CN113512173A - 一种高强度自修复聚氨酯材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高强度自修复聚氨酯材料及制备方法，具有快速高效自修复能力的坚韧、可循环利用的聚氨酯弹性体。相比于目前存在的强度低(普遍小于10MPa)、韧性差的自修复弹性体和水凝胶，它的高强度和高韧性使得它更具有实际应用的价值。弹性体由软段、硬段和扩链剂三部分组成，其内部的氢键、二硫键和软/硬段微相分离可以协同作用使其同时具有高强度和优良的自修复特性。本发明的自修复聚氨酯弹性体制备方法简单、易行，由于其强度高、韧性好、透明度高、自修复效率高且能够回收再利用，使得其在合成橡胶、涂料和柔性电子等方面具有潜在的应用前景。

Description

一种高强度自修复聚氨酯材料及制备方法
技术领域
本发明属于高强度自修复材料，涉及一种高强度自修复聚氨酯材料及制备方法，可应用于合成橡胶、涂料和柔性电子等领域。
背景技术
聚氨酯材料耐低温、柔韧性好、附着力强、结构设计自由度大、性能可调节范围宽，在柔性电子领域有着巨大应用潜力。但是，现有的聚氨酯材料普遍存在着力学性能和自修 复能力之间的冲突问题，难以兼顾高强度、高断裂延伸率和高自修复效率。随着柔性电子器件的快速发展，现有的聚氨酯材料已经难以满足使用要求。在未来，柔性、坚韧、自修复、透明、可循环利用是柔性电子器件领域实际应用对基体材料提出的更高要求。中国发明专利CN112226036A公开了一种生物基可降解交联型自修复聚氨酯的制备方法，使用蓖麻油、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和芳香族二硫化物4,4- 二氨基二苯二硫醚通过两步法制备得到，该聚氨酯的强度最高为33.28MPa，60℃下处理4h后自修复效率为85％。目前报道的自修复聚氨酯材料中，多使用芳香族二硫化物作为扩链剂，虽然其二硫键的键能较低，但是芳环的引入导致聚氨酯分子链的活动能力下降，韧性变差，同时芳环易被氧化，导致聚氨酯黄变。中国发明专利 CN11142602A公开了一种高强度自修复聚氨酯的制备方法，该材料由IPDI与含有二硫键的二酸反应制得预聚物后，再与不饱和聚酯反应获得，最高强度为35.55MPa， 40℃处理40h后自修复效率可达97.51％。为了解决芳香族二硫化物带来的韧性差的问题，该发明中的自修复聚氨酯使用了部分脂肪族二硫化物(3,3-二硫代二丙酸)，但异氰酸酯基与羧基的反应活性相对与伯胺和醇羟基较差，因此反应温度较高。针对上述问题，本专利提出了一种结合氢键和二硫键来赋予聚氨酯自修复能力，通过可逆相互作用和微相分离的协同作用，使聚氨酯同时具有高强度和优异的自修复能力的方案，使用端羟基聚醚、脂环族二异氰酸酯和脂肪族端胺基二硫化物成功制备出了具有高强度、高韧性、透明、可回收的自修复聚氨酯。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种高强度自修复聚氨酯材料及制备方法，首先由低分子量聚醚与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应生成预聚物，然后与脂肪族端胺基二硫化物反应得到聚氨酯材料，制备得到的非晶性聚氨酯因分子链活动能力强而具有较好的自修复能力，因聚氨酯内部的微相分离结构而具有较高的强度，其强度优于目前大多数的自修复弹性体材料。
技术方案
一种高强度自修复聚氨酯材料，其特征在于由低分子量聚醚软段、脂环族二异氰酸酯和扩链剂脂肪族端胺基二硫化物组成，其分子结构式为：
Figure BDA0003134880710000021
所述的自修复聚氨酯具有30～40MPa的拉伸强度，800～1200％的断裂延伸率以及80℃处理4h后95％以上的自修复效率。
本发明选择分子量较低的聚醚，其分子链较短，难以折叠结晶。
