CN104553211A

CN104553211A - 一种新型形状记忆高分子微层复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN104553211A
Application number: CN201510003268.5A
Authority: CN
Inventors: 杜江; 浦鸿汀
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2015-01-06
Filing date: 2015-01-06
Publication date: 2015-04-29

Abstract

本发明涉及一种新型形状记忆高分子微层复合材料及其制备方法。该复合材料由回复层高分子和转换层高分子交替层状排列而成。回复层高分子为一种热塑性弹性体，用于实现原始形状的回复。转换层高分子为一种在室温下处于结晶态或玻璃态的高分子树脂，通过在特定温度下发生相态间的转变来实现临时形状的冻结和解冻结。这两种高分子以独特的交替层状双连续结构结合在一起，其结构和性能具有高可设计性：材料内部的微层数可由2层增加到上千层，材料中两种高分子组分的体积比可以在9:1~1:9范围内进行调节。本发明微层复合材料性能优异、可调节范围大，整个制备过程不使用任何有机溶剂，操作简单，环境友好，成本低，效率高，很容易进行大规模生产，具有极高的商业应用前景。

Description

一种新型形状记忆高分子微层复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及功能性高分子复合材料及其制备技术领域，特别涉及新型形状记忆高分子微层复合材料及其制备方法。

背景技术

形状记忆高分子材料是一类能够对外界条件产生响应的智能材料，它们可以“记忆”预先设定的形状（原始形状），然后被塑造成各种需要的形状（临时形状），当外界的温度、磁场、湿度等达到特定条件时，它们可自动回复到被预先设定的形状。形状记忆高分子材料具有非常广泛的用途，例如在医疗领域，可被用来去除血栓，制备血管支架等。在航天领域可被用来制造能够自行展开的卫星天线反射器等。在传感器、包装、智能织物等领域也有大量的应用。形状记忆高分子材料的触发方式有多种，其中热触发（热致形状记忆）是目前研究开发的重点。热致形状记忆高分子材料能够在一个设定的原始形状和各种临时形状间转换的基本原理是其临时形状的固定和解除可由高分子的相态转变（结晶态与熔融态或玻璃态与高弹态）来控制实现。传统的热致形状记忆高分子材料主要是形状记忆共聚物材料和形状记忆共混物材料。目前大多数商业化的形状记忆高分子材料是以共聚合的化学合成方式来制备的。这些形状记忆共聚物材料的合成过程非常复杂，成本较高，实用性低，同时因为需要使用大量易燃和毒性的有机溶剂，导致安全性低，对环境造成较大污染，很难实现大规模生产。而传统的形状记忆共混物材料虽然制备工艺较为简化，但只有当相互混合的两种聚合物形成双连续的相结构时，也就是只有当相互混合的两种聚合物的组分比在50:50附近时，才具有较好的形状记忆性能。所得材料的性能较为有限，并且性能的可调节范围非常狭小。此外，这一类由传统物理共混方法制备的形状记忆高分子材料还存在记忆性能会随使用次数的增加而减弱的问题。因此，选用合适且易获得的原料，配合简便的制备方式，来高效率的设计和制备性能优异的形状记忆高分子材料是领域发展的重点技术问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术要么工艺复杂、环境污染大、成本高、难以大规模生产，要么形态结构可设计性差、性能有限且可调节范围小等技术问题，提出一种新型形状记忆高分子微层复合材料及其制备方法。所述方法以商品化的高分子材料为原料，通过物理方式来制备具有独特交替层状双连续结构的形状记忆复合材料，不使用任何溶剂，操作简单、安全性高、环境友好，成本低，效率高，适合连续批量生产，可以获得形状记忆高分子薄膜、片材、板材和纤维等。所得新型材料性能优异，可调节范围广，应用前景巨大。

本发明提出的新型形状记忆高分子微层复合材料，使用一种热塑性高分子弹性体和另一种在室温下处于结晶态或玻璃态的高分子树脂，通过共挤出方法使其以交替层状结构进行复合，材料中两种高分子组分呈现规则的双连续结构。材料中的热塑性弹性体层具有使发生形变的微层复合材料回复到原始形状的趋势，为回复层A。材料中的结晶态或玻璃态高分子层能够在特定温度下发生相态间（结晶态与熔融态或玻璃态与高弹态）的转变，从而冻结或解冻结微层复合材料的临时形状，为转换层B。

本发明提出的新型形状记忆高分子微层复合材料由上述回复层A物料和上述转换层B物料经熔融塑化、上下层合并、n次分割和叠合，得到层数为2⁽ⁿ⁺¹⁾的两组分交替层状结构高分子复合材料，其中：n为0~12：

