CN107090097B - 一种聚乳酸多孔形状记忆薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种聚乳酸多孔形状记忆薄膜的制备方法。本发明中聚乳酸多孔形状记忆薄膜在结晶与相分离的协同作用下形成。具体方法是将聚乳酸和聚环氧乙烷按一定重量比例溶于共溶剂中，常温下搅拌形成均一聚合物溶液；使用厚度型号不同的刮膜器将聚合物溶液刮制成膜；然后刻蚀薄膜中的聚环氧乙烷相，刻蚀结束后置于真空烘箱干燥，得到生物可降解的聚乳酸多孔形状记忆薄膜，其具有微米级贯通的多孔结构，以及形状记忆性能。根据薄膜厚度不同，形成的孔尺寸有相应的变化，而且在宏观和微观上都具有较好的形状记忆效果，有望应用与分离过滤、医用材料等领域。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，涉及一种基于结晶与相分离相结合的方法制备聚乳酸多孔形状记忆薄膜。
背景技术
多孔形状记忆材料(SMPs)包括泡沫、支架、网孔以及具有三维宏观结构的多孔聚合物。
相比于传统的块状形状记忆材料，多孔形状记忆材料不仅仅结合了多孔材料质量轻、比表面积大等特点，还衍生出其独特的优势，比如多孔结构可以使传热更快更均匀以避免出现厚度方向的温度梯度；一定尺寸的孔结构对材料具有增韧效果；最突出的一点在于孔的形状和尺寸也具备形状记忆性能。这些优势对多孔形状记忆材料的性能有显著的影响(比如过滤、药物释放、扩大通量等)，进而扩大了它的应用范围。
目前，制备多孔形状记忆材料方法有气态/固态发泡、乳液模板、静电纺丝等，其中属发泡制得泡沫(foams)最为常见。这些方法也存在着有待解决的问题，比如有的制备方法涉及合成，过程繁琐，制备周期长，存在有毒排放物，或是产品中孔为闭孔(闭孔即孔不贯通)等。
针对这些问题，本发明提出通过结晶与相分离的协同作用制备多孔形状记忆薄膜的方法，此法过程简便高效，制备过程中无有毒有害物质产生，且产品中多孔结构相互贯通。本发明使用的原材料(聚乳酸和聚环氧乙烯烷)均属无毒害材料，且材料来源广。最终制备得到的多孔形状记忆薄膜成分为聚乳酸，聚乳酸是具有生物相容性的可降解材料，是活跃在医用领域的材料之一。
根据文献资料显示，聚乳酸通常是与其他聚合物复合，共同作为含有聚乳酸的形状记忆材料或者是多孔材料，而对于纯的聚乳酸多孔形状记忆材料基本没有相关报道。另一方面，制备形状记忆材料的方法多涉及有机合成(为形成固定点或是合成软/硬嵌段的物质以提供形状记忆性能)，其制备过程相对繁琐，生产周期长，且生产量有限。
因此，本发明提供了一种通过刮膜制备具有多孔结构和形状记忆性能的薄膜材料的方法，产品有望在应用与医用领域、分离过滤领域等。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种简便快捷、可大量生产的方式制备可降解的多孔形状记忆材料。
本发明的聚乳酸多孔形状记忆薄膜，其厚度范围为2-100微米。该薄膜具有错层式多孔结构，即上下层孔洞不能完全重叠，为非长柱形，其多孔结构为微米级。薄膜在一定形变范围内形状固定率和形状回复率都接近100％，在拉伸变形中，薄膜内部的多孔结构(孔形状和尺寸)也会有相应的变化。对应内部结构变化，薄膜的水通量，标准粒子通过率等也有了不同程度的变化。