所述的聚醚分子量为600～1000g/mol。
所述的聚醚分子量为Mn＝1000g/mol、Mn＝850g/mol或Mn＝650g/mol的聚四氢呋喃PTMEG。
为了降低分子链的规整性，使聚合物难以结晶，从而更好的保证分子链的活动能力，本发明所述脂环族二异氰酸酯为脂环族不对称二异氰酸酯。
所述脂环族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯IPDI。
相比于目前普遍使用的芳香族二硫化物，脂肪族二硫化物的引入可以使得到的聚氨酯分子链具有更高的柔性，使得二硫键的交换更容易且获得的聚氨酯具有更高的断裂延伸率。
本发明所述扩链剂为脂肪族端胺基扩链剂，其反应能力强，扩链过程迅速且不需要加热。
所述扩链剂为胱胺或3,3-二硫代二丙胺。
一种制备所述的高强度自修复聚氨酯材料的方法，其特征在于步骤如下：将脂环族二异氰酸酯与低分子量聚醚按摩尔比为1:0.3～0.7的比例反应得到预聚物，再加入摩尔比为端胺基二硫化物∶IPDI＝0.75～0.35∶1的端胺基二硫化物反应得到得到30～40 MPa的拉伸强度，800～1200％的断裂延伸率以及80℃处理4h后95％以上的自修复效率的高强度自修复聚氨酯材料。
所述预聚物与二硫化物的反应是在12～18℃水浴、超声、300～500r/min机械搅拌、 N2保护的条件反应2～5h。
所述的高强度自修复聚氨酯材料具有85～95％的高透明度，多次循环回收利用。
有益效果
本发明提出的一种高强度自修复聚氨酯材料及制备方法，具有快速高效自修复能力的坚韧、可循环利用的聚氨酯弹性体。相比于目前存在的强度低(普遍小于10MPa)、韧性差的自修复弹性体和水凝胶，它的高强度和高韧性使得它更具有实际应用的价值。弹性体由软段、硬段和扩链剂三部分组成，其内部的氢键、二硫键和软/硬段微相分离可以协同作用使其同时具有高强度和优良的自修复特性。本发明的自修复聚氨酯弹性体制备方法简单、易行，由于其强度高、韧性好、透明度高、自修复效率高且能够回收再利用，使得其在合成橡胶、涂料和柔性电子等方面具有潜在的应用前景。
本发明相比现有技术的优点在于：
相比于现存的自修复材料(强度普遍低于10MPa)，本发明的自修复聚氨酯具有高强度，其强度在30～40MPa之间，同时还具有800～1200％的断裂延伸率、85～95％的透光率和高于95％的自修复效率。本发明自修复聚氨酯可循环使用，易于再加工。
相比于现有技术中普遍使用的芳香族二硫键扩链剂，本发明中使用了脂肪族端胺基二硫键扩链剂。
由于脂肪族伯胺的反应活性较高(远高于芳香族的伯胺、醇和羧酸，亦高于脂肪族的醇和羧酸)，使得原本需要在70℃～100℃才能进行的扩链反应可以在0～25℃下进行，因而大大降低了反应的难度。具体表现在达到相同反应程度所需要的时间缩短，相同反应时间内使用脂肪族伯胺扩链剂得到的聚合物分子量可达其他扩链剂的10倍以上。
由于脂肪族伯胺扩链剂中不含有不饱和键，而不饱和键对紫外线敏感，易导致聚合物泛黄，透明度降低。因此，使用脂肪族伯胺扩链剂制备得到的聚氨酯具有更好耐紫外老化和抗黄变能力。
由于脂肪族二硫键的键能相对于芳香族二硫键的键能高，因而，使用脂肪族二硫键扩链剂得到的聚氨酯的力学性能更好。
相比于现有技术中得到的交联型自修复聚氨酯，本发明制备得到了线型的自修复聚氨酯弹性体。由于化学交联会严重降低分子量的活动能力，因此，线型聚氨酯的分子活动能力更强，自修复能力更强。同时，本发明利用聚氨酯本身易发生微相分离的特点，使得聚氨酯中硬段分子链聚集形成物理交联，从而使得聚氨酯弹性体在具有优异自修复能力的同时还具有高机械强度。此外，由于聚氨酯中不存在化学交联，因此，本发明中的自修复聚氨酯可以在溶剂中重新溶解再加工，以达到提高资源的利用率、降低成本和保护环境的目的。
附图说明
图1：本发明的制备方法
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
