CN115716901A - 利用刚柔超分子片段协同增韧热塑性聚（氨酯-脲）的方法及其应用 - Google Patents

利用刚柔超分子片段协同增韧热塑性聚（氨酯-脲）的方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高性能高分子材料合成技术领域，具体涉及利用刚柔超分子片段协同增韧热塑性聚(氨酯‑脲)的方法及其应用。本发明在热塑性聚(氨酯‑脲)材料合成过程中的预聚体形成后阶段加入可形成刚性和柔性超分子作用的两种混合扩链剂，将聚合物链内刚性和柔性超分子作用杂化开，使得材料在承受外部应力时，能够有效地耗散外力施加的能量，从而提高材料的韧性，其数值为目前世界上最高。此外，该材料还具有世界上最高的断裂真实应力，最高的断裂能，具有显著的抵抗损伤能力、良好的回弹性、良好的可修复性和可回收性，同时生产成本低廉，具有较高的实际应用性。

Description

利用刚柔超分子片段协同增韧热塑性聚(氨酯-脲)的方法及 其应用
技术领域
本发明涉及高性能高分子材料合成技术领域，具体涉及一种利用刚柔超分子片段协同增韧热塑性聚(氨酯-脲)的方法及其应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
韧性，通常被定义为材料在发生塑性变形和破裂过程中吸收能量的能力。材料的高韧性需要强度和延展性的平衡实现。而传统高分子相较无机非金属材料和金属材料，强度较低导致应用受限。尤其热塑性聚(氨酯-脲)，由于其内部的线性结构，稳定性不如交联结构的热固性聚(氨酯-脲)。但由于热塑性聚(氨酯-脲)具有可回收和拉伸性好的优势，在生物医学、抗冲击装置、柔性电子装置等领域得以广泛应用。因此提高热塑性聚(氨酯-脲)的韧性至关重要，是未来发展趋势。
发明人研究发现，虽然现在广泛使用超分子作用增韧，即在热塑性聚(氨酯-脲)的分子结构里引入超分子作用来提高其韧性，并取得了一系列效果。但通过仔细研究前人的分子设计，发现他们对超分子作用的利用因缺乏相关理论的指导而过于随机。他们广泛使用的非特异性超分子片段的多重结合可能会导致超分子聚集过度，使得材料在受到外力作用时，超分子作用不容易发生解离和重组，不容易耗散能量，因而无法抵抗破坏。
发明内容
为了解决热塑性聚(氨酯-脲)韧性急需提高以及目前缺乏理论指导设计的问题，本发明提出一种利用刚柔超分子片段协同增韧热塑性聚(氨酯-脲)的方法及其应用。使用可形成刚性超分子作用和可形成柔性超分子作用的两种扩链剂混合，形成匹配度不高的超分子作用，消除超分子过度聚集的现象。通过调控这种超分子作用可以提高弹性体的能量耗散能力和韧性，而不会牺牲其强度和弹性。此外，这种匹配度不高的超分子作用还赋予聚(氨酯-脲)其他优越的机械性能，生产成本低廉，具有较高的实际应用性。
具体地，本发明是通过如下所述的技术方案实现的：
本发明第一方面，提供一种利用刚柔超分子片段协同增韧热塑性聚(氨酯-脲)的方法，包括：在热塑性聚(氨酯-脲)合成过程中的预聚体形成后加入混合扩链剂。
根据本发明，优选的，所述预聚物包含至少一种由二异氰酸酯和低聚物二元醇在催化剂作用下反应得到的聚氨酯预聚体；
进一步优选的，所述二异氰酸酯选自4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；
进一步优选的，所述低聚物二元醇选自聚四氢呋喃、聚己内酯二醇、聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或多种，平均分子量为1000-10000g/mol；
根据本发明，优选的，所述的混合扩链剂为既包含刚性扩链剂又包含柔性扩链剂的混合扩链剂；