（1）所述回复层A物料选用具有良好回弹性能的热塑性弹性体；

（2）所述转换层B物料的模量在室温附近比回复层A物料的模量要高；

（3）所述回复层A物料与转换层B物料为不相容或部分相容高分子材料。

本发明中，新型形状记忆高分子微层复合材料由回复层A和转换层B交替排列构成，材料形状记忆行为的启动温度为转换层B的熔融温度或玻璃化转变温度，材料的使用上限温度为回复层A丧失弹性的温度。通过升温至转换层B物料的熔融温度或玻璃化转变温度之上，实现形状记忆特性的启动。

本发明中，通过改变回复层A物料和转换层B物料的体积比，实现对材料的形状回复率和形状固定率进行调节。

本发明中，通过改变材料内部的微层数目，即回复层和转换层两者的数目，实现对材料的形状回复率和形状固定率进行调节。

本发明中，所述回复层A的材料选用聚烯烃类热塑性弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体、聚氨酯类热塑性弹性体、聚酯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体、含卤素热塑性弹性体、乙烯共聚物热塑性弹性体、动态硫化橡胶/热塑性塑料共混型热塑性弹性体、聚醚酯类热塑性弹性体、聚丙烯酸酯类热塑性弹性体或离聚体型热塑性弹性体中任一种或其共混改性物。

本发明中，转换层B的材料选用聚己内酯、聚氧化乙烯、聚烯烃、氟化聚合物、氯化聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚砜、聚乙烯乙酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯、热塑性聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜或纤维素衍生物中任一种或其共混改性物。

本发明中，所述回复层A和转换层B的高分子材料中还可添加无机或有机填料以改善材料的性能。

本发明提出的新型形状记忆高分子微层复合材料的制备方法，具体步骤如下：

将回复层A物料和转换层B物料分别投入到共挤出装置的两台挤出机中，经熔融塑化，在汇流器中合并形成上、下层状结构的熔体，经过n个分叠单元的依次切割和叠合，由口模流出，最后经过冷却辊和收卷辊的牵引，得到层数为2⁽ⁿ⁺¹⁾的回复层A和转换层B交替层状结构高分子复合材料；其中：共挤出过程中，通过使用不同数目的分叠单元来控制所得复合材料的内部微层数目。分叠单元的数目为0~12个，得到相应材料的内部微层数目为2~8192，口模出口的厚度为0.02~5mm之间。

本发明中，回复层A和转换层B的厚度比（体积比）可以通过控制两台挤出机的转速比来进行调节，所述回复层A物料层和转换层B物料的厚度比（体积比）为9:1~1:9之间。

在上述制备新型形状记忆高分子微层复合材料的方法中，可以使用不同的挤出口模来制备具有形状记忆性能的高分子薄膜、片材、板材和纤维。

本发明按照以下测试方法对制备的新型形状记忆高分子微层复合材料的形状记忆性能进行了检测：

室温下将长条形微层复合材料试样的两端固定于配有控温箱的电子万能试验机的夹具上，此时的长度定义为l ₀。升温至高于转换层熔融温度10℃的温度，等待5分钟使其达到温度平衡。使用试验机将试样拉伸50%，此时的长度定义为l ₁。将温度降至室温，保持试样两端固定，等待5分钟。松开试样的一端，测量其长度，定义为l ₂。再次升温至高于转换层熔融温度10℃的温度，等待5分钟使其达到温度平衡。取出试样，测量其长度，定义为l ₃。

形状回复率 =

形状固定率 =

本发明的有益效果在于：

1、本发明所需原料均为市售，制备过程为一种物理复合过程，无需合成任何化合物，不使用任何溶剂。该方法具有操作简便、环境友好、成本低、效率高、适合连续大规模生产等特点，易于推广应用。

2、本发明的制备方法可以通过增减分割叠加单元的数目和挤出机的转速比来控制形状记忆材料的层数以及回复层与转换层的层厚比（体积比），从而可以有效调控材料的形态结构和性能。

3、本发明制备的微层复合材料始终保持良好的交替层状双连续结构，该双连续结构不受材料中聚合物组分比例变化的影响，因此可以在9:1~1:9的广阔范围内调节两种聚合物的组分比，从而大幅度调控材料的性能。

4、通过本发明制备的新型形状记忆高分子微层复合材料，与传统共混方法制备的形状记忆高分子材料相比，其形状记忆性能好，并且微层复合材料的层数越多，性能越好。

5、本发明制备的形状记忆高分子微层材料形状回复率高，形状固定率高，回复速率快。当回复次数大于3次以上后，其形状回复率和形状固定率基本与回复次数无关，保持稳定，因而可以反复使用而不影响其形状记忆性能，解决了传统形状记忆高分子共混物的形状记忆性能随回复次数增加而减弱的问题，适合长期反复使用。