在本发明中，聚乳酸冷结晶生成的微晶充当形状记忆材料中不可或缺的固定相，无定形部分(没有结晶的部分)作为可逆相，两个部分形成了较好的网络结构，从而具备形状记忆性能。
本发明聚乳酸多孔形状记忆薄膜的制备方法，在结晶与相分离的协同作用下形成，包括以下步骤：
步骤(1)、将聚乳酸(PLLA)和聚环氧乙烷(PEO)按一定质量比混合并置于两者的共溶剂中，配制质量分数为1％-20％的聚合物溶液，搅拌8-12小时形成透明均一的溶液，密封保存；
聚乳酸(PLLA)和聚环氧乙烷(PEO)的质量比为(1:1)～(7:3)；
所述的聚乳酸和聚环氧乙烷的共溶剂为氯仿或二氯甲烷；
步骤(2)、取适量步骤(1)制备得到的聚合物溶液滴于一定尺寸的基底上，使用刮膜器将其刮匀成膜，静置待溶剂挥发(即常温条件下放置10-30分钟)；
刮膜器对应厚度型号：2-100微米，作为优选，选用52微米对应的刮膜器；
基底：玻璃片或聚乙烯薄膜，作为优选(聚合物膜易脱落)，步骤(2)中选用聚乙烯薄膜为基底。
步骤(3)、将步骤(2)制备得到的聚乳酸-聚环氧乙烷薄膜浸泡于刻蚀溶剂中24-48小时，刻蚀薄膜中的聚环氧乙烷相；
所述的聚环氧乙烷的刻蚀溶剂为蒸馏水或次氯酸钠溶液，作为优选，步骤(3)中使用蒸馏水为刻蚀溶剂；
刻蚀过程中注意事项：①刻蚀需在常温条件下进行；②为防止刻蚀溶剂对刻蚀相饱和，中途需更换刻蚀溶剂；③需将聚合物薄膜正反更换，以确保薄膜正反面都能刻蚀完全。
步骤(4)、将步骤(3)中经刻蚀后得到的聚乳酸多孔薄膜置于真空烘箱中，于常温真空条件下干燥至少12小时，以去除薄膜中的水分，最终得到具有错层式多孔结构的聚乳酸多孔形状记忆薄膜。
本发明制备得到的聚乳酸多孔形状记忆薄膜可应用与分离过滤及医用材料等领域。
本发明的有益效果：
1)制备方法上：①提供了一种基于结晶与相分离的方法，创新制备得到纯的聚乳酸形状记忆多孔薄膜。②这种制备方法快捷高效、生产周期短、能大批量生产，制备过程没有有毒有害物质排出，绿色环保。③通过改变薄膜厚度能有效实现对孔形貌(孔的尺寸)的调控，进而影响其性能(比如：水通量，过滤等)，即使用不同厚度型号刮膜器制备厚度不同的多孔薄膜，其孔结构会有所改变。④产品因聚乳酸形成的微晶分散在无定形的聚乳酸基底中，形成带有固定点的网络结构，从而具有形状记忆性能。⑤产品为生物相容性且可生物降解的环境友好材料。
2)产品特点：①本发明聚乳酸多孔形状记忆薄膜，其中聚环氧乙烷刻蚀率基本保持且接近100％，已确认薄膜中的多孔结构连续贯通(刻蚀率计算：刻蚀前后质量差比值)。②本发明聚乳酸多孔形状记忆薄膜具有较好的形状记忆性能和延展性，具体表现为刻蚀后形成的聚乳酸多孔形状记忆薄膜能形变至其原长的250％，并于一定条件下能回复至其原长。③本发明聚乳酸错层式多孔形状记忆薄膜在经过拉伸变形之后通量有显著变化，具体表现为52μm刮膜器所制薄膜在重力驱动水通量，在进过拉伸后水通量从1.39×103L/m2·h上升至6.17×103L/m2·h。④本发明聚乳酸多孔形状记忆薄膜其中的多孔结构可通过单轴拉伸或双轴拉伸改变孔的形貌和尺寸，实现内部结构二次成型；且经过回复，孔结构基本能回复到原始状态。⑤经过双轴拉伸的薄膜其标准粒子的通过率不同，具体表现为：进过双轴拉伸后的薄膜，某一粒径大小的标准粒子通过率上升。