进一步优选的，所述的刚性扩链剂选自4,4’-二氨基苯酰替苯胺、N1,N4-双(4-氨基苯基)对苯二甲酸乙酰胺、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯基甲烷、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、间苯二甲酰肼中的一种或多种；所述的柔性扩链剂选自1,4-丁二醇、1,4-丁二胺、己二酸二酰肼中的一种或多种；
根据本发明，优选的，所述混合扩链剂占热塑性聚(氨酯-脲)原料质量的2-7％。
根据本发明，优选的，将所述混合扩链剂以溶液形式，在热塑性聚(氨酯-脲)预聚体形成后加入；
进一步优选的，所述混合扩链剂溶液的溶剂为有机溶剂，选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
根据本发明，优选的，利用刚柔超分子片段协同增韧热塑性聚(氨酯-脲)的方法，包括步骤如下：
(1)二异氰酸酯和低聚物多元醇在催化剂作用下反应形成聚氨酯预聚体；
(2)将混合扩链剂的有机溶液与热塑性聚氨酯预聚体混合，加热反应，烘干溶剂得热塑性聚(氨酯-脲)弹性体。
根据本发明，优选的，扩链剂与预聚体反应的加热温度为30-60℃，反应时间为1.5-8h。
根据本发明，优选的，加热反应完成后还进行真空除泡步骤。
本发明第二方面，提供一种利用刚柔超分子片段协同增韧热塑性聚(氨酯-脲)的方法制备获得的刚柔超分子协同增韧热塑性聚(氨酯-脲)弹性体。
本发明第三方面，提供一种刚柔超分子协同增韧热塑性聚(氨酯-脲)在缓冲减震材料、抗冲击涂层防护材料、军警运动制品领域中的应用。
本发明未详尽说明的，均按照本领域现有技术。
本发明上述一个或多个技术方案具有以下有益效果：
1)由于采用上述技术方案，本发明基于热塑性聚(氨酯-脲)原有生产工艺添加新的混合扩链剂，实现了热塑性聚(氨酯-脲)的增韧。
2)如果引入的是单一的不能形成超分子作用或者只能形成固定化学计量比超分子作用的扩链剂，制得的聚(氨酯-脲)韧性不强；如果引入的是单一的可以形成非固定化学计量比超分子作用的扩链剂，会产生过度的超分子片段的聚集，使得材料在受到外力作用时，超分子作用不能及时发生解离和重组，难以耗散能量，因而无法抵抗破坏。因此本发明的一些技术方案将刚性、柔性混合扩链剂引入到热塑性聚(氨酯-脲)，刚性、柔性超分子作用交叉，形成匹配度不高的超分子作用，能够分散掉单一超分子作用造成的过度堆积效应，在外力驱使下能够及时的解离和重组，耗散能量，实现增韧。
3)本发明技术方案所提供的利用刚柔超分子片段协同增韧热塑性聚(氨酯-脲)的方法，简单易行，原料易得，成本较低，对反应条件和所用设备要求不高。本发明技术方案所选的混合扩链剂具有较宽泛的使用范围，能对多种类型的高分子材料进行添加。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1是含单一超分子扩链剂和刚柔超分子混合扩链剂的聚合物分子链在受到外力拉伸时的取向情况。
图2是对比例1、对比例8、实施例1制备的单一刚性扩链剂、单一柔性扩链剂、刚柔混合扩链剂的聚合物的力学性能比较。
图3a-c是对比例1、对比例8、实施例1制备的单一刚性扩链剂、单一柔性扩链剂、刚柔混合扩链剂的聚合物的变应变循环拉伸示意图，100％代表最大应变为100％，200％代表最大应变为200％，300％代表最大应变为300％，400％代表最大应变为400％，500％代表最大应变为500％，600％代表最大应变为600％，800％代表最大应变为800％，1000％代表最大应变为1000％，1200％代表最大应变为1200％，1400％代表最大应变为1400％，1800％代表最大应变为1800％。图3d是a-c图每一个滞后圈的积分面积(耗散能)数值总结。