6、本发明的制备方法除了可以用结晶聚合物来固定临时形状，还可以用玻璃态聚合物来固定临时形状。使用玻璃态聚合物时，所得材料具有极高的透明度。

本发明获得的新型形状记忆高分子材料性能优异且可调控范围广。本发明提出的制备方法适用性强，能够利用大量商品化的高分子材料来制备新型形状记忆材料，整个制备过程不使用任何有机溶剂，操作简单，环境友好，成本低，效率高，很容易进行大规模生产，具有极高的商业应用前景，可广泛应用于制备具有优异形状记忆性能的高分子薄膜、片材、板材及纤维等。

附图说明

图1为本发明制备的新型形状记忆高分子微层复合材料的结构以及形状记忆原理示意图。例如，回复层A层高分子是一种热塑性弹性体，转换层B层高分子在室温下处于结晶态，熔点为T_m。当把A/B微层复合材料加热到T_m以上时，B层转为熔融态，材料整体就显现出回复层A的弹性体形为，材料可以在外力的作用下被拉伸、扭曲等，发生尺寸和形状的变化，得到一个临时的形状。如果此时降温到T_m以下，转换层B层就会重新结晶而固定住这个临时的形状。当温度重新升高到T_m以上时，转换层B层再次熔融，材料就会在回复层A层的带动下自动回到原来的形状，实现形状记忆行为。

图2为本发明制备的层数为16层的乙烯-辛烯共聚物/聚氧化乙烯（1:1）形状记忆材料的微层结构显微镜照片。

图3为本发明制备的层数为16层的乙烯-辛烯共聚物/聚氧化乙烯（1:1）形状记忆微层材料的形状记忆行为示意图。其中：(a)为原始形状，(b)为临时形状，(c)为回复形状。

图中标号： A为回复层，B为转换层。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

聚烯烃弹性体乙烯-辛烯共聚物粒料和聚氧化乙烯粉料分别投入微层共挤出装置的两台挤出机中，挤出机转速比为1:1，挤出机各段温度控制在70~220℃之间，汇流器、分割叠加单元和口模的温度为200℃左右，使用3个分割叠加单元。乙烯-辛烯共聚物和聚氧化乙烯经挤出机熔融塑化，在汇流器中合并，通过分割叠加单元的依次切割和再叠合，由口模流出，经冷却辊和收卷辊的冷却和牵引，制备得到层数为16层的乙烯-辛烯共聚物/聚氧化乙烯形状记忆材料。所得乙烯-辛烯共聚物/聚氧化乙烯形状记忆高分子材料的热响应温度范围为50~90℃，形状回复率为89~95%，形状固定率为92~93%。

实施例2

聚烯烃弹性体乙烯-辛烯共聚物粒料和聚氧化乙烯粉料分别投入微层共挤出装置的两台挤出机中，挤出机转速比为4:1，挤出机各段温度控制在70~220℃之间，汇流器、分割叠加单元和口模的温度为200℃左右，使用3个分割叠加单元。乙烯-辛烯共聚物和聚氧化乙烯经挤出机熔融塑化，在汇流器中合并，通过分割叠加单元的依次切割和再叠合，由口模流出，经冷却辊和收卷辊的冷却和牵引，制备得到层数为16层的乙烯-辛烯共聚物/聚氧化乙烯形状记忆材料。所得乙烯-辛烯共聚物/聚氧化乙烯形状记忆高分子材料的热响应温度范围为50~90℃，形状回复率为93~97%，形状固定率为89~91%。

实施例3

聚烯烃弹性体乙烯-辛烯共聚物粒料和聚氧化乙烯粉料分别投入微层共挤出装置的两台挤出机中，挤出机转速比为1:4，挤出机各段温度控制在70~220℃之间，汇流器、分割叠加单元和口模的温度为200℃左右，使用3个分割叠加单元。乙烯-辛烯共聚物和聚氧化乙烯经挤出机熔融塑化，在汇流器中合并，通过分割叠加单元的依次切割和再叠合，由口模流出，经冷却辊和收卷辊的冷却和牵引，制备得到层数为16层的乙烯-辛烯共聚物/聚氧化乙烯形状记忆材料。所得乙烯-辛烯共聚物/聚氧化乙烯形状记忆高分子材料的热响应温度范围为50~90℃，形状回复率为85~91%，形状固定率为97~98%。

实施例4

聚烯烃弹性体乙烯-辛烯共聚物粒料和聚氧化乙烯粉料分别投入微层共挤出装置的两台挤出机中，挤出机转速比为1:1，挤出机各段温度控制在70~220℃之间，汇流器、分割叠加单元和口模的温度为200℃左右，使用10个分割叠加单元。乙烯-辛烯共聚物和聚氧化乙烯经挤出机熔融塑化，在汇流器中合并，通过分割叠加单元的依次切割和再叠合，由口模流出，经冷却辊和收卷辊的冷却和牵引，制备得到层数为2048层的乙烯-辛烯共聚物/聚氧化乙烯形状记忆材料。所得乙烯-辛烯共聚物/聚氧化乙烯形状记忆高分子材料的热响应温度范围为50~90℃，形状回复率为96~99%，形状固定率为98~99%。

