CN111944471B - 一种导电聚氨酯胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

一种导电聚氨酯胶粘剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种导电聚氨酯胶粘剂及其制备方法。本发明提供的导电聚氨酯胶粘剂的制备方法包括以下步骤：a)将氧化石墨烯与多元醇混合，得到混合料；b)将所述混合料与异氰酸酯、催化剂和交联剂混合反应，得到中间物；c)将所述中间物与卤代烷烃混合反应，得到导电聚氨酯胶粘剂。通过上述方法制得的导电聚氨酯胶粘剂能够有效提升聚氨酯的导电性，同时具有良好的力学性能和粘结性能。

Description

一种导电聚氨酯胶粘剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及胶粘剂领域，特别涉及一种导电聚氨酯胶粘剂及其制备方法。
背景技术
聚氨酯是主链含-NHCOO-重复结构单元的一类聚合物，由于含强极性的氨基甲酸酯基，具有良好的韧性、耐磨性、粘合性和耐老化性能，可应用于胶粘剂、弹性体、热塑性树脂以及热固性树脂等领域。聚氨酯含有很强极性和化学活泼性的-NCO-(异氰酸根)、-NHCOO-(氨基甲酸酯基团)，作为胶粘剂可与含有活泼氢的基材，如木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等材料，以及金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都展示出优良的化学粘接力。聚氨酯胶粘剂具备优异的抗剪切强度、抗冲击特性等优异的橡胶特性，适应不同热膨胀系数基材的粘合，适用于各种结构性粘合领域。聚氨酯胶粘剂可在基材之间形成软-硬过渡层，不仅粘接力强，同时还具有优异的缓冲、减震功能。
然而，随着电子电器行业的不断发展，用于将多种导电材料连接在一起，使被连接材料间形成电通路的导电胶的需求也越来越高，聚氨酯胶粘剂作为导电胶带的胶粘层应用于某些需要导电的环境中，诸如电子器件中电子组件的连接时，容易因导电性能不好而影响电子器件发挥有效功能。因此，提高聚氨酯胶粘剂的导电性具有重要意义。
在聚氨酯胶粘剂中加入导电填料是提高聚氨酯胶粘剂的主要方法。这些导电填料包括：金属纳米粒子，例如纳米银、纳米镍等，也可以使用石墨烯、碳纳米管等。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化连接形成的单原子层二维晶体，碳原子规整排列于蜂窝状点阵结构单元之中。单层石墨烯的厚度仅为0.35nm，C-C键长为0.142nm，每个碳原子除了以σ键与其他三个碳原子相连之外，剩余的π电子与其他碳原子的π电子形成离域大π键，电子可在此区域内自由移动，从而使石墨烯具有优异的导电性能。因此，石墨烯可以作为一种重要的导电性填料，理论上，在聚氨酯胶粘剂中加入石墨烯，提高聚氨酯胶粘剂的导电性，可以制备导电性聚氨酯胶粘剂。
然而，实际上，虽然石墨烯具有稳定的晶格结构和极高的载流子迁移率，显示出优异的导电性能，但石墨烯在聚氨酯胶粘剂中有自聚集倾向使其难以构建有效的导电网络，无法有效提升聚氨酯的导电性，还会影响聚氨酯的力学性能和粘结性。石墨烯的氧化修饰有益于在聚氨酯胶粘剂中的分散和导电网络的构建，但是氧化石墨烯本身的导电性又会急剧下降。因此，采用石墨烯作为导电填料时，有效实现导电性的提升以及保证良好的力学性能及粘结性能十分困难。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种导电聚氨酯胶粘剂及其制备方法。本发明提供的导电聚氨酯胶粘剂能够有效提升聚氨酯的导电性，同时具有良好的力学性能和粘结性能。
本发明提供了一种导电聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将氧化石墨烯与多元醇混合，得到混合料；
b)将所述混合料与异氰酸酯、催化剂和交联剂混合反应，得到中间物；
