CN106379011B - 一种高分子基多层形状记忆材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高分子基多层形状记忆材料的制备方法，该制备方法制得的多层形状记忆材料由高分子基固定相层和高分子基可逆相层构成，并形成两相交替的多层双连续结构。其中，高分子基固定相层材料为室温条件下具有橡胶弹性的聚合物，高分子基可逆相层材料为升温过程中存在明显熔融转变或玻璃化转变的聚合物。该多层材料在熔点或玻璃化温度以上变形后降至室温得到临时形状，再次升温至熔点或玻璃化温度以上，整个材料回复至初始形状。本发明提供的制备方法所制得的高分子基多层形状记忆材料的层数、层厚和层结构均可控，原料配方可调；形状记忆性能优良；所需原料均为市售，生产成本低；制备方法简单，生产效率高且可以连续批量生产。

Description

一种高分子基多层形状记忆材料的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料的加工制造领域，特别涉及一种高分子基多层形状记忆材料的制备方法。
背景技术
形状记忆材料作为智能材料的一大分支，是指能够响应外界环境变化的刺激(如温度、电磁场、PH值、光和湿度等)，通过改变其物理或化学性质从一临时形状回复到初始设定形状的一类材料。形状记忆材料发展至今主要可分为三大类，即形状记忆合金、形状记忆陶瓷和形状记忆聚合物。其中，形状记忆聚合物凭借其质轻、低耗、易加工、优异的形状记忆性能和可调的开关温度等众多优点而被广泛应用于医疗设备、包装、传感器、以及航空航天等众多领域。
按照形状回复原理，形状记忆聚合物可大致分为热致型、光致型、电致型和化学感应型等几类，其中热致型形状记忆材料因其具有形变控制方法简单、制备容易且应用广泛等优点,成为了目前形状记忆高分子材料研究和开发领域中比较活跃的一类。对于热致型形状记忆聚合物而言，其微观结构一般由不相容的两相组成，即记忆并维持初始形状的固定相和可随外界刺激发生可逆变化的可逆相。在“初始形状—临时形状—初始形状”的热致型形状记忆循环中，固定相将不随热刺激发生相转变或热力学转变，而可逆相的分子链则在受热后得到解冻并在外力作用下发生可逆移动或改变从而被赋予一个不同于初始状态的形状，一般称为临时形状。此时再次施加热刺激，可逆相分子链再次解冻并在固定相储存的内应力作用下发生回复至初始的状态和位置，形变因此得以回复。
成熟的形状记忆机理为制备热致型形状记忆聚合物提供了理论基础，其中传统构筑方法主要有：(1)通过共聚制备形状记忆聚合物，如通过调节软硬段成分和比例来制备具有形状记忆性能的聚氨酯。(2)通过交联制备形状记忆聚合物，如交联聚乙烯，交联聚己内酯等。(3)通过自组装制备形状记忆聚合物，如液晶弹性体。而这些传统方法都多少存在制备工艺复杂，生产效率低下，表征困难等种种缺点。
近年来发展的通过将弹性体和结晶聚合物共混以制备共混型形状记忆聚合物虽然可以解决传统制备方法的大部分缺点，但共混型形状记忆聚合物只能在体系呈现双连续结构，即组分相连续度较高时才能表现出优异的形状记忆性能。然而，共混物的相形态受限于两相的粘度比、组分比、以及相容性等，因此通过共混来制备形状记忆聚合物需要考虑和平衡多重因素，并且通常需要对共混后的产物进行二次模压成型才能制得最终产品，延长了生产周期，因此也存在一定的生产缺点。
发明内容
针对目前关于形状记忆聚合物的各种制备方法中存在的缺点，本发明探索出了一种橡胶或弹性体和结晶或非晶聚合物交替排布的多层形状记忆材料的制备方法。通过该方法制备的高分子基多层形状记忆材料将不受限于体系组分比等因素，均呈现特殊的双连续相形态，并具有优异的形状记忆性能；且该材料的层数和层厚可控，配方可调；所需原料均为市售，生产成本低；制备方法简单，生产效率高且可以连续批量生产。
本专利通过如下技术原理来实现制得的高分子基多层材料的优异形状记忆性能：
(1)高分子基固定相层在室温时具有橡胶弹性，提供记忆初始形状的功能；高分子基可逆相层室温时模量高于高分子基固定相层，提供固定临时形状的功能；(2)高分子基固定相层和高分子基可逆相层的多层复合结构赋予了两相高的相连续度，使两相记忆初始形状和固定临时形状的能力得以提高；(3)在形成的高分子基固定相层和高分子基可逆相层的交替层状复合的双连续结构中，大量连续的层界面可以更好地传递两相的相互作用，使得临时形状能更好固定，初始形状能更好回复。