本发明的制备方法(以胱胺为例，见附图1)：
将100质量份IPDI投入反应器中，加入摩尔比为0.3～0.7份低分子量PTMEG，升温至75℃反应2h后，加入摩尔比为0.75～0.35份胱胺，水浴(12～18℃)、超声、机械搅拌(300～500r/min)条件下，N2保护下反应4h后可得本发明聚合物。
实施实例1：
将PTMEG-1000(15g)，IPDI(6.67g)，DBTDL(0.08g)加入500mL三口烧瓶中，加入5mLN,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶解反应物，在75℃、N2气氛下，机械搅拌2h，得到无色溶液，为预聚物。获得预聚物后，将三口烧瓶放置于在水浴中冷却至15℃，将溶解在160mL DMAc中的扩链剂胱胺(2.29g)逐滴加入到容器中，并在 N2气氛下机械搅拌4h后，得到无色透明粘稠的自修复聚氨酯的DMAc溶液，干燥后即可得到自修复聚氨酯。该自修复聚氨酯具有37.1MPa的拉伸强度，1080％的断裂延伸率，90％的透光率，在80℃下处理4h后拉伸强度可恢复96.8％。
实施实例2：
将PTMEG-1000(15g)，IPDI(6.67g)，DBTDL(0.08g)加入500mL三口烧瓶中，加入5mLDMAc溶解反应物，在75℃、N2气氛下，机械搅拌2h，得到无色溶液，为预聚物。获得预聚物后，将三口烧瓶放置于在水浴中冷却至15℃，将溶解在160 mL DMAc中的扩链剂3,3-二硫代二丙胺(2.71g)逐滴加入到容器中，并在N2气氛下机械搅拌4h后，得到无色透明粘稠的自修复聚氨酯的DMAc溶液，干燥后即可得到自修复聚氨酯。该自修复聚氨酯具有33.75MPa的拉伸强度，1146％的断裂延伸率，89％的透光率，在80℃下处理4h后拉伸强度可恢复95.4％。
实施实例3：
将PTMEG-1000(15g)，IPDI(6.67g)，DBTDL(0.08g)加入500mL三口烧瓶中，加入5mLN,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶解反应物，在75℃、N2气氛下，机械搅拌2h，得到无色溶液，为预聚物。获得预聚物后，将三口烧瓶放置于在水浴中冷却至15℃，将溶解在160mL DMAc中的扩链剂双(2-氨基-1-甲基乙基)二硫化物(2.71g) 逐滴加入到容器中，并在N2气氛下机械搅拌4h后，得到无色透明粘稠的自修复聚氨酯的DMAc溶液，干燥后即可得到自修复聚氨酯。该自修复聚氨酯具有32.4MPa的拉伸强度，1180％的断裂延伸率，在80℃下处理4h后拉伸强度可恢复94.2％。
对比实例1：
将PTMEG-1000(15g)，IPDI(6.67g)，DBTDL(0.08g)加入500mL三口烧瓶中，加入5mLN,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶解反应物，在75℃、N2气氛下，机械搅拌2h，得到无色溶液，为预聚物。获得预聚物后，将溶解在160mL DMAc中的扩链剂二羟乙基二硫化物(HEDS)(2.68g)逐滴加入到容器中，并在N2气氛下机械搅拌4h后，得到无色透明粘稠的自修复聚氨酯的DMAc溶液，干燥后即可得到自修复聚氨酯。该自修复聚氨酯具有0.15MPa的拉伸强度，105％的断裂延伸率，78％的透光率。使用脂肪族伯醇扩链剂得到的自修复聚氨酯的拉伸性能远低于本发明所使用的脂肪族伯胺扩链剂所得到的聚氨酯。
对比实例2：