c)将所述中间物与卤代烷烃混合反应，得到导电聚氨酯胶粘剂。
优选的，所述卤代烷烃为C1～C20的单取代烷烃和C1～C20的双取代烷烃中的一种或几种；
所述卤代烷烃为碘代烷烃和溴代烷烃中的一种或几种；
所述交联剂为三羟基醇胺和三羟基醇中的一种或几种。
优选的，所述卤代烷烃为溴乙烷、溴丙烷、溴丁烷、1,2-二溴乙烷、1,4-二溴丁烷、溴苯、碘乙烷、碘丁烷、1,2-二碘乙烷、1,4-二碘丁烷和碘苯中的一种或几种；
所述交联剂为C3～C6的三羟基醇胺和C3～C6的三羟基醇中的一种或几种。
优选的，所述交联剂为三乙醇胺、三羟甲基丙烷、甘油和己三醇中的一种或几种。
优选的，所述异氰酸酯为二异氰酸酯和三异氰酸酯中的一种或几种；
所述催化剂为有机锡催化剂。
优选的，所述二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯和聚二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
优选的，所述氧化石墨烯与多元醇的质量比为(0.1～5)∶(50～100)；
所述卤代烷烃与氧化石墨烯的质量比为(1～50)∶(0.1～5)。
优选的，所述异氰酸酯与多元醇的质量比为(2～40)∶(50～200)；
所述催化剂与异氰酸酯的质量比为(0.5～2)∶(5～20)；
所述交联剂与异氰酸酯的质量比为(0.5～5)∶(5～20)。
优选的，所述步骤b)中，所述反应的温度为40～80℃，时间为5～10h；
所述步骤c)中，所述反应的温度为60～100℃，时间为1～3h。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的导电聚氨酯胶粘剂。
本发明提供的导电聚氨酯胶粘剂的制备方法中，将氧化石墨烯与多元醇混合，再加入异氰酸酯、催化剂和交联剂进行反应，原位聚合形成氧化石墨烯和聚氨酯的复合材料，其中，异氰酸酯的-NCO与氧化石墨烯表面的羟基发生共价键合，使氧化石墨烯在聚氨酯中均匀分散，进而以较低的添加量即可构建导电网络；再采用卤代烷烃进行原位化学还原，得到高导电性的石墨烯，通过有效的导电网络及石墨烯的高导电性，显著提升了聚氨酯的导电效果；而且，上述氧化石墨烯与聚氨酯的共价结合，能够提高聚氨酯的本体强度，且不会破坏聚氨酯的粘结性。
试验结果表明，本发明提供的导电聚氨酯胶粘剂的导电率在0.50S/mm以上，剥离强度在40N/20mm以上，剪切强度在2.8MPa以上。
具体实施方式
本发明提供了一种导电聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将氧化石墨烯与多元醇混合，得到混合料；
b)将所述混合料与异氰酸酯、催化剂和交联剂混合反应，得到中间物；
c)将所述中间物与卤代烷烃混合反应，得到导电聚氨酯胶粘剂。
本发明将氧化石墨烯与多元醇混合，再加入异氰酸酯、催化剂和交联剂进行反应，原位聚合形成氧化石墨烯和聚氨酯的复合材料，其中，异氰酸酯的-NCO与氧化石墨烯表面的羟基发生共价键合，使氧化石墨烯在聚氨酯中均匀分散，进而以较低的添加量即可构建导电网络；再采用卤代烷烃进行原位化学还原，得到高导电性的石墨烯，通过有效的导电网络及石墨烯的高导电性，显著提升了聚氨酯的导电效果；而且，上述氧化石墨烯与聚氨酯的共价结合，能够提高聚氨酯的本体强度，且不会破坏聚氨酯的粘结性。
关于步骤a)：将氧化石墨烯与多元醇混合，得到混合料。
本发明中，所述氧化石墨烯的来源没有特殊限制，为一般市售品或按照本领域技术人员熟知的常规制备方法制得即可。
本发明中，所述多元醇的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的用于合成聚氨酯的常规多元醇原料即可；本发明中优选包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚己内酯多元醇中的一种或几种。
本发明中，所述氧化石墨烯与多元醇的质量比优选为(0.1～5)∶(50～100)，更优选为(0.5～4)∶(50～80)。