图4是实施例1制备的含混合扩链剂的聚合物的修复性能力学对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
随着热塑性聚(氨酯-脲)在实际生产生活中的广泛应用，提高热塑性聚(氨酯-脲)的韧性等机械性能迫在眉睫，解决这一难题有助于发展循环经济，实现可持续发展的目标。实际上，适当的分子设计可以赋予热塑性聚(氨酯-脲)分子内部较强的超分子作用，使其在承受外部应力情况下起到牺牲键的作用，耗散掉能量，从而实现增韧。这种方法不会显著增加成本，已成为热塑性聚(氨酯-脲)增韧最可行的方法之一。
为了解决热塑性聚(氨酯-脲)韧性急需提高以及目前研究者设计分子太过于随机以至于提高趋势较为缓慢的问题，本发明提出一种利用刚柔超分子片段协同增韧热塑性聚(氨酯-脲)的方法及其应用。使用可形成刚性超分子作用和可形成柔性超分子作用的两种扩链剂混合而成，使得材料在承受外部应力时，杂化开的刚柔超分子能更好地充当牺牲键，耗散能量，从而增韧热塑性聚(氨酯-脲)。此外，还赋予聚(氨酯-脲)其他优越的机械性能，并且生产成本低廉，具有较高的实际应用性。
具体地，本发明是通过如下所述的技术方案实现的：
本发明第一方面，提供一种利用刚柔超分子片段协同增韧热塑性聚(氨酯-脲)的方法，其特征在于，包括：在热塑性聚(氨酯-脲)合成过程中的预聚体形成后阶段加入混合扩链剂。
如果引入的是单一的不能形成超分子作用或者只能形成固定化学计量比超分子作用的扩链剂，制得的聚(氨酯-脲)韧性不强；如果引入的是单一的可以形成非固定化学计量比超分子作用的扩链剂，过度的超分子作用聚集，使得材料在受到外力作用时，超分子作用不能及时发生解离和重组，难以耗散能量，因而无法抵抗破坏，实现增韧，失去了其原有价值。本发明利用刚性柔性混合扩链剂增韧热塑性聚(氨酯-脲)，刚柔超分子作用交叉，能够分散掉单一扩链剂造成的聚集效应，在外力驱使下能够及时的解离和重组，耗散能量，实现增韧，并且不会大幅改变原有工艺，从技术及成本角度考虑均具有较好的可行性。
在本发明一个或多个实施方式中，所述预聚物包含至少一种由二异氰酸酯和低聚物二元醇在催化剂作用下反应得到的聚氨酯预聚体；
在本发明一个或多个实施方式中，所述二异氰酸酯选自4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；
在本发明一个或多个实施方式中，所述低聚物二元醇选自聚四氢呋喃、聚己内酯二醇、聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或多种，平均分子量为1000-10000g/mol；
在本发明一个或多个实施方式中，所述的混合扩链剂为既包含刚性扩链剂又包含柔性扩链剂的混合扩链剂；
在本发明一个或多个实施方式中，所述的刚性扩链剂选自4,4’-二氨基苯酰替苯胺、N1,N4-双(4-氨基苯基)对苯二甲酸乙酰胺、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯基甲烷、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、间苯二甲酰肼中的一种或多种；所述的柔性扩链剂选自1,4-丁二醇、1,4-丁二胺、己二酸二酰肼中的一种或多种；
图2是热塑性聚(氨酯-脲)体系中，使用单一扩链剂与刚柔混合扩链剂得到的热塑性聚(氨酯-脲)机械性能比较。由图可知，使用刚柔混合扩链剂的热塑性聚(氨酯-脲)的断裂强度、断裂伸长率、韧性明显高于使用单一扩链剂的热塑性聚(氨酯-脲)。