具体讲，本专利解决上述技术问题所采用的技术方案是发明一种高分子基多层形状记忆材料的制备方法，该方法所制备的材料是由以下高分子基固定相层物料和高分子基可逆相层物料分别经挤出机熔融塑化挤出，并在汇流器出口处叠合在一起形成以下初始结构后，再经过与所述汇流器连接的若干层倍增器的多次层状叠合作用，形成的具有两相交替排布多层结构的挤出物：
(1)所述高分子基固定相层的基体选用室温下具有橡胶回弹性的高分子材料；
(2)所述高分子基可逆相层的基体选用在升温过程中具有明显熔融转变的结晶高分子材料或具有明显玻璃化转变的非晶高分子材料；
(3)所述高分子基可逆相层在室温下的模量比所述高分子基固定相层高，且在温度升高到所述高分子基可逆相层的熔融温度或玻璃化转变温度后所述高分子基可逆相层的模量会出现大幅度的降低，从而实现形状记忆特性的启动；
(4)所述初始结构是由高分子基固定相层和高分子基可逆相层叠合而成的二层结构，或者是由高分子基固定相层、高分子基可逆相层、高分子基固定相层叠合而成的三层结构，或者是由高分子基可逆相层、高分子基固定相层、高分子基可逆相层叠合而成的三层结构；
(5)所述高分子基多层形状记忆材料的形状记忆性能是通过选择具有不同聚合度、嵌段比、交联度或硫化程度的所述高分子基固定相层的基体进行调控；所述高分子基多层形状记忆材料的热刺激响应温度是通过在所述高分子基可逆相层的基体中添加无机或有机改性组分，如交联剂、成核剂或增塑剂进行调控，改性组分的加入量为所述高分子基可逆相层基体质量的0.1～40％，或通过对所述挤出物的后处理进行调控，后处理方法是退火、淬火、辐照、拉伸、溶液浸泡中的一种或多种方法的联用。
上述高分子基多层形状记忆材料的固定相层基体为热塑性弹性体或橡胶类高分子材料，如聚氨酯类热塑性弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体、聚酯类热塑性弹性体、聚烯烃弹性体、聚丙烯酸酯类热塑性弹性体、乙丙橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、氟橡胶、天然橡胶等。
上述高分子基多层形状记忆材料的可逆相层基体为存在明显熔融转变或玻璃化转变的聚合物，如聚己内酯、聚氧化乙烯、聚乳酸、聚乙交酯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚苯醚、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚乙二醇、乙二醇-己内酯共聚物、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、或纤维素衍生物中任一种或其共混物。
本发明提供了上述高分子基多层形状记忆材料的制备方法，该制备方法是由二台挤出机(A、B)、汇流器(C)、层倍增器(D)、出口模(E)和冷却牵引装置(F)组成的多层挤出系统通过熔融挤出制备得到，其特点是先制备高分子基固定相层物料和高分子基可逆相层物料，然后将两相物料分别投入两台挤出机(A、B)中，熔融塑化后，使两股熔体在汇流器(C)中叠合，经多个层倍增器(D)的切割和叠加后，从出口模(E)流出，再经过冷却牵引装置(F)的牵引，得到由高分子基固定相层和高分子基可逆相层连续交替排布的高分子基多层形状记忆材料。
在上述制备方法中，所得高分子基多层形状记忆材料的初始结构的层数可以通过所述汇流器(C)中的切换器对流道数进行调控：2个流道得到的初始结构为2层、3个流道得到的初始结构为3层。
在上述制备方法中，所得高分子基多层形状记忆材料的层数可通过初始结构层数和层倍增器个数来进行调节，进而调控交替多层材料的形状记忆性能。其层数按照以下方式进行调控：
(1)当初始结构为2层，并使用n个层倍增器时，挤出物的层数为2(n+1)层，其中：n为0-14；
(2)当初始结构为3层，并使用n个层倍增器时，挤出物的层数为2(n+1)+1层，其中：n为0-14。
在上述制备方法中，所得高分子基多层形状记忆材料的高分子基固定相层和高分子基可逆相层的厚度可以通过调节和控制两台挤出机的转速比进行调整，进而可调节该交替多层材料中两相的体积比，从而调控交替多层材料的形状记忆性能。
