗布性（塗膜形成状態）
ガラス版上にウレタンディスパージョンを塗布し、１００℃で３時間乾燥させ、塗膜の形成状態を目視で評価した。
評価基準； ○：均一で透明な塗膜が形成され、割れ等無し
△：少々の割れはあるが透明な塗膜が形成された
×：多量な割れが有り、一部不透明な塗膜が形成された
（９）耐熱性（塗膜形成状態）
ガラス版上にウレタンディスパージョンを塗布し、７０℃で３時間乾燥させ、その後さらに所定温度（１７０℃又は１９０℃）まで加熱し、１時間後の塗膜の状態を目視で評価した。
評価基準； ○：焼け、黄変無し
△：わずかに焼け、黄変有り
×：著しい焼け、黄変有り

（１０）ショアＡ硬さ：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて測定
（１１）破断伸度［％］：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて２５℃にて測定
（１２）軟化温度［℃］：ＪＩＳ Ｋ７２０６に準じて測定

［実施例１］
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸トリメチル−モノ（３−ｎ−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル）４級アンモニウム塩
（１）タウリン４級アンモニウム塩の製造
容量１．５Ｌの金属製オートクレーブにトリメチルアミン水溶液（３０％）３２３ｇと水１５３ｇとを入れ、密封した後、温度を４０〜５０℃に保ちながらｎ−ブチルグリシジルエーテル２２４ｇを１時間かけて連続的にフィードし反応を行った。この間、圧力は０．１ＭＰａ以下に保たれた。ｎ−ブチルグリシジルエーテルのフィード終了後、更に同一温度で１２０分間熟成反応を行い、４級アンモニウム塩水溶液７００ｇが得られた。次に、得られた４級アンモニウム塩水溶液５３３ｇとタウリン１５６ｇを容量１Ｌの４つ口フラスコで中和させ、水１１１ｇを添加し、固形分５０％のタウリン４級アンモニウム塩水溶液８００ｇが得られた。

（２）アルキレンオキシドとの反応
容量１．５Ｌの金属製オートクレーブに上記で製造したタウリン４級アンモニウム塩水溶液７０６ｇを入れ、密封した後、温度を４０〜５０℃に保ちながらエチレンオキシド９７ｇを１時間かけて連続的にフィードし反応を行った。この間、圧力は０．２ＭＰａ以下に保たれた。エチレンオキシドのフィード終了後、更に同一温度で９０分間熟成反応を行った。その後、反応物中の水分を１１０℃、減圧下（１．３ｋＰａ・ａｂｓ）で脱水し取り除き、常温で液体の製品４５０ｇが得られた。

製品を化学分析したところ水分０．２％ 水酸基価４１２、酸価１３３、アルカリ価１３６であり、化学分析の結果から計算された純度は９７％であった。各種の溶媒に対する溶媒溶解性はいずれも極めて良好であった。特に、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン及び１，４−ブタンジオールに対しては５０重量％でも完全溶解が認められた。

また、赤外吸収スペクトルと１Ｈ−ＮＭＲから、下記式（３）で示されるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸トリメチル−モノ（３−ｎ−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル）４級アンモニウム塩の構造が同定された。

ＩＲ（ＫＢｒ）３３６６ｃｍ^-1，２９５７ｃｍ^-1，２８７６ｃｍ^-1，１４８３ｃｍ^-1，１１８６ｃｍ^-1，１０４１ｃｍ^-1，７４０ｃｍ^-1
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）δ＝１．２（ｔ，３Ｈ，ブチル基−ＣＨ₂−ＣＨ₃） δ＝２．９（ｔ，４Ｈ，ＨＯ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｎ ） δ＝３．５（ｓ，９Ｈ，Ｎ⁺ −ＣＨ₃ ） δ＝３．２〜３．６（ｍ，４Ｈ，−Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＳＯ₃ ^- ） δ＝３．９（ｔ，４Ｈ，ＨＯ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｎ⁺ ）