在本发明一个或多个实施方式中，所用扩链剂为刚性扩链剂和柔性扩链剂两种扩链剂的混合扩链剂。如上文所述，使用单一刚性或单一柔性扩链剂制得的热塑性聚(氨酯-脲)韧性不如混合扩链剂的高，因此在一些实施方式中，选用扩链剂为刚性和柔性混合扩链剂。
优选地，所述混合扩链剂占热塑性聚(氨酯-脲)原料质量的2-7％。
在本发明一个或多个实施方式中，将所述混合扩链剂以溶液形式，在热塑性聚(氨酯-脲)预聚体形成后加入。
在本发明一个或多个实施方式中，所述混合扩链剂溶液的溶剂为有机溶剂，选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
热塑性聚(氨酯-脲)预聚体形成后阶段加入混合扩链剂的分散液，有利于控制反应温度，减少副反应，提高产品性能。
在本发明一个或多个实施方式中，具体包括：
(1)二异氰酸酯和低聚物多元醇在催化剂作用下反应形成聚氨酯预聚体；
(2)将混合扩链剂的有机溶液与热塑性聚氨酯预聚体混合，加热反应，烘干得热塑性聚(氨酯-脲)弹性体。
在本发明一个或多个实施方式中，扩链剂与预聚体反应的加热温度为30-60℃，反应时间为1.5-8h。
在这个温度和时间范围内能保证，混合扩链剂和热塑性聚(氨酯-脲)的预聚体充分混合充分反应；温度过高可能会导致反应速率过快，体系不均匀，温度过低使得反应时间过长或触发不了反应，从而不能保证反应理想进行。
本发明第二方面，提供一种利用刚柔超分子片段协同增韧热塑性聚(氨酯-脲)的方法制备获得的刚柔超分子协同增韧热塑性聚(氨酯-脲)。
本发明第三方面，提供一种刚柔超分子协同增韧热塑性聚(氨酯-脲)在缓冲减震材料、抗冲击涂层防护材料、军警运动制品领域中的应用。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
术语解释：
PTMEG2000：聚四氢呋喃(分子量为2000g/mol)，购自阿拉丁生化科技股份有限公司；
PCL2000：聚己内酯二醇(分子量为2000g/mol)，购自阿拉丁生化科技股份有限公司；
PEG2000：聚乙二醇(分子量为2000g/mol)，购自阿拉丁生化科技股份有限公司；
PPG2000：聚丙二醇(分子量为2000g/mol)，购自阿拉丁生化科技股份有限公司；
HMDI：4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，购自阿拉丁生化科技股份有限公司；
IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯，购自阿拉丁生化科技股份有限公司；
HDI：六亚甲基二异氰酸酯，购自阿拉丁生化科技股份有限公司；
MDI：二苯基甲烷二异氰酸酯，购自阿拉丁生化科技股份有限公司；
DBTDL：二月桂酸二丁基锡，用作催化剂，购自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司；
DMF：N,N-二甲基甲酰胺，常见有机溶剂；
DMSO：二甲基亚砜，常见有机溶剂；
THF：四氢呋喃，常见有机溶剂；
CHCl3：三氯甲烷，也称氯仿，常见有机溶剂；
DABA：4,4’-二氨基苯酰替苯胺，购自阿拉丁生化科技股份有限公司；
NBAT：N1,N4-双(4-氨基苯基)对苯二甲酸乙酰胺，由保诺-桑迪亚医药技术(上海)有限责任公司定制；
BAM：4,4’-二氨基二苯甲酮，购自阿拉丁生化科技股份有限公司；
EDA：4,4’-二氨基二苯基甲烷，购自阿拉丁生化科技股份有限公司；
PPDA：对苯二胺，购自阿拉丁生化科技股份有限公司；
ODA：4,4'-二氨基二苯醚，购自阿拉丁生化科技股份有限公司；