本发明利用热机械循环测试对制备的高分子基多层形状记忆材料的形状记忆性能进行测试。测试步骤如下：(1)升温至高于高分子基可逆相层熔融温度或玻璃化温度10℃的温度(该温度一般定义为开关温度)，恒温5min使其进入熔融态或橡胶态；(2)在开关温度下，拉伸机拉伸材料变形得到临时形状，此时应变定义为εm；(3)保持外力作用，同时迅速降温至高分子基可逆相层的熔点或玻璃化温度以下，使其重新结晶或重新进入玻璃态以限制材料的弹性回复来固定临时形状；(4)撤掉外力作用，材料因为部分内应力的释放发生一定的弹性回复后得到最后的临时形状，此时应变定义为εf；(5)再次升温至开关温度，高分子基可逆相层再次发生熔融或玻璃化转变使其模量迅速降低，然后在高分子固定相层的回复带动下使材料回复至初始形状，此时应变定义为εr。根据公式Rf＝(εf/εm)·100％和Rr＝((εm-εr)/εm)·100％对实验数据进行计算得到形状固定率和形状回复率。
本发明专利具有以下优点：
(1)本发明提供的制备方法所制备的高分子基多层形状记忆材料具有高分子基固定相层和高分子基可逆相层交替排布的层状双连续结构，可有效提高材料的形状记忆性能。
(2)本发明提供的制备方法所制备的高分子基多层形状记忆材料能够使材料在热刺激温度条件下发生变形后降温至室温时，高分子基可逆相层重新结晶或重新玻璃化以支撑整个材料，凭借多层结构丰富的层界面作用和高的相连续度，所期望得到的临时形状可以得到更好地固定。
(3)本发明提供的制备方法所制备的高分子基多层形状记忆材料能够使得变形后的材料再次升温至高分子基可逆相层重新熔融或重新进入橡胶态时，高分子基固定相层可以释放弹性储能，凭借多层结构丰富的层界面作用和高的相连续度可以更好地回复到初始形状。
(4)本发明提供的制备方法采用层状复合挤出的一次成型工艺，其制备方法简单，操作控制方便；通过调节汇流器(C)的流道数目，可以调整多所述交替多层材料的初始层数为2层或3层；通过调节和控制两台挤出机的挤出转速比，可以调整高分子基固定相层和高分子基可逆相层的厚度；通过控制层倍增器的数量，可以调节所述交替多层材料的总层数。
可见，本发明提供的制备方法所制备得到的高分子基多层形状记忆材料的形状记忆性能优异，且制备方法工艺简单，操作控制方便，生产效率高，具有广阔的工业化和市场应用前景。
附图说明
下面结合附图进一步说明本发明。
图1为本发明所涉及的多层挤出系统的结构示意图。在图中，A，B：挤出机，C：汇流器，D：层倍增器，E：出口模，F：冷却牵引装置。
图2为本发明制备的高分子基多层形状记忆材料的结构放大示意图。在图中，A层为高分子基固定相层，B层为高分子基可逆相层。
图3为本发明制备的高分子基多层形状记忆材料的层数变化流程示意图。在图中示意了多层材料的初始结构分别为2层和3层的层数变化过程。
图4为本发明制备的8层和129层的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)和聚己内酯(PCL)层厚比为2:1的高分子基多层形状记忆材料的偏光照片。
图5为本发明制备的129层的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)和聚己内酯(PCL)层厚比为2:1的高分子基多层形状记忆材料的形状记忆行为演示图。在图中，a：初始形状；b：临时形状；c：回复形状。
具体实施方法
有必要在此指出，下面实施例只是对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明进行一些非本质的改进和调整。
实施例1
(1)选用苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)(D-1161JP,KRATON)作为高分子基固定相层材料；聚己内酯(PCL)(6800,Perstorp Corp)作为高分子基可逆相层材料。使用前将原料置于真空烘箱中并分别在80℃和40℃条件下干燥24h以除去水分。
(2)将SEBS和PCL分别投入多层挤出系统的二台挤出机(A、B)(见图1)中，调节挤出机的转速比1:1，挤出机各段温度分别控制在80-175-190-190℃和50-175-190-190℃。挤出机内的物料熔融塑化后，使两股熔体在三流道的汇流器C中叠合，得到层数为3层的初始结构，再经8个层倍增器D的切割和分层叠加后从矩形流道的出口模E中流出，其中汇流器C、层倍增器D和出口模E的温度均为190℃左右，再经过三辊压延机的压制和牵引机的牵引，即可得到513层的片状交替层状复合材料，经计算和检测，该材料中SEBS和PCL的体积含量比为1:1；总层数为513层；热刺激温度为70℃；形状固定率为98.8％；形状回复率为97.5％。
