CN103333472B - 具有熔融稳定性的高分子量聚乳酸立构复合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有熔融稳定性的高分子量聚乳酸立构复合物的制备方法，包括以下步骤：（1）按照一定重量比准备聚左旋乳酸、聚右旋乳酸和增塑剂聚乙二醇；（2）将聚左旋乳酸、聚右旋乳酸、聚乙二醇分别溶于有机溶剂，待完全溶解后在强力搅拌条件下进行混合并溶液浇铸，并将溶液浇铸样品进行真空干燥；（3）溶液浇铸的样品经真空干燥后在氮气保护条件下以100℃/min的速率快速升温至230至270℃，等温2min后以10℃/min的速率进行缓慢冷却。这种制备方法为将聚乳酸立构复合物极佳的力学性能和耐热性等性能保留在熔融加工的制品中提供了极高的可能性。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种具有熔融稳定性的高分子量聚乳酸立构复合物的制备方法。
背景技术
进入21世纪以来，塑料导致污染和石化资源问题已经成为世界范围关注的焦点，以生物质和天然资源为原料的可持续发展的生物可降解高分子材料成为世界共同瞩目的研究与应用发展方向。聚乳酸（PLA）是目前合成生物可降解高分子材料中应用最大的品种，将逐渐部分取代聚烯烃广泛应用于通用塑料领域。但是聚乳酸本身的一些性能还有待提高，如聚乳酸的耐热性能差，通过注射成型方法得到的聚乳酸制品的热变形温度只有58℃左右，这极大地限制了聚乳酸的应用范围。目前主要通过提高聚乳酸结晶度，与耐热型聚合物进行共混、辐射交联、纳米复合等方法来提高聚乳酸的耐热性，而采用立构复合技术是近年来发展耐热性聚乳酸的方向。
聚左旋乳酸（PLLA）和聚右旋乳酸（PDLA）形成的聚乳酸立构复合晶体（sc），由于其特有的晶体结构，熔点较其均聚物形成的单组份晶体（hc）高出50℃，有效地提高了聚乳酸的耐热性。同时这种立构复合结构使聚乳酸的力学性能、结晶性能、耐水解性等也得到提升。
然而，聚乳酸立构复合物的形成受到成型方法（最常用的为溶液浇铸方法和熔体共混方法）及聚乳酸本身分子量等因素的限制。一般情况下，PLLA/PDLA体系中既形成sc，又形成hc。当选用最佳混合比例（重量比1:1），采用溶液浇铸方法形成完全的sc而不含hc时其聚乳酸分子量上限为40 000 g·mol-1，而采用熔体共混方法时仅为6000 g·mol-1。大量研究工作表明，溶液制备方法较熔体共混方法更有利于形成sc。同时，采用溶液制备和熔体共混方法时，由于其对聚乳酸分子量的限制，低分子量聚乳酸制备的立构复合物呈脆性，限制了聚乳酸立构复合物的应用范围。
工业生产中，聚合物的熔融加工更为普遍。然而，对于高分子量PLA，PLLA/PDLA熔体加工的冷却结晶过程中难以形成大量或完全的sc，并且已经形成的sc的记忆效应较差，经过熔融之后sc很难重新形成。sc重新形成的能力随PLA分子量的增加而减弱。数均分子量高于104 g·mol-1的PLA形成的完全的sc经过熔融冷却结晶，同时形成sc和hc；只有PLA数均分子量低于104 g·mol-1时，仅有立构复合晶体形成。因此，由于工业应用中熔融加工的巨大需求，通过高分子量PLA制备具有良好熔融稳定性的立构复合晶体对于立构复合晶体的广泛应用非常重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有熔融稳定性的高分子量聚乳酸立构复合物的制备方法，本方法简单有效，能够克服聚乳酸立构复合物在熔融稳定性、聚乳酸分子量、熔融加工等方面的限制。
本发明提供的具有熔融稳定性的高分子量聚乳酸立构复合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照如下重量比准备聚左旋乳酸、聚右旋乳酸和增塑剂聚乙二醇：
聚左旋乳酸：聚右旋乳酸=50:50至80:20
聚乙二醇占聚左旋乳酸和聚右旋乳酸总重量的1%至30%；