将PTMEG-1000(15g)，IPDI(6.67g)，DBTDL(0.08g)加入500mL三口烧瓶中，加入5mLN,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶解反应物，在75℃、N2气氛下，机械搅拌2h，得到无色溶液，为预聚物。获得预聚物后，温度升至90℃，将溶解在160mL DMAc中的扩链剂二硫代二丙酸(DTDPA)(3.15g)逐滴加入到容器中，并在N2气氛下机械搅拌4h后，得到无色透明粘稠的自修复聚氨酯的DMAc溶液，干燥后即可得到自修复聚氨酯。该自修复聚氨酯具有0.05MPa的拉伸强度，30％的断裂延伸率， 63％的透光率。使用脂肪族羧酸扩链剂得到的自修复聚氨酯的拉伸性能远低于本发明所使用的脂肪族伯胺扩链剂所得到的聚氨酯。
对比实例3：
将PTMEG-1000(15g)，IPDI(6.67g)，DBTDL(0.08g)加入500mL三口烧瓶中，加入5mLN,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶解反应物，在75℃、N2气氛下，机械搅拌2h，得到无色溶液，为预聚物。获得预聚物后，将三口烧瓶放置于在水浴中冷却至15℃，将溶解在160mL DMAc中的扩链剂1,6-己二胺(2.02g)逐滴加入到容器中，并在N2气氛下机械搅拌4h后，得到无色透明粘稠的聚氨酯DMAc溶液，干燥后即可得到聚氨酯。该聚氨酯具有24.4MPa的拉伸强度，656％的断裂延伸率，在80℃下处理4h后拉伸强度可恢复68.7％。使用不含二硫键的脂肪族伯胺扩链剂得到的自修复聚氨酯的拉伸性能和自修复能力均低于本发明所使用的脂肪族伯胺扩链剂所得到的聚氨酯。
表1实施实例和对比实例制备的聚氨酯弹性体性能测试结果
Figure BDA0003134880710000071

Claims (10)

1.一种高强度自修复聚氨酯材料，其特征在于由低分子量聚醚软段、脂环族二异氰酸酯和扩链剂脂肪族端胺基二硫化物组成，其分子结构式为：
Figure FDA0003134880700000011
所述的自修复聚氨酯具有30～40MPa的拉伸强度，800～1200％的断裂延伸率以及80℃处理4h后95％以上的自修复效率。
2.根据权利要求1所述的高强度自修复聚氨酯材料，其特征在于：所述的聚醚分子量为600～1000g/mol。
3.根据权利要求1或2所述的高强度自修复聚氨酯材料，其特征在于：所述的聚醚分子量为Mn＝1000g/mol、Mn＝850g/mol或Mn＝650g/mol的聚四氢呋喃PTMEG。
4.根据权利要求1所述的高强度自修复聚氨酯材料，其特征在于：所述脂环族二异氰酸酯为脂环族不对称二异氰酸酯。
5.根据权利要求1或4所述的高强度自修复聚氨酯材料，其特征在于：所述脂环族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯IPDI。
6.根据权利要求1所述的高强度自修复聚氨酯材料，其特征在于：所述扩链剂为脂肪族端胺基扩链剂。
7.根据权利要求1或6所述的高强度自修复聚氨酯材料，其特征在于：所述扩链剂为胱胺或3,3-二硫代二丙胺。
8.一种制备权利要求1～7任一项所述的高强度自修复聚氨酯材料的方法，其特征在于步骤如下：将脂环族二异氰酸酯与低分子量聚醚按摩尔比为1:0.3～0.7的比例反应得到预聚物，再加入摩尔比为端胺基二硫化物∶IPDI＝0.75～0.35∶1的端胺基二硫化物反应得到得到30～40MPa的拉伸强度，800～1200％的断裂延伸率以及80℃处理4h后95％以上的自修复效率的高强度自修复聚氨酯材料。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述预聚物与二硫化物的反应是在12～18℃水浴、超声、300～500r/min机械搅拌、N2保护的条件反应2～5h。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的高强度自修复聚氨酯材料具有85～95％的高透明度，多次循环回收利用。
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