对比例1
第二步中，将三流道的汇流器改为双流道的汇流器，使交替层状复合材料的初始结构由3层变为2层，其他同实施例1。经计算和检测，该材料中SEBS和PCL的体积含量比为1:1；总层数为512层；热刺激温度为70℃；形状固定率为97.7％；形状回复率为96.9％。
由上述实施例1和对比例1的性能对比可见，SEBS/PCL交替多层形状记忆材料的初始结构的层数对该材料的形状记忆性能有着重要的影响：两相原料相同、体积含量比同为1:1时，初始结构层数为3层的SEBS/PCL交替多层形状记忆材料的形状回复率和形状固定率均优于初始结构为2层的SEBS/PCL交替多层形状记忆材料。这主要是由于初始结构为3层的SEBS/PCL交替多层形状记忆材料的总层数和层界面均多于初始结构为2层的SEBS/PCL交替多层形状记忆材料，这使得临时形状可以得到更好的固定，初始形状可以得到更好的回复；同时，总层数的增多也使得单层厚度也相应的更低，也更利于SEBS层和PCL层两层间相互作用的传递。因此初始层数为3层的SEBS/PCL交替多层形状记忆材材料表现出更加出色的形状固定和形状回复能力。由此可见，本发明可以根据实际需要，通过变换不同流道数的汇流器(C)，进而对交替多层形状记忆材料的总层数进行调节，由此来实现对其形状记忆性能的调控。
实施例2
(1)选用苯乙烯-聚丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)(YH-791,Balin Petrolem)作为高分子基固定相层材料；聚己内酯(PCL)(6800,Perstorp Corp)作为高分子基可逆相层材料。使用前将原料置于真空烘箱中并分别在80℃和40℃条件下干燥24h以除去水分。
(2)将SBS和PCL分别投入多层挤出系统的二台挤出机(A、B)(见图1)中，调节挤出机的转速比7:1，挤出机各段温度分别控制在80-165-180-180℃和50-165-180-180℃。挤出机内的物料熔融塑化后，使两股熔体在三流道的汇流器C中叠合，得到层数为3层的初始结构，再经12个层倍增器D的切割和分层叠加后从螺旋形流道的出口模E中流出，其中汇流器C、层倍增器D和出口模E的温度均为180℃左右，再经过三辊压延机的压制和牵引机的牵引，即可得到8193层的螺旋弹簧形交替层状复合材料，经计算和检测，该材料中SBS和PCL的体积含量比为7:1；总层数为8193层；热刺激温度为70℃；形状固定率为94.8％；形状回复率为96.9％。
对比例2
第二步中，将高分子基固定相层和可逆相层的挤出机转速比调节为1:7，其他同实施例2。经计算和检测，该材料中SBS和PCL的体积含量比为1:7；总层数为8193层；热刺激温度为70℃；形状固定率为99.1％；形状回复率为92.7％。
由上述实施例2和对比例2的性能对比可见，SBS/PCL交替多层形状记忆材料的两相层厚比的变化对该材料的形状记忆性能有着重要的影响：两相原料相同、总层数均为8193层时，体积含量比为7:1的SBS/PCL交替多层形状记忆材料的形状回复率优于体积含量比为1:7的SBS/PCL交替多层形状记忆材料；其形状固定率差于体积含量比为1:7的SBS/PCL交替多层形状记忆材料。这主要是由于固定相层SBS含量较大时，材料在发生变形至临时形状的过程中可以产生更多的弹性储能，同时可逆相层PCL厚度的变薄也利于SBS层对PCL层回复带动作用的传递，因此SBS含量较高的SBS/PCL交替多层形状记忆材料表现出更加出色的形状回复能力。而材料在临时形状固定时是通过可逆相层PCL发生结晶以抑制SBS层回复来实现的，那么PCL含量越大对SBS层的回复抑制作用越强，同时SBS含量的降低也可以减小固定相层的回复趋势，因此PCL含量较高的SBS/PCL交替多层形状记忆材料表现出更加出色的形状固定能力。由此可见，本发明可以根据实际需要，通过调节和控制两台挤出机的转速比，进而对高分子基固定相层和可逆相层的两相体积组分比进行调节，由此来实现对其形状记忆性能的调控。
实施例3
(1)选用聚烯烃弹性体(POE)(8150,杜邦)作为高分子基固定相层材料；聚己内酯(PCL)(6800,Perstorp Corp)作为高分子基可逆相层材料。使用前将原料置于真空烘箱中并分别在80℃和40℃条件下干燥24h以除去水分。