（2）将聚左旋乳酸、聚右旋乳酸、聚乙二醇分别溶于有机溶剂，待完全溶解后在强力搅拌条件下进行混合并溶液浇铸，并将溶液浇铸样品进行真空干燥；
（3）溶液浇铸的样品经真空干燥后在氮气保护条件下以100℃/min的速率快速升温至230至270 ℃，等温2min后以10℃/min的速率进行缓慢冷却。
更进一步的方案是：所述步骤（1）中的PLLA的重均分子量为1至50万、光学纯度大于90%，PDLA的重均分子量为1至50万、光学纯度大于90%。
更进一步的方案是：所述步骤（1）中的聚乙二醇的分子量为200至20000 g·mol-1。
更进一步的方案是：所述步骤（3）中的等温温度为270 ℃。
本发明具有以下优点：
1. 增塑剂的添加可有效降低PLLA/PDLA共混物的玻璃化转变温度。
2. 与熔融冷却过程相比，增塑剂对溶液浇铸过程中sc的形成的影响较小，溶液浇铸过程中sc与hc同时形成。
3. 增塑剂的添加可极大的提高熔融冷却过程中高分子量PLA的结晶能力。
4. 增塑剂可有效促进熔融冷却过程中sc的形成，随聚乙二醇含量增加，sc的结晶度Xc(sc)增加，而随PEG分子量增加，Xc(sc)降低。
5. 等温温度为230至270℃时，聚乙二醇对高分子量PLA立构复合晶体的熔融稳定性具有强化作用，熔融冷却后Xc(sc)和sc的含量fsc均远高于未添加聚乙二醇的样品。并且，等温温度为270℃时熔融稳定性最佳。等温温度为270℃时，熔融冷却后Xc(sc)和fsc均高于溶液浇铸样品；更为特别的是，共混物经熔融冷却后可完全形成sc。
6. PLLA/PDLA/聚乙二醇共混物具有熔融稳定性，即聚乙二醇对高分子量PLA立构复合晶体的熔融稳定性具有强化作用。这为通过熔体共混方法由高分子量PLA制备具有熔融稳定性的sc以拓宽PLA的应用提供了简便途径。
7. 这种制备方法为将聚乳酸立构复合物极佳的力学性能和耐热性等性能保留在熔融加工的制品中提供了极高的可能性。
具体实施方式
实施例1
将重均分子量分别为2.1×105 g·mol-1的PLLA和1.0×105 g·mol-1的PDLA、及分子量为1000 g·mol-1的PEG分别溶于二氯甲烷，其浓度为1 g·dl-1。待完全溶解后在强力搅拌条件下进行混合并在室温条件下进行溶液浇铸。PLLA/PDLA/PEG共混物中PLLA：PDLA=1:1wt，PEG含量为3wt%。溶液浇铸的样品经真空干燥后采用差示扫描量热仪（DSC）在氮气保护条件下以100 ℃/min的速率进行快速升温，在270 ℃等温2min后以10 ℃/min的速率缓慢冷却至0 ℃获得熔融冷却样品，并再次以10 ℃/min的速率进行升温以检测熔融冷却样品的结晶参数。并通过广角X射线衍射（WAXD）表征溶液浇铸样品及经过熔融冷却的样品的结晶结构。
实施例2
将重均分子量分别为2.1×105 g·mol-1和1.0×105 g·mol-1的PLLA、PDLA、及分子量为1000 g·mol-1的PEG分别溶于二氯甲烷，其浓度为1 g·dl-1。待完全溶解后在强力搅拌条件下进行混合并在室温条件下进行溶液浇铸。PLLA/PDLA/PEG共混物中PLLA：PDLA=1:1wt，PEG含量为5wt%。溶液浇铸的样品经真空干燥后采用DSC在氮气保护条件下以100 ℃/min的速率进行快速升温，在270 ℃等温2min后以10 ℃/min的速率缓慢冷却至0 ℃获得熔融冷却样品，并再次以10 ℃/min的速率进行升温以检测熔融冷却样品的结晶参数。并通过WAXD表征溶液浇铸样品及经过熔融冷却的样品的结晶结构。
实施例3
将重均分子量分别为2.1×105 g·mol-1和1.0×105 g·mol-1的PLLA、PDLA、及分子量为1000 g·mol-1的PEG分别溶于二氯甲烷，其浓度为1 g·dl-1。待完全溶解后在强力搅拌条件下进行混合并在室温条件下进行溶液浇铸。PLLA/PDLA/PEG共混物中PLLA：PDLA=1:1wt，PEG含量为7wt%。溶液浇铸的样品经真空干燥后采用DSC在氮气保护条件下以100 ℃/min的速率进行快速升温，在270 ℃等温2min后以10 ℃/min的速率缓慢冷却至0 ℃获得熔融冷却样品，并再次以10 ℃/min的速率进行升温以检测熔融冷却样品的结晶参数。并通过WAXD表征溶液浇铸样品及经过熔融冷却的样品的结晶结构。