IPDH：间苯二甲酰肼，购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；
ADH：己二酸二酰肼，购自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司；
BDO：1，4-丁二醇，购自阿拉丁生化科技股份有限公司；
BDA：1，4-丁二胺，购自阿拉丁生化科技股份有限公司；
NMP：N-甲基吡咯烷酮，购自阿拉丁生化科技股份有限公司；
室温：具有本技术领域公知的含义，一般是指25±2℃；
力学性能测试方法：INSTRON 3344电子万能试验机，将试样裁成矩形形状，尺寸为25mmⅹ5mmⅹ0.6mm，室温下进行，拉伸速率为50mm/min。每种试样至少测量五次，取平均值；
断裂强度：材料发生断裂时的拉力与断裂横截面积的比值，即应力；
断裂伸长率：材料受外力作用至拉断时，拉伸后的伸长长度与拉伸前长度的比值称断裂伸长率，用百分率表示；
韧性：表示材料在塑性变形和破裂过程中吸收能量的能力；
耗散能：材料内部损失的能量中不能提供有用功的部分。
对比例1：制备以DABA为单一扩链剂的热塑性聚(氨酯-脲)
在100mL的圆底烧瓶中加入2.63g HMDI、10g PTMEG2000、140μL DBTDL和15g无水DMF，磁力搅拌下，80℃油浴加热3h。将1.1363g DABA溶解在15g无水DMF里。反应结束后降至45℃后，加入DABA的DMF溶液，磁力搅拌下反应3h，倒入玻璃皿中脱泡。脱至不再产生气泡后，置于90℃烘箱中固化12h，脱模即得目标热塑性聚(氨酯-脲)弹性体。
对比例2：制备以NBAT为单一扩链剂的热塑性聚(氨酯-脲)
在100mL的圆底烧瓶中加入2.63g HMDI、10g PTMEG2000、140μL DBTDL和15g无水DMF，磁力搅拌下，80℃油浴加热3h。将1.732g NBAT溶解在15g无水DMF里。反应结束后降至45℃后，加入NBAT的DMF溶液，磁力搅拌下反应3h，倒入玻璃皿中脱泡。脱至不再产生气泡后，置于90℃烘箱中固化12h，脱模即得目标热塑性聚(氨酯-脲)弹性体。
对比例3：制备以BAM为单一扩链剂的热塑性聚(氨酯-脲)
在100mL的圆底烧瓶中加入2.63g HMDI、10g PTMEG2000、140μL DBTDL和15g无水DMF，磁力搅拌下，80℃油浴加热3h。将1.06g BAM溶解在15g无水DMF里。反应结束后降至45℃后，加入BAM的DMF溶液，磁力搅拌下反应3h，倒入玻璃皿中脱泡。脱至不再产生气泡后，置于90℃烘箱中固化12h，脱模即得目标热塑性聚(氨酯-脲)弹性体。
对比例4：制备以EDA为单一扩链剂的热塑性聚(氨酯-脲)
在100mL的圆底烧瓶中加入2.63g HMDI、10g PTMEG2000、140μL DBTDL和10g无水DMF，磁力搅拌下，80℃油浴加热3h。将1.0g EDA溶解在15g无水DMF里。反应结束后降至45℃后，加入EDA的DMF溶液，磁力搅拌下反应3h，倒入玻璃皿中脱泡。脱至不再产生气泡后，置于90℃烘箱中固化12h，脱模即得目标热塑性聚(氨酯-脲)弹性体。
对比例5：制备以PPDA为单一扩链剂的热塑性聚(氨酯-脲)
在100mL的圆底烧瓶中加入2.63g HMDI、10g PTMEG2000、140μL DBTDL和10g无水DMF，磁力搅拌下，80℃油浴加热3h。将0.54g PPDA溶解在15g无水DMF里。反应结束后降至45℃后，加入PPDA的DMF溶液，磁力搅拌下反应3h，倒入玻璃皿中脱泡。脱至不再产生气泡后，置于90℃烘箱中固化12h，脱模即得目标热塑性聚(氨酯-脲)弹性体。