(2)将POE和PCL分别投入多层挤出系统的二台挤出机(A、B)(见图1)中，调节挤出机的转速比1:1，挤出机各段温度分别控制在80-175-190-190℃和50-175-190-190℃。挤出机内的物料熔融塑化后，使两股熔体在三流道的汇流器C中叠合，得到层数为3层的初始结构，再经6个层倍增器D的切割和分层叠加后从矩形流道的出口模E中流出，其中汇流器C、层倍增器D和出口模E的温度均为190℃左右，再经过三辊压延机的压制和牵引机的牵引，即可得到129层的片状交替层状复合材料，经计算和检测，该材料中POE和PCL的体积含量比为1:1；总层数为129层；热刺激温度为70℃；形状固定率为95.3％；形状回复率为92.2％。
对比例3
第二步中，将倍增器的个数改为12个，得到层数为8193层的交替层状复合材料，其他同实施例3。经检测，该材料中POE和PCL的体积含量比为1:1；总层数为129层；热刺激温度为70℃；形状固定率为98.1％；形状回复率为95.5％。
由上述实施例3和对比例3的性能对比可见，POE/PCL交替多层形状记忆材料的总层数变化对该材料的形状记忆性能有着重要的影响：两相原料相同、体积含量比均为1:1时，总层数为8193层的POE/PCL交替多层形状记忆材料的形状回复率和形状固定率均优于总层数为129层的POE/PCL交替多层形状记忆材料。这主要是由于高层数的POE/PCL交替多层形状记忆材料具有更加丰富的层界面，PCL层可以更好抑制相邻POE层在临时形状的回复趋势，因此高层数的POE/PCL交替多层形状记忆材料表现出更加出色的形状固定能力。同时，高层数的POE/PCL交替多层形状记忆材料中PCL层的层厚大幅降低有利于相邻POE层在形状回复时对PCL层的带动作用，因此高层数的POE/PCL交替多层形状记忆材料表现出更加出色的形状回复能力。由此可见，本发明可以根据实际需要，通过调节倍增器的个数，进而对交替多层形状记忆材料的总层数进行调节，由此来实现对其形状记忆性能的调控。
实施例4
(1)选用热塑性聚氨酯弹性体(TPU)(70A,BASF)作为高分子基固定相层材料；聚氧化乙烯(PEO)(Mw＝8000,Aldrich)作为高分子基可逆相层材料。使用前将原料置于真空烘箱中并分别在80℃和40℃条件下干燥24h以除去水分。
(2)将TPU和PEO分别投入多层挤出系统的二台挤出机(A、B)(见图1)中，调节挤出机的转速比1:1，挤出机各段温度分别控制在80-175-190-190℃和50-175-190-190℃。挤出机内的物料熔融塑化后，使两股熔体在双流道的汇流器C中叠合，得到层数为2层的初始结构，再经12个层倍增器D的切割和分层叠加后从矩形流道的出口模E中流出，其中汇流器C、层倍增器D和出口模E的温度均为190℃左右，再经过三辊压延机的压制和牵引机的牵引，即可得到8192的片状交替层状复合材料，经计算和检测，该材料中TPU和PEO的体积含量比为1:1；总层数为8192层；热刺激温度为70℃；形状固定率为98.6％；形状回复率为97.5％。
对比例4
第一步中，将硬度为70A的热塑性聚氨酯弹性体TPU换为硬度为85A的热塑性聚氨酯弹性体TPU，其他同实施例4。经计算和检测，该材料中TPU和PEO的体积含量比为1:1；总层数为8192层；热刺激温度为70℃；形状固定率为95.8％；形状回复率为94.7％。
由上述实施例4和实对比例4的性能对比可见，TPU/PEO交替多层形状记忆材料的固定相层TPU硬度大小的变化即软硬段嵌段比的变化对该材料的形状记忆性能有着重要的影响：两相体积含量比均为1:1、总层数均为8192层时，TPU原料硬度为70A的TPU/PEO交替多层形状记忆材料的形状回复率和形状固定率均优于TPU原料硬度为85A的TPU/PEO交替多层形状记忆材料。这主要是由于固定相层TPU硬度较大时，即意味着TPU的硬段含量更大，而TPU在拉伸变形时会因为硬段的滞后而产生一定的不可逆形变，因此TPU硬度较高的TPU/PEO交替多层形状记忆材料在拉伸变形时会产生更多的不可逆形变，最后表现出更差的形状回复能力。同时，硬度更高的TPU具有更高的拉伸模量，这使得多层材料在拉伸过程中能产生更多的弹性储能，临时形状的固定变得更加困难，因此TPU硬度较高的TPU/PEO交替多层形状记忆材料表现出更差的形状固定能力。由此可见，本发明可以根据实际需要，通过改变高分子基固定相层中弹性体的硬度即软硬段嵌段比来实现对其形状记忆性能的调控。