实施例4
将重均分子量分别为2.1×105 g·mol-1和1.0×105 g·mol-1的PLLA、PDLA、及分子量为1000 g·mol-1的PEG分别溶于二氯甲烷，其浓度为1 g·dl-1。待完全溶解后在强力搅拌条件下进行混合并在室温条件下进行溶液浇铸。PLLA/PDLA/PEG共混物中PLLA：PDLA=1:1wt，PEG含量为10wt%。溶液浇铸的样品经真空干燥后采用DSC在氮气保护条件下以100 ℃/min的速率进行快速升温，在270 ℃等温2min后以10 ℃/min的速率缓慢冷却至0 ℃获得熔融冷却样品，并再次以10 ℃/min的速率进行升温以检测熔融冷却样品的结晶参数。并通过WAXD表征溶液浇铸样品及经过熔融冷却的样品的结晶结构。
实施例5
将重均分子量分别为2.1×105 g·mol-1和1.0×105 g·mol-1的PLLA、PDLA、及分子量为2000 g·mol-1的PEG分别溶于二氯甲烷，其浓度为1 g·dl-1。待完全溶解后在强力搅拌条件下进行混合并在室温条件下进行溶液浇铸。PLLA/PDLA/PEG共混物中PLLA：PDLA=1:1wt，PEG含量为10wt%。溶液浇铸的样品经真空干燥后采用DSC在氮气保护条件下以100 ℃/min的速率进行快速升温，在270 ℃等温2min后以10 ℃/min的速率缓慢冷却至0 ℃获得熔融冷却样品，并再次以10 ℃/min的速率进行升温以检测熔融冷却样品的结晶参数。并通过WAXD表征溶液浇铸样品及经过熔融冷却的样品的结晶结构。
实施例6
将重均分子量分别为2.1×105 g·mol-1和1.0×105 g·mol-1的PLLA、PDLA、及分子量为4000 g·mol-1的PEG分别溶于二氯甲烷，其浓度为1 g·dl-1。待完全溶解后在强力搅拌条件下进行混合并溶液浇铸。PLLA/PDLA/PEG共混物中PLLA：PDLA=1:1wt，PEG含量为10wt%。溶液浇铸的样品经真空干燥后采用DSC在氮气保护条件下以100 ℃/min的速率进行快速升温，在270 ℃等温2min后以10 ℃/min的速率缓慢冷却至0 ℃获得熔融冷却样品，并再次以10 ℃/min的速率进行升温以检测熔融冷却样品的结晶参数。并通过WAXD表征溶液浇铸样品及经过熔融冷却的样品的结晶结构。
实施例7
将重均分子量分别为2.1×105 g·mol-1和1.0×105 g·mol-1的PLLA、PDLA、及分子量为6000 g·mol-1的PEG分别溶于二氯甲烷，其浓度为1 g·dl-1。待完全溶解后在强力搅拌条件下进行混合并在室温条件下进行溶液浇铸。PLLA/PDLA/PEG共混物中PLLA：PDLA=1:1wt，PEG含量为10wt%。溶液浇铸的样品经真空干燥后采用DSC在氮气保护条件下以100 ℃/min的速率进行快速升温，在270 ℃等温2min后以10 ℃/min的速率缓慢冷却至0 ℃获得熔融冷却样品，并再次以10 ℃/min的速率进行升温以检测熔融冷却样品的结晶参数。并通过WAXD表征溶液浇铸样品及经过熔融冷却的样品的结晶结构。
实施例8
将重均分子量分别为2.1×105 g·mol-1和1.0×105 g·mol-1的PLLA、PDLA、及分子量为1000 g·mol-1的PEG分别溶于二氯甲烷，其浓度为1 g·dl-1。待完全溶解后在强力搅拌条件下进行混合并在室温条件下进行溶液浇铸。PLLA/PDLA/PEG共混物中PLLA：PDLA=4:1wt，PEG含量为10wt%。溶液浇铸的样品经真空干燥后采用DSC在氮气保护条件下以100 ℃/min的速率进行快速升温，在270 ℃等温2min后以10 ℃/min的速率缓慢冷却至0 ℃获得熔融冷却样品，并再次以10 ℃/min的速率进行升温以检测熔融冷却样品的结晶参数。并通过WAXD表征溶液浇铸样品及经过熔融冷却的样品的结晶结构。