实施例5

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和聚己内酯粒料分别投入微层共挤出装置的两台挤出机中，挤出机转速比为1:1，挤出机各段温度控制在70~200℃之间，汇流器、分割叠加单元和口模的温度为180℃左右，使用3个分割叠加单元。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和聚己内酯经挤出机熔融塑化，在汇流器中合并，通过分割叠加单元的依次切割和再叠合，由口模流出，经冷却辊和收卷辊的冷却和牵引，制备得到层数为16层的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/聚己内酯形状记忆材料。所得苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/聚己内酯形状记忆高分子材料的热响应温度范围为50~90℃，形状回复率为92~95%，形状固定率为90~93%。

实施例6

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和聚己内酯粒料分别投入微层共挤出装置的两台挤出机中，挤出机转速比为1:1，挤出机各段温度控制在70~200℃之间，汇流器、分割叠加单元和口模的温度为180℃左右，使用10个分割叠加单元。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和聚己内酯经挤出机熔融塑化，在汇流器中合并，通过分割叠加单元的依次切割和再叠合，由口模流出，经冷却辊和收卷辊的冷却和牵引，制备得到层数为2048层的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/聚己内酯形状记忆材料。所得苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/聚己内酯形状记忆高分子材料的热响应温度范围为50~90℃，形状回复率为96~100%，形状固定率为95~97%。

Claims

1.一种新型形状记忆高分子微层复合材料，其特征在于该复合材料由一种弹性体回复层A物料和另一种在室温下处于结晶态或玻璃态的转换层B物料经熔融塑化、上下层合并、n次分割和叠合，得到层数为2⁽ⁿ⁺¹⁾的两组分交替层状结构高分子复合材料，其中：n为0~12：

2.根据权利要求1所述的新型形状记忆高分子微层复合材料，其特征在于，通过改变回复层A物料和转换层B物料的体积比，实现调节材料的形状回复率和形状固定率。

3.根据权利要求1所述的新型形状记忆高分子微层复合材料，其特征在于，通过改变材料内部的微层数目，即回复层和转换层两者的数目，实现调节材料的形状回复率和形状固定率。

4.根据权利要求1所述的新型形状记忆高分子微层复合材料，其特征在于，通过升温至转换层B物料的熔融温度或玻璃化转变温度之上，实现形状记忆特性的启动。

5.根据权利要求1所述的新型形状记忆高分子微层复合材料，其特征在于，所述回复层A材料选用聚烯烃类热塑性弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体、聚氨酯类热塑性弹性体、聚酯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体、含卤素热塑性弹性体、乙烯共聚物热塑性弹性体、动态硫化橡胶/热塑性塑料共混型热塑性弹性体、聚醚酯类热塑性弹性体、聚丙烯酸酯类热塑性弹性体或离聚体型热塑性弹性体中任一种或其共混改性物。

6.根据权利要求1所述的新型形状记忆高分子微层复合材料，其特征在于，所述转换层B材料选用聚己内酯、聚氧化乙烯、聚烯烃氟化聚合物、氯化聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚砜、聚乙烯乙酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯、热塑性聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜或纤维素衍生物中任一种或其共混改性物。

7.根据权利要求1所述的新型形状记忆高分子微层复合材料，其特征在于，所述回复层A和转换层B的高分子材料中还可添加无机或有机填料，以改善复合材料的性能。

8.一种如权利要求1所述的新型形状记忆高分子微层复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

通过两台挤出机分别将回复层A物料和转换层B物料熔融塑化并送入汇流器中，使它们合并成一股上、下层叠结构的熔体，经过n个分叠单元的依次切割和叠合后由口模流出，再经过冷却辊和收卷辊的牵引，得到层数为2⁽ⁿ⁺¹⁾的回复层A和转换层B交替层状结构高分子复合材料；共挤出过程中，分叠单元的数目为0~12个，得到相应材料的内部微层数目为2~8192，口模出口的厚度为0.02~5mm之间。

9.根据权利要求8所述的新型形状记忆高分子微层复合材料的制备方法，其特征在于，回复层A和转换层B的厚度比（体积比）通过控制两台挤出机的转速比来进行调节，所述回复层A和转换层B的厚度比（体积比）为9:1~1:9之间。

10.根据权利要求8所述的新型形状记忆高分子微层复合材料的制备方法，其特征在于，通过使用不同的口模制备具有形状记忆性能的薄膜、片材、板材或纤维。