本发明中，所述混合过程中伴随搅拌和真空脱水。所述真空脱水的条件优选为：温度80～120℃，真空度10～100Pa，时间为4～6h。在上述混合处理后，得到混合料。
关于步骤b)：将所述混合料与异氰酸酯、催化剂和交联剂混合反应，得到中间物。
本发明中，所述异氰酸酯优选为多异氰酸酯，更优选为二异氰酸酯和三异氰酸酯中的一种或几种。其中，所述二异氰酸酯优选包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯和聚二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
本发明中，所述异氰酸酯与多元醇的质量比优选为(2～40)∶(50～200)，更优选为(5～20)∶(50～100)。
本发明中，所述催化剂优选为有机锡催化剂，更优选为二丁基锡二月桂酸酯和/或辛酸亚锡。本发明中，所述催化剂与异氰酸酯的质量比优选为(0.5～2)∶(5～20)。
本发明中，所述交联剂优选为三羟基醇胺和三羟基醇中的一种或几种；更优选为C3～C6的三羟基醇胺和C3～C6的三羟基醇中的一种或几种；进一步优选为三乙醇胺、三羟甲基丙烷、甘油和己三醇中的一种或几种。本发明采用上述含三羟基官能团的交联剂，能够进一步提高聚氨酯的力学性能，降低氧化石墨烯被还原为石墨烯后可能造成的力学性能下降。本发明中，所述交联剂与异氰酸酯的质量比优选为(0.5～5)∶(5～20)。
本发明中，所述反应的温度优选为40～80℃；所述反应的时间优选为5～10h。反应过程中，异氰酸酯与多元醇原位聚合，形成氧化石墨烯和聚氨酯的复合材料，其中，异氰酸酯的-NCO与氧化石墨烯表面的羟基发生共价键合，使氧化石墨烯在聚氨酯中均匀分散，进而以较低的添加量即可构建导电网络；而且这种填料与聚氨酯的共价键合，能够提高聚氨酯的本体强度，且不会破坏聚氨酯的粘结性。
关于步骤c)：将所述中间物与卤代烷烃混合反应，得到导电聚氨酯胶粘剂。
本发明中，所述卤代烷烃优选为C1～C20的单取代烷烃和C1～C20的双取代烷烃中的一种或几种；其中，单取代是指含1个卤代元素，双取代是指含2个卤代元素。而且所述卤代烷烃优选为碘代烷烃和溴代烷烃中的一种或几种，即卤代元素优选为碘或溴。更优选的，所述卤代烷烃为溴乙烷、溴丙烷、溴丁烷、1,2-二溴乙烷、1,4-二溴丁烷、溴苯、碘乙烷、碘丁烷、1,2-二碘乙烷、1,4-二碘丁烷和碘苯中的一种或几种。
石墨烯的氧化修饰有益于在聚氨酯胶粘剂中的分散和导电网络的构建，但是氧化石墨烯本身的导电性又会急剧下降，这是因为含氧官能团破坏了石墨烯晶体的完整性和共轭电子结构，导致其导电性大幅降低。本发明采用卤代烷烃作为还原剂，将与聚氨酯共价键合的氧化石墨烯原位还原成高导电的石墨烯，将氧化石墨烯构建的导电网络与石墨烯的高导电性结合，提高聚氨酯的导电效果。而且，相比于其它还原剂，本发明采用卤代烷烃作为还原剂有以下优势：1、其在室温难以还原，而在加热过程中，可以缓慢实现氧化石墨烯的还原，此过程中，聚氨酯的聚合度增加、分子量增加，进而粘度增加，有利于抑制还原后的石墨烯团聚，不会破坏预先构建的导电网络，能够提升导电性及力学性能；2、卤代烷烃还原剂不与多元醇、异氰酸酯及聚氨酯反应，不会破坏聚氨酯结构，且有效实现氧化石墨烯的还原；3、卤代烷烃还与多元醇及聚氨酯有较好的相容性，易于实现氧化石墨烯的原位还原，保持石墨烯良好的分散性，进而有利于提升力学性能。若采用其它类型的还原剂(如肼、氢碘酸、醇类、还原性糖等)，则无法达到上述效果。
本发明中，所述卤代烷烃与氧化石墨烯的质量比优选为(1～50)∶(0.1～5)，更优选为(5～20)∶(0.5～4)。
本发明中，所述反应的温度优选为60～100℃；所述反应的时间优选为1～3h。经上述反应后，得到聚氨酯胶粘剂。
本发明中，在上述反应后，若异氰酸酯过量，还可以加入后扩链剂进行扩链反应。所述后扩链剂优选为乙二胺和/或异佛尔酮二胺。所述后扩链剂的加入量没有特殊限制，依据剩余异氰酸酯量而定。通过上述后扩链反应能够提升聚氨酯力学性能。