［実施例２］
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸ジメチル−ビス（３−ｎ−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル）４級アンモニウム塩
（１）タウリン４級アンモニウム塩の製造
容量１．５Ｌの金属製オートクレーブにジメチルアミン水溶液（５０％）９２ｇと水３２３ｇとを入れ、密封した後、温度を４０〜５０℃に保ちながらｎ−ブチルグリシジルエーテル２８５ｇを１時間かけて連続的にフィードし反応を行った。この間、圧力は０．１ＭＰａ以下に保たれた。ｎ−ブチルグリシジルエーテルのフィード終了後、更に同一温度で１２０分間熟成反応を行い、４級アンモニウム塩水溶液７００ｇが得られた。次に、得られた４級アンモニウム塩水溶液６０６ｇとタウリン１１３ｇを容量１Ｌの４つ口フラスコで中和させ、水８１ｇを添加し、固形分５０％のタウリン４級アンモニウム塩水溶液８００ｇが得られた。

（２）アルキレンオキシドとの反応
容量１．５Ｌの金属製オートクレーブに上記で製造したタウリン４級アンモニウム塩水溶液７５１ｇを入れ、密封した後、温度を４０〜５０℃に保ちながらエチレンオキシド７５ｇを１時間かけて連続的にフィードし反応を行った。この間、圧力は０．２ＭＰａ以下に保たれた。エチレンオキシドのフィード終了後、更に同一温度で９０分間熟成反応を行った。その後、反応物中の水分を１１０℃、減圧下（１．３ｋＰａ・ａｂｓ）で脱水し取り除き、常温で液体の製品４５０ｇが得られた。

製品を化学分析したところ水分０．１％、水酸基価４１９、酸価１０５、アルカリ価１０５であり、化学分析の結果から計算された純度は９９％であった。各種の溶媒に対する溶媒溶解性はいずれも極めて良好であった。特に、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン及び１，４−ブタンジオールに対しては５０重量％でも完全溶解が認められた。

また、赤外吸収スペクトルと１Ｈ−ＮＭＲから、下記式（４）で示されるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸ジメチル−ビス（３−ｎ−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル）４級アンモニウム塩の構造が同定された。

ＩＲ（ＫＢｒ）３３９７ｃｍ^-1，２９６４ｃｍ^-1，２８８０ｃｍ^-1，１４６８ｃｍ^-1，１１９１ｃｍ^-1，１０４４ｃｍ^-1，７４０ｃｍ^-1
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）δ＝１．２（ｔ，６Ｈ，ブチル基−ＣＨ₂−ＣＨ₃） δ＝３．０（ｔ，４Ｈ，ＨＯ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｎ ） δ＝３．６（ｓ，６Ｈ，Ｎ⁺ −ＣＨ₃ ） δ＝３．３〜３．７（ｍ，４Ｈ，−Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＳＯ₃ ^- ） δ＝４．０（ｔ，４Ｈ，ＨＯ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｎ⁺ ）

［実施例３］
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸トリメチル−モノ［３−（２−エチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル］４級アンモニウム塩
（１）タウリン４級アンモニウム塩の製造
容量１．５Ｌの金属製オートクレーブにトリメチルアミン水溶液（３０％）２５３ｇと水１９６ｇとを入れ、密封した後、温度を４０〜５０℃に保ちながら２−エチルヘキシルグリシジルエーテル２５１ｇを１時間かけて連続的にフィードし反応を行った。この間、圧力は０．１ＭＰａ以下に保たれた。２−エチルヘキシルグリシジルエーテルのフィード終了後、更に同一温度で１２０分間熟成反応を行い、４級アンモニウム塩水溶液７００ｇが得られた。次に、得られた４級アンモニウム塩水溶液５７４ｇとタウリン１３２ｇを容量１Ｌの４つ口フラスコで中和させ、水９４ｇを添加し、固形分５０％のタウリン４級アンモニウム塩水溶液８００ｇが得られた。