实施例5
(1)选用热塑性聚氨酯弹性体(TPU)(70A,BASF)作为高分子基固定相层材料；选用聚己内酯(PCL)(6800,Perstorp Corp)作为高分子基可逆相层材料。使用前将原料置于真空烘箱中并分别在80℃和40℃条件下干燥24h以除去水分。
(2)将TPU和PCL分别投入多层挤出系统的二台挤出机(A、B)(见图1)中，调节挤出机的转速比2:1，挤出机各段温度分别控制在80-175-190-190℃和50-175-190-190℃。挤出机内的物料熔融塑化后，使两股熔体在三流道的汇流器C中叠合，得到层数为3层的初始结构，再经12个层倍增器D的切割和分层叠加后从螺旋形流道的出口模E中流出，其中汇流器C、层倍增器D和出口模E的温度均为190℃左右，再经过三辊压延机的压制和牵引机的牵引，即可得到8193层的螺旋弹簧形交替层状复合材料，经计算和检测，该材料中TPU和PCL的体积含量比为2:1；总层数为8193层；热刺激温度为70℃；形状固定率为96.5％；形状回复率为94.8％。
对比例5
(1)选用热塑性聚氨酯弹性体(TPU)(70A,BASF)作为高分子基固定相层材料；使用前将原料置于真空烘箱中并分别在80℃干燥24h以除去水分。
(2)选用聚己内酯(PCL)(6800,Perstorp Corp)作为高分子基固定相层材料的基体，鞣酸(TA)作为PCL结晶调控填料，PCL/TA的质量配比为80:20。经过双螺杆挤出造粒、干燥，制备得到PCL/TA共混物作为高分子基可逆相层材料。
(3)将TPU和PCL/TA分别投入多层挤出系统的二台挤出机(A、B)(见图1)中，调节挤出机的转速比2:1，挤出机各段温度分别控制在80-175-190-190℃和50-175-190-190℃。挤出机内的物料熔融塑化后，使两股熔体在三流道的汇流器C中叠合，得到层数为3层的初始结构，再经12个层倍增器D的切割和分层叠加后从螺旋形流道的出口模E中流出，其中汇流器C、层倍增器D和出口模E的温度均为190℃左右，再经过三辊压延机的压制和牵引机的牵引，即可得到8193层的螺旋弹簧形交替层状复合材料，经计算和检测，该材料中TPU和PCL/TA的体积含量比为2:1；总层数为8193层；热刺激温度为60℃；形状固定率为95.4％；形状回复率为94.9％。
由上述实施例5和实对比例5的性能对比可见，交替多层形状记忆材料的可逆相层中填料的加入对该材料的热刺激温度的高低有着重要的影响：两相体积含量比均为2:1、总层数均为8193层时，可逆相层PCL基体中TA的加入使得TPU/PCL-TA交替多层形状记忆材料的热刺激温度较于TPU/PCL交替多层形状记忆材料降低了10℃，且形状固定率和形状回复率基本保持一致。这主要是由于TA的加入可以有效的抑制PCL的结晶，使得PCL晶体的完善度降低，结晶度降低，熔点下降，因此TPU/PCL-TA交替多层形状记忆材料的热刺激温度较于TPU/PCL交替多层形状记忆材料发生了大幅下降。而PCL因TA加入后结晶度下降使得临时形状时对相邻TPU层弹性回复的抑制作用变弱，因此TPU/PCL-TA交替多层形状记忆材料的形状固定率较于TPU/PCL交替多层形状记忆材料有微小下降。同时，多层双连续结构的保持和组分的一致性使得TPU/PCL-TA交替多层形状记忆材料的形状回复率较于TPU/PCL交替多层形状记忆材料几乎没有变化。由此可见，本发明可以根据实际需要，通过向高分子基可逆相层中加入一定量的填料来实现对其热刺激转变温度高低的调控。
实施例6
(1)选用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)(YH-791,Balin Petrolem)作为高分子基固定相层材料；使用前将原料置于真空烘箱中并分别在80℃干燥24h以除去水分。
(2)选用聚己内酯(PCL)(6800,Perstorp Corp)作为基体，鞣酸(TA)作为PCL结晶调控填料，PCL/TA质量配比为70:30。经过双螺杆挤出造粒、干燥，制备得到PCL/TA共混物作为高分子基可逆相层。