实施例9
将重均分子量分别为2.1×105 g·mol-1和1.0×105 g·mol-1的PLLA、PDLA分别溶于二氯甲烷，其浓度为1 g·dl-1。待完全溶解后在强力搅拌条件下进行混合并在室温条件下进行溶液浇铸。PLLA/PDLA共混物中PLLA：PDLA=1:1wt，PEG含量为10wt%。溶液浇铸的样品经真空干燥后采用DSC在氮气保护条件下以100 ℃/min的速率进行快速升温，在250 ℃等温2min后以10 ℃/min的速率缓慢冷却至0 ℃获得熔融冷却样品，并再次以10 ℃/min的速率进行升温以检测熔融冷却样品的结晶参数。并通过WAXD表征溶液浇铸样品及经过熔融冷却的样品的结晶结构。
实施例10
将重均分子量分别为2.1×105 g·mol-1和1.0×105 g·mol-1的PLLA、PDLA分别溶于二氯甲烷，其浓度为1 g·dl-1。待完全溶解后在强力搅拌条件下进行混合并在室温条件下进行溶液浇铸。PLLA/PDLA共混物中PLLA：PDLA=1:1wt，PEG含量为10wt%。溶液浇铸的样品经真空干燥后采用DSC在氮气保护条件下以100 ℃/min的速率进行快速升温，在230 ℃等温2min后以10 ℃/min的速率缓慢冷却至0 ℃获得熔融冷却样品，并再次以10 ℃/min的速率进行升温以检测熔融冷却样品的结晶参数。并通过WAXD表征溶液浇铸样品及经过熔融冷却的样品的结晶结构。
对比例1
将重均分子量分别为2.1×105 g·mol-1和1.0×105 g·mol-1的PLLA、PDLA分别溶于二氯甲烷，其浓度为1 g·dl-1。待完全溶解后在强力搅拌条件下进行混合并在室温条件下进行溶液浇铸。PLLA/PDLA共混物中PLLA：PDLA=1:1wt。溶液浇铸的样品经真空干燥后采用DSC在氮气保护条件下以100 ℃/min的速率进行快速升温，在270 ℃等温2min后以10 ℃/min的速率缓慢冷却至0 ℃获得熔融冷却样品，并再次以10 ℃/min的速率进行升温以检测熔融冷却样品的结晶参数。并通过WAXD表征溶液浇铸样品及经过熔融冷却的样品的结晶结构。
对比例2
将重均分子量分别为2.1×105 g·mol-1和1.0×105 g·mol-1的PLLA、PDLA分别溶于二氯甲烷，其浓度为1 g·dl-1。待完全溶解后在强力搅拌条件下进行混合并在室温条件下进行溶液浇铸。PLLA/PDLA共混物中PLLA：PDLA=1:1wt。溶液浇铸的样品经真空干燥后采用DSC在氮气保护条件下以100 ℃/min的速率进行快速升温，在250 ℃等温2min后以10 ℃/min的速率缓慢冷却至0 ℃获得熔融冷却样品，并再次以10 ℃/min的速率进行升温以检测熔融冷却样品的结晶参数。并通过WAXD表征溶液浇铸样品及经过熔融冷却的样品的结晶结构。
对比例3
将重均分子量分别为2.1×105 g·mol-1和1.0×105 g·mol-1的PLLA、PDLA分别溶于二氯甲烷，其浓度为1 g·dl-1。待完全溶解后在强力搅拌条件下进行混合并在室温条件下进行溶液浇铸。PLLA/PDLA共混物中PLLA：PDLA=1:1wt。溶液浇铸的样品经真空干燥后采用DSC在氮气保护条件下以100 ℃/min的速率进行快速升温，在230 ℃等温2min后以10 ℃/min的速率缓慢冷却至0 ℃获得熔融冷却样品，并再次以10 ℃/min的速率进行升温以检测熔融冷却样品的结晶参数。并通过WAXD表征溶液浇铸样品及经过熔融冷却的样品的结晶结构。
表1 树脂特性参数
注：实施例6、7、9中结晶峰出现低温肩峰；实施例10和对比例3在高温和低温处分别出现立构复合晶体和单组份晶体的结晶峰。