（２）アルキレンオキシドとの反応
容量１．５Ｌの金属製オートクレーブに上記で製造したタウリン４級アンモニウム塩水溶液７３１ｇを入れ、密封した後、温度を４０〜５０℃に保ちながらエチレンオキシド８５ｇを１時間かけて連続的にフィードし反応を行った。この間、圧力は０．２ＭＰａ以下に保たれた。エチレンオキシドのフィード終了後、更に同一温度で９０分間熟成反応を行った。その後、反応物中の水分を１１０℃、減圧下（１．３ｋＰａ・ａｂｓ）で脱水し取り除き、常温で液体の製品４５０ｇが得られた。

製品を化学分析したところ水分０．１％、水酸基価３６４、酸価１１５、アルカリ価１１８であり、化学分析の結果から計算された純度は９６％であった。また、赤外吸収スペクトルと１Ｈ−ＮＭＲから、下記式（５）で示されるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸トリメチル−モノ［３−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル］４級アンモニウム塩の構造が同定された。各種の溶媒に対する溶媒溶解性はいずれも極めて良好であった。特に、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン及び１，４−ブタンジオールに対しては５０重量％でも完全溶解が認められた。

ＩＲ（ＫＢｒ）３４０５ｃｍ^-1，２９６２ｃｍ^-1，２８７６ｃｍ^-1，１４８１ｃｍ^-1，１１８６ｃｍ^-1，１０４２ｃｍ^-1，７４５ｃｍ^-1
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）δ＝１．２（ｔ，６Ｈ，２−エチルヘキシル基−ＣＨ₂−ＣＨ₃） δ＝２．９（ｔ，４Ｈ，ＨＯ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｎ ） δ＝３．５（ｓ，９Ｈ，Ｎ⁺ −ＣＨ₃ ） δ＝３．３〜３．６（ｍ，４Ｈ，−Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＳＯ₃ ^- ） δ＝３．９（ｔ，４Ｈ，ＨＯ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｎ⁺ ）

［実施例４］
Ｎ，Ｎ−ビス（２−メチル−２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸ジメチル−ビス［３−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル］４級アンモニウム塩
（１）タウリン４級アンモニウム塩の製造
容量１．５Ｌの金属製オートクレーブにジメチルアミン水溶液（５０％）６８ｇと水３３０ｇとを入れ、密封した後、温度を４０〜５０℃に保ちながら２−エチルヘキシルグリシジルエーテル３０２ｇを１時間かけて連続的にフィードし反応を行った。この間、圧力は０．１ＭＰａ以下に保たれた。２−エチルヘキシルグリシジルエーテルのフィード終了後、更に同一温度で１８０分間熟成反応を行い、４級アンモニウム塩水溶液７００ｇが得られた。次に、得られた４級アンモニウム塩水溶液６４７ｇとタウリン８９ｇを容量１Ｌの４つ口フラスコで中和させ、水６４ｇを添加し、固形分５０％のタウリン４級アンモニウム塩水溶液８００ｇが得られた。

（２）アルキレンオキシドとの反応
容量１．５Ｌの金属製オートクレーブに上記で製造したタウリン４級アンモニウム塩水溶液７７８ｇを入れ、密封した後、温度を４０〜５０℃に保ちながらエチレンオキシド６１ｇを１時間かけて連続的にフィードし反応を行った。この間、圧力は０．２ＭＰａ以下に保たれた。エチレンオキシドのフィード終了後、更に同一温度で９０分間熟成反応を行った。その後、反応物中の水分を１１０℃、減圧下（１．３ｋＰａ・ａｂｓ）で脱水し取り除き、常温で液体の製品４５０ｇが得られた。

製品を化学分析したところ水分０．１％ 水酸基価３４３、酸価８９、アルカリ価８９であり、化学分析の結果から計算された純度は９７％であった。各種の溶媒に対する溶媒溶解性はいずれも極めて良好であった。特に、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン及び１，４−ブタンジオールに対しては５０重量％でも完全溶解が認められた。また、赤外吸収スペクトルと１Ｈ−ＮＭＲから、下記式（６）で示されるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸ジメチル−ビス［３−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル］４級アンモニウム塩の構造が同定された。