(3)将SBS和PCL/TA分别投入多层挤出系统的二台挤出机(A、B)(见图1)中，调节挤出机的转速比1:1，挤出机各段温度分别控制在80-165-180-180℃和50-165-180-180℃。挤出机内的物料熔融塑化后，使两股熔体在双流道的汇流器C中叠合，得到层数为2层的初始结构，再经10个层倍增器D的切割和分层叠加后从矩形流道的出口模E中流出，其中汇流器C、层倍增器D和出口模E的温度均为180℃左右，再经过三辊压延机的压制和牵引机的牵引，即可得到2048层片状交替层状复合材料。经计算和检测，该材料中SBS和PCL/TA的体积含量比为1:1；总层数为2048层；热刺激温度为55℃；形状固定率为99.3％；形状回复率为97.9％。
对比例6
第三步后，将最后制备得到的2048层的片状交替层状复合材料于80℃条件下退火五分钟消除热力史，然后淬火至10℃，其他同实施例6。经计算和检测，该材料中SBS和PCL/TA的体积含量比为1:1；总层数为2048层；热刺激温度为45℃；形状固定率为99.5％；形状回复率为97.7％。
由上述实施例6和实对比例6的性能对比可见，对交替多层形状记忆材料进行退火和淬火的后处理对该材料的热刺激温度的高低有着一定的影响：两相原料相同、体积含量比均为1:1、可逆相层PCL基体中TA加入量相同、总层数均为2048层时，对材料进行退火后于低温等温结晶的后处理使得TPU/PCL-TA交替多层形状记忆材料的热刺激温度降低了10℃，且形状固定率和形状回复率基本保持一致。这主要是由于TA加入PCL层中后可以有效的抑制PCL的结晶能力，而退火后淬火至低温增强了TA对PCL结晶的抑制作用，这使得生成的PCL晶体完善度进一步降低、熔点也有进一步下降，因此TPU/PCL-TA交替多层形状记忆材料的热刺激温度发生了一定的下降。而后处理作用并未对可逆相层的结晶度造成一定影响，同时，材料的多层双连续结构和组分都得到了保持和保证了一致性，因此除了热刺激温度发生了改变外，后处理后的TPU/PCL-TA交替多层形状记忆材料的形状记忆性能基本未发生变化。由此可见，本发明可以根据实际需要，通过对制备得到交替多层形状记忆材料进行相关的后处理来实现对其热刺激转变温度高低的调控。
实施例7
(1)选用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)(YH-791,Balin Petrolem)作为高分子基固定相层材料；选用经增塑剂改性后的挤出级聚乙烯醇(PVA)作为高分子基固定相层材料。使用前将原料置于真空烘箱中并分别在80℃和60℃干燥24h以除去水分。
(2)将SBS和改性后的PVA分别投入多层挤出系统的二台挤出机(A、B)(见图1)中，调节挤出机的转速比1:1，挤出机各段温度分别控制在80-165-180-180℃和50-165-180-180℃。挤出机内的物料熔融塑化后，使两股熔体在双流道的汇流器C中叠合，得到层数为2层的初始结构，再经6个层倍增器D的切割和分层叠加后从矩形流道的出口模E中流出，其中汇流器C、层倍增器D和出口模E的温度均为180℃左右，再经过三辊压延机的压制和牵引机的牵引，即可得到128层片状交替层状复合材料。经计算和检测，该材料中SBS和PVA的体积含量比为1:1；总层数为128层；热刺激温度为80℃；形状固定率为96.3％；形状回复率为93.9％。
对比例7
第二步后，将最后制备得到的128层片状交替层状复合材料常温下在去离子水中浸泡1min，其他同实施例7。经计算和检测，该材料中SBS和PCL/TA的体积含量比为1:1；总层数为128层；热刺激温度为60℃；形状固定率为94.5％；形状回复率为94.1％。
由上述实施例7和实对比例7的性能对比可见，对交替多层形状记忆材料进行去离子水浸泡的后处理对该材料的热刺激温度的高低有着一定的影响：两相原料相同、体积含量比均为1:1、总层数均为128层时，对材料进行去离子水浸泡使得SBS/PVA交替多层形状记忆材料的热刺激温度降低了20℃，且形状固定率和形状回复率同时得到了较高标准的保持。这主要是由于在去离子水中浸泡后，可逆相PVA层会因为溶胀增塑作用而发生玻璃化转变温度的进一步降低，因此SBS/PVA交替多层形状记忆材料的热刺激温度发生了一定的下降。但同时，溶胀增塑后的PVA的模量也会发生相应的降低，这使得临时形状的固定效果有一定程度的变差，形状固定率有所降低。而材料的多层双连续结构得到了，因此形状回复率基本没有变化。由此可见，本发明可以根据实际需要，通过对制备得到交替多层形状记忆材料进行去离子水浸泡的后处理来实现对其热刺激转变温度高低的调控。