对比例6：制备以ODA为单一扩链剂的热塑性聚(氨酯-脲)
在100mL的圆底烧瓶中加入2.63g HMDI、10g PTMEG2000、140μL DBTDL和15g无水DMF，磁力搅拌下，80℃油浴加热3h。将1.0g ODA溶解在15g无水DMF里。反应结束后降至45℃后，加入ODA的DMF溶液，磁力搅拌下反应3h，倒入玻璃皿中脱泡。脱至不再产生气泡后，置于90℃烘箱中固化12h，脱模即得目标热塑性聚(氨酯-脲)弹性体。
对比例7：制备以IPDA为单一扩链剂的热塑性聚(氨酯-脲)
在100mL的圆底烧瓶中加入2.63g HMDI、10g PTMEG2000、140μL DBTDL和15g无水DMF，磁力搅拌下，80℃油浴加热3h。将0.98g IPDA溶解在15g无水DMF里。反应结束后降至45℃后，加入IPDA的DMF溶液，磁力搅拌下反应3h，倒入玻璃皿中脱泡。脱至不再产生气泡后，置于90℃烘箱中固化12h，脱模即得目标热塑性聚(氨酯-脲)弹性体。
对比例8：制备以ADH为单一扩链剂的热塑性聚(氨酯-脲)
在100mL的圆底烧瓶中加入2.63g HMDI、10g PTMEG2000、140μL DBTDL和15g无水DMF，磁力搅拌下，80℃油浴加热3h。将0.871g ADH溶解在30g无水DMF里。反应结束后降至45℃后，加入ADH的DMF溶液，磁力搅拌下反应3h，倒入玻璃皿中脱泡。脱至不再产生气泡后，置于90℃烘箱中固化12h，脱模即得目标热塑性聚(氨酯-脲)弹性体。
对比例9：制备以BDO为单一扩链剂的热塑性聚(氨酯-脲)
在100mL的圆底烧瓶中加入2.63g HMDI、10g PTMEG2000、140μL DBTDL和15g无水DMF，磁力搅拌下，80℃油浴加热3h。将0.45g BDO溶解在15g无水DMF里。反应结束后降至45℃后，加入BDO的DMF溶液，磁力搅拌下反应3h，倒入玻璃皿中脱泡。脱至不再产生气泡后，置于90℃烘箱中固化12h，脱模即得目标热塑性聚(氨酯-脲)弹性体。
对比例10：制备以BDA为单一扩链剂的热塑性聚(氨酯-脲)
在100mL的圆底烧瓶中加入2.63g HMDI、10g PTMEG2000、140μL DBTDL和15g无水DMF，磁力搅拌下，80℃油浴加热3h。将0.44g BDA溶解在15g无水DMF里。反应结束后降至45℃后，加入BDA的DMF溶液，磁力搅拌下反应3h，倒入玻璃皿中脱泡。脱至不再产生气泡后，置于90℃烘箱中固化12h，脱模即得目标热塑性聚(氨酯-脲)弹性体。
实施例1：制备以DABA和ADH为混合扩链剂的热塑性聚(氨酯-脲)
在100mL的圆底烧瓶中加入2.63g HMDI、10g PTMEG2000、140μL DBTDL和15g无水DMF，磁力搅拌下，80℃油浴加热3h。将0.568g DABA和0.44g ADH溶解在30g无水DMF里。反应结束后降至45℃后，加入DABA和ADH的混合DMF溶液，磁力搅拌下反应3h，倒入玻璃皿中脱泡。脱至不再产生气泡后，置于90℃烘箱中固化12h，脱模即得目标热塑性聚(氨酯-脲)弹性体。
实施例2：制备以NBAT和ADH为混合扩链剂的热塑性聚(氨酯-脲)
在100mL的圆底烧瓶中加入2.63g HMDI、10g PTMEG2000、140μL DBTDL和15g无水DMF，磁力搅拌下，80℃油浴加热3h。将0.866g NBAT和0.44g ADH溶解在30g无水DMF里。反应结束后降至45℃后，加入NBAT和ADH的混合DMF溶液，磁力搅拌下反应3h，倒入玻璃皿中脱泡。脱至不再产生气泡后，置于90℃烘箱中固化12h，脱模即得目标热塑性聚(氨酯-脲)弹性体。
实施例3：制备以BAM和ADH为混合扩链剂的热塑性聚(氨酯-脲)