ＩＲ（ＫＢｒ）３３９４ｃｍ^-1，２９６４ｃｍ^-1，２８７９ｃｍ^-1，１４６７ｃｍ^-1，１１８８ｃｍ^-1，１０４２ｃｍ^-1，７４０ｃｍ^-1
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）δ＝１．１（ｔ，１２Ｈ，２−エチルヘキシル基−ＣＨ₂−ＣＨ₃） δ＝２．８（ｔ，４Ｈ，ＨＯ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｎ ） δ＝３．５（ｓ，６Ｈ，Ｎ⁺ −ＣＨ₃ ） δ＝３．２〜３．６（ｍ，４Ｈ，−Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＳＯ₃ ^- ） δ＝３．８（ｔ，４Ｈ，ＨＯ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｎ⁺ ）

［比較例１］
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸テトラメチル４級アンモニウム塩
（１）タウリン４級アンモニウム塩の製造
テトラメチル４級アンモニウム塩水溶液（２５％）５８３ｇとタウリン２００ｇを容量１Ｌの４つ口フラスコで中和させ、固形分４１％のタウリン４級アンモニウム塩水溶液７７５ｇが得られた。

（２）アルキレンオキシドとの反応
容量１．５Ｌの金属製オートクレーブに上記で製造したタウリン４級アンモニウム塩水溶液７４１ｇを入れ、密封した後、温度を４０〜５０℃に保ちながらエチレンオキシド１４０ｇを３時間かけて連続的にフィードし反応を行った。この間、圧力は０．１５ＭＰａ以下に保たれた。エチレンオキシドのフィード終了後、更に同一温度で３０分間熟成反応を行った。その後、反応物中の水分を１１０℃、減圧下（１．３ｋＰａ・ａｂｓ）で脱水し取り除き、常温で液体の製品４２７ｇが得られた。

製品を化学分析したところ水分０．２％ 水酸基価３８５、酸価１９２、アルカリ価１９０であり、化学分析の結果から計算された純度は９９％であった。反応生成物は融点約７５℃であり、常温固体の形状であった。

以上、各種アミノエチルスルホン酸４級アンモニウム塩の溶媒溶解性に関する実施例１〜４及び比較例１の結果を表１にまとめた。

［実施例５／水性ウレタンへの応用１］
撹拌機、温度計、冷却管のついた容量１Ｌの反応容器にポリプロピレングリコール（平均分子量２０００）９０ｇ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１５．０ｇ、および錫系触媒を仕込み、撹拌下６０℃で６時間反応した。

次に溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）を１１４ｇ、実施例１で製造した液状のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸トリメチル−モノ［３−ｎ−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル］４級アンモニウム塩［式（３）の化合物］９．２ｇを加え、撹拌下６０℃で６時間反応した。次いで、反応液を３５℃に冷却した後、蒸留水２６７ｇを添加し、さらに３０分撹拌した。これにより、分散安定性が良好なポリウレタンディスパージョンが得られた。また、得られたポリウレタンディスパージョンを基材に塗布し、これを乾燥して塗膜が形成することを確認した。

［実施例６／水性ウレタンへの応用２］
実施例５において使用した、式（３）の化合物の代わりに、実施例２で製造した式（４）の化合物６．０ｇを使用し、溶媒量を１１１ｇ、蒸留水量を２５９ｇとした以外は実施例５と同様にして分散安定性が良好なポリウレタンディスパージョンが得られた。また、得られたポリウレタンディスパージョンを基材に塗布し、これを乾燥して塗膜が形成することを確認した。

［実施例７／水性ウレタンへの応用３］
実施例５において使用した、式（３）の化合物の代わりに、実施例３で製造した式（５）の化合物７．０ｇを使用し、溶媒量を１１２ｇ、蒸留水量を２６１ｇとした以外は実施例５と同様にして分散安定性が良好なポリウレタンディスパージョンが得られた。また、得られたポリウレタンディスパージョンを基材に塗布し、これを乾燥して塗膜が形成することを確認した。