本发明的聚氨酯胶粘剂中还可以加入其它导电填料和其它添加剂。其中，所述导电填料包括纳米银粒子、碳纳米管或银纳米线等。所述其它添加剂包括阻燃剂、抗紫外剂和增粘剂中的一种或几种。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的导电聚氨酯胶粘剂。
试验结果表明，本发明提供的导电聚氨酯胶粘剂的导电率在0.50S/mm以上，剥离强度在40N/20mm以上，剪切强度在2.8MPa以上。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
将0.5g氧化石墨烯、55g聚醚多元醇加入到反应釜中，机械搅拌，于100℃下真空脱水5h。将15g二苯基亚甲基二异氰酸酯、1.0g辛酸亚锡、5g三乙醇胺加入上述反应釜中，加热至55℃，反应8h。再加入5g溴丁烷，混匀，加热至95℃，反应3h。冷却后出料，得到导电聚氨酯。
实施例2
将1.0g氧化石墨烯、60g聚酯多元醇加入到反应釜中，机械搅拌，于110℃下真空脱水5h。将13g甲苯-2,4-二异氰酸酯、1.2g辛酸亚锡、2.5g三羟甲基丙烷加入上述反应釜中，加热至65℃，反应8h。再加入12g 1,4-二溴丁烷，混匀，加热至90℃，反应2.5h。冷却后出料，得到导电聚氨酯。
实施例3
将2.5g氧化石墨烯、70g聚碳酸酯多元醇加入到反应釜中，机械搅拌，于120℃下真空脱水5h。将18g 4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、1.5g辛酸亚锡、0.8g甘油加入上述反应釜中，加热至75℃，反应8h。再加入15g 1,4-二碘丁烷，混匀，加热至60℃，反应1h。冷却后出料，得到导电聚氨酯。
实施例4
将1.5g氧化石墨烯、55g聚醚多元醇加入到反应釜中，机械搅拌，于100℃下真空脱水5h。将10g异佛尔酮二异氰酸酯、0.8g辛酸亚锡、3.1g三乙醇胺加入上述反应釜中，加热至60℃，反应8h。再加入12g碘乙烷，混匀，加热至65℃，反应1.5h。冷却后出料，得到导电聚氨酯。
实施例5
将2.0g氧化石墨烯、60g聚酯多元醇加入到反应釜中，机械搅拌，于110℃下真空脱水5h。将11g聚二苯基甲烷二异氰酸酯、0.9g辛酸亚锡、1.8g己三醇胺加入上述反应釜中，加热至50℃，反应8h。再加入16g1,2-二溴乙烷，混匀，加热至75℃，反应3h。冷却后出料，得到导电聚氨酯。
实施例6
将3.0g氧化石墨烯、70g聚己内酯多元醇加入到反应釜中，机械搅拌，于100℃下真空脱水5h。将17g环己烷二亚甲基二异氰酸酯、1.3g辛酸亚锡、3.4g三羟甲基丙烷加入上述反应釜中，加热至70℃，反应8h。再加入18g 1,2-二碘乙烷，混匀，加热至60℃，反应1h。冷却后出料，得到导电聚氨酯。
实施例7
将4.0g氧化石墨烯、80g聚醚多元醇加入到反应釜中，机械搅拌，于110℃下真空脱水5h。将20g六亚甲基二异氰酸酯、2.0g辛酸亚锡、4.1g己三醇加入上述反应釜中，加热至100℃，反应8h。再加入20g碘苯，混匀，加热至60℃，反应2.5h。冷却后出料，得到导电聚氨酯。
对比例1
按照实施例2的制备过程进行，不同的是，不加入卤代烷烃。具体过程如下：
将1.0g氧化石墨烯、60g聚酯多元醇加入到反应釜中，机械搅拌，于110℃下真空脱水5h。将13g甲苯-2,4-二异氰酸酯、1.2g辛酸亚锡、2.5g三羟甲基丙烷加入上述反应釜中，加热至65℃，反应8h。冷却后出料，得到聚氨酯。
实施例8
将实施例1～7及对比例1得到的聚氨酯胶粘剂涂布于铝板上，于50℃下固化72时长后，测试胶膜(厚度为1mm)的剥离强度和剪切强度。将实施例1～7及对比例1得到的聚氨酯胶粘剂涂布于聚酯薄膜上，于50℃下固化72时长后，测试聚氨酯胶膜(厚度为1mm)的电导率。测试结果参见表1。
表1实施例1～7及对比例1的性能测试结果
电导率，S/m 剥离强度，N/20mm 剪切强度，MPa
实施例1 0.54 41 2.8
实施例2 0.53 45 3.3
实施例3 1.22 52 4.5
实施例4 1.05 43 3.2
实施例5 0.84 55 4.1