在100mL的圆底烧瓶中加入2.63g HMDI、10g PTMEG2000、140μL DBTDL和15g无水DMF，磁力搅拌下，80℃油浴加热3h。将0.53g BAM和0.44g ADH溶解在30g无水DMF里。反应结束后降至45℃后，加入BAM和ADH的混合DMF溶液，磁力搅拌下反应3h，倒入玻璃皿中脱泡。脱至不再产生气泡后，置于90℃烘箱中固化12h，脱模即得目标热塑性聚(氨酯-脲)弹性体。
实施例4：制备以EDA和ADH为混合扩链剂的热塑性聚(氨酯-脲)
在100mL的圆底烧瓶中加入2.63g HMDI、10g PTMEG2000、140μL DBTDL和15g无水DMF，磁力搅拌下，80℃油浴加热3h。将0.50g EDA和0.44g ADH溶解在30g无水DMF里。反应结束后降至45℃后，加入EDA和ADH的混合DMF溶液，磁力搅拌下反应3h，倒入玻璃皿中脱泡。脱至不再产生气泡后，置于90℃烘箱中固化12h，脱模即得目标热塑性聚(氨酯-脲)弹性体。
实施例5：制备以PPDA和ADH为混合扩链剂的热塑性聚(氨酯-脲)
在100mL的圆底烧瓶中加入2.63g HMDI、10g PTMEG2000、140μL DBTDL和15g无水DMF，磁力搅拌下，80℃油浴加热3h。将0.27g PPDA和0.44g ADH溶解在30g无水DMF里。反应结束后降至45℃后，加入PPDA和ADH的混合DMF溶液，磁力搅拌下反应3h，倒入玻璃皿中脱泡。脱至不再产生气泡后，置于90℃烘箱中固化12h，脱模即得目标热塑性聚(氨酯-脲)弹性体。
实施例6：制备以ODA和ADH为混合扩链剂的热塑性聚(氨酯-脲)
在100mL的圆底烧瓶中加入2.63g HMDI、10g PTMEG2000、140μL DBTDL和15g无水DMF，磁力搅拌下，80℃油浴加热3h。将0.5g ODA和0.44g ADH溶解在30g无水DMF里。反应结束后降至45℃后，加入ODA和ADH的混合DMF溶液，磁力搅拌下反应3h，倒入玻璃皿中脱泡。脱至不再产生气泡后，置于90℃烘箱中固化12h，脱模即得目标热塑性聚(氨酯-脲)弹性体。
实施例7：制备以IPDH和ADH为混合扩链剂的热塑性聚(氨酯-脲)
在100mL的圆底烧瓶中加入2.63g HMDI、10g PTMEG2000、140μL DBTDL和15g无水DMF，磁力搅拌下，80℃油浴加热3h。将0.49g IPDH和0.44g ADH溶解在30g无水DMF里。反应结束后降至45℃后，加入IPDH和ADH的混合DMF溶液，磁力搅拌下反应3h，倒入玻璃皿中脱泡。脱至不再产生气泡后，置于90℃烘箱中固化12h，脱模即得目标热塑性聚(氨酯-脲)弹性体。
试验例
测试对比例1、对比例8、实施例1制备的聚合物的性能，结果如图2-3所示。
其中：图2是对比例1、对比例8、实施例1制备的单一刚性扩链剂、单一柔性扩链剂、刚柔混合扩链剂的聚合物的力学性能比较。
图3a-c是对比例1、对比例8、实施例1制备的单一刚性扩链剂、单一柔性扩链剂、刚柔混合扩链剂的聚合物的变应变循环拉伸示意图，100％代表最大应变为100％，200％代表最大应变为200％，300％代表最大应变为300％，400％代表最大应变为400％，500％代表最大应变为500％，600％代表最大应变为600％，800％代表最大应变为800％，1000％代表最大应变为1000％，1200％代表最大应变为1200％，1400％代表最大应变为1400％，1800％代表最大应变为1800％。图3d是a-c图每一个滞后圈的积分面积(耗散能)数值总结。
图4是实施例1制备的含混合扩链剂的聚合物的修复性能力学对比图。