3)应用：有望应用于分离过滤、医用材料等领域。
附图说明
图1为不同厚度对应聚乳酸多孔薄膜的扫描电镜照片(刮膜器对应厚度2μm、22μm、52μm、100μm)；
图2为52μm刮膜器制备聚乳酸多孔形状记忆薄膜单轴拉伸/回复至不同比例宏观照片以及扫描电镜照片；
图3为52μm刮膜器制备聚乳酸多孔形状记忆薄膜双轴拉伸至不同比例以及回复后的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式详细阐述本发明，但并不将本发明限制在所诉的具体实施方式的范围中。
下面使用的聚乳酸为美国NatureWorks生产，型号为3001D；聚环氧乙烷为美国Alfa Aesai生产，重均分子量为100000。
实施例1：1)称取2.0克聚乳酸和2.0克聚环氧乙烷溶于50毫升氯仿中，磁子搅拌12小时，制成聚乳酸/聚环氧乙烷的质量比为1/1，质量分数为8％的聚合物溶液；以聚乙烯薄膜为基底，在室温条件下使用2μm刮膜器制备聚乳酸/聚环氧乙烷薄膜。
2)将上述薄膜在空气中放置30分钟后，浸泡入常温的蒸馏水中48小时，每12小时更换一次蒸馏水，刻蚀薄膜中的聚环氧乙烷。将刻蚀后的薄膜放置于真空烘箱中在常温真空条件下干燥12小时，以除去薄膜中的水分，最终得到聚乳酸多孔形状记忆薄膜。将上述最终得到的薄膜喷金后进行扫描电子显微镜检测，所得结果如图1所示。
实施例2：1)称取2.0克聚乳酸和2.0克聚环氧乙烷溶于50毫升氯仿中，磁子搅拌12小时，制成聚乳酸/聚环氧乙烷的质量比为1/1，质量分数为8％的聚合物溶液；以聚乙烯薄膜为基底，在室温条件下使用22μm刮膜器制备聚乳酸/聚环氧乙烷薄膜。
2)将上述薄膜在空气中放置30分钟后，浸泡入常温的蒸馏水中48小时，每12小时更换一次蒸馏水，刻蚀薄膜中的聚环氧乙烷。将刻蚀后的薄膜放置于真空烘箱中在常温真空条件下干燥12小时，以除去薄膜中的水分，最终得到聚乳酸多孔形状记忆薄膜。将上述最终得到的薄膜喷金后进行扫描电子显微镜检测，所得结果如图1所示。
实施例3：1)称取2.0克聚乳酸和2.0克聚环氧乙烷溶于50毫升氯仿中，磁子搅拌12小时，制成聚乳酸/聚环氧乙烷的质量比为1/1，质量分数为8％的聚合物溶液；以聚乙烯薄膜为基底，在室温条件下使用52μm刮膜器制备聚乳酸/聚环氧乙烷薄膜。
2)将上述薄膜在空气中放置30分钟后，浸泡入常温的蒸馏水中48小时，每12小时更换一次蒸馏水，刻蚀薄膜中的聚环氧乙烷。将刻蚀后的薄膜放置于真空烘箱中在常温真空条件下干燥12小时，以除去薄膜中的水分，最终得到聚乳酸多孔形状记忆薄膜。将上述最终得到的薄膜喷金后进行扫描电子显微镜检测，所得结果如图1所示。
实施例4：1)称取2.0克聚乳酸和2.0克聚环氧乙烷溶于50毫升氯仿中，磁子搅拌12小时，制成聚乳酸/聚环氧乙烷的质量比为1/1，质量分数为8％的聚合物溶液；以聚乙烯薄膜为基底，在室温条件下使用100μm刮膜器制备聚乳酸/聚环氧乙烷薄膜。