实施例6 1.15 50 3.7
实施例7 0.57 48 3.3
对比例1 1.5×10<sup>-6</sup> 22 1.8
由表1测试结果可以看出，与对比例1相比，本发明实施例1～7的导电性显著提升，同时，剪切强度和剥离强度也明显提升。证明，本发明提供的导电聚氨酯胶粘剂不仅有效提升了导电性，还提高了机械强度和粘结性。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种导电聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a）将氧化石墨烯与多元醇混合，得到混合料；
b）将所述混合料与异氰酸酯、催化剂和交联剂混合反应，得到中间物；
c）将所述中间物与卤代烷烃混合反应，得到导电聚氨酯胶粘剂；
所述卤代烷烃为C1~C20的单取代烷烃和C1~C20的双取代烷烃中的一种或几种；
所述卤代烷烃为碘代烷烃和溴代烷烃中的一种或几种；
所述交联剂为三羟基醇胺和三羟基醇中的一种或几种；
所述氧化石墨烯与多元醇的质量比为（0.1~5）∶（50~100）；
所述卤代烷烃与氧化石墨烯的质量比为（1~50）∶（0.1~5）；
所述步骤c）中，所述反应的温度为60~100℃，时间为1~3h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤代烷烃为溴乙烷、溴丙烷、溴丁烷、1,2-二溴乙烷、1,4-二溴丁烷、溴苯、碘乙烷、碘丁烷、1,2-二碘乙烷、1,4-二碘丁烷和碘苯中的一种或几种；
所述交联剂为C3~C6的三羟基醇胺和C3~C6的三羟基醇中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为三乙醇胺、三羟甲基丙烷、甘油和己三醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯为二异氰酸酯和三异氰酸酯中的一种或几种；
所述催化剂为有机锡催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯和聚二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯与多元醇的质量比为（2~40）∶（50~200）；
所述催化剂与异氰酸酯的质量比为（0.5~2）∶（5~20）；
所述交联剂与异氰酸酯的质量比为（0.5~5）∶（5~20）。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b）中，所述反应的温度为40~80℃，时间为5~10h。
8.一种权利要求1~7中任一项所述的制备方法制得的导电聚氨酯胶粘剂。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115260974A (zh) * 2022-08-02 2022-11-01 明新梅诺卡(江苏)新材料有限公司 一种氧化石墨烯改性的水性聚氨酯粘结剂的制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104627985A (zh) * 2013-11-07 2015-05-20 中国科学院上海有机化学研究所 一种可分散于有机溶剂的石墨烯及其水相合成方法
CN106281195A (zh) * 2016-08-30 2017-01-04 久盛地板有限公司 具有石墨烯的聚氨酯抗菌胶黏剂及其制备方法
CN106674996A (zh) * 2017-01-04 2017-05-17 华南理工大学 一种自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料及其制备方法
CN106832189A (zh) * 2017-01-24 2017-06-13 南京科孚纳米技术有限公司 一种石墨烯聚氨酯复合材料的制备方法