Claims (7)

1.一种高分子基多层形状记忆材料的制备方法，其特征在于该多层形状记忆材料是由以下高分子基固定相层物料和高分子基可逆相层物料分别经挤出机熔融塑化挤出，并在汇流器出口处叠合在一起形成以下初始结构后，再经过与所述汇流器连接的若干层倍增器的多次层状叠合作用，形成具有两相交替排布多层结构的挤出物：
(1)所述高分子基固定相层的基体选用室温下具有橡胶回弹性的高分子材料；
(2)所述高分子基可逆相层的基体选用在升温过程中具有明显熔融转变的结晶高分子材料或具有明显玻璃化转变的非晶高分子材料；
(3)所述高分子基可逆相层在室温下的模量比所述高分子基固定相层高，且在温度升高到所述高分子基可逆相层的熔融温度或玻璃化转变温度后所述高分子基可逆相层的模量会出现大幅度的降低，从而实现形状记忆特性的启动；
(4)所述初始结构是由高分子基固定相层、高分子基可逆相层、高分子基固定相层叠合而成的三层结构，或者是由高分子基可逆相层、高分子基固定相层、高分子基可逆相层叠合而成的三层结构；
(5)所述高分子基多层形状记忆材料的形状记忆性能是通过选择具有不同聚合度、软硬段嵌段比、交联度或硫化程度的所述高分子基固定相层的基体进行调控；所述高分子基多层形状记忆材料的热刺激响应温度是通过在所述高分子基可逆相层的基体中添加无机或有机改性组分进行调控，所述无机或有机改性组分为交联剂、成核剂或增塑剂，改性组分的加入量为所述高分子基可逆相层基体质量的0.1～40％，或通过对所述挤出物的后处理进行调控，后处理方法是退火、淬火、辐照、拉伸、溶液浸泡中的一种或多种方法的联用。
2.根据权利要求1所述的一种高分子基多层形状记忆材料的制备方法，其特征在于所述高分子基固定相层的基体为热塑性弹性体或橡胶类高分子材料，所述热塑性弹性体或橡胶类高分子材料为聚氨酯类热塑性弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体、聚酯类热塑性弹性体、聚烯烃弹性体、聚丙烯酸酯类热塑性弹性体、丁苯橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、氟橡胶或天然橡胶。
3.根据权利要求1所述的一种高分子基多层形状记忆材料的制备方法，其特征在于所述高分子基可逆相层的基体为存在明显熔融转变或玻璃化转变的聚合物，所述存在明显熔融转变或玻璃化转变的聚合物包括聚己内酯、聚氧化乙烯、聚乳酸、聚乙交酯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚苯醚、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚乙二醇、乙二醇-己内酯共聚物、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、或纤维素衍生物中任一种或其共混物。
4.根据权利要求1所述的一种高分子基多层形状记忆材料的制备方法，其特征在于该多层形状记忆材料是由两台挤出机(A、B)、汇流器(C)、若干层倍增器(D)、出口模(E)和冷却牵引装置(F)组成的多层挤出系统通过熔融挤出制备得到；其形状记忆性能通过总厚度、内部的总层数或高分子基固定相层和高分子基可逆相层的厚度比进行调控，其中：挤出物的总厚度为0.01-10mm；挤出物内部的总层数数目为2-32769；高分子基固定相层和高分子基可逆相层的厚度比为1:99-99:1。
5.根据权利要求1所述的一种高分子基多层形状记忆材料的制备方法，其特征在于该多层形状记忆材料初始结构的层数是通过所述汇流器(C)中的切换器对流道数进行调控：2个流道得到的初始结构为2层、3个流道得到的初始结构为3层。
6.根据权利要求1所述的一种高分子基多层形状记忆材料的制备方法，其特征在于该多层形状记忆材料的层数是通过初始结构的层数和层倍增器的个数按照以下方式进行调控：使用n个层倍增器时，挤出物的层数为2(n+1)+1层，其中：n为0-14。
7.根据权利要求1所述的一种高分子基多层形状记忆材料的制备方法，其特征在于通过使用不同的出口模(E)和冷却牵引装置(F)制备的挤出物是薄膜、片材、板材、纤维或螺旋形弹簧。
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