［実施例８／水性ウレタンへの応用４］
実施例５において使用した、式（３）の化合物の代わりに、実施例４で製造した式（６）の化合物１４．６ｇを使用し溶媒量を１２０ｇ、蒸留水量を２７９ｇとした以外は実施例５と同様にして分散安定性が良好なポリウレタンディスパージョンが得られた。また、得られたポリウレタンディスパージョンを基材に塗布し、これを乾燥して塗膜が形成することを確認した。

［実施例９／水性ウレタンへの応用５］
撹拌機、温度計、冷却管のついた容量１Ｌの反応容器にポリプロピレングリコール（平均分子量２０００）９０ｇ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１５．０ｇ、および錫系触媒を仕込み、撹拌下６０℃で２時間反応した。次に、溶媒（アセトン）１１１ｇと実施例１で製造した液状のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸トリメチル−モノ［３−ｎ−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル］４級アンモニウム塩［式（３）の化合物］６．１ｇを加え、沸点状態（約５７℃）の撹拌下で６時間反応した。次いで、反応液を３５℃に冷却した後、蒸留水２５９ｇを添加し、さらに３０分撹拌した。最後に溶媒のアセトンを減圧トッピングして留去し、固形分濃度３０％の分散安定性が良好なポリウレタン水性組成物（ディスパージョン）が得られた。また、得られたポリウレタンディスパージョンを基材に塗布し、これを乾燥して塗膜が形成することを確認した。

［実施例１０／水性ウレタンへの応用６］
実施例９において使用した、式（３）の化合物の代わりに、実施例２で製造した式（４）の化合物１１．９ｇを使用し、溶媒量を１１７ｇ、蒸留水量を２７３ｇとした以外は実施例９と同様にして固形分濃度３０％の分散安定性が良好なポリウレタンディスパージョンが得られた。また、得られたポリウレタンディスパージョンを基材に塗布し、これを乾燥して塗膜が形成することを確認した。

［実施例１１／水性ウレタンへの応用７］
実施例９において使用した、式（３）の化合物の代わりに、実施例３で製造した式（５）の化合物１０．５ｇを使用し、溶媒量を１１６ｇ、蒸留水量を２７０ｇとした以外は実施例９と同様にして固形分濃度３０％の分散安定性が良好なポリウレタンディスパージョンが得られた。また、得られたポリウレタンディスパージョンを基材に塗布し、これを乾燥して塗膜が形成することを確認した。

［実施例１２／水性ウレタンへの応用８］
実施例９において使用した、式（３）の化合物の代わりに、実施例４で製造した式（６）の化合物７．３ｇを使用し、溶媒量を１１２ｇ、蒸留水量を２６２ｇとした以外は実施例９と同様にして固形分濃度３０％の分散安定性が良好なポリウレタンディスパージョンが得られた。また、得られたポリウレタンディスパージョンを基材に塗布し、これを乾燥して塗膜が形成することを確認した。

［比較例２］
実施例５において使用した、式（３）の化合物の代わりに、比較例１で製造した常温固体のＮ，Ｎ−ビス（２−メチル−２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸テトラメチル４級アンモニウム塩６．６ｇを使用し、溶媒量を１１２ｇ、蒸留水を２６０ｇとした以外は実施例５と同様にして、ポリウレタンディスパージョンを得た。ポリウレタン製造反応時に、原料として固体のアンモニウム塩を取り扱う難点があるうえに、溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）への溶解性が不足しており、塗布操作にも難点があった。

［比較例３］
実施例９において使用した、式（３）の化合物の代わりに、比較例１で製造した常温固体のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸テトラメチル４級アンモニウム塩６．６ｇを使用し、溶媒量を２７９ｇ、蒸留水を２６０ｇとした以外は実施例９と同様にして固形分濃度３０％のポリウレタンディスパージョンを得た。ポリウレタン製造反応時に、原料として固体のアンモニウム塩を取り扱う難点があるうえに、溶媒（アセトン）への溶解性が不足しており溶媒が比較的多く必要であった。また塗膜形成状態も他と比べて悪かった。