CN106978128A (zh) * 2017-05-09 2017-07-25 东莞市普力达光学材料科技有限公司 聚氨酯胶粘剂及其制备方法、以及导热胶带
CN108559439A (zh) * 2018-02-13 2018-09-21 嘉兴市建川新材料科技有限公司 一种用于导电聚氨酯热熔胶及制备方法
CN109575782A (zh) * 2018-11-15 2019-04-05 青岛科技大学 氧化石墨烯改性聚氨酯电泳树脂、聚氨酯电泳漆及其制备方法
CN110204683A (zh) * 2019-06-14 2019-09-06 合肥安利聚氨酯新材料有限公司 一种胺基化氧化石墨烯改性无溶剂型聚氨酯树脂的制备方法和用途
CN111087651A (zh) * 2019-12-31 2020-05-01 江南大学 一种高导电水性聚氨酯/改性石墨烯复合乳液及制备方法
CN111613367A (zh) * 2020-06-17 2020-09-01 中国人民解放军国防科技大学 聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜及其制备方法和应用

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104627985A (zh) * 2013-11-07 2015-05-20 中国科学院上海有机化学研究所 一种可分散于有机溶剂的石墨烯及其水相合成方法
CN106281195A (zh) * 2016-08-30 2017-01-04 久盛地板有限公司 具有石墨烯的聚氨酯抗菌胶黏剂及其制备方法
CN106674996A (zh) * 2017-01-04 2017-05-17 华南理工大学 一种自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料及其制备方法
CN106832189A (zh) * 2017-01-24 2017-06-13 南京科孚纳米技术有限公司 一种石墨烯聚氨酯复合材料的制备方法
CN106978128A (zh) * 2017-05-09 2017-07-25 东莞市普力达光学材料科技有限公司 聚氨酯胶粘剂及其制备方法、以及导热胶带
CN108559439A (zh) * 2018-02-13 2018-09-21 嘉兴市建川新材料科技有限公司 一种用于导电聚氨酯热熔胶及制备方法
CN109575782A (zh) * 2018-11-15 2019-04-05 青岛科技大学 氧化石墨烯改性聚氨酯电泳树脂、聚氨酯电泳漆及其制备方法
CN110204683A (zh) * 2019-06-14 2019-09-06 合肥安利聚氨酯新材料有限公司 一种胺基化氧化石墨烯改性无溶剂型聚氨酯树脂的制备方法和用途
CN111087651A (zh) * 2019-12-31 2020-05-01 江南大学 一种高导电水性聚氨酯/改性石墨烯复合乳液及制备方法
CN111613367A (zh) * 2020-06-17 2020-09-01 中国人民解放军国防科技大学 聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Covalent synthesis of organophilic chemically functionalized graphene sheets;Shen Jianfeng et al.;《Journal of Colloid and Interface Science》;20100424;第348卷;第377-383页 *
The reduction of graphene oxide;Pei Songfeng et al.;《Carbon》;20111116;第50卷;第3210-3228页 *
氧化石墨烯的化学还原方法与机理研究进展;郭建强等;《材料工程》;20200715;第48卷(第7期);第24-35页 *

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