表1即为实施例1-10及对比例1-3中溶液浇铸样品及其经熔融冷却后的特性参数。由表1可见，与熔融冷却样品相比，增塑剂对溶液浇铸样品中sc的形成的影响较小，溶液浇铸过程中sc与hc同时形成。等温温度为270℃时，未添加增塑剂的PLLA/PDLA共混物（对比例1）的溶液浇铸样品在熔融冷却过程中不能发生结晶，即样品经熔融冷却后呈非晶态。增塑剂的添加可有效降低PLLA/PDLA共混物的玻璃化转变温度Tg，从而极大的提高熔融冷却过程中的结晶能力，且随PEG含量增加（实施例1-4），结晶温度Tc和结晶热焓ΔHc增加；冷结晶温度Tcc和冷结晶热焓ΔHcc减低。当PEG含量增至10wt%时（实施例4），结晶可在冷却过程中完全完成，而观察不到冷结晶现象。随PEG分子量增加（实施例4-7），Tc和ΔHc降低。增塑剂可有效促进熔融冷却过程中sc的形成，随PEG含量增加，sc的结晶度Xc(sc)增加（实施例1-4），而随PEG分子量增加，Xc(sc)降低（实施例4-7）。当PEG含量大于5 wt %或PEG分子量小于4000 g·mol-1时，熔融冷却后Xc(sc)高于溶液浇铸样品（实施例2-6）；当PEG分子量小于4000 g·mol-1时，熔融冷却后sc的含量fsc均高于溶液浇铸样品（实施例1-6）。特别是，分子量为1000或2000 g·mol-1的PEG含量为10wt%时，共混物经熔融冷却后可完全形成sc（实施例4-5）。共混物中PLLA与PDLA为非等比例混合条件下（实施例8），熔融冷却后Xc(sc)和fsc均高于溶液浇铸样品。
表1同时列出了等温温度为250和230℃时的熔融冷却样品参数（实施例9-10）。等温温度为250℃时，未添加增塑剂的PLLA/PDLA共混物（对比例2）的溶液浇铸样品在熔融冷却过程中仍不能发生结晶，即样品经熔融冷却后呈非晶态。PEG的添加提高了其结晶能力使得结晶可在冷却过程中完成，且熔融冷却的样品中形成大量sc（实施例9）。等温温度为230℃时，未添加增塑剂（对比例3）和添加增塑剂（实施例10）的样品均可在熔融冷却过程中完全结晶，但熔融冷却后添加增塑剂的样品的Xc(sc)和fsc均高于未添加增塑剂的样品。
这些结果表明PLLA/PDLA/PEG共混物在等温温度为230-270℃时具有良好熔融稳定性，且等温温度为270℃时熔融稳定性最佳。PEG对高分子量PLA立构复合晶体的熔融稳定性具有强化作用，这为通过熔体共混方法由高分子量PLA制备具有熔融稳定性的sc以拓宽PLA的应用提供了简便途径。
Claims (3)
1.一种具有熔融稳定性的高分子量聚乳酸立构复合物的制备方法， 其特征在于包括以下步骤：
（1）按照如下重量比准备聚左旋乳酸、聚右旋乳酸和增塑剂聚乙二醇：
聚左旋乳酸：聚右旋乳酸 =50:50 至 80:20
聚乙二醇占聚左旋乳酸和聚右旋乳酸总重量的 1% 至 30% ；
（2）将聚左旋乳酸、聚右旋乳酸、聚乙二醇分别溶于有机溶剂，待完全溶解后在强力搅拌条件下进行混合并进行溶液浇铸，并将溶液浇铸样品进行真空干燥；
（3）溶液浇铸的样品经真空干燥后在氮气保护条件下以100℃/min的速率快速升温至230 至 270 ℃，等温 2min 后以 10℃ /min 的速率进行缓慢冷却；所述步骤（3）中的等温温度为 270 ℃。
2.根据权利要求1所述的具有熔融稳定性的高分子量聚乳酸立构复合物的制备方法，其特征在于：所述步骤 （1）中的 PLLA 的重均分子量为 1 至 50 万、 光学纯度大于 90%，PDLA的重均分子量为1至50万、光学纯度大于 90%。
3.根据权利要求1所述的具有熔融稳定性的高分子量聚乳酸立构复合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的聚乙二醇的分子量为 200 至 20000 g·mol-1。
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| GR01 | Patent grant |