2)将上述薄膜在空气中放置30分钟后，浸泡入常温的蒸馏水中48小时，每12小时更换一次蒸馏水，刻蚀薄膜中的聚环氧乙烷。将刻蚀后的薄膜放置于真空烘箱中在常温真空条件下干燥12小时，以除去薄膜中的水分，最终得到聚乳酸多孔形状记忆薄膜。将上述最终得到的薄膜喷金后进行扫描电子显微镜检测，所得结果如图1所示。
实施例5：1)称取7.0克聚乳酸和3.0克聚环氧乙烷溶于二氯甲烷中，磁子搅拌12小时，制成聚乳酸/聚环氧乙烷的质量比为7/3，质量分数为1％的聚合物溶液；以玻璃片为基底，在室温条件下使用52μm刮膜器制备聚乳酸/聚环氧乙烷薄膜。
2)将上述薄膜在空气中放置30分钟后，浸泡入常温的蒸馏水中48小时，每12小时更换一次蒸馏水，刻蚀薄膜中的聚环氧乙烷。将刻蚀后的薄膜放置于真空烘箱中在常温真空条件下干燥12小时，以除去薄膜中的水分，最终得到聚乳酸多孔形状记忆薄膜。
实施例6：1)称取5.0克聚乳酸和3.0克聚环氧乙烷溶于二氯甲烷中，磁子搅拌12小时，制成聚乳酸/聚环氧乙烷的质量比为5/3，质量分数为20％的聚合物溶液；以聚乙烯薄膜为基底，在室温条件下使用2μm刮膜器制备聚乳酸/聚环氧乙烷薄膜。
2)将上述薄膜在空气中放置30分钟后，浸泡入常温的蒸馏水中48小时，每12小时更换一次次氯化钠，刻蚀薄膜中的聚环氧乙烷。将刻蚀后的薄膜放置于真空烘箱中在常温真空条件下干燥12小时，以除去薄膜中的水分，最终得到聚乳酸多孔形状记忆薄膜。
实施例7：将实施例3中样品刻蚀后，分为7组。
第1组：作为原始对照；
第2组：在60℃水浴中拉伸至原长1.5倍，浸入常温水中固定形状；
第3组：在60℃水浴中拉伸至原长2倍，浸入常温水中固定形状；
第4组：在60℃水浴中拉伸至原长2.3倍，浸入常温水中固定形状；
第5组：将在60℃水浴中拉伸至原长2.3倍且在冷水中固定的样品再次放入60℃水浴中，回复至原长2倍后浸入常温水中固定形状；
第6组：将在60℃水浴中拉伸至原长2倍且在冷水中固定的样品再次放入60℃水浴中，回复至原长的1.5倍后浸入常温水中固定形状；
第7组：将在60℃水浴中拉伸至原长2倍且在冷水中固定的样品再次放入60℃水浴中，回复至原长后浸入常温水中固定形状。
将7组样品置于真空烘箱中在常温真空条件下干燥12小时，以除去薄膜中的水分。最后对样品喷金进行扫描电子显微镜检测，所对应的宏观和微观变化如图2所示。
实施例8：对实施例7中拉伸至原长1.5倍和2倍样品进行水通量测试(测试条件：空心装置，水柱重量驱动)。具体测试结果如表1所示：
表1为PLLA/PEO＝1/1，8％,52μm刮膜器所制薄膜，单轴拉伸后通量变化
实施例9：将实施例3中样品刻蚀后，分为4组。
第1组：作为原始对照；
第2组：在60℃水浴中沿横向拉伸至原长1.5倍，浸入常温水中固定形状，用夹子固定该方向样品长度；再次浸入60℃水浴中，沿纵向拉伸至1.5倍，浸入常温水中固定形状；
第3组：在60℃水浴中沿横向拉伸至原长2倍，浸入常温水中固定形状，用夹子固定该方向样品长度；再次浸入60℃水浴中，沿纵向拉伸至2倍，浸入常温水中固定形状；
第4组：在60℃水浴中沿横向拉伸至原长2倍，浸入常温水中固定形状，用夹子固定该方向样品长度；再次浸入60℃水浴中，沿纵向拉伸至2倍，浸入常温水中固定形状；去除横纵向的固定点，将样品放入60℃水浴中，回复至原长。