以上、各種アミノエチルスルホン酸４級アンモニウム塩の水性ウレタンの応用に関する実施例５〜１２、及び比較例２〜３の評価結果を表１にまとめた。

［実施例１３／ウレタンエラストマーへの応用１］
温度計及び撹拌機を有する容量２Ｌの反応器に、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量２０００）１０００ｇとジフェニルメタンジイソシアネート２７５ｇをＮＣＯ／ＯＨ＝２．２の割合で混合し、無溶媒下、９０℃で６時間反応させた後、両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得た。このプレポリマーに鎖伸長剤として、実施例１で得られた式（３）の化合物２７ｇと１，４−ブタンジオール２７ｇ加えて、溶融状態のもと、１００℃で５分間反応させた。その後、反応混合物を熱板上に注いで硬化させ、硬化物を１００℃に予熱したオーブンに入れ、１５時間放置した。その後冷却して、ポリウレタンエラストマーを得た。得られた各エラストマーから熱プレスにより厚み２ｍｍのシートを成形し、物性を評価したところ、ショアＡ硬度は７０、軟化温度は１６８℃、破断伸度は５８０％であった。

［実施例１４／ウレタンエラストマーへの応用２］
実施例１３において、式（３）の化合物２７ｇの代わりに、式（４）の化合物２７ｇを使用した以外は実施例１３と同様に実施したところ、ショアＡ硬度は７８、軟化温度は１７６℃、破断伸度は４２０％であった。

［実施例１５／ウレタンエラストマーへの応用３］
実施例１３において、式（３）の化合物２７ｇの代わりに、式（５）の化合物３１ｇを使用した以外は実施例１３と同様に実施したところ、ショアＡ硬度は７４、軟化温度は１６６℃、破断伸度は４４０％であった。

［実施例１６／ウレタンエラストマーへの応用４］
実施例１３において、式（３）の化合物２７ｇの代わりに、式（６）の化合物３２ｇを使用した以外は実施例１３と同様に実施したところ、ショアＡ硬度は７６、軟化温度は１７０℃、破断伸度は４６０％であった。

以上、各種アミノエチルスルホン酸４級アンモニウム塩のウレタンエラストマーへの応用に関する実施例１３〜１６の結果を表２にまとめた。

［比較例４〜６］
温度計及び撹拌機を有する容量２Ｌの反応器に、表３に示すポリオールとジイソシアネートを表３に示す割合で混合し、無溶媒下、９０℃で６時間反応させた後、両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得た。このプレポリマーと表３に示す割合の鎖伸長剤を溶融状態のもと、１００℃で５分間反応させた。その後、反応混合物を熱板上に注いで硬化させ、硬化物を１００℃に予熱したオーブンに入れ、１５時間放置した。その後冷却して、ポリウレタンエラストマーを得た。得られた各エラストマーから熱プレスにより厚み２ｍｍのシートを成形し、物性を評価し、結果を表３に示した。

比較例４は、一般式（１）で示される３官能以上のポリオールが使用されていない例を示す。破断伸度は大きいが硬度が小さく、軟化温度も低く、熱可塑性ポリウレタンエラストマーとして不十分である。

比較例５は、実施例１３において式（３）の化合物を使用することなく、代わりに、同じく３官能ＯＨ基のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）９ｇに置き換えたものであるが、反応生成物はゲル化してしまい、熱可塑性ポリウレタンは得られなかった。

比較例６は、比較例５において１，４−ＢＤを減らし、ＴＭＰを増やしたものであるが、反応生成物はゲル化してしまい、熱可塑性ポリウレタンは得られなかった。

［比較例７］
比較例５で得られたゲル状反応生成物を１３０℃に加熱した２ｍｍ厚用平版シート金型に注型し１時間硬化した。硬化物を評価したところ、ショアＡ硬度は８５、軟化温度は１８７℃、破断伸度は１９０％であった。熱可塑性ポリウレタンエラストマーとしては成形性が不十分であると判断される。これら比較例４〜７のポリウレタンエラストマーは共有結合のみのエラストマーであり、両性イオンが導入された本発明のエラストマーに比べて硬度、伸度において性能のバランスに劣る。