由图2-3可知，刚柔混合扩链剂制得的聚合物表现出比单一扩链剂明显高得多的断裂强度、断裂伸长率和韧性。在变应变拉伸得到的耗散能数据中可以看出，由于混合扩链剂将刚性超分子作用和柔性超分子作用杂化开了，使得超分子作用在承受外部应力时，更容易发生解离重组，更好地发挥牺牲键的作用，从而耗散掉外部施加的能量，实现对材料增韧。而单一刚性扩链剂会使得材料内部造成过多的刚性超分子作用堆叠，单一柔性扩链剂使得材料内部造成过多的柔性超分子作用缠结，过大的超分子作用不容易解离重组，耗散能量困难，因而更易断裂，韧性不高。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种利用刚柔超分子片段协同增韧热塑性聚(氨酯-脲)的方法，包括：在热塑性聚(氨酯-脲)合成过程中的预聚体形成后加入混合扩链剂。
2.根据权利要求1所述的利用刚柔超分子片段协同增韧热塑性聚(氨酯-脲)的方法，其特征在于，所述预聚物包含至少一种由二异氰酸酯和低聚物二元醇在催化剂作用下反应得到的聚氨酯预聚体。
3.根据权利要求1所述的利用刚柔超分子片段协同增韧热塑性聚(氨酯-脲)的方法，其特征在于，所述二异氰酸酯选自4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；
所述低聚物二元醇选自聚四氢呋喃、聚己内酯二醇、聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的利用刚柔超分子片段协同增韧热塑性聚(氨酯-脲)的方法，其特征在于，所述的混合扩链剂为既包含刚性扩链剂又包含柔性扩链剂的混合扩链剂。
5.根据权利要求1所述的利用刚柔超分子片段协同增韧热塑性聚(氨酯-脲)的方法，其特征在于，所述的刚性扩链剂选自4,4’-二氨基苯酰替苯胺、N1,N4-双(4-氨基苯基)对苯二甲酸乙酰胺、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯基甲烷、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、间苯二甲酰肼中的一种或多种；所述的柔性扩链剂选自1,4-丁二醇、1,4-丁二胺、己二酸二酰肼中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的利用刚柔超分子片段协同增韧热塑性聚(氨酯-脲)的方法，其特征在于，所述混合扩链剂占热塑性聚(氨酯-脲)原料质量的2-7％。
7.根据权利要求1所述的利用刚柔超分子片段协同增韧热塑性聚(氨酯-脲)的方法，其特征在于，将所述混合扩链剂以溶液形式，在热塑性聚(氨酯-脲)预聚体形成后加入；
优选的，所述混合扩链剂溶液的溶剂为有机溶剂，选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的利用刚柔超分子片段协同增韧热塑性聚(氨酯-脲)的方法，包括步骤如下：
(1)二异氰酸酯和低聚物多元醇在催化剂作用下反应形成聚氨酯预聚体；
(2)将混合扩链剂的有机溶液与热塑性聚氨酯预聚体混合，加热反应，烘干溶剂得热塑性聚(氨酯-脲)弹性体；
优选的，扩链剂与预聚体反应的加热温度为30-60℃，反应时间为1.5-8h。
9.一种利用权利要求1所述的刚柔超分子片段协同增韧热塑性聚(氨酯-脲)的方法制备获得的刚柔超分子协同增韧热塑性聚(氨酯-脲)弹性体。
10.一种权利要求9所述的刚柔超分子协同增韧热塑性聚(氨酯-脲)弹性体在缓冲减震材料、抗冲击涂层防护材料、军警运动制品领域中的应用。
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