将7组样品置于真空烘箱中在常温真空条件下干燥12小时，以除去薄膜中的水分。最后对样品喷金进行扫描电子显微镜检测，所对应的微观变化如图3所示。
实施例10：对实施例9中的4组样品分别进行标准粒子过滤检测，具体检测数据如表2所示：
表2为PLLA/PEO＝1/1,8％,52μm刮膜器所制薄膜，双轴拉伸后通量变化
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种左旋聚乳酸多孔形状记忆薄膜的制备方法，该薄膜具有错层式多孔结构，以左旋聚乳酸冷结晶生成的微晶充当固定相，左旋聚乳酸未结晶的部分作为可逆相，由固定相与可逆相两个部分形成网络结构，从而具备形状记忆性能；其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤（1）、将左旋聚乳酸（PLLA）和聚环氧乙烷（PEO）按一定质量比混合并置于两者的共溶剂中，配制质量分数为1%-20%的聚合物溶液，搅拌8-12小时形成透明均一的溶液，密封保存；
步骤（2）、取适量步骤（1）制备得到的聚合物溶液滴于一定尺寸的基底上，使用刮膜器将其刮匀成膜，静置待溶剂挥发；
步骤（3）、将步骤（2）制备得到的左旋聚乳酸-聚环氧乙烷薄膜浸泡于刻蚀溶剂中24-48小时，刻蚀薄膜中的聚环氧乙烷相；
步骤（4）、将步骤（3）中经刻蚀后得到的左旋聚乳酸多孔薄膜置于真空烘箱中，于常温真空条件下干燥至少12小时，以去除薄膜中的水分，最终得到具有错层式多孔结构的左旋聚乳酸多孔形状记忆薄膜。
2.如权利要求1所述的一种左旋聚乳酸多孔形状记忆薄膜的制备方法，其特征在于左旋聚乳酸（PLLA）和聚环氧乙烷（PEO）的质量比为（1:1）～（7:3）。
3.如权利要求1所述的一种左旋聚乳酸多孔形状记忆薄膜的制备方法，其特征在于所述的左旋聚乳酸和聚环氧乙烷的共溶剂为氯仿或二氯甲烷。
4.如权利要求1所述的一种左旋聚乳酸多孔形状记忆薄膜的制备方法，其特征在于刮膜器选用2-100微米厚度。
5.如权利要求1所述的一种左旋聚乳酸多孔形状记忆薄膜的制备方法，其特征在于刮膜器选用52微米厚度。
6.如权利要求1所述的一种左旋聚乳酸多孔形状记忆薄膜的制备方法，其特征在于所述的基底材质为玻璃片或聚乙烯薄膜。
7.如权利要求1所述的一种左旋聚乳酸多孔形状记忆薄膜的制备方法，其特征在于所述的基底材质为聚乙烯薄膜。
8.如权利要求1所述的一种左旋聚乳酸多孔形状记忆薄膜的制备方法，其特征在于所述的聚环氧乙烷的刻蚀溶剂为蒸馏水或次氯酸钠溶液。
9.如权利要求1所述的一种左旋聚乳酸多孔形状记忆薄膜的制备方法，其特征在于所述的聚环氧乙烷的刻蚀溶剂为蒸馏水。
10.如权利要求1所述的一种左旋聚乳酸多孔形状记忆薄膜的制备方法，其特征在于制备得到的薄膜内多孔结构可通过拉伸形变改变孔的形貌和尺寸，实现内部结构二次成型，使得通量有显著变化；且上述拉伸形变后的材料经过一定条件回复，孔结构基本能回复到原始状态。
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