本発明の新規なスルホン酸４級アンモニウム塩は、１分子中に３個以上の水酸基を有しており、界面活性剤、医薬中間体、有機薬品中間体、ポリウレタン、ポリエステルなどの原料として利用可能である。

Claims (10)

1. 一般式（１）で示されるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）アミノエチルスルホン酸４級アンモニウム塩。
   

   

   

   ［式（１）中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なる炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ³〜Ｒ⁶の少なくとも１つは、式（２）で示される３−炭化水素オキシ−２−ヒドロキシプロピル基を示し、また残余は同一又は異なる炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、或いはヒドロキシアルキル基を示す。また、式（２）中、Ｒ⁷は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、炭素数３〜８０のアルキルポリオキシアルキレン基又は置換基を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族基を示す。］
2. 式（１）中、Ｒ¹及びＲ²が共にエチレン基である請求項１に記載のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸４級アンモニウム塩。
3. 式（２）中、Ｒ⁷が炭素数２〜１０のアルキル基である請求項１又は２に記載のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）アミノエチルスルホン酸４級アンモニウム塩。
4. 下記式（３）で示されるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸トリメチル−モノ（３−ｎ−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル）４級アンモニウム塩。
   

   
5. 下記式（４）で示されるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸ジメチル−ビス（３−ｎ−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル）４級アンモニウム塩。
   

   
6. 下記式（５）で示されるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸トリメチル−モノ［３−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル］４級アンモニウム塩。
   

   
7. 下記式（６）で示されるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸ジメチル−ビス［３−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル］４級アンモニウム塩。
   

   
8. ４級アンモニウム塩側に、一般式（２）で示される３−炭化水素オキシ−２−ヒドロキシプロピル基を少なくとも１つ有する２−アミノエチルスルホン酸４級アンモニウム塩とアルキレンオキシドを反応させて、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）アミノエチルスルホン酸４級アンモニウム塩を製造するに当たり、水を反応媒体として２０〜９０℃でアルキレンオキシドを連続的又は間欠的に供給することを特徴とするＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）アミノエチルスルホン酸４級アンモニウム塩の製造方法。
   

   
9. スルホン酸基を含有する水性ポリウレタン樹脂が、水中に溶解又は分散された水溶液又は水分散液からなる水性ポリウレタン樹脂組成物であって、前記ポリウレタン樹脂が、下記一般式（１）で示されるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）アミノエチルスルホン酸４級アンモニウム塩を、ウレタン結合によって分子鎖中に含有することを特徴とする水性ポリウレタン樹脂組成物。
   

   

   

   ［式（１）中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なる炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ³〜Ｒ⁶の少なくとも１つは、式（２）で示される３−炭化水素オキシ−２−ヒドロキシプロピル基を示し、また残余は同一又は異なる炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、或いはヒドロキシアルキル基を示す。また、式（２）中、Ｒ⁷は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、炭素数３〜８０のアルキルポリオキシアルキレン基又は置換基を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族基を示す。］
10. ジイソシアネートと、分子量５００以上のジオールと、下記一般式（１）で表される一分子中に少なくとも３個の水酸基を有するアミノエチルスルホン酸４級アンモニウム塩からなるポリオールにより、ウレタン結合を介したスルホン酸アニオン及び４級アンモニウムカチオンの両イオンを同時に導入してなる熱可塑性の架橋型両性ポリウレタンエラストマー。
    

    

    

    ［式（１）中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なる炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ³〜Ｒ⁶の少なくとも１つは、式（２）で示される３−炭化水素オキシ−２−ヒドロキシプロピル基を示し、また残余は同一又は異なる炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、或いはヒドロキシアルキル基を示す。また、式（２）中、Ｒ⁷は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、炭素数３〜８０のアルキルポリオキシアルキレン基又は置換基を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